JP2010505018A - ナノ粒子デンプンベースの生分解性組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、デンプンと非相溶性の少なくとも１つの靭性疎水性ポリマーのマトリクスから構成される連続相と、0.25m未満の平均寸法を有するナノ粒子分散デンプン相とを含んでなる生分解性多相組成物に関する。この組成物は、破断荷重、ヤング率及び破断エネルギーにより特徴付けられる。
【選択図】図１

Description

本発明は、28より大きい、好ましくは30より大きい、更により好ましくは33より大きい下記のように定義されるＫファクターを生じる２３℃、50％RHでの牽引の縦引張特性を有する可撓性フィルムに変換可能な、デンプンベースの生分解性多相組成物に関する：
Ｋ＝(破断荷重)×(ヤング率)×(破断エネルギー)／1,000,000
(ここで、破断荷重及びヤング率はMPaで表し、破断エネルギーはKJ/m2で表す)。
これらフィルムは、20％未満の相対湿度及び23℃でさえ横引裂きの現象がなく、非常に丈夫なバッグ及びラッピング材の製造に特に適切である。これら特性は、薄膜化後の延伸なしで得られるフィルムに言及するとき、更により注目される。
本発明による組成物は、標準規格UNI 10956又はEN 14987によれば、水不溶性であり水分散性ではない。
詳細には、本発明は、少なくとも２つの相：
(ａ)ジアシッド-ジオールからのポリエステルのクラスより選択される、デンプンと非相溶性の少なくとも１つの靭性疎水性ポリマーのマトリクスから構成される連続相；
(ｂ)0.25μm未満、好ましくは0.2μm未満、更により好ましくは0.18μm未満の平均寸法を有する均質に分散したナノ粒子デンプン相
を含んでなり、Ｋファクターが、28より大きい、好ましくは30より大きい、更により好ましくは33より大きい多相生分解性組成物に関する。
デンプン粒子の寸法は、押出しフローの方向に関して、又はいずれにせよ材料の出力方向に関して、横断面で測定される。したがって、デンプン粒子の寸法は、横断面から生じる二次元形状で測定される。
デンプン粒子の平均寸法は、該粒子の寸法の数(又は算術的)平均として算出される。
球状粒子の場合、粒子の寸法は円の直径に相当する。
非球状粒子の場合、粒子の寸法(ｄ)は下式に従って算出される：
Figure 2010505018
 (ここで、ｄ1は、粒子が内接し得る楕円か又は該粒子に近い楕円の小径であり、ｄ2はそのような楕円の大径である)。
好ましくは、本発明による組成物は、例えば下記のようなデンプン粒子の分布を有する：
− 80％のデンプン粒子の寸法が0.35μm未満であり；
− この80％のデンプン粒子の領域が、デンプン粒子の全領域に対して45％より大きい。
本発明によれば、特に好ましくは、例えば下記のようなデンプン粒子の分布を有する組成物である：
− 80％のデンプン粒子の寸法が0.25μm未満であり；
− この80％のデンプン粒子の領域が、デンプン粒子の全領域に対して50％より大きい。
市場に現存するデンプンベースの生分解性バッグの１つの欠点は、縦横方向の機械的特性、特に引裂き強さの均一性を欠いていることに代表される。大規模小売業者に使用されている60×60cmの大きさのショッピングバッグは、広くは、18〜20μm程度の厚さを有するPEから作られている。一方、このような厚さでは、デンプンベースの生分解性フィルムは、未だ柔軟すぎるかまたは脆性すぎて或る重量限界(すなわち10kg)に耐えられない。このような性能の限界は、低湿度条件で特に明らかである。
前記技術的課題は、今や、本発明によるデンプンベースの生分解性組成物で解決された。この生分解性組成物は、高い積載量(high load)、通常のLDPEのものに優る弾性率(Modulus)、及び横変位のない二方向の極めて高い靭性を有し、薄いフィルムを製造するために特に有利である。
