ES2344653T3 - Procedimiento para la preparacion de poliisocianatos bloqueados con fenoles con exigencia esterica. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de poliisocianatos bloqueados cuyos grupos NCO están bloqueados en al menos el 50% en moles con fenoles con impedimento estérico, en el que se hacen reaccionar a) uno o más poliisocianatos orgánicos con b) uno o más fenoles con impedimento estérico de la fórmula general (I), **(Ver fórmula)** en la que R1, R2 y R3 son independientemente entre sí hidrógeno o restos alquilo C1-C3 y R4es hidrógeno o un resto alquilo C1-C12, en presencia de c) al menos un catalizador seleccionado del grupo constituido por i)sales de tetraorganoamonio y fosfonio de ácidos débiles (pka >=q 2,0) con restos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos unidos por nitrógeno o fósforo y ii)compuestos de cinc(II).
Description
Procedimiento para la preparación de
poliisocianatos bloqueados con fenoles con exigencia estérica.
La invención se refiere al uso de
poliisocianatos bloqueados con fenoles con exigencia estérica para
la elaboración de recubrimientos que son adecuados para el contacto
con alimentos y/o agua potable, así como a la preparación de los
correspondientes poliisocianatos bloqueados.
Los poliisocianatos bloqueados se utilizan en
primer lugar para la elaboración de recubrimientos de poliuretano.
Mediante el bloqueo reversible de los grupos NCO es posible la
preparación de formulaciones de un componente constituidas por un
poliisocianato bloqueado y un compuesto reactivo frente a NCO, por
regla general un poliol, que pueden endurecerse al poliuretano
p,ej. por tratamiento térmico. El agente de bloqueo se libera aquí y
permanece después más o menos en el recubrimiento. Tienen especial
importancia los poliisocianatos bloqueados además en la preparación
de dispersiones acuosas de poliisocianatos o poliuretanos así como
en lacas en polvo. Una recapitulación sobre la química y las
aplicaciones de los poliisocianatos bloqueados se encuentra entre
otros sitios en Progress in Organic Coatings, 1999, 36,
148-172 y ibídem 2001, 41,
1-83.
Son agentes de bloqueo típicos para
poliisocianatos por ejemplo fenoles, alcoholes, oximas, pirazoles,
aminas y compuestos con CH ácidos como malonato de dietilo.
La reacción de bloqueo se lleva a cabo
típicamente por reacción de los grupos NCO libres con los agentes
de
bloqueo indicados en presencia de catalizadores como dilaurato de dibutilestaño o bis(2-etilhexanoato) de
estaño(II).
bloqueo indicados en presencia de catalizadores como dilaurato de dibutilestaño o bis(2-etilhexanoato) de
estaño(II).
Para recubrimientos que deben utilizarse en
contacto con alimentos y/o agua potable, por regla general solo
están permitidos determinados ingredientes, de modo que los agentes
de bloqueo utilizados habitualmente no pueden utilizarse. Debido a
sus sobresalientes propiedades y a la aplicación no problemática
existe sin embargo un gran interés en que puedan utilizarse
recubrimientos de poliuretano-1C también por ejemplo
en el campo de los recubrimientos interiores de latas ("can
coating").
Un compuesto potencialmente adecuado como agente
de bloqueo, que también está autorizado en la técnica alimentaria,
es el
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
(Jonol, BHT). Puesto que los fenoles con impedimento estérico como
el BHT sin embargo, conforme a creencia acreditada debido al
impedimento estérico, no reaccionan en medida suficiente con los
grupos NCO para conseguir un bloqueo suficiente de más del 50% de
los grupos NCO, no se han utilizado hasta ahora como agentes de
bloqueo. Estos compuestos se utilizan típicamente como
antioxidantes, utilizándose incluso para la estabilización de
poliisocianatos con grupos NCO libres.
En el documento US 5,064,902 se encuentra en una
lista inespecífica de agentes de bloqueo para poliisocianatos
también el
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol,
no describiéndose sin embargo ningún procedimiento o catalizador
con el que pudiera conseguirse una suficiente reactividad frente a
grupos NCO libres para conseguir un resultado de bloqueo
satisfactorio. No se describe en que medida son adecuados los
poliisocianatos bloqueados con BHT para la elaboración de
recubrimientos o adhesivos que sean admisibles para el contacto con
alimentos y/o agua potable.
