ES2269498T3 - Soluciones acuosas concentradas de bromo y su preparacion. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para producir una composición biocida líquida concentrada, proceso que comprende: A) poner en contacto alimentando de cualquier manera adecuada para formar una mezcla de reacción (a) átomos de bromo y átomos de cloro en la forma de uno o más que ir o cloruro de bromo; (ii) bromo elemental y (iii) cloro elemental, (b) una fuente de aniones sulfamato, (c) base de metal alcalino y (d) agua, de tal manera que la relación numérica de átomos de bromo átomos de cloro puesta en la mezcla está en el rango de 0. 7:01 a 1.7:1; B) proveer antes y como durante A) suficiente base de metal alcalino en la mezcla que está siendo formada en A) para mantener el pH de tal mezcla en el rango de 7 a 11 durante todo o sustancialmente todo el tiempo de alimentación en A), las cantidades de (a), (b), (c) y (d) utilizadas son cantidades que forman una solución que contienen bromo activo en la cual (i) el contenido de bromoactivo es al menos de 50.000 ppm (peso/peso) y (ii) la relación de átomos de nitrógeno a bromo activo que se originan de (a) y (b) es mayor de 0. 93; y donde exista presente cualquier sulfato en la solución que contiene bromo activo según se forma, tal contenido de sulfato es tal que la relación molar de sulfato a sulfamato en la solución es menor de 0. 2; y para ser insertado desde la reivindicación 16.
Description
Soluciones acuosas concentradas de bromo y su
preparación.
Los biocidas basados en bromo han demostrado
ventajas biocidas sobre la cloración-descloración
para el control biológico de aguas de enfriamiento y desinfección de
sistemas de tratamiento de residuos. La industria de tratamiento de
aguas reconoce éstas ventajas como un control efectivo en costos a
valores más altos de pH, aunque sin pérdida en la actividad biocida
en presencia de amoníaco, y el control efectivo de bacterias, algas
y moluscos.
Una forma normal de introducir biocidas basados
en bromo en un sistema de aguas es a través del uso de NaBr acuoso
junto con lejía de NaOCl. El usuario alimenta ambos materiales hacia
un punto común donde el NaOCl oxida el ión bromuro a
HOBr/OBr^{\ominus}. Esta solución activada es introducida
directamente en el sistema acuoso que va a ser tratado. La
alimentación de los dos líquidos de esta forma es necesaria porque
la mezcla HOBr/OBr^{\ominus} es inestable y tiene que ser generada
en el sitio justo antes de su introducción al agua. Además, la
alimentación, y medición de los dos líquidos es complicada,
especialmente puesto que el sistem tiene que ser diseñado para
permitir un tiempo para la activación del ión bromuro.
Consecuentemente muchos usuarios de biocidas han expresado la
necesidad de un biocida basado en bromo de alimentación sencilla. El
bromo elemental y el cloruro de bromo molecular han sido
considerados como satisfactorios para estas demandas. Ambos son
líquidos a temperatura ambiente, pueden ser alimentados directamente
al sistema de agua, donde ocurre una hidrólisis inmediata para
producir HOBr.
(1)Br_{2} +
H_{2}O \rightarrow HOBr +
HBr
(2)BrCl +
H_{2}O \rightarrow HOBr +
HCl
Las propiedades del bromo y del cloruro de bromo
se comparan en la Tabla 1.
| Propiedad | Bromo (Br_{2}) | Cloruro de Bromo (BrCl) |
| Apariencia | Líquido fumante, rojo oscuro | Líquido o gas rojo, fumante |
| Punto de ebullición | 59ºC | 5ºC |
| Presión de vapor (25ºC) | 214 mm | 1800 mm |
| Corrosividad | Corroe la mayoría de los metales en | Corroe la mayoría de los metales en |
| presencia de agua | presencia de agua |
Puede verse que ciertas características de estos
materiales -especialmente su poder corrosivo, altas presiones de
vapor y tendencias a desprender vapores- necesita el cuidado y
experiencia en su manejo y uso. Los primeros esfuerzos para superar
las deficiencias de estos materiales comprendían la formación de
complejos del bromo con un exceso de ión bromuro en la presencia de
un ácido fuerte y estabilizando las soluciones resultantes con
etanolamina. Las soluciones resultantes de perbromuro de etanol
amonio hidrógeno contenían hasta 38% en peso de bromo elemental.
Véase con respecto a esto Favstritsky, U. S. Pat. No. 4,886,915; y
Favstritsky, Hein, and Squires, U. S. Pat. No. 4,966,716.
Éstas soluciones permitieron la introducción de
bromo a un sistema de agua utilizando un alimentación simple. Como
en el caso del bromo y del cloruro de bromo, el perbromuro de etanol
amonio hidrógeno se hidrolizaba en agua para liberar HOBr. Las
presiones de vapor de estas soluciones eran inferiores a las del
bromo elemental y el cloruro de bromo. No obstante, las soluciones
aún poseían presiones de vapor medibles, y tendían así a producir
vapores indeseables de color rojizo durante su almacenamiento y
uso.