事実、本生分解性組成物は、18〜20μmのオーダーの厚さを有するバッグの製造を可能にし、実用的適用から必要があれば18μm未満の厚さを有するバッグ(換言すれば、中密度ポリエチレンで作られたバッグの厚さに匹敵する厚さを有するバッグ)の製造さえ可能にする。およそ70×70cmの寸法、50μmオーダーの厚さ(LDPEループ状取っ手(loop-handle)バッグと同じ厚さ)の「ループ状取っ手」バッグを製造することも可能である。
本組成物は、標準規格EN 13432によれば生分解性である。
特に、本発明による材料は、
(ａ)疎水性マトリクスに関して、デンプンと非相溶性の少なくとも１つの靭性熱可塑性ポリマーを、連続層中に55〜95％、より好ましくは58〜90％、より好ましくは60〜85％、更により好ましくは62〜80％；
(ｂ)分散デンプン相に関して、少なくとも１つの変性(destructurized)ナノ粒子デンプンを５〜45％、好ましくは10〜42％、より好ましくは15〜40％、更により好ましくは20〜38％の割合
含んでなる。
従来技術に記載された材料に優る破断荷重及び縦横二方向の靭性を有する材料を得るために、種々の成分の特定の重量比を使用し、分散相を非常に小さな粒子に縮小することを可能にする温度及び剪断条件を提供し得る押出し機又は任意の他の機器における加工(process)を使用する必要がある。
一般に、最も適切な押出しシステムは、1.6未満、より好ましくは1.4未満のスクリュー最大直径と最小直径との比を有する張合せスクリュー(laminating screw)を使用するものである。
疎水性マトリクスに関して、ジアシッド-ジオールからの靭性ポリエステル、すなわち200MPa未満の弾性率及び500％より大きい極限伸びによって特徴付けられるポリエステル、例えばEP 559 785 (Eastman)、EP 792 309 (BASF)及びWO 2006/097353 (Novamont)に記載のタイプのジアシッド/ジオールからの脂肪族芳香族ポリエステルが本明細書において考慮される。示された制限内で、EP 1 117 738に記載のタイプのジアシッド/ジオールからの脂肪族ポリエステルもまた本明細書で考慮される。
ジアシッド部分が以下のジアシッドの少なくとも１つから選択されるポリエステルが特に好ましい：コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸又はこれらの混合物。
ジアシッド部分が上記のジアシッドに加えて芳香族ジアシッドも含有するジアシッド-ジオールからのポリエステルが更により好ましい。
そのような芳香族酸は、フタル酸タイプのジカルボン酸化合物及びそれらのエステル(好ましくはテレフタル酸)からなる群より選択される。このような芳香族酸は、酸成分の総量に対して49〜66モル％、好ましくは49.5〜63モル％、なおより好ましくは50〜61モル％の量で存在する。
ポリマー合成プロセスの間、種々の添加剤(例えば、ポリカルボジイミド、ポリエポキシ樹脂、過酸化物及びオキサゾリン)もまた添加することができる。特に、ポリエポキシ樹脂が、有利には、加水分解に対して最終多相組成物を安定化するために、添加剤として添加できる。特に好ましいのは、グリシジルタイプの樹脂である。なお更に好ましいのはBADGE (ビスフェノールＡジグリシジルエーテル)である。
デンプン相に関して、全ての天然型デンプン、例えば、ポテト、コーン、タピオカ、エンドウマメ(pea)、コメ、コムギ、また高アミロースデンプン(好ましくは30重量％より多いアミロースを含有するもの)及びロウデンプン(waxy starch)が本発明に含まれる。変性デンプンを含有する組成物が好ましい。
容易に変性可能(destructurizable)で高い初期分子量(initial molecular weight)を有するデンプン(例えばコーン及びポテトデンプン)が特に有利であることが証明されている。
コーン及びポテトデンプンの使用が特に好ましい。
変性(destructurized)デンプンに関しては、EP-0 118 240及びEP-0 327 505に含まれる教示が本明細書に援用される。これは、偏光光学顕微鏡下で「マルタ十字」が実質的になく、位相差光学顕微鏡下で「ゴースト」が実質的にないように処理されたデンプンとして意図される。