También en el documento WO 2004/046217 (Ejemplo
8) se describe el bloqueo de un isocianato con
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol.
Como catalizador sirve una amina heterocíclica. Tampoco aquí se
consigue resultado de bloqueo satisfactorio alguno.
En el documento WO 2004/058848 se describe el
bloqueo de poliisocianatos mediante cetonas cíclicas con CH ácido.
El bloqueo con fenoles con exigencia estérica no se menciona.
Se ha encontrado ahora que pueden prepararse muy
bien poliisocianatos cuyos grupos NCO estén bloqueados en al menos
el 50% con fenoles con exigencia estérica si se utilizan
determinados catalizadores para la reacción de bloqueo. Además
pueden utilizarse tales poliisocianatos bloqueados para la
elaboración de recubrimientos de poliuretano-1C que
son inocuos para el contacto con alimentos y/o agua potable.
El uso de poliisocianatos cuyos grupos NCO están
bloqueados en al menos el 50% en moles con fenoles con impedimento
estérico es posible para la elaboración de recubrimientos, adhesivos
y/o sellantes que están autorizados para el contacto con alimentos
y/o agua potable conforme a las normas de la FDA 175.105 y
175.300.
Es objeto de la invención un procedimiento para
la preparación de poliisocianatos bloqueados cuyos grupos NCO están
bloqueados en al menos el 50% en moles con fenoles con impedimento
estérico, en el que se hacen reaccionar
a) uno o más poliisocianatos orgánicos con
\newpage
b) uno o más fenoles con impedimento estérico de
la fórmula general (I),
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1}, R^{2} y R^{3} son
independientemente entre sí hidrógeno o restos alquilo
C_{1}-C_{3}
y
- R^{4}
- es hidrógeno o un resto alquilo C_{1}-C_{12},
en presencia de
c) al menos un catalizador seleccionado del
grupo constituido por
- i)
- sales de tetraorganoamonio y fosfonio de ácidos débiles (pk_{a} \geq 2,0) con restos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos unidos por nitrógeno o fósforo y
- ii)
- compuestos de cinc(II).
\vskip1.000000\baselineskip
Con impedimento estérico significa en el marco
de la presente invención que los fenoles presentan substituyentes en
la posición 2 y 6 del anillo aromático, que debido a su tamaño
espacial cubren los grupos OH del anillo fenólico y conducen por
ello a una reactividad reducida. Tales substituyentes son
preferiblemente restos orgánicos con más de 2, preferiblemente 3 a
10, átomos de carbono.
Son poliisocianatos adecuados del componente a)
todos los isocianatos orgánicos alifáticos, cicloalifáticos o
heterocíclicos conocidos de por sí, preferiblemente di- o
poliisocianatos con al menos dos grupos isocianato así como mezclas
de los compuestos indicados. Son ejemplos de isocianatos alifáticos
adecuados di- o triisocianatos como p. ej. butanodiisocianato,
pentanodiisocianato, hexanodiisocianato (hexametilendiisocianato,
HDI),
4-isocianato-metil-1,8-octano-diisocianato
(triisocianatononano, TIN) o sistemas cíclicos, como p. ej.
4,4'-metilenbis(ciclohexilisocianato)
(Desmodur® W, Bayer AG, Leverkusen),
3,5,5-trimetil-1-isocianato-3-isociaantometil-ciclohexano
(isoforondiisocianato, IPDI), así como
\omega,\omega'-diisocianato-1,3-dimetilciclohexano
(H_{6}XDI).
Son igualmente adecuados en el sentido de la
invención los productos secuenciales conocidos de por sí de los
isocianatos indicados con estructura biuret, isocianurato,
iminooxadiazindiona, uretdiona, alofanato y/o uretano.
Preferiblemente en el procedimiento conforme a
la invención se utilizan poliisocianatos alifáticos con al menos dos
grupos isocianato. Son especialmente preferidos a este respecto
hexanodiisocianato,
4,4'-metilenbis(ciclohexilisocianato) e
isoforondiisocianato, así como sus productos secuenciales con
estructura uretdiona, isocianurato, iminooxadiazindiona, alofanato
y/o biuret.
