PT2202274E - Composições biodegradáveis à base de amido nanoparticulado - Google Patents

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Catia Bastioli
Gianfranco Del Tredici
Giovanni Floridi
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Description

ΕΡ 2 202 274/ΡΤ
DESCRIÇÃO "Composições biodegradáveis à base de amido nanoparticulado" A presente invenção refere-se a composições multifásicas biodegradáveis à base de amido, capazes de serem transformadas em películas flexíveis com propriedades longitudinais de tensão em tração a 23°C, 50% de HR, que dão origem a um fator K superior a 28, preferivelmente superior a 30 e ainda mais preferivelmente superior a 33, definido como se segue: {Módulo de Yotmg).x{Energia de ru&ura) 000 com a carga de rutura e o módulo de Young expressos em MPa e a energia de rutura em KJ/m2. Estas películas não sofrem fenómenos de rasgo transversal mesmo a uma humidade relativa inferior a 20% e a 23°C e são particularmente adequadas para a produção de sacos e embalagens muito tenazes. Estas propriedades são ainda mais notórias uma vez que se referem a películas obtidas sem alongamento posterior da película.
As composições de acordo com a presente invenção são insolúveis em água e não dispersíveis em água de acordo com as normas UNI 10 956 ou EN 14 987.
Em particular, a presente invenção refere-se a composições biodegradáveis multifásicas compreendendo pelo menos duas fases: (a) uma fase contínua composta por uma matriz de pelo menos um polímero hidrofóbico tenaz incompatível com o amido, sendo o referido polímero selecionado a partir da classe de poliésteres de diácido-diol; (b) uma fase de amido nanoparticulado disperso homogeneamente com dimensões médias inferiores a 0,25 μιη, preferivelmente inferiores a 0,20 μιη, e ainda mais preferivelmente inferiores a 0,18 μιη; em que o fator K é superior a 28, preferivelmente superior a 30 e ainda mais preferivelmente superior a 33. 2 ΕΡ 2 202 274/ΡΤ
As dimensões das partículas de amido são medidas na secção transversal relativamente à direção do fluxo de extrusão ou, de qualquer modo, relativamente à direção de saída do material. A dimensão de uma partícula de amido é, por conseguinte, medida sobre a forma bidimensional que resulta da secção transversal. A dimensão média das partículas de amido calcula-se como a média numérica (ou aritmética) das dimensões das partículas.
No caso de uma partícula esférica a dimensão da partícula corresponde ao diâmetro de um círculo.
No caso de uma partícula não esférica, a dimensão (d) da partícula calcula-se de acordo com a seguinte fórmula: em que di é o diâmetro menor e d2 é o diâmetro maior da elipse na qual a partícula pode ser inscrita ou aproximada.
Preferivelmente, as composições de acordo com a presente invenção têm uma distribuição das partículas de amido tal como: - a dimensão de 80% das partículas de amido é inferior a 0,35 μιη; - a área desses 80% de partículas de amido é superior a 45% em relação à área total das partículas de amido.
Preferem-se particularmente de acordo com a presente invenção as composições com uma distribuição das partículas de amido, tal como: - a dimensão de 80% das partículas de amido é inferior a 0,25 μιη; - a área desses 80% de partículas de amido é superior a 50% em relação à área total das partículas de amido.
Uma desvantagem dos sacos biodegradáveis à base de amido atualmente presentes no mercado é representada pela falta de uniformidade das propriedades mecânicas, em particular a resistência ao rasgo nas direções transversal e longitudinal. 3 ΕΡ 2 202 274/ΡΤ
Os sacos de compras com as medidas 60 x 60 cm, utilizados por retalhistas em grande escala, são feitos predominantemente de PE com uma espessura de cerca de 18-20 μιη, enquanto a estas espessuras, as películas biodegradáveis à base de amido são ainda muito flexíveis ou demasiado frágeis para suportar certos limites de peso (i.e., 10 kg). Estes limites de desempenho são particularmente evidentes em condições de baixa humidade. O problema técnico acima referido foi agora resolvido com as composições biodegradáveis à base de amido, de acordo com a presente invenção que, tendo uma carga elevada, um módulo superior ao de um PEBD normal e uma tenacidade extremamente elevada nas duas direções, sem qualquer deslocamento transversal, são particularmente vantajosas para a produção de películas finas.
De facto, as presentes composições biodegradáveis permitem a produção de sacos com espessuras da ordem de 18-20 μιη e mesmo com espessuras inferiores a 18 μιη se for necessário para uma aplicação prática, por outras palavras, com espessuras comparáveis às de sacos feitos de polietileno de média densidade. Também é possível produzir sacos de asas em laço ("loop-handle") com dimensões de aproximadamente 70 x 70 cm e espessuras da ordem de 50 μιη, a mesma espessura dos sacos de asas em laço de PEBD.