更に、物理的及び化学的に改変されたデンプングレード、例えばエトキシ化デンプン、オキシプロピル化デンプン、デンプンアセテート、デンプンブチレート、デンプンプロピオネート(これらは、0.1〜２の範囲内の置換度(substitution degree)を有する)、カチオン性デンプン、酸化デンプン、架橋デンプン、ゲル化デンプンを一部に使用することができる。
本発明による組成物は、デンプンが強力に複合体化(complexed)していないデンプンブレンドの場合にも、良好な特性を示す。デンプンの複合体化に関して、EP-0 965 615 A1に含まれる教示が本明細書に組み込まれるものとして意図されるべきである。デンプンと該デンプンと非相溶性である１つの靭性疎水性ポリマーの複合体の存在は、２θスケールで、Ｘ線回折スペクトル中13〜14°の範囲にピークが存在することによって証明することができる。本発明によれば、デンプンが強力に複合体化していない組成物という用語は、該複合体の13〜14°範囲のピーク高(Hc)と約20.5°に出現する非晶質デンプンのピーク高(Ha)との比Hc/Haが0.15未満であり、0.07未満でさえある組成物を意図する。
本発明による組成物は、例えば硬質ポリマー、特にポリヒドロキシアルカノエート(例えばポリ酪酸及びポリグリコール酸)から構成される更なる分散相を含有することができる。特に好ましいのは、70,000より大きい分子量Mw及び1,500MPaより大きい弾性率を有する、少なくとも75％のＬ-酪酸若しくはＤ-酪酸又はこれらの組合せを含有するポリ酪酸のポリマー又はコポリマーである。これらポリマーは可塑化されることもできる。
本生分解性組成物の多相構造の形成相には、適切な流体力学的特性を提供してデンプン相の寸法を最小化するための、デンプン用の少なくとも１つの可塑剤が存在しなければならない。この可塑剤は単純に水(更なる追加の必要なしで天然型デンプン自体に含まれる水でさえ)又は粘着剤若しくはポリマー可塑剤であり得る。可塑剤の量は、一般に、流体力学的必要性及び混合システムに基づいて選択される。
いずれにせよ、可塑剤は、成分(Ａ＋Ｂ)に関して10％未満の量で添加することができる。水の他に、本発明による組成物に使用できる可塑剤は、例えば、WO 92/14782に記載のものであり、特に好ましい可塑剤としてはグリセロールである。
唯一の可塑剤として水を含有する組成物が好ましい。唯一の可塑剤として天然型デンプン中に存在する水を含有する組成物が特に好ましい。
本生分解性組成物において、種々の添加剤、例えば抗酸化剤、UV安定剤、熱及び加水分解安定剤、鎖伸長剤、難燃剤、徐放剤、無機及び有機充填剤(例えば、天然繊維)、帯電防止剤、湿潤剤、着色剤、潤滑剤又は種々の相間の相溶化剤を組み込むこともできる。
加水分解安定剤の例はポリカルボジイミド及びエポキシ樹脂である。
ポリカルボジイミドのうち、特に好ましいのは脂肪族ポリカルボジイミドである。
エポキシ樹脂のうち、特に好ましいのは、エポキシ化ポリメタクリレート、特にグリシジルタイプのものである。最も好ましいのは、ポリエポキシプロピルメタクリレートである。
鎖伸長剤の例は過酸化物である。過酸化物のうち、特に好ましいのは有機過酸化物である。
ナノ粒子分散デンプン相のおかげで、本発明による生分解性多相組成物は、高い弾性率を有すると同時に(特に引裂き強度に関して)縦横二方向の等方性を提供する可撓性フィルムに変換することに特に適切である。前記フィルムは、激しく変形することも横破断の発生もなく重い重量を支持し得るバッグ及びラッピング材の製造に特に適切である。
本発明による生分解性多相組成物から得られるフィルムは、商品の運搬用袋(sack)及びバッグ、食品包装用フィルム及びバッグ、伸縮性の熱収縮性フィルム、接着テープ用、使い捨て紙おむつテープ用及び装飾用着色テープ用フィルムを作るために使用することもできる。他の幾つかの主要な応用は、サイレージ用、果物及び野菜用の通気性バッグ用、パン及び他の食物製品用バッグ、肉、チーズ及び他の食物並びにヨーグルトポットの被覆パック(covering pack)用フィルムである。
