ES2345518T3 - Composiciones biodegradables a base de almidon nanoparticulado. - Google Patents
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Abstract
Composiciones biodegradables multifásicas que comprenden por lo menos dos fases: (a) una fase continua compuesta por una matriz de por lo menos un polímero hidrófobo rígido incompatible con almidón, seleccionándose dicho polímero de la clase de poliésteres de diácido-diol; (b) una fase de almidón nanoparticulado dispersado de manera homogénea; en las que una película de un espesor de 20 μm obtenida a partir de dichas composiciones y sometida a prueba según la norma ASTM D882 está caracterizada porque presenta un factor K superior a 28 y unas dimensiones medias numéricas de las partículas de dicha fase de almidón dispersado (b) inferiores a 0,25 μm, estando definido el factor K mediante la siguiente fórmula: K = (carga de rotura) x (módulo de Young) x (energía de rotura)/1.000.000 expresándose la carga de rotura y el módulo de Young en MPa y la energía de rotura en KJ/m2.
Description
Composiciones biodegradables a base de almidón
nanoparticulado.
La presente invención se refiere a composiciones
multifásicas biodegradables a base de almidón que pueden
transformarse en películas flexibles con propiedades extensibles
longitudinales en tracción a 23ºC, 50% de HR que dan lugar a un
factor K superior a 28, preferentemente superior a 30 e incluso más
preferentemente superior a 33, definido tal como sigue:
K = (carga de rotura) x (módulo de
Young) x (energía de
rotura)/1.000.000
expresándose la carga de rotura y
el módulo de Young en MPa y la energía de rotura en KJ/m^{2}.
Estas películas no presentan fenómenos de rasgado transversal
incluso a una humedad relativa inferior al 20% y a 23ºC y son
particularmente adecuadas para producir bolsas y envolturas muy
rígidas. Estas propiedades son incluso más notorias ya que se
refieren a películas obtenidas sin estiramiento posterior de la
película.
Las composiciones según la presente invención
son insolubles en agua y no dispersables en agua según la norma UNI
10956 o EN 14987.
En particular, la presente invención se refiere
a composiciones biodegradables multifásicas que comprenden por lo
menos dos fases:
- (a)
- una fase continua compuesta por una matriz de por lo menos un polímero hidrófobo rígido incompatible con almidón, seleccionándose dicho polímero de la clase de poliésteres de diácido-diol;
- (b)
- una fase de almidón nanoparticulado dispersado de manera homogénea con dimensiones medias inferiores a 0,25 \mum, preferentemente inferiores a 0,20 \mum e incluso más preferentemente inferiores a 0,18 \mum;
en las que el factor K es superior a 28,
preferentemente superior a 30 e incluso más preferentemente superior
a 33.
\vskip1.000000\baselineskip
Las dimensiones de las partículas de almidón se
miden en la sección transversal con respecto a la dirección del
flujo de extrusión o, de cualquier manera, con respecto a la
dirección de salida del material.
La dimensión de una partícula de almidón se
mide, por lo tanto, sobre la forma bidimensional que resulta de la
sección transversal.
La dimensión media de las partículas de almidón
se calcula como el promedio numérico (o aritmético) de las
dimensiones de las partículas.
En el caso de una partícula esférica, la
dimensión de la partícula corresponde al diámetro de un círculo.
En el caso de una partícula no esférica, la
dimensión (d) de la partícula se calcula según la siguiente
fórmula:
en la que d_{1} es el diámetro
menor y d_{2} es el diámetro mayor de la elipse en la que la
partícula puede inscribirse o
aproximarse.
Preferentemente, las composiciones según la
presente invención presentan una distribución de las partículas de
almidón tal como:
- -
- la dimensión del 80% de las partículas de almidón es inferior a 0,35 \mum;
- -
- el área de ese 80% de partículas de almidón es superior al 45% con respecto al área total de las partículas de almidón.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prefieren particularmente según la presente
invención composiciones con una distribución de las partículas de
almidón tal como:
- -
- la dimensión del 80% de las partículas de almidón es inferior a 0,25 \mum;
- -
- el área de ese 80% de partículas de almidón es superior al 50% con respecto al área total de las partículas de almidón.