As presentes composições são biodegradáveis de acordo com a norma EN 13 432.
Em particular, os materiais de acordo com a presente invenção compreendem: (a) em relação à matriz hidrofóbica, pelo menos um polímero termoplástico tenaz incompatível com o amido e na fase contínua entre 55 e 95%, preferivelmente entre 58 e 90%, mais preferivelmente entre 60 e 85%, e ainda mais preferivelmente entre 62 e 80%; (b) em relação à fase de amido disperso, pelo menos um amido nanoparticulado desestruturado numa percentagem entre 5 e 45%, preferivelmente entre 10 e 42%, mais preferivelmente 4 ΕΡ 2 202 274/ΡΤ entre 15 e 40% e ainda mais preferivelmente entre 20 e 38%.
Para se obter um material com carga de rutura e tenacidade nas duas direções transversal e longitudinal, superiores aos materiais descritos na técnica anterior, é necessário utilizar razões em peso especificas dos vários componentes e utilizar um processo no extrusor ou qualquer outra máquina capaz de fornecer condições de temperatura e cisalhamento que permitam a redução das fases dispersas em partículas muito pequenas.
Em geral, os sistemas de extrusão mais adequados são aqueles que utilizam parafusos de laminação com uma razão entre o diâmetro máximo e minimo do parafuso inferior a 1,6 e mais preferivelmente inferior a 1,4.
Em relação à matriz hidrofóbica, são aqui considerados poliésteres tenazes de diácido-diol, i.e. poliésteres caracterizados por um Módulo inferior a 200 MPa e um alongamento à rutura superior a 500%, tal como os poliésteres alifáticos aromáticos de diácido/diol do tipo descrito em EP 559 785 (Eastman), EP 792 309 (BASF) e WO 2006/097353 (Novamont). Dentro dos limites indicados, os poliésteres alifáticos de diácido/diol do tipo descrito em EP 1 117 738 são também aqui considerados. WO 98/20073 A (NOVAMONT SPA [ IT]/ BASTIOLI CATIA [ IT] / BELLOTTI VITTORIO [IT]; CELLA) de 14 de Maio de 1998 (1998/05/14), refere-se a composições biodegradáveis multifásicas e à pelicula correspondente compreendendo uma fase de poliéster continua e amido disperso na fase de poliéster continua, apresentando boas propriedades mecânicas, mas com fatores K abaixo de 28. ou
Os poliésteres particularmente preferidos são aqueles em que o fragmento diácido é escolhido a partir de pelo menos um dos diácidos seguintes: ácido succinico, adipico, azelaico, sebácico, undecanodióico, dodecanodióico, brasilico misturas dos mesmos. 5 ΕΡ 2 202 274/ΡΤ
Os poliésteres de diácido-diol em que o fragmento diácido contém também diácidos aromáticos, para além dos diácidos mencionados acima, são ainda mais preferidos.
Os referidos ácidos aromáticos são escolhidos a partir do grupo que consiste em compostos dicarboxilicos do tipo ácido ftálico e seus ésteres, preferivelmente o ácido tereftálico. Os referidos ácidos aromáticos estão presentes numa quantidade de 49-66 % mol, preferivelmente de 49, 5-63% mol, ainda mais preferivelmente de 50 a 61% mol em relação à quantidade total dos componentes ácidos.
Durante o processo de sintese do polimero podem adicionar-se também vários aditivos tais como policarbodiimidas, resinas poliepoxidicas, peróxidos e oxazolinas. Particularmente podem ser vantajosamente adicionadas como aditivos resinas poliepoxidicas de modo a estabilizar a composição multifásica final contra a hidrólise. As resinas do tipo glicidilico são particularmente preferidas. Ainda mais preferido é o BADGE (éter diglicidilico de bisfenol A) .
Em relação à fase de amido, todos os amidos naturais são aqui incluídos, tais como os de batata, milho, tapioca, ervilha, arroz, trigo e também amido com elevado conteúdo em amilose - contendo preferivelmente mais de 30% em peso de amilose - e amidos cerosos. Preferem-se as composições que contêm amido desestruturado.
Os amidos tais como o amido de milho e de batata, capazes de se desestruturarem facilmente e que apresentam elevados pesos moleculares iniciais, têm provado ser particularmente vantaj osos. É particularmente preferida a utilização de amido de milho e de batata.