その性質に起因して、本発明による生分解性多相組成物は、服飾用繊維製品又は不織布、共押出し繊維又は紡着した(spun bonded)衛生製品及び工業製品、並びに魚網用又は果物及び野菜用ネットの分野にも応用できる。
ここで、本発明を幾つかの非制限的実施例を参照しながら説明する。
ここで、本発明を幾つかの非制限的実施例を参照しながら説明する。
(実施例)
Figure 2010505018
 組成は部で表す。Ecoflex(登録商標)は、BASF AG製造のポリブチレンアジペート-コ-テレフタレートである。
表１に示す組成物を、９の加熱ゾーンを有するL/D = 36及び直径60mmの共回転押出機に供給した。
押出しパラメータは以下のとおりである。
RPM：140
フローレート：40kg/時
温度プロフィール 60−140−175−180×４−155×２℃
スクリュー直径比(最大直径/最小直径) 1.31〜1.35
輸送ゾーンと混合ゾーンの比： ２：１
10のゾーンのうち８つで脱気
顆粒の最終水分含量 0.8％に等しい
表１の組成物を40mm Ghioldi装置(ダイギャップ＝１mm、フローレート20kg/h)で薄膜化し、厚さ20μmのフィルムを得た。
次いで、20μmフィルムを、標準規格ASTM D882 (23℃；55％相対湿度及びVo = 50mm/分での牽引)による機械的特徴付けに供した。
結果を下記の表２に示す。
Figure 2010505018
実施例１及び２による組成物の顆粒は、デンプン粒子を消去するために酸腐蝕に曝すと、破断した。顕微鏡写真撮影は、走査型電子顕微鏡(SEM)下、×4000の倍率で行った。
実施例１及び２に関する顕微鏡写真をそれぞれ図１及び２に示す。
それらは、
− 0.25μm未満の数平均を有するデンプンナノ粒子の寸法
− 下記のようなデンプンナノ粒子の分布
− 80％のデンプンナノ粒子の寸法が0.2μm未満であり
− それら80％の領域がデンプン粒子の全領域に対して45％より大きい
を示す。
実施例３(比較)
EP 0 965 615 A1の実施例５を繰り返した。
この実施例により得られた組成物を20μmの厚さに薄膜化した。
下記表(表３)は得られるフィルムの機械的特性を示す。
Figure 2010505018
実施例３による組成物のフィルムは、デンプン粒子を消去するために酸腐蝕に曝すと、破断した。顕微鏡写真撮影は、走査型電子顕微鏡(SEM)下、×4000の倍率で行った。
実施例３に関する顕微鏡写真を図３に示す。
その顕微鏡写真は、
− 0.43μmの数平均を有するデンプンナノ粒子の寸法
− 下記のようなデンプンナノ粒子の分布
− 80％のデンプンナノ粒子の寸法が0.56μm以下であり
− それら80％の領域がデンプン粒子の全領域に対して44％である
を示す。
デンプン粒子の僅か50％が0.35μm以下の寸法を有し、それはデンプン粒子の全領域に対して僅か13％の領域をカバーしている。

Claims (48)

  1. 少なくとも２つの相：
    (ａ)ジアシッド-ジオールからのポリエステルのクラスより選択される、デンプンと非相溶性の少なくとも１つの靭性疎水性ポリマーのマトリクスから構成される連続相；
    (ｂ)均質に分散したナノ粒子デンプン相
    を含んでなり、28より大きいＫファクター及び0.25μm未満の前記分散デンプン相(ｂ)の粒子の平均寸法によって特徴付けられる多相生分解性組成物。
  2. 30より大きいＫファクターによって特徴付けられる請求項１に記載の多相生分解性組成物。
  3. 33より大きいＫファクターによって特徴付けられる請求項１に記載の多相生分解性組成物。
  4. 粒子が0.20μm未満の平均寸法を有する分散デンプン相によって特徴付けられる請求項１に記載の多相生分解性組成物。
  5. 粒子が0.18μm未満の平均寸法を有する分散デンプン相によって特徴付けられる請求項１に記載の多相生分解性組成物。
  6. デンプンナノ粒子の分布が下記のとおり：
    − 80％のデンプン粒子の寸法が0.35μm未満であり；
    − この80％のデンプン粒子の領域が、デンプン粒子の全領域に対して45％より大きい
    であることによって特徴付けられる請求項１に記載の多相生分解性組成物。