Los fenoles con exigencia o impedimento
estéricos utilizados en b) corresponden a la fórmula general
(I),
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1}, R^{2} y R^{3} son
independientemente entre sí hidrógeno o restos alquilo
C_{1}-C_{3}
y
- R^{4}
- es hidrógeno o un resto alquilo C_{1}-C_{12}.
\vskip1.000000\baselineskip
Los fenoles con impedimento estérico del
componente b) preferidos corresponden a la fórmula (I) en la que
R^{1}, R^{2} y R^{3} son
simultáneamente hidrógeno o un resto metilo
y
- R^{4}
- independientemente de R^{1}, R^{2} y R^{3} es hidrógeno o un resto metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los fenoles con impedimento estérico del
componente b) especialmente preferidos corresponden a la fórmula (I)
en la que
R^{1}, R^{2} y R^{3}
representan un resto metilo
y
- R^{4}
- independientemente de R^{1}, R^{2} y R^{3} es hidrógeno o un resto metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Es muy especialmente preferido el
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
(Jonol, BHT).
Son compuestos de cinc(II) del grupo ii)
preferidos halogenuros de cinc(II) y sales de cinc(II)
de ácidos orgánicos de fórmula
Zn(II)(OOC-R)_{2}, en la que R es un
resto alifático C_{1}-C_{30} dado el caso
ramificado.
Preferiblemente como catalizadores en el
procedimiento conforme a la invención se utilizan sales de
cinc(II) de ácidos orgánicos de fórmula
Zn(II)(OOC-R)_{2}, en la que R es un
resto alifático C_{2}-C_{20} dado el caso
ramificado. Son sales de cinc(II) preferidas las del ácido
2-etilhexanoico o del ácido esteárico.
En el procedimiento conforme a la invención se
mezclan los componentes a) - c) así como dado el caso disolventes
y/o otros aditivos en una secuencia discrecional y a temperaturas de
40ºC a 150ºC, preferiblemente de 60ºC a 120ºC, con especial
preferencia de 60ºC a 100ºC. El calentamiento se prolonga entonces
hasta que se alcanza el contenido de NCO deseado.
En una forma de realización preferida del
procedimiento conforme a la invención el poliisocianato, dado el
caso disuelto en un disolvente, se dispone en el recipiente de
reacción y dado el caso se calienta con agitación a 40 a 150ºC,
preferiblemente a 60 a 120ºC y con especial preferencia a 60 a
100ºC. Tras alcanzar la temperatura deseada se añaden entonces con
agitación el agente de bloqueo y el catalizador, careciendo de
importancia en que orden y dado el caso ambos disueltos en un
disolvente, y se agita hasta que se alcanza el contenido de NCO
deseado. Después de esto la mezcla de reacción se enfría y dado el
caso se provee además de un interruptor de reacción, como p. ej.
cloruro de benzoílo para la desactivación del catalizador.
En otra forma de realización preferida del
procedimiento conforme a la invención se procede como se ha descrito
anteriormente con la diferencia de que se dispone el agente de
bloqueo y el poliisocianato se añade. La adición del catalizador
puede realizarse a este respecto antes, durante o después de la
adición del fenol. Todos los componentes pueden utilizarse como
antes disueltos en un disolvente adecuado.
Los catalizadores anteriormente indicados se
utilizan preferiblemente en cantidades de 0,001% en peso a 1% en
peso, con especial preferencia de 0,01% en peso a 1% en peso,
referidas a la mezcla de reacción total.
Mediante la utilización de los catalizadores que
se utilizan conforme a la invención en las cantidades anteriormente
indicadas se consigue que al menos 50% en moles, preferiblemente al
menos 75% en moles, de los grupos NCO de un poliisocianato se
bloqueen con un fenol con exigencia estérica de fórmula (I).
Son disolventes o disolventes de lacas inertes
adecuados por ejemplo acetato de etilo, acetato de
n-butilo, acetato de metoxipropilo,
metiletilcetona, metilisobutilcetona, tolueno, xileno, mezclas de
hidrocarburos aromáticos o (ciclo)alifáticos o mezclas
discrecionales de tales disolventes. Sin embargo, la reacción puede
llevarse a cabo también sin disolvente.