\vskip1.000000\baselineskip
Un inconveniente de las bolsas biodegradables a
base de almidón presentes actualmente en el mercado está
representada por la falta de uniformidad de las propiedades
mecánicas, en particular la resistencia al rasgado en las
direcciones transversal y longitudinal. Las bolsas de la compra con
medidas de 60 x 60 cm, utilizadas a gran escala por vendedores
minoristas, están hechas frecuentemente de PE con espesores de
aproximadamente 18-20 \mum, mientras que a estos
espesores, las películas biodegradables a base de almidón son
todavía demasiado flexibles o demasiado frágiles para resistir
ciertos límites de peso (es decir, 10 kg). Estos límites en las
prestaciones son particularmente evidentes en condiciones de
humedad baja.
El problema técnico anteriormente mencionado se
ha solucionado ahora con las composiciones biodegradables a base de
almidón según la presente invención que, al presentar una alta
carga, un módulo superior al de un LDPE normal y una tenacidad
extremadamente alta en las dos direcciones, sin ningún
desplazamiento transversal, son particularmente ventajosas para
producir películas finas.
De hecho, las presentes composiciones
biodegradables permiten producir bolsas con espesores en el orden de
18-20 \mum e incluso con espesores inferiores a
18 \mum si es necesario para una aplicación practica, en otras
palabras, con espesores comparables a bolsas hechas del polietileno
de densidad media. Es posible también producir bolsas con "asa de
lazo" con dimensiones de aproximadamente 70 x 70 cm y espesores
en el orden de 50 \mum, el mismo espesor que bolsas con asa de
lazo de LPDE.
Las presentes composiciones son biodegradables
según la norma EN 13432.
En particular, los materiales según la presente
invención comprenden:
- (a)
- con respecto a la matriz hidrófoba, por lo menos un polímero termoplástico rígido incompatible con el almidón y en la fase continua entre el 55 y el 95%, preferentemente entre el 58 y el 90%, más preferentemente entre el 60 y el 85%, e incluso más preferentemente entre el 62 y el 80%.
- (b)
- con respecto a la fase de almidón dispersado, por lo menos un almidón nanoparticulado desestructurado en un porcentaje de entre el 5 y el 45%, preferentemente entre el 10 y el 42%, más preferentemente entre el 15 y el 40% e incluso más preferentemente entre el 20 y el 38%.
\vskip1.000000\baselineskip
Para obtener un material con carga de rotura y
tenacidad en las dos direcciones transversal y longitudinal
superiores a los materiales descritos en la técnica anterior, es
necesario utilizar razones en peso específicas de los diversos
componentes, y utilizar un proceso en la prensa extrusora o
cualquier otra maquina que pueda proporcionar condiciones de
temperatura y cizalladura que permitan la reducción de las fases
dispersadas en partículas muy pequeñas.
En general, los sistemas de extrusión más
adecuados son los que utilizan husillos de laminación con una razón
entre el diámetro mínimo y máximo del husillo inferior a 1,6 y más
preferentemente inferior a 1,4.
Con respecto a la matriz hidrófoba, se tienen en
cuenta en la presente memoria polímeros rígidos de
diácido-diol, es decir, poliésteres caracterizados
por un módulo inferior a 200 MPa y un alargamiento de rotura
superior al 500%, tales como los poliésteres aromáticos alifáticos
de diácido/diol del tipo descrito en los documentos EP 559 785
(Eastman), EP 792 309 (BASF) y WO 2006/097353 (Novamont). Dentro de
los límites indicados, se tienen en cuenta también en la presente
memoria poliésteres alifáticos de diácido/diol del tipo descrito en
el documento EP 1 117 738.
