ES2340424T3

ES2340424T3 - Uso de un agente reductor organico para el tratamiento del agua mediante la eliminacion de cloramina, cloro y otros compuestos de cloro activo del agua de manteninimiento para organismos acuaticos.

Info

Publication number: ES2340424T3
Application number: ES07018612T
Authority: ES
Inventors: Gunter Ritter
Original assignee: Tetra GmbH
Current assignee: Tetra GmbH
Priority date: 2006-09-22
Filing date: 2007-09-21
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2027-09-21
Also published as: EP1916226A2; DE102006045332A1; EP1916226B1; EP1916226A3; JP2008178386A; US20080073291A1; JP5060229B2; PL1916226T3; HK1116760A1; ATE456542T1; DE502007002731D1

Abstract

Uso de un agente, que se deriva de derivados orgánicos y aductos del ácido sulfuroso que no liberan formaldehído durante la reducción de cloramina, para el tratamiento del agua mediante la eliminación de cloramina, cloro y otros compuestos de cloro activo del agua de mantenimiento para organismos acuáticos con el uso de al menos un agente reductor.

Description

Uso de un agente reductor orgánico para el tratamiento del agua mediante la eliminación de cloramina, cloro y otros compuestos de cloro activo del agua de mantenimiento para organismos acuáticos.

La invención describe el uso novedoso de agentes para la eliminación de cloramina, cloro y otros compuestos de cloro activo del agua prevista como agua de mantenimiento en acuarios, estanques de jardín o instalaciones de acuicultura para organismos acuáticos y del agua de uso industrial (por ejemplo agua de riego para plantas).

Cloramina, cloro y otros compuestos de cloro activo en aguas de mantenimiento y aguas de uso industrial proceden por lo general de los aditivos para el tratamiento desinfectante de agua biológicamente contaminada (de aguas subterráneas, lagos, ríos, etc.) para agua del grifo. Los agentes descritos no se han utilizado todavía para el objetivo descrito de manera más precisa a continuación y ofrecen ventajas considerables con respecto a los agentes y métodos según el estado de la técnica.

Hasta ahora se ha utilizado y se utiliza para la eliminación de cloramina, cloro y otros compuestos de cloro activo del agua del grifo nueva, aguas de mantenimiento y aguas de uso industrial, que se habían mezclado con agua del grifo nueva, una serie de agentes reductores, que presentan deficiencias o desventajas con respecto a los agentes descritos en esta invención.

Con la siguiente reflexión se pone de relieve el comportamiento químico contra la cloramina, dado que su uso para la desinfección del agua del grifo se conoce a nivel mundial y todavía gana en importancia.

Por lo general, el agente reductor se utiliza, por motivos de seguridad, en exceso estequiométrico, especialmente porque tampoco se conoce el contenido en cloramina exacto ya presente en el agua potable.

El agente reductor usado desde hace décadas para la eliminación de cloro, tiosulfato, reacciona con cloramina en una razón molar de 2:1, generándose tetrationato, S_{4}O_{6}^{2-}. En este caso es necesaria una alta cantidad de uso molar de cloramina. El tetrationato generado se oxida microbiológicamente para dar sulfato con un consumo de oxigeno relativamente alto. A este respecto se forman 4 moles de sulfato por mol de S_{4}O_{6}^{2-}.

En el documento EP-A 0 203 741 se describe la utilización de hidroximetanosulfonato de sodio. Si bien el Na(HO-CH_{2}-SO_{3}^{-}) es bastante adecuado para la reducción de cloramina, sin embargo tiene la grave desventaja de que durante la reducción con H_{2}NCl libera formaldehído, que hoy en día está obsoleto en sistemas biológicos.

En el documento EP-B 0 278 515 se describe el uso de hidroximetanosulfinato de sodio. Junto con una serie de ventajas con respecto al hidroximetanosulfonato de sodio, concretamente la mayor reactividad y la utilización de sustancias más económica, existen en este caso las siguientes desventajas: el hidroximetanosulfinato de sodio es muy inestable en disolución, cuando no se estabiliza mediante aditivos adecuados. Tal como se describió para el sulfonato, tampoco en este caso se desea la formación de formaldehído durante la reacción con cloramina.