  7. (ａ)前記マトリクスが、デンプンと非相溶性の少なくとも１つの靭性熱可塑性ポリマーを、連続層中に55〜95％の量で含んでなり；
    (ｂ)前記分散デンプン相が、少なくとも１つの変性ナノ粒子デンプンを５〜45％の量で含んでなる
    ことを特徴とする請求項１に記載の多相生分解性組成物。
  8. (ａ)前記マトリクスが、デンプンと非相溶性の少なくとも１つの靭性熱可塑性ポリマーを、連続層中に58〜90％の量で含んでなり；
    (ｂ)前記分散デンプン相が、少なくとも１つの変性ナノ粒子デンプンを10〜42％の量で含んでなる
    ことを特徴とする請求項１に記載の多相生分解性組成物。
  9. (ａ)前記マトリクスが、デンプンと非相溶性の少なくとも１つの靭性熱可塑性ポリマーを、連続層中に60〜85％の量で含んでなり；
    (ｂ)前記分散デンプン相が、少なくとも１つの変性ナノ粒子デンプンを15〜40％の量で含んでなる
    ことを特徴とする請求項１に記載の多相生分解性組成物。
  10. (ａ)前記マトリクスが、デンプンと非相溶性の少なくとも１つの靭性熱可塑性ポリマーを、連続層中に62〜80％の量で含んでなり；
    (ｂ)前記分散デンプン相が、少なくとも１つの変性ナノ粒子デンプンを20〜38％の量で含んでなる
    ことを特徴とする請求項１に記載の多相生分解性組成物。
  11. 前記靭性熱可塑性ポリマーが200MPa未満の弾性率によって特徴付けられる請求項１に記載の多相生分解性組成物。
  12. 500％より大きい極限伸びによって特徴付けられる請求項１に記載の多相生分解性組成物。
  13. 前記ポリエステルが、以下の脂肪族ジアシッド：コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸又はこれらの混合物からなる群より選択されるジアシッドに由来するジアシッド部分を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の多相生分解性組成物。
  14. 前記ポリエステルが、少なくとも１つの芳香族ジアシッドに由来するジアシッド部分を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の多相生分解性組成物。
  15. 前記ジアシッド部分が、フタル酸タイプのジカルボン酸化合物及びそれらのエステルからなる群より選択されることを特徴とする請求項１４に記載の多相生分解性組成物。
  16. 前記フタル酸タイプのジカルボン酸化合物がテレフタル酸であることを特徴とする請求項１５に記載の多相生分解性組成物。
  17. 前記テレフタル酸が、酸成分の総量に対して49〜66モル％の量で存在することを特徴とする請求項１６に記載の多相生分解性組成物。
  18. 前記テレフタル酸が、酸成分の総量に対して49.5〜63モル％の量で存在することを特徴とする請求項１６に記載の多相生分解性組成物。
  19. 前記テレフタル酸が、酸成分の総量に対して50〜61モル％の量で存在することを特徴とする請求項１６に記載の多相生分解性組成物。
  20. 前記少なくとも１つの靭性疎水性ポリマーのマトリクスが、ポリカルボジイミド、ポリエポキシ樹脂、過酸化物又はオキサゾリンより選択される添加剤を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の生分解性組成物。
  21. 前記添加剤がポリエポキシ樹脂である請求項２０に記載の多相生分解性組成物。
  22. ポリエポキシ樹脂がビスフェノールＡジグリシジルエーテルである請求項２１に記載の多相生分解性組成物。
  23. 前記分散デンプン相(ｂ)が天然型デンプンで作られていることを特徴とする請求項１に記載の多相生分解性組成物。
  24. 天然型デンプンが、ポテト、コーン、タピオカ、エンドウマメ、コメ、コムギ、高アミロースデンプン(好ましくは30重量％より多いアミロースを含有するもの)及びロウデンプンからなる群より選択される請求項２３に記載の多相生分解性組成物。
  25. 天然型デンプンが変性天然型デンプンである請求項２４に記載の多相生分解性組成物。