El documento WO 2006/097353 A da a conocer una
composición biodegradable multifásica que comprende una fase de
poliéster continua y almidón dispersado en la fase de poliéster
continua. Las partículas de almidón presentan un tamaño de
partícula promedio de 0,1 micrómetros (página 10). El poliéster
puede seleccionarse de diversos poliésteres de
diácido-diol (página 9). El documento no hace
ninguna mención del factor K ni de las propiedades mecánicas
básicas que constituyen este factor K.
El documento WO 98/20073 A se refiere a
composiciones biodegradables multifásicas que comprenden una fase
de poliéster continua y almidón dispersado en la fase de poliéster
continua, presentando buenas propiedades mecánicas (página 1,
párrafos 1 y 2). En detalle, el documento da a conocer una
composición biodegradable multifásica que comprende una fase de
poliéster continua de ácido tereftálico y butanodiol y almidón
dispersado en la fase de poliéster continua (ejemplos 1B y 2B en
las páginas 42 a 44). Sin embargo, el documento presenta factores K
diferentes a los obtenibles a partir de las propiedades mecánicas
dadas a conocer.
Se prefieren particularmente poliésteres en los
que el resto diácido se selecciona de entre por lo menos uno de los
siguientes diácidos: ácido succínico, adípico, azelaico, sebácico,
undecanodioico, dodecanodioico, brasílico o mezclas de los
mismos.
Incluso se prefieren más poliésteres de
diácido-diol en los que el resto diácido, además de
los diácidos mencionados anteriormente, contiene también diácidos
aromáticos.
Dichos ácidos aromáticos se seleccionan de entre
el grupo constituido por compuestos dicarboxílicos del tipo de
ácido ftálico y sus ésteres, preferentemente ácido tereftálico.
Dichos ácidos aromáticos están presentes en una cantidad del 49 al
66% en moles, preferentemente del 49,5 al 63% en moles, todavía más
preferentemente del 50 al 61% en moles con respecto a la cantidad
total de los componentes ácidos.
Durante el proceso de síntesis del polímero,
pueden añadirse también diversos aditivos tales como
policarbodiimidas, resinas poliepoxídicas, peróxidos y oxazolinas.
Particularmente, pueden añadirse ventajosamente resinas
poliepoxídicas como aditivos con el fin de estabilizar la
composición multifásica final frente a la hidrólisis. Se prefieren
particularmente resinas del tipo glicidol. Se prefiere todavía más
BADGE (diglicidil éter de bisfenol A).
Con respecto a la fase de almidón, se incluyen
en la presente memoria todos los almidones nativos, tales como los
de patata, maíz, tapioca, guisante, arroz, trigo y también almidón
con alto contenido en amilosa, que contiene preferentemente más del
30% en peso de amilosa, y almidones cerosos. Se prefieren
composiciones que contienen almidón desestructurado.
Almidones tales como almidón de maíz y patata,
que pueden desestructurarse fácilmente y que presentan pesos
moleculares iniciales altos, han demostrado ser particularmente
ventajosos.
Se prefiere particularmente la utilización de
almidón de maíz y patata.
Para el almidón desestructurado, se hace
referencia en la presente memoria a las enseñanzas contenidas en
los documentos EP 0 118 240 y EP 0 327 505, pretendiéndose que el
almidón esté procesado de modo que no presente "cruces de
malta" bajo el microscopio óptico en luz polarizada ni
"imágenes fantasmas" bajo el microscopio óptico en contraste
de fases.
Además, pueden utilizarse en parte calidades de
almidón física y químicamente modificado, tales como almidones
etoxilados, almidones oxipropilados, acetatos de almidón, butirato
de almidón, propionatos de almidón, con un grado de sustitución
comprendido dentro del intervalo de desde 0,1 a 2, almidones
catiónicos, almidones oxidados, almidones reticulados, almidones
gelatinizados.