Actualmente no se utilizan habitualmente otros agentes reductores en la técnica del tratamiento del agua en sistemas biológicos.

Ahora se encontró que sorprendentemente puede accederse de manera especialmente sencilla a compuestos químicos que pueden utilizarse de manera sorprendentemente eficaz para la reducción de cloramina, cloro y otros compuestos de cloro activo y que ofrecen ventajas importantes con respecto a los agentes según el estado de la técnica. A pesar de su composición en parte sencilla y del hecho de que se utilizan comúnmente ya desde hace mucho tiempo en otros campos de la técnica química, no se han utilizado todavía para el uso previsto según la invención en aguas de mantenimiento y aguas de uso industrial.

Los agentes reductores utilizados según la invención se derivan de derivados orgánicos del hidrogenosulfito, HSO_{3}^{-}, especialmente de los siguientes aductos:

\bullet: aductos de hidrogenosulfito (de sodio), (NaHSO_{3}), HSO_{3}^{-} con mono y aldehídos alifáticos de fórmula general

X-(CH_{2})_{n}-CO-H,

: en la que

: n significa los números de 0 a 3 y

: X significa un grupo -OH, -COOH o -CO-H,

: no pudiendo X ser -OH, cuando n = 0.

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Los agentes reductores utilizados según la invención se generan según las siguientes ecuaciones de reacción:

Ecuación de reacción I

R_{1}-CHO + HSO_{3}{}^{-} \rightarrow R_{1}-CH(OH)SO_{3}{}^{-}

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y Ecuación de reacción II

OHC-R_{2}-CHO + 2 \ HSO_{3}{}^{-} \rightarrow \ ^{-}O_{3}S(OH)CH-R_{2}-CH(OH)SO_{3}{}^{-}

Los restos R_{1} y R_{2} corresponden a los respectivos restos orgánicos de los aldehídos utilizados de fórmula general anterior.

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Pueden utilizarse por ejemplo los siguientes aldehídos y sus homólogos:

Monoaldehídos alifáticos

- acetaldehído

- propionaldehído

(no se usa formaldehído por los motivos indicados anteriormente)

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Hidroxialdehídos alifáticos

- glicolaldehído

- glicerinaldehído

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Ácidos aldehído-carboxílicos alifáticos

- ácido glioxílico

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Dialdehídos alifáticos

- glioxal

- malondialdehído

- succindialdehído

- glutardialdehído

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En todos los ejemplos mencionados, la parte reactiva contra la cloramina es hidrogenosulfito, sulfito o el grupo sulfonato en los aductos con aldehídos alifáticos, que está presente como hidrogenosulfito en un equilibrio de formación de aducto o de disociación en cantidades reducidas o se proporciona con reacción progresiva según la ecuación de acción de masas. El uso de los agentes según la invención tiene especialmente las siguientes ventajas:

\bullet: Una reacción muy rápida, definida de HSO_{3}^{-} con cloramina según:

HSO_{3}{}^{-} + H_{2}NCl + H_{2}O \rightarrow SO_{4}{}^{2-} + Cl^{-} + NH_{4}{}^{+} + H^{+}

: en estequiometría equimolar

\bullet: Se forma exclusivamente sulfato en una reacción univoca

\bullet: Se suprime una reacción de oxidación microbiológica que consume O_{2} a continuación de productos intermedios reactivos ricos en azufre.