Para o amido desestruturado, são aqui referidos os ensinamentos contidos em EP-0 118 240 e EP-0 327 505, pretendendo-se que o amido seja processado de modo que não apresente substancialmente "cruzes de Malta" sob o microscópio 6 ΕΡ 2 202 274/ΡΤ ótico de luz polarizada nem "fantasmas" sob o microscópio ótico de contraste de fase.
Além disso, podem ser utilizados em parte qualidades de amido fisicamente e quimicamente modificado, como amidos etoxilados, amidos oxipropilados, acetatos de amido, butirato de amido, propionatos de amido, com um grau de substituição compreendido no intervalo de 0,1 a 2, amidos catiónicos, amidos oxidados, amidos reticulados e amidos gelificados.
As composições de acordo com a presente invenção mostram boas propriedades também no caso de misturas de amido nas quais o amido não é fortemente complexado. Em relação à complexação do amido, pretende-se que os ensinamentos contidos na EP-0 965 615 AI estejam incorporados na presente descrição. A presença dos complexos de amido com um polímero hidrofóbico tenaz incompatível com o amido pode ser demonstrada pela presença nos espectros de difração de raios-X de um pico no intervalo de 13-14° na escala de teta 2. De acordo com a presente invenção, com o termo composições em que o amido não é fortemente complexado referem-se as composições em que a razão Hc/Ha entre a altura do pico (Hc) no intervalo de 13-14° do complexo e a altura do pico (Ha) do amido amorfo que aparece a cerca de 20,5° é inferior a 0,15 e mesmo inferior a 0,07 .
As composições de acordo com a invenção podem conter ainda fases dispersas adicionais compostas, por exemplo, de polímeros rígidos, em particular poli-hidroxialcanoatos, como o ácido poliláctico e o ácido poliglicólico. Preferem-se particularmente os polímeros ou copolímeros de ácido poliláctico que contenham pelo menos 75% de ácido L-láctico ou D-láctico ou combinações dos mesmos, com peso molecular Mw superior a 70 000 e com um módulo superior a 1500 MPa. Estes polímeros podem também ser plastificados.
Na fase de formação da estrutura multifásica das presentes composições biodegradáveis deve haver, pelo menos, um plastificante para o amido para proporcionar propriedades reológicas adequadas para minimizar as dimensões da fase de amido. Este plastificante pode ser simplesmente água (até mesmo unicamente a água contida no amido natural, sem a 7 ΕΡ 2 202 274/ΡΤ necessidade de mais adições), ou plastificantes poliméricos ou de auto-ebulição. A quantidade de plastificante é geralmente escolhida em função das necessidades reológicas e do sistema de mistura.
Em qualquer caso, os plastificantes podem ser adicionados numa quantidade inferior a 10% em relação aos componentes (A + B) . Para além da água, os plastificantes que podem ser utilizados nas composições de acordo com a invenção são, por exemplo, os descritos em WO 92/14 782, com o glicerol como o plastificante particularmente preferido.
Preferem-se as composições contendo água como o único plastificante. Preferem-se particularmente as composições contendo a água presente no amido natural como o único plastificante. Nas presentes composições biodegradáveis também podem ser incorporados vários aditivos, tais como antioxidantes, estabilizadores de UV, estabilizadores térmicos e de hidrólise, extensores de cadeia, retardadores de chama, agentes de libertação lenta, enchimentos inorgânicos e orgânicos, como fibras naturais, agentes antiestáticos, agentes molhantes, corantes, lubrificantes ou agentes de compatibilização entre as várias fases.
Exemplos de estabilizadores de hidrólise são as policarbodiimidas e as resinas epoxídicas.
As policarbodiimidas alifáticas encontram-se entre as policarbodiimidas particularmente preferidas.
Os polimetacrilatos epoxidados encontram-se entre as resinas epoxidicas particularmente preferidas, em particular do tipo glicidilico. O mais preferido é um metacrilato de propilo poliepóxido.
Os peróxidos são exemplos de extensores de cadeia. Entre os peróxidos particularmente preferidos estão os peróxidos orgânicos.
Devido à fase de amido disperso nanoparticulado, as composições multifásicas biodegradáveis de acordo com a invenção são particularmente adequadas para serem transformadas em peliculas flexiveis com módulo elevado e, ao mesmo tempo proporcionadas com isotropia nas duas direções 8 ΕΡ 2 202 274/ΡΤ longitudinal e transversal, em particular em relação à resistência ao rasgo. As películas referidas são particularmente adequadas para a produção de sacos e embalagens capazes de suportar cargas pesadas sem deformações graves e sem a ocorrência de fraturas transversais.