Una forma económicamente aceptable de
estabilizar altas concentraciones de soluciones acuosas de cloruro
de bromo está escrita en la patente de los Estados Unidos 5141652 de
Moore et al. La solución se prepara a partir de cloruro de
bromo, agua y una sal de haluro o ácido hidrohálico. Estas
soluciones se encontró que descomponían a una velocidad de menos de
30% por anión y en casos de alta concentración de sal de haluro,
menos de 5% por anión. Además, podía ser preparada la solución con
un contenido equivalente al 15% de bromo elemental.
Desafortunadamente, la acidez es relativamente alta de estas
soluciones y su tendencia a ser corrosivas y a desprender vapores
imponían limitaciones a su aceptación comercial.
Muchos derivados de bromo sólido tales como
BCDMH
(N,N-bromocloro-5,5-dimetilhidantoina)
están limitados en la cantidad de material que puede ser disuelto en
agua y alimentarse como un líquido al sistema de tratamiento de
aguas. Por ejemplo, la solubilidad de BCDMH en agua es sólo
aproximadamente 0.15%. Otra limitación de tales derivados es que a
pH neutro el HOBr se descompone rápidamente, formando eventualmente
iones bromuro. Así, la habilidad para almacenar y transportar estas
soluciones acuosas está limitada grandemente y es de factibilidad
comercial cuestionable.
La patente de los Estados Unidos 3,55 8,503 a
Goddenough et al. describe ciertas soluciones de bromo acuoso
estabilizadas con diversos agentes de estabilización y diversos usos
a los cuales pueden dedicarse tales soluciones. Las composiciones
descritas en la patente comprenden una solución acuosa de bromo que
tiene desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 100.000 ppm
en peso de valores de bromo donde la relación molar del bromo al
nitrógeno presente en los estabilizadores del bromo varía desde 2.0
hasta uno hasta 0.50 hasta 1.0. El estabilizador utilizado es
biuret, succinimida, urea, una urea alifática monosustituida que
contiene de 2 a 4 átomos de carbono en cada grupo sustituyente,
ácido sulfámico o una alquilsulfonamida de fórmula RSO_{3}NH_{2}
donde R es un grupo metilo o etilo. La solución también contiene
suficiente hidróxido adicionado para proveer un pH en la solución
que varía de 8 a 10, siendo el hidróxido de aditivo un hidróxido de
un metal alcalino o un hidróxido de un metal alcalino térreo.
La patente de los Estados Unidos 5,68 3,654 de
Dallmier et al. discute la preparación de soluciones acuosas
de hipobromito con metales alcalinos o metales alcalinotérreos,
mezclando una solución acuosa de un hipoclorito de un metal alcalino
o alcalino térreo con una solución en agua y ión bromo para formar
una solución no estabilizada de un hipoclorito de metal alcalino o
alcalino térreo. A esta solución se añade una solución acuosa de un
sulfato de un metal alcalino que tiene una temperatura de al menos
50ºC y en una cantidad que provea una relación molar de sulfamato de
metal alcalino a hipobromito de metal alcalino o alcalino térreo que
va de 0.5 a 6 mediante la cual se forma una solución estabilizada
acuosa de hipobromito de metal alcalino o alcalino térreo. La
patente de Dallmier et al. revela que niveles mucho más altos
de halógeno disponible para la desinfección fueron alcanzados
mediante esta aproximación en comparación con el intento de
Goodenough et al. Pero la patente de Dalmier et al.
reconoce que en su proceso, la estabilización debe ocurrir
rápidamente después de que se forme el NaOBr inestable.
La patente de los Estados Unidos números
5,795,487 de Dalmier et al. describe un método para preparar
una solución de hipobromito de un metal alcalino o alcalino térreo
estabilizada. El método comprende la mezcla de una solución acuosa
de un hipoclorito de un metal alcalino o alcalino térreo que tiene
aproximadamente 5-70% de halógeno disponible como
cloro con una solución fuente de ión bromuro soluble en agua, que
permite que la fuente de ión bromo y el hipoclorito reaccionen para
formar una solución acuosa de 0.5-70% en peso de
hipobromito de metal alcalino o alcalino térreo no estabilizado,
añadiendo a esta solución no estabilizada una solución acuosa de un
sulfato de metal alcalino en una cantidad suficiente para proveer
una relación molar de sulfamato de metal alcalino a hipobromito de
metal alcalino o alcalino térreo de aproximadamente 0.5 a 0.7, y
recuperar una solución de hipobromito de metal alcalino o alcalino
térreo acuosa estabilizada. Se dice que el orden de adición en el
proceso es crítico.