Las composiciones según la presente invención
muestran buenas propiedades también en el caso de combinaciones de
almidón en las que el almidón no está fuertemente complejado. Con
respecto a la complejación del almidón, se pretende que las
enseñanzas contenidas en el documento EP 0 965 615 A1 estén
incorporadas en la presente descripción. La presencia de los
complejos de almidón con un polímero hidrófobo rígido incompatible
con el almidón puede demostrarse mediante la presencia en los
espectros de difracción de rayos X de un pico en el intervalo de
13-14º en la escala 2 theta. Según la presente
invención, con el término composiciones en las que el almidón no
está fuertemente complejado se indican las composiciones en las que
la razón H_{c}/H_{a} entre la altura del pico (H_{c}) en el
intervalo de 13-14º del complejo y la altura del
pico (H_{a}) del almidón amorfo que aparece aproximadamente a
20,5º es inferior a 0,15 e incluso inferior a 0,07.
Las composiciones según la invención pueden
contener fases dispersadas adicionales compuestas, por ejemplo, por
polímeros rígidos, en particular polihidroxialcanoatos, tales como
poli(ácido láctico) y poli(ácido glicólico). Se prefieren
particularmente polímeros o copolímeros de poli(ácido láctico) que
contienen por lo menos el 75% de ácido L-láctico o
D-láctico o combinaciones de los mismos, con un peso
molecular M_{w} superior a 70.000 y con un módulo superior a
1.500 MPa. Estos polímeros pueden también plastificarse.
En la fase de formación de la estructura
multifásica de las presentes composiciones biodegradables debe haber
por lo menos un plastificante para el almidón para proporcionar
propiedades reológicas adecuadas para minimizar las dimensiones de
la fase de almidón. Este plastificante puede ser simplemente agua
(incluso el agua contenida en el almidón nativo solo, sin la
necesidad de más adiciones), o plastificantes poliméricos o de
autoebullición. La cantidad de plastificante se elige generalmente
basándose en las necesidades reológicas y del sistema de
mezclado.
En cualquier caso, pueden añadirse
plastificantes en una cantidad de menos del 10% en relación a los
componentes (A+B). Además de agua, plastificantes que pueden
utilizarse en las composiciones según la invención son, por
ejemplo, los descritos en el documento WO 92/14782, con glicerol
como plastificante particularmente preferido.
Se prefieren composiciones que contienen agua
como único plastificante. Se prefieren particularmente composiciones
que contienen el agua presente en el almidón nativo como único
plastificante.
En las presentes composiciones biodegradables,
pueden incorporarse también diversos aditivos, tales como
antioxidantes, estabilizadores UV, estabilizadores térmicos y de la
hidrólisis, extensores de cadena, retardadores de la llama, agentes
de desmoldeo lento, cargas orgánicas e inorgánicas, tales como
fibras naturales, agentes antiestáticos, agentes humectantes,
colorantes, lubricantes o agentes de compatibilización entre las
diversas fases.
Ejemplos de estabilizadores de la hidrólisis son
policarbodiimidas y resinas epoxídicas.
Entre las policarbodiimidas, se prefieren
particularmente policarbodiimidas alifáticas.
Entre las resinas epoxídicas, se prefieren
particularmente polimetacrilatos epoxidados, en particular del tipo
glicidilo. La más preferida es un poli(metacrilato de
epoxipropilo).
Ejemplos de extensores de cadena son peróxidos.
Entre los peróxidos, se prefieren particularmente peróxidos
orgánicos.
Gracias a la fase de almidón dispersado
nanoparticulado, las composiciones multifásicas biodegradables según
la invención son particularmente adecuadas para transformarse en
películas flexibles con alto módulo y al mismo tiempo dotadas de
isotropía en las dos direcciones longitudinal y transversal, en
particular en relación a la resistencia al rasgado. Dichas
películas son particularmente adecuadas para producir bolsas y
envolturas que pueden soportar fuertes pesos sin deformaciones
graves y sin la aparición de fracturas transversales.
Las películas obtenidas a partir de la
composición multifásica biodegradable según la invención pueden
utilizarse también para elaborar sacos y bolsas para transportar
artículos, película y bolsas para envasar alimentos, película
termorretráctil extensible, película para cinta adhesiva, para
cintas de pañales desechables y para cintas coloreadas decorativas.