  26. 前記変性天然型デンプンが、ポテト及びコーンのデンプンである請求項２５に記載の多相生分解性組成物。
  27. 前記変性天然型デンプンがポテトのデンプンである請求項２６に記載の多相生分解性組成物。
  28. 前記分散デンプン相(ｂ)が、物理的及び化学的に改変されたデンプンを含んでなることを特徴とする請求項１に記載の多相生分解性組成物。
  29. 前記物理的及び化学的に改変されたデンプンが、エトキシ化デンプン、オキシプロピル化デンプン、デンプンアセテート、デンプンブチレート、デンプンプロピオネート(これらは、0.1〜２の範囲内の置換度を有する)、カチオン性デンプン、酸化デンプン、架橋デンプン、ゲル化デンプンからなる群より選択されることを特徴とする請求項２８に記載の多相生分解性組成物。
  30. 前記更なる分散相がポリヒドロキシアルカノエートを含んでなることを特徴とする請求項１に記載の多相生分解性組成物。
  31. 前記ポリヒドロキシアルカノエートが、70,000より大きい分子量Mw及び1,500MPaより大きい弾性率を有する、少なくとも75％のＬ-酪酸若しくはＤ-酪酸又はこれらの組合せを含有するポリ酪酸のポリマー又はコポリマーである請求項３０に記載の多相生分解性組成物。
  32. 多相構造の形成相に、前記デンプン用の少なくとも１つの可塑剤が存在することを特徴とする請求項１に記載の多相生分解性組成物。
  33. (ａ)＋(ｂ)の合計に関して10％未満の量で可塑剤を含有することによって特徴付けられる請求項１に記載の多相生分解性組成物。
  34. 前記可塑剤が、水若しくはグリセロール又は両方の混合物である請求項３３に記載の多相生分解性組成物。
  35. 前記可塑剤が、天然型デンプン中に含有される水である請求項３４に記載の多相生分解性組成物。
  36. 組成物の形成相に、可塑剤以外の添加剤が添加されることを特徴とする請求項１に記載の多相生分解性組成物。
  37. 前記添加剤が、抗酸化剤、UV安定剤、熱及び加水分解安定剤、鎖伸長剤、難燃剤、徐放剤、天然繊維のような無機及び有機充填剤、帯電防止剤、湿潤剤、着色剤、潤滑剤又は種々の相間の相溶化剤から選択される請求項３６に記載の多相生分解性組成物。
  38. 加水分解安定剤がカルボジイミド及びエポキシ樹脂である請求項３７に記載の多相生分解性組成物。
  39. カルボジイミドが脂肪族カルボジイミドである請求項３８に記載の多相生分解性組成物。
  40. エポキシ樹脂がエポキシ化ポリメタクリレートである請求項３８に記載の多相生分解性組成物。
  41. エポキシ化ポリメタクリレートがグリシジルタイプである請求項４０に記載の多相生分解性組成物。
  42. 前記グリシジルタイプのエポキシ化ポリメタクリレートがポリエポキシプロピルメタクリレートである請求項４１に記載の多相生分解性組成物。
  43. 前記分散デンプン相(ｂ)の粒子の寸法を0.25μm未満に減少させることを可能にする温度及び剪断条件を提供し得る押出機又は他の機器において、成分を加工することによって得られる請求項１に記載の多相生分解性組成物。
  44. 請求項１に記載の多相生分解性組成物で製造したフィルム。
  45. 請求項４４に記載のフィルムで製造した、押出し若しくは熱成形し、紙、アルミニウム、プラスチック及びバイオプラスチックと積層し、多穿孔したバッグ又は袋。
  46. 食品包装用フィルム、伸縮性の熱収縮性フィルム、接着テープ用、使い捨て紙おむつテープ用及び装飾用着色テープ用フィルム、肉、チーズ及び他の食物並びにヨーグルトポットの被覆パック用フィルム、サイレージ用フィルムのための請求項４４に記載のフィルム。
  47. 商品の運搬、食品の包装、果物及び野菜用の通気性バッグ、パン及び他の食物製品用バッグのための請求項４５に記載のバッグの使用。
  48. 請求項１に記載の実質的に水不溶性の生分解性多相組成物で製造した、服飾用繊維製品又は不織布、共押出し繊維及び紡着した衛生製品及び魚網又は果物及び野菜用ネットを含む工業製品。
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