\bullet: Los agentes presentan una compatibilidad muy buena en el caso de peces y otros organismos acuáticos y se caracterizan, en preparaciones de producto líquidas en un gran intervalo de pH, por ejemplo desde pH 3 hasta pH 9, por una estabilidad inesperadamente alta. En preparaciones de producto de débilmente ácidas a neutras pueden utilizarse de manera ventajosa NaHSO_{3} y los aductos de NaHSO_{3} de aldehídos alifáticos. En preparaciones de producto de neutras a débilmente alcalinas pueden utilizarse de manera ventajosa la mayoría de los aductos de NaHSO_{3} de aldehídos alifáticos. En el caso del uso de NaHSO_{3} en el intervalo débilmente ácido (pH 3-5) no se producen pérdidas de SO_{2} en botellas de vidrio. Asimismo, pueden evitarse fácilmente pérdidas cuando se utilizan aductos de NaHSO_{3} con aldehídos alifáticos. Los agentes más importantes para el uso según la invención, NaHSO_{3}, Na_{2}SO_{3}, los aductos de bis-NaHSO_{3} con glioxal y glutardialdehído son extraordinariamente baratos. Los aductos de NaHSO_{3} que no pueden obtenerse en el mercado con aldehídos alifáticos no habituales pueden producirse fácilmente y con buenos rendimientos a partir de una disolución de NaHSO_{3} y los respectivos aldehídos y separarse de la mezcla de reacción, dado que su solubilidad es muy baja o bien en la propia disolución de producto o bien especialmente en una disolución de NaHSO_{3} al 38-40%.

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Los compuestos mencionados pueden utilizarse solos o en cualquier combinación para el uso previsto según la invención.

Dado que todos los compuestos mencionados reaccionan rápida y completamente según la reacción descrita para HSO_{3}^{-} también en una gran dilución con H_{2}NCl, es suficiente añadir al agua una cantidad equimolar adaptada a la concentración de cloramina presente o, (con respecto a HSO_{3}^{-} o el grupo sulfonato SO_{3}^{-} en los aductos de aldehído especialmente con un ligero exceso, por ejemplo del 5-10% en moles). Dado que los compuestos como sales tienen una buena solubilidad en agua, puede añadirse la cantidad deseada de agente reductor en forma disuelta o suspendida o como polvo, cuerpo prensado, producto granulado, comprimido, etc. La reducción de H_{2}NCl, cloro y otros compuestos de cloro activo concluye en pocos minutos.

La dosificación del agente reductor (con respecto a los aniones HSO_{3}^{-} químicamente activos en redox o el grupo sulfonato en los aductos de aldehído) tiene lugar de manera equimolar (preferiblemente con un ligero exceso del 5-10% en moles) con respecto a la concentración de cloramina (H_{2}NCl). La adición de cloramina al agua potable se efectúa en distintas regiones del mundo en diferente magnitud:

: EE.UU.: hasta 5 mg/l de H_{2}NCl

: Europa: hasta 2-3 mg/l de H_{2}NCl (de media como máximo 2,5 mg/l de H_{2}NCl)

: 5 mg/l de H_{2}NCl = 97,1 \mumoles/l

: 2,5 mg/l de H_{2}NCl = 48,6 \mumoles/l.

Para la neutralización o la reducción completa son necesarios en los EE.UU. - 97,1 \mumoles/l de HSO_{3}^{-}, R-SO_{3}^{-} y en estados europeos - 48,6 \mumoles/1 de HSO_{3}^{-}, R-SO_{3}^{-}. Por seguridad se prevé un exceso del 5-10% en moles, dado que H_{2}NCl (y otros compuestos de cloro activo) son altamente tóxicos para peces y otros organismos acuáticos. Dependiendo de los diferentes pesos moleculares de los agentes utilizados según la invención han de dosificarse de manera correspondiente diferentes cantidades en peso. En las tablas siguientes se resumen las cantidades en peso necesarias para cantidades equimolares de las sustancias individuales. En las tablas no se ha tenido en cuenta un exceso molar del 5-10% en moles. El aducto de glioxal-bis-NaHSO_{3} y el aducto de glutardialdehído-bis-NaHSO_{3} son los compuestos utilizados prioritariamente.

TABLA I

1

En la siguiente tabla se resumen los agentes y sus dosificaciones necesarias, que adoptan un papel secundario como agentes reductores de cloramina, pero que asimismo se utilizan para este objetivo.