Algunas otras aplicaciones principales son para ensilado, para
bolsas transpirables para frutas y verduras, bolsas para pan y
otros productos alimenticios, película para cubrir envases de carne,
queso y otros artículos alimenticios y botes de yogur.
Debido a sus propiedades, las composiciones
multifásicas biodegradables según la invención también pueden
encontrar aplicación en el campo de los tejidos y el material textil
no tejido para ropa, fibras coextruidas y productos higiénicos e
industriales no tejidos hilados, y también para redes de pesca o
redes para frutas y verduras.
La presente invención se ilustra ahora con
referencia a algunos ejemplos no limitativos de la misma.
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones se expresan en partes.
Ecoflex® es un
adipato-co-tereftalato de
polibutileno producido por BASF AG.
Se alimentaron las composiciones indicadas en la
tabla 1 a una prensa extrusora corrotativa con L/D = 36 y diámetro
de 60 mm con 9 zonas de calentamiento.
Los parámetros de extrusión son los
siguientes:
RPM: 140
Velocidad de flujo: 40 kg/hora
Perfil térmico
60-140-175-180x4-155x2ºC
Razón de diámetros del husillo (diám. máx./diám.
min.) 1,31-1,35
Razón entre zonas de transporte y mezclado:
2:1
Desgasificación en zona 8 de 10
Contenido final en agua del gránulo igual al
0,8%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepararon películas con las composiciones de
la tabla 1 en una maquina Ghioldi de 40 mm, abertura de la boquilla
= 1 mm, velocidad de flujo de 20 kg/h obteniendo una película con un
espesor de 20 \mum.
A continuación, se sometieron las películas de
20 \mum a caracterización mecánica según la norma ASTM D882
(tracción a 23ºC y 55ºC de humedad relativa y
Vo = 50 mm/min).
\newpage
Los resultados se indican en la tabla 2 a
continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
Se rompieron los gránulos de las composiciones
según los ejemplos 1 y 2, se sometieron a decapado con ácido para
eliminar las partículas de almidón, entonces se realizó una
microfotografía con x4000 aumentos bajo el microscopio electrónico
de barrido (MEB).
Se muestran las microfotografías referentes a
los ejemplos 1 y 2 en las figuras 1 y 2, respectivamente.
Muestran:
- -
- una dimensión de las nanopartículas de almidón con una media numérica inferior a 0,25 \mum.
- -
- una distribución de las nanopartículas de almidón tal como:
- -
- la dimensión del 80% de ellas es inferior a 0,2 \mum;
- -
- el área de ese 80% es superior al 45% con respecto al área total de las partículas de almidón.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparación)
Se repitió el ejemplo nº 5 de la patente EP 0
965 615 A1.
Se prepararon películas con la composición
obtenida según dicho ejemplo con un espesor de 20 \mum.
La tabla a continuación (tabla 3) muestra las
propiedades mecánicas de la película resultante
\vskip1.000000\baselineskip
Se rompió la película de la composición según el
ejemplo 3, se sometió a decapado con ácido para eliminar las
partículas de almidón y se realizó una microfotografía con x4000
aumentos bajo el microscopio electrónico de barrido (MEB).
Se muestran las microfotografías referentes al
ejemplo 3 en la figura 3.
La microfotografía muestra:
- -
- una dimensión de las nanopartículas de almidón con una media numérica de 0,43 \mum;
- -
- una distribución de las nanopartículas de almidón tal como:
- -
- la dimensión del 80% de ellas es inferior o igual a 0,56 \mum;
- -
- el área de ese 80% es del 44% con respecto al área total de las partículas de almidón.
\vskip1.000000\baselineskip
Sólo el 50% de las partículas de almidón
presenta una dimensión inferior o igual a 0,35 \mum y cubre un
área de sólo el 13% con respecto al área total de las partículas de
almidón.