As películas obtidas a partir da composição multifásica biodegradável de acordo com a invenção podem também ser utilizadas para fazer sacas e sacos para o transporte de mercadorias, película e sacos para embalagem de alimentos, película termo contráctil extensível, película para fita adesiva, para fitas de fraldas descartáveis e para fitas coloridas decorativas. Algumas outras aplicações principais são para silagem, para sacos respiráveis para frutas e vegetais, sacos para pão e outros produtos alimentícios, películas para cobertura de embalagens de carnes, queijo e outros alimentos e potes de iogurte.
Devido às suas propriedades, as composições multifásicas biodegradáveis de acordo com a invenção podem também encontrar aplicação no campo dos têxteis e pano não tecido para roupa, fibras coextrudidas e produtos industriais e de higiene obtidos por fiação, e também para redes de pesca ou redes de fruta e vegetais. A presente invenção é agora ilustrada com referência a alguns exemplos não limitativos da mesma. A presente invenção é agora ilustrada com referência a alguns exemplos não limitativos da mesma.
EXEMPLOS
Tabela 1
Exemplo AMIDO DE BATATA ECOFLEX H20 LUBRIFICANTE 1 32 74 0 0,3 2 32 74 3 0,3
As composições são expressas em partes. Ecoflex® é um adipato-co-tereftalato de polibutileno produzido pela BASF AG. 9 ΕΡ 2 202 274/ΡΤ
As composições indicadas na Tabela 1 foram alimentadas a um extrusor de corrotação com L/D=36 e 60 milímetros de diâmetro com 9 zonas de aquecimento.
Os parâmetros de extrusão são os seguintes: RPM: 140
Caudal: 40 kg/hora
Perfil térmico 60-140-175-180x4-155x2°C
Razão de diâmetros do parafuso (diâm. máx./diâm. min.) 1,31-1,35
Relação entre zonas de transporte e mistura: 2:11
Desgaseificação na zona 8 de 10
Teor de água final do grânulo igual a 0,8%
As composições da Tabela 1 foram utilizadas para preparar película numa máquina Ghioldi de 40 milímetros, abertura da matriz = 1 mm, caudal de 20 kg/h para se obter película com uma espessura de 20 μιη.
As películas de 20 μιη foram então submetidas a caracterização mecânica de acordo com a norma ASTM D882 (tração a 23°C e 55% de humidade relativa e Vo = 50 mm/min).
Os resultados estão indicados na Tabela 2 abaixo.
Tabela 2
Ex. ay (MPa) εγ (%) ab (MPa) sb (%) E (MPa) Enb (KJ/m2) Fator K 1 9 8 38 397 226 5370 46,1 2 9 8 37,5 347 225 5274 44,5
Os grânulos das composições de acordo com os exemplos 1 e 2 foram fraturados, submetidos a ataque ácido para eliminar as partículas de amido e realizou-se em seguida uma microfotografia com ampliação de 4000X sob o microscópio eletrónico de varrimento (MEV).
Mostram-se as microfotografias relativas ao Exemplo 1 e 2 respectivamente na Figura 1 e 2. Mostram: - uma dimensão das nanopartículas de amido com uma média numérica inferior a 0,25 μιη; 10 ΕΡ 2 202 274/ΡΤ - uma distribuição das nanoparticulas de amido, tal como: a dimensão de 80% das nanoparticulas é inferior a 0,2 μιη; - a área desses 80% é superior a 45% em relação à área total das partículas de amido.
Exemplo 3 (comparação)
Repetiu-se o exemplo n°5 da patente EP 0 965 615 AI.
Preparam-se películas com a composição obtida de acordo com o exemplo referido com uma espessura de 20 μιη. A tabela abaixo (Tabela 3) mostra as propriedades mecânicas da película resultante.
Tabela 3
Ex. ab (MPa) E (MPa) Enb (kJ/m2) Factor K 3 22 160 4423 15,6
Fraturou-se a película da composição de acordo com o exemplo 3, submeteu-se a ataque ácido para eliminar as partículas de amido e realizou-se a microfotografia com ampliação de 4000X sob o microscópio eletrónico de varrimento (MEV).
Mostra-se na Figura 3 a microfotografia relativa ao Exemplo 3. A microfotografia mostra: uma dimensão das nanoparticulas de amido com uma média numérica de 0,43 μιη; - uma distribuição das nanoparticulas de amido, tal como: - a dimensão de 80% das nanoparticulas é inferior ou igual a 0,56 μιη; - a área desses 80% é de 44% em relação à área total das partículas de amido.
Apenas 50% das partículas de amido tem dimensão inferior ou igual a 0,35 μιπ e cobre uma área de apenas 13% em relação à área total das partículas de amido.