La cantidad del agente de bloqueo de fórmula (I)
utilizado se rige en primer lugar por lo elevado que deba ser el
grado de bloqueo de los grupos NCO con estos agentes de bloqueo.
Para alcanzar el grado de bloqueo técnicamente conveniente de al
menos el 50% en moles, el agente de bloqueo se utiliza en una
cantidad correspondiente de al menos 50% en peso referida a todos
los grupos NCO libres presentes. Sin embargo preferiblemente se
utilizan 50 a 150% en moles, con especial preferencia 95 a 110% en
moles del fenol de fórmula (I) referidos a la cantidad de todos los
grupos NCO libres presentes.
El grado de los grupos NCO del poliisocianato
obtenido por el procedimiento conforme a la invención que están
bloqueados con el agente de bloqueo utilizado en b) asciende al
menos al 50% en moles referido a todos los grupos NCO,
preferiblemente al menos al 90% en moles, con especial preferencia
al menos al 95% en moles.
Los poliisocianatos bloqueados fenólicamente
preparados conforme a la invención se utilizan típicamente en
combinación con polioles como poliolésteres, polioléteres o
poliolacrilatos para la elaboración de recubrimientos de
poliuretano, poliurea o poliuretanourea.
Los poliisocianatos bloqueados preparados
conforme a la invención se mezclan para ello dado el caso disueltos
en un disolvente adecuado con uno o más polioles y después de esto
se tratan térmicamente. Naturalmente pueden añadirse a estas
mezclas otros aditivos como colorantes, pigmentos, aditivos y
catalizadores.
La aplicación de tales formulaciones puede
realizarse por todas las técnicas usuales como p. ej. rasqueteado,
vertido, chorreo, pulverizado, con rodillos o con pincel.
Estos recubrimientos se utilizan especialmente
allí donde existe un contacto con alimentos o agua potable. Es de
mencionar aquí por ejemplo el recubrimiento de materiales de
envasado o instalaciones de procesamiento/transporte para alimentos
o agua potable. Estos pueden estar compuestos p. ej. por metales,
como hierro o aluminio.
En especial es de mencionar el recubrimiento de
latas por el procedimiento de "coil-coat".
\vskip1.000000\baselineskip
En tanto no se indique otra cosa todos los datos
de porcentajes deben entenderse como porcentaje en peso.
La determinación de los contenidos de NCO se
realizó mediante valoración por retroceso de
di-n-butilamina añadida en exceso
con ácido clorhídrico 0,1 N usando azul de bromofenol como
indicador, habiéndose disuelto antes la muestra en 50 ml de
acetona.
\underbar{Desmodur® N 3300}:
1,6-Hexanodiisocianato trimerizado, contenido de NCO
21,8% en peso y viscosidad de 3.000 mPas (23ºC), Bayer
MaterialScience AG, Leverkusen, DE.
\underbar{Desmodur® Z 4470}:
Isoforondiisocianato trimerizado, disuelto al 70% en acetato de
n-butilo, contenido de NCO 11,9% en peso, Bayer
MaterialScience AG, Leverkusen, DE
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
Se disolvieron en 75 g de acetato de
n-butilo 33,2 g de un
1,6-hexanodiisocianato trimerizado (Desmodur® N
3300) con un contenido de NCO del 21,8% en peso y una viscosidad de
3.000 mPas (23ºC) y se calentó con agitación a 80ºC. Entonces se
añadieron a porciones 41,8 g de
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
y finalmente todavía 20 mg de dilaurato de dibutilestaño. Después de
47 horas de agitación a 80ºC el contenido de NCO se encontraba en
4,52% en peso, es decir el catalizador utilizado fue ineficaz
(contenido de NCO calculado antes de la adición del catalizador:
4,83% en peso).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2
Análogamente al Ejemplo comparativo 1 se
hicieron reaccionar 33,2 g de Desmodur® N 3300 con 41,8 g de
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
(Jonol) en acetato de n-butilo y en presencia de 20
mg de bis(2-etilhexanoato) de
estaño(II). Después de 47 horas a 80ºC el contenido de NCO
ascendió al 4,44% en peso, es decir también este compuesto de estaño
fue catalíticamente ineficaz.