Claims (15)
1. Composiciones biodegradables multifásicas que
comprenden por lo menos dos fases:
- (a)
- una fase continua compuesta por una matriz de por lo menos un polímero hidrófobo rígido incompatible con almidón, seleccionándose dicho polímero de la clase de poliésteres de diácido-diol;
- (b)
- una fase de almidón nanoparticulado dispersado de manera homogénea;
en las que una película de un espesor de 20
\mum obtenida a partir de dichas composiciones y sometida a
prueba según la norma ASTM D882 está caracterizada porque
presenta un factor K superior a 28 y unas dimensiones medias
numéricas de las partículas de dicha fase de almidón dispersado (b)
inferiores a 0,25 \mum, estando definido el factor K mediante la
siguiente fórmula:
K = (carga de rotura) x (módulo de
Young) x (energía de
rotura)/1.000.000
expresándose la carga de rotura y
el módulo de Young en MPa y la energía de rotura en
KJ/m^{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Composiciones biodegradables multifásicas
según la reivindicación 1, caracterizadas porque:
- (a)
- dicha matriz comprende por lo menos un polímero termoplástico rígido incompatible con almidón en la fase continua en una cantidad comprendida entre el 55 y el 95%;
- (b)
- dicha fase de almidón dispersado comprende por lo menos un almidón nanoparticulado desestructurado en una cantidad comprendida entre el 5 y el 45%.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Composiciones biodegradables multifásicas
según la reivindicación 1, caracterizadas porque dicho
poliéster comprende un resto diácido derivado de un diácido
seleccionado de entre el grupo constituido por los siguientes
diácidos alifáticos: ácido succínico, adípico, azelaico, sebácico,
undecanodioico, dodecanodioico, brasílico o mezclas de los
mismos.
4. Composiciones biodegradables multifásicas
según la reivindicación 1, caracterizadas porque dicho
poliéster comprende un resto diácido derivado de por lo menos un
diácido aromático.
5. Composiciones biodegradables multifásicas
según la reivindicación 4, caracterizadas porque dicho resto
diácido se selecciona de entre el grupo constituido por compuestos
dicarboxílicos del tipo de ácido ftálico y sus ésteres.
6. Composiciones biodegradables multifásicas
según la reivindicación 5, caracterizadas porque dicho ácido
ftálico está presente en una cantidad comprendida entre el 49 y el
66% en moles con respecto a la cantidad total de los componentes
ácidos.
7. Composiciones biodegradables multifásicas
según la reivindicación 1, caracterizadas porque dicha matriz
de por lo menos un polímero hidrófobo rígido comprende aditivos
seleccionados de entre policarbodiimidas, resinas poliepoxídicas,
peróxidos u oxazolinas.
8. Composiciones biodegradables multifásicas
según la reivindicación 1, caracterizadas porque dicha fase
dispersada adicional comprende un polihidroxialcanoato.
9. Composiciones biodegradables multifásicas
según la reivindicación 1, caracterizadas porque en la fase
de formación de la estructura multifásica está presente por lo
menos un plastificante para el almidón.
10. Composiciones biodegradables multifásicas
según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen
plastificantes en cantidades inferiores al 10% en relación a la
suma de (a) + (b).
11. Película producida con composiciones
biodegradables multifásicas según la reivindicación 1.
12. Bolsas o sacos, extruidos o termoformados,
laminados con papel, aluminio, plástico y bioplásticos,
multiperforados producidos con la película según la reivindicación
anterior.
13. Película según la reivindicación 12 para
envasar alimentos, película termorretráctil extensible, película
para cinta adhesiva, para cintas de pañales desechables y para
cintas coloreadas decorativas, película para cubrir envases de
carne, queso y otros artículos alimenticios y botes de yogur,
película para ensilado.
14. Utilización de bolsas según la
reivindicación 12 para transportar artículos, para envasar
alimentos, como bolsas transpirables para frutas y verduras, bolsas
para pan y otros productos alimenticios.
15. Tejidos y material textil no tejido para
ropa, fibras coextruidas y productos higiénicos e industriales no
tejidos hilados, incluyendo redes de pesca o redes para frutas y
verduras producidos con las composiciones multifásicas
biodegradables sustancialmente insolubles en agua según la
reivindicación 1.
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