Lisboa, 2012-05-08

Claims (15)

  1. ΕΡ 2 202 274/ΡΤ 1/3 REIVINDICAÇÕES 1. Película flexível obtenível a partir de uma composição biodegradável multifásica compreendendo: (a) uma fase contínua composta por uma matriz de pelo menos um polímero hidrofóbico tenaz incompatível com o amido, sendo o referido polímero selecionado a partir da classe de poliésteres de diácido-diol; (b) uma fase de amido nanoparticulado dispersa homogeneamente com dimensão média numérica das partículas inferior a 0,25 μιη; a referida película flexível sendo caracterizada por propriedades de tensão longitudinal em tração medidas de acordo com ASTM D882 que dão origem a um fator K superior a 28 e por: - uma distribuição das nanopartículas de amido como se segue: - 80% das partículas de amido têm um diâmetro inferior a 0,35 μιη; - esses 80% de partículas de amido têm uma área superior a 45% em relação à área total das partículas de amido; ou uma fase dispersa adicional que compreende um poli-hidroxialcanoato; em que o referido fator K é definido pela fórmula seguinte: K — Warga de rMtKraJbc t Módííle de Yowng)x(Energia de rutura) I 000 000
  2. 2. Película flexível de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a referida composição biodegradável multifásica compreender: (a) em relação à matriz hidrofóbica, pelo menos um polímero termoplástico tenaz incompatível com amido na fase contínua numa quantidade de 55 a 95%; (b) em relação à fase de amido disperso, pelo menos um amido nanoparticulado desestruturado numa quantidade de 5 a 45%. ΕΡ 2 202 274/ΡΤ 2/3
  3. 3. Película flexível de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o referido poliéster compreender um fragmento diácido derivado de um diácido selecionado a partir do grupo que consiste nos diácidos alifáticos seguintes: ácido succínico, adípico, azelaico, sebácico, undecanodióico, dodecanodióico, brasílico ou suas misturas.
  4. 4. Película flexível de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o referido poliéster compreender um fragmento diácido derivado de, pelo menos, um ácido aromático.
  5. 5. Película flexível de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por o referido fragmento diácido ser selecionado a partir do grupo que consiste em compostos dicarboxílicos do tipo ftálico e seus ésteres.
  6. 6. Película flexível de acordo com a reivindicação 5, caracterizada por o referido ácido ftálico estar presente numa quantidade de 49-66% em relação à quantidade total dos componentes ácidos.
  7. 7. Película flexível de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a referida matriz de pelo menos um polímero hidrofóbico tenaz compreender aditivos selecionados a partir de policarbodiimidas, resinas poliepoxídicas, peróxidos ou oxazolinas.
  8. 8. Película flexível de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o referido poli-hidroxialcanoato ser o ácido poliláctico.
  9. 9. Película flexível de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a referida composição biodegradável multifásica compreender: (a) em relação à matriz hidrofóbica, pelo menos um polímero termoplástico tenaz incompatível com o amido na fase contínua numa quantidade de 55 a 95%; (b) em relação à fase de amido disperso, pelo menos um amido nanoparticulado desestruturado numa quantidade de 5 a 45%.
  10. 10. Película flexível de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o referido poliéster do tipo diácido-diol ΕΡ 2 202 274/ΡΤ 3/3 compreender um fragmento diácido derivado de um diácido selecionado a partir do grupo que consiste nos diácidos alifáticos seguintes: ácidos succinico, adipico, azelaico, sebácico, undecanodióico, dodecanodióico, brasílico ou suas misturas.
  11. 11. Película flexível de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o referido poliéster do tipo diácido-diol compreender um fragmento diácido derivado de, pelo menos, um ácido aromático.
  12. 12. Película flexível de acordo com a reivindicação 11, caracterizada por o referido fragmento diácido ser selecionado a partir do grupo que consiste em compostos dicarboxílicos do tipo ftálico e os seus ésteres.
  13. 13. Película flexível de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por o referido ácido ftálico estar presente numa quantidade de 49 a 66% em relação à quantidade total dos componentes ácidos.
  14. 14. Película flexível de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a referida matriz de pelo menos um polímero hidrofóbico tenaz compreender aditivos selecionados a partir de policarbodiimidas, resinas poliepoxídicas, peróxidos ou oxazolinas.
  15. 15. Utilização de películas flexíveis de acordo com a reivindicação 1 para a produção de sacas e sacos para transporte de mercadorias, película e sacos para embalagem de alimentos, película elástica termo retráctil para fita adesiva, para fitas de fraldas descartáveis e para fitas coloridas decorativas. Lisboa, 2012-05-08
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