TABLA II

2

En las dos tablas I y II se han enumerado las dosificaciones estequiométricas para todos los agentes reductores descritos para la reducción completa de como máximo 2,5 mg/l de cloramina (UE) y como máximo 5,0 mg/l de cloramina (EE.UU.). Si se añade además aproximadamente un 10% de aditivos de seguridad, entonces se llega a dosificaciones teóricas seguras, que se refieren a la cantidad de agua del grifo nueva, cargada con cloramina, añadida, de aproximadamente 6-11 mg/l (para 2,5 mg/l de H_{2}NCl) y aproximadamente 11-22 mg/l (para 5,0 mg/l de H_{2}NCl).

En el caso de los agentes reductores utilizados preferiblemente, glioxal\cdot2NaHSO_{3} y glutardialdehído\cdot2 NaHSO_{3} se requieren concentraciones de aplicación de entre 6-9 mg/l (2,5 mg/l de H_{2}NCl) y 12-18 mg/l (5,0 mg/l de H_{2}NCl). Si se dosifican estas cantidades antes o durante un cambio de agua (con adición de agua del grifo nueva) al agua de mantenimiento o en general al agua del grifo antes de su uso como agua de uso industrial, se eliminan de manera segura, rápida y completamente reductora cloramina, cloro y otros compuestos de cloro activo, de modo que los organismos que entran en contacto con el agua del grifo nueva, por ejemplo peces, en acuarios y estanques de jardín, están completamente protegidos.

Todos los agentes reductores pueden añadirse a los sistemas de mantenimiento

-: en forma disuelta en una disolución de producto,

-: en forma sólida como polvo, comprimido, cuerpo prensado, producto granulado,

-: como suspensión.

Los siguientes ejemplos sirven para aclarar la invención y de ningún modo limitan la misma.

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Ejemplo 1 Producto de tratamiento de agua del grifo para acuarios

dosificación: 100 ml para 200 litros de agua

capacidad de reducción de cloramina: 2,5 mg/l

-: agente complejante de metal

-: hidrocoloides como protección de mucosas

-: vitamina B

-: colorantes

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-: agentes reductores para la eliminación de 2,5 mg/l de cloramina

\bullet: NaHSO_{3}: 12 g/l (ensayo comparativo) o

\bullet: Na_{2}SO_{3}: 15 g/l (ensayo comparativo) o

\bullet: glioxal\cdot2NaHSO_{3}: 15 g/l o

\bullet: glutardialdehído\cdot2NaHSO_{3}: 17 g/l

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Opcionalmente pueden combinarse también distintos agentes reductores, por ejemplo para la formulación anterior

\bullet: NaHSO_{3}: 6,0 g/l

: más

\bullet: glioxal\cdot2NaHSO_{3}: 7,5 g/l

: o

\bullet: Na_{2}SO_{3}: 7, 5 g/l

: más

\bullet: glioxal\cdot2NaHSO_{3}: 7,5 g/l

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Ejemplo 2 Producto de tratamiento del agua del grifo para acuarios

dosificación: 100 ml para 200 litros de agua

capacidad de reducción de cloramina: 5,0 mg/l

-: componentes de la formulación como en el ejemplo 1

-: agentes reductores para la eliminación de 5,0 mg/l de cloramina

\bullet: NaHSO_{3}: 24,0 g/l (ensayo comparativo)

: o

\bullet: Na_{2}SO_{3}: 30,0 g/l (ensayo comparativo)

: o

\bullet: glioxal\cdot2NaHSO_{3}: 30,0 g/l

: o

\bullet: glutardialdehído\cdot2NaHSO_{3}: 34,0 g/l

: o las combinaciones

\bullet: NaHSO_{3}: 12,0 g/l

: más

\bullet: glioxal\cdot2NaHSO_{3}: 15,0 g/l

: o

\bullet: Na_{2}SO_{3}: 15,0 g/l

: más

\bullet: glioxal\cdot2NaHSO_{3}: 15,0 g/l

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Ejemplo 3 Producto de tratamiento de agua del grifo para estanques de jardín

dosificación: 500 ml para 10.000 litros de agua

capacidad de reducción de cloramina: 2,5 mg/l

-: agente complejante de metal

-: hidrocoloides como protección de mucosas

-: vitamina B

-: colorantes

-: agentes reductores para la eliminación de 2,5 mg/l de cloramina

\bullet: NaHSO_{3}: 120, 0 g/l (ensayo comparativo)