La patente de los Estados Unidos números
6,007,726 de Yang et al. describe la formación de
formulaciones de bromo estabilizadas. En ese proceso, una solución
de un bromuro de un metal alcalino o alcalino térreo y un
estabilizador halógeno tal como ácido sulfámico se forma y se ajusta
a un pH de 4 a 8. A esta solución se añade ozono, un peróxido, o un
peróxido tal como ácido pero acético, para generar un compuesto de
bromo oxidante en la solución. El pH de la solución puede ser
elevado a 13 o más. El proceso se demuestra mediante el uso de ozono
a partir de un ozonador, y se indica que es importante mantener un
alto pH de reacción y una baja temperatura de reacción para mantener
los bromos oxidantes estables libres de la descomposición
térmica.
La patente WO99/62339 revela un proceso para
producir una formulación biocida líquida concentrada que comprende
mezclar entre sí (a) cloruro de bromo o bromo, y (b) una solución
acuosa de una sal de ácido sulfámico de un metal alcalino que tiene
un pH de al menos aproximadamente 7, en cantidades tales que (i) el
contenido de bromo activo de la solución es al menos 100.000 de pm
(peso/peso), y (ii) la relación atómica de nitrógeno a bromo activo
de (a) y (b) es mayor de uno cuando se usó bromo, y es mayor de 0.93
cuando se usa cloruro de bromo. No hay revelación de un pH de
control de la mezcla de reacción durante el período de alimentación,
durante la formación de la composición y antes de la subsecuente
adición de más base.
Una tecnología de proceso mejorado para formar
soluciones acuosas concentradas de bromo con actividad biocida y
soluciones acuosas concentradas mejoradas de bromo con actividad
biocida son provistos por esta invención.
Esta invención involucra, entre otros, el
descubrimiento de que cuando se producen soluciones concentradas de
bromo con actividad biocida en las cuales se está presente en
sulfamato en la mezcla de reacción el control adecuado del pH de la
mezcla de reacción acuosa a lo largo del proceso de producción puede
tener efectos benéficos importantes tanto en la reacción misma como
en el producto con actividad biológica que está siendo producido.
Por ejemplo, se produce una composición biocida líquida concentrada
mezclando (a) cloruro de bromo, o bromo y cloro con (b) una solución
acuosa que contiene el ión sulfamato, una porción sustancial del
sulfamato puede sufrir hidrólisis más bien rápidamente a sulfato
bajo condiciones ácidas. Aunque la mezcla de reacción es
suficientemente estable para producir una solución biocida acuosa
concentrada, la pérdida de sulfamato debido a la hidrólisis a
sulfato durante el proceso de producción puede resultar en una
estabilidad disminuida al almacenamiento del producto terminado
aunque se introduzca suficiente base en la solución como la última
etapa del proceso de producción para elevar el pH de la solución a
13 o por encima. Además, la pérdida de sulfamato impone un riesgo
económico en operación. Por otro lado, el uso de condiciones de
reacción altamente básicas a lo largo del proceso de producción
puede resultar en la declaración de los reactores recubiertos de
vidrio que son deseablemente empleados para minimizar la posibilidad
de la extracción de metales pesados de la superficie de los
reactores metálicos, una posibilidad que debe ser evitada puesto que
las soluciones biocidas se utilizan primariamente en tratamientos de
aguas. De acuerdo con ello, con relación a esta invención las
dificultades anteriores son minimizadas, si es que no son
eliminadas.
eliminadas.
Además, esta invención permite la producción
económica a una escala industrial de concentrados acuosos estables
en almacenamiento los cuales, debido a la forma en que son
producidos, pueden proveer un control especialmente efectivo de
bacterias, algas, moluscos y biomasa.