\vskip1.000000\baselineskip
Análogamente al Ejemplo comparativo 1 se
hicieron reaccionar 33,2 g de Desmodur® N 3300 con 41,8 g de
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
(Jonol) en acetato de n-butilo y en presencia de 20
mg de bis(2-etilhexanoato) de
cinc(II). Después de 47 horas a 80ºC el contenido de NCO
ascendió al 0,6% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Análogamente al Ejemplo 1 se hicieron reaccionar
33,2 g de Desmodur® N 3300 con 41,2 g de
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
(Jonol) en acetato de n-butilo y en presencia de
bis(2-etilhexanoato) de cinc(II).
En la Tabla siguiente están indicados los
contenidos del catalizador utilizados en cada caso, los contenidos
de NCO conseguidos con ellos, los contenidos residuales de
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
libre (determinados mediante CG) así como los tiempos de
reacción.
(El contenido residual de Jonol calculado
teniendo en cuenta los contenidos de NCO alcanzados se encontraba en
el 6,1%).
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de 40 g (0,18 mol) de Jonol y 360 g
(2,14 mol) de HDI se mezcló a 60ºC con agitación con
0,26 g (0,43 mmol) de una solución al 50% de hidrogenodifluoruro de tetrabutilfosfonio [Bu_{4}P]^{+}[HF_{2}]^{-} en isopropanol, formándose, con considerable exotemia (incremento de la temperatura interior de la mezcla de reacción a 95ºC) y disminución del contenido de NCO al 39,4% en el transcurso de 5 minutos, además de pequeñas proporciones de HDI-isocianuratos y -uretanos el alofanato de fórmula (III)
0,26 g (0,43 mmol) de una solución al 50% de hidrogenodifluoruro de tetrabutilfosfonio [Bu_{4}P]^{+}[HF_{2}]^{-} en isopropanol, formándose, con considerable exotemia (incremento de la temperatura interior de la mezcla de reacción a 95ºC) y disminución del contenido de NCO al 39,4% en el transcurso de 5 minutos, además de pequeñas proporciones de HDI-isocianuratos y -uretanos el alofanato de fórmula (III)
así como sus homólogos superiores
como tipo de producto principal. Tras adición de 0,2 g (0,5 mmol) de
una solución iso-propanólica al 40% de ácido
p-toluenosulfónico para la desactivación del
catalizador y subsiguiente destilación de película se obtuvieron
114,7 g de una resina incolora con los siguientes
datos:
- Viscosidad:
- 13.600 mPas/23º
- Contenido de NCO
- 15,3%
- Índice colorimétrico
- 42 Apha
- Contenido residual de HDI
- 0,01%
El Jonol ya no era detectable (< 10 ppm).
Claims (3)
1. Procedimiento para la preparación de
poliisocianatos bloqueados cuyos grupos NCO están bloqueados en al
menos el 50% en moles con fenoles con impedimento estérico, en el
que se hacen reaccionar
a) uno o más poliisocianatos orgánicos con
b) uno o más fenoles con impedimento estérico de
la fórmula general (I),
en la
que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1}, R^{2} y R^{3} son
independientemente entre sí hidrógeno o restos alquilo
C_{1}-C_{3}
y
- R^{4}
- es hidrógeno o un resto alquilo C_{1}-C_{12},
en presencia de
c) al menos un catalizador seleccionado del
grupo constituido por
- i)
- sales de tetraorganoamonio y fosfonio de ácidos débiles (pk_{a} \geq 2,0) con restos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos unidos por nitrógeno o fósforo y
- ii)
- compuestos de cinc(II).
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento para la preparación de
poliisocianatos bloqueados conforme a la reivindicación 1,
caracterizado porque como fenol con impedimento estérico en
el componente b) se utiliza
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
(Jonol, BHT).
3. Procedimiento para la preparación de
poliisocianatos bloqueados conforme a la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque como catalizador en el componente c) se
utiliza un compuesto seleccionado del grupo constituido por sales de
cinc(II) del ácido 2-etilhexanoico o sales de
cinc(II) del ácido esteárico.
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