: o

\bullet: Na_{2}SO_{3}: 150,0 g/l (ensayo comparativo)

: o

\bullet: glioxal\cdot2NaHSO_{3}: 150, 0 g/l

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En el ejemplo 3, la cantidad de uso necesaria de glioxal\cdot2NaHSO_{3} por litro supera la solubilidad, que es de aproximadamente 50-60 g/l. En este caso es ventajoso añadir la cantidad restante de glioxal\cdot2NaHSO_{3}, que sobrepasa la solubilidad, como suspensión, dado el caso estabilizada mediante un estabilizador de suspensión.

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Ejemplos 4, 5, 6

Puede producirse también un producto líquido, monofuncional, que contiene como único componente el agente reductor de cloramina o mezclas de distintos agentes reductores de cloramina.

Las concentraciones de producto son idénticas a los datos de los ejemplos 1-3.

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Ejemplos 7, 8, 9

Además de preparaciones líquidas a los sistemas de mantenimiento pueden añadirse los agentes reductores que pueden obtenerse en forma cristalina o sólida también en forma sólida.

Desde el punto de vista galénico son posibles

-: polvo o mezclas de polvo (ejemplo 7)

-: productos granulados (ejemplo 8)

-: comprimidos (ejemplo 9).

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Las dosificaciones en el agua de mantenimiento son idénticas a las dosificaciones que se han descrito en los ejemplos 1-3. El contenido de los agentes reductores en las distintas preparaciones se define mediante el alcance de las subunidades, por ejemplo, 1 comprimido por 20 l de agua o 1 cuchara de medida de producto granulado o polvo por 10 l de agua. Mediante las dosificaciones indicadas anteriormente (valores de las tablas más el 5-10%) pueden calcularse los contenidos en los agentes reductores individuales o sus mezclas en las preparaciones sólidas con capacidad de reducción de cloramina definida por unidad de dosificación.

Adicionalmente, las preparaciones sólidas pueden contener además otros componentes funcionales, por ejemplo

-: agentes complejantes

-: hidrocoloides

-: vitaminas

-: excipientes galénicos

-: colorantes

-: agentes de extensión/de dilución.

Claims

1. Uso de un agente, que se deriva de derivados orgánicos y aductos del ácido sulfuroso que no liberan formaldehído durante la reducción de cloramina, para el tratamiento del agua mediante la eliminación de cloramina, cloro y otros compuestos de cloro activo del agua de mantenimiento para organismos acuáticos con el uso de al menos un agente reductor.

2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque los derivados orgánicos y los aductos consisten en aldehídos de fórmula general

X-(CH_{2})_{n}-CO-H,

en la que

n significa los números de 0 a 3 y

X significa un grupo -OH, -COOH o -CO-H,

no pudiendo X ser -OH, cuando n = 0.

3. Uso según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque como aldehído se utiliza al menos un mono o dialdehído alifático del grupo acetaldehído, propionaldehído, glicolaldehído, glicerinaldehído, ácido glioxílico, glioxal, malondialdehído, succindialdehído o glutaraldehído.

4. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque como aldehídos se usan malondialdehído, succindialdehído, glicolaldehído, glicerinaldehído o ácido glioxílico.

5. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el aducto se utiliza en una concentración de desde 40 hasta 100 \mumoles/l de HSO_{3}^{-} o R-SO_{3}^{-}.

6. Uso según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que se añade un exceso molar del 5-10% en moles.

7. Uso según la reivindicación 5 ó 6, en el que el aducto se utiliza en agua de mantenimiento a un valor de pH de desde 3 hasta 9.