De acuerdo con ello, con respecto a una
modalidad que esta invención se provee un proceso para producir una
composición biocida líquida concentrada, proceso que comprende:
A) poner juntos en cualquier manera adecuada
para formar una mezcla de reacción (a) átomos de bromo y átomos de
cloro en la forma de uno o más de (i) cloruro de bromo, (ii) bromo
elemental y (iii) cloruro elemental, (b) una fuente de iones
sulfamato, preferiblemente un sulfamato de metal alcalino, y más
preferiblemente sulfamato de sodio, (c) base de un metal alcalino,
preferiblemente una base de sodio, y más preferiblemente hidróxido
de sodio y/o oxido de sodio, y (d) agua, tal que la relación
numérica de átomos de bromo átomos de cloro puestas en la mezcla
esté en el rango de 0.7:1 a 1.7:1, y preferiblemente en el rango de
1:1 a 1.2:1, y
B) proveer antes y/o durante A) suficiente base
de metal alcalino en la mezcla que está siendo formada en A) para
mantener el pH tal mezcla del rango de 7 a 11, y preferiblemente en
el rango de 8 o 10, durante todo o sustancialmente todo el tiempo
durante el cual estará transcurriendo A), las cantidades de (a),
(b), (3), y (d) utilizadas son cantidades que formen una solución
que contienen bromo activo en la cual (i) el contenido de bromo
activo es al menos 50.000 partes por millón (peso/peso) (esto es, al
menos aproximadamente 5% en peso de la mezcla es un contenido del
bromo activo), y preferiblemente al menos 100000 ppm (peso/peso), y
más preferiblemente al menos 120.000 ppm (peso/peso), y (ii) la
relación atómica de nitrógeno a bromo activo que se origina de (a) y
(b) es mayor de aproximadamente 0.93, y preferiblemente mayor de 1;
y donde si está presente cualquier sulfato en la solución que
contiene bromo activo según se forma, tal contenido de sulfato es
tal en la relación molar de sulfato a sulfamato en la solución es
menor de aproximadamente 0.2, y preferiblemente menor de
aproximadamente 0.05,
C) elevar el pH de las soluciones que contienen
bromo activo así formadas hasta al menos 12 mezclando una base de
metal alcalino adicional con las mismas.
Según se usa en cualquier parte de este
documento, incluyendo las reivindicaciones, la frase "poner juntos
de cualquier manera adecuada" denota que (a), (b), (c), y (d)
pueden ponerse juntos en cualquier forma química adecuado de
alimentación, y que (a), (b), (c), y (d) pueden ponerse juntos como
entidades individuales y/o como una o más subcombinaciones químicas
adecuadas de dos o más de ellos. Como cualquier químico o ingeniero
químico puede entender fácilmente, hay un número considerable de
maneras adecuadas de poner (a), (b), (c), y (d) juntos en una forma
químicamente adecuada de manera que no haya turbulencia, excesiva
generación de calor, por reacción violenta cuando se juntan. Es
suficiente decir aquí, el sentido común ordinario desde un punto de
vista químico es esperado tanto en interpretar esta frase como en
implementar esta frase.
Una modalidad preferida de esta invención es un
proceso para producir una composición biocida líquida concentrada,
proceso que comprende:
A) alimentar (a) átomos de bromo y átomos de
cloro en la forma de uno o más de (i) cloruro de bromo, (ii) bromo
elemental, y (i) cloruro elemental en (b) agua que contiene iones
sulfamato, o alimentar cada uno de (a) y (b) en un recipiente de
reacción, tal que la relación numérica del número total de átomos de
bromo alimentados frente al número total de átomos de cloro
alimentados está en el rango de 0.7:1 a 1.7:1, y preferiblemente en
el rango de 1:1 a 1.2; y
B) proveer antes y/o durante A) suficiente base
de metal alcalino en la mezcla que se está formando en A) para
mantener el pH tal mezcla del rango de 7 a 11, y preferiblemente en
el rango de 8 10, durante todo o sustancialmente todo el tiempo en
el juego cubre la alimentación en A), las cantidades de (a), (b),
(c), y (d) que están siendo utilizadas son cantidades que formen
una solución que contienen bromo activo en la cual (i) el contenido
de bromo activo es al menos aproximadamente 50.000 ppm (peso/peso) y
preferiblemente al menos aproximadamente 100.000 ppm (peso/peso), y
más preferiblemente al menos aproximadamente 120.000 ppm
(peso/peso), y (ii) la relación atómica de nitrógeno frente a bromo
activo que se origina de (a) y (3) es mayor de aproximadamente 0.93,
y preferiblemente mayor de uno; y cuando sí cualquier sulfato está
presente en la solución que contiene bromo activo según se forma,
tal contenido de sulfato es tal que la relación molar de sulfato a
sulfamato en la solución en menos de aproximadamente 0.2, y
preferiblemente en menos de aproximadamente 0.05,
C) elevar el pH de las soluciones que contienen
bromo activo así formadas a al menos 12 mezclando base de metal
alcalino adicional con ellas.
Preferiblemente, después de completar la
alimentación en A) en los procesos anteriores, el pH de la solución
que contienen bromo activo se eleva a un pH que está al menos en el
rango de 13 a 13.5. Típicamente esto se logra por la adición de una
base de metal alcalino adicional, o de otra manera la mezcla de una
base de metal alcalino adicional con la solución que contiene el
bromo activo.
Otra modalidad de esta invención es un proceso
para minimizar o eliminar la pérdida de sulfamato durante la
producción de una composición biocida líquida con sulfamato
estabilizado, proceso que comprende:
A) alimentar (a) átomos de bromo y átomos de
cloro en la forma de uno o más de (i) cloruro de bromo, (ii) bromo
elemental, y (ii) cloruro elemental en (b) algo que contiene anión
sulfamato, o alimentar cada uno de (a) y (b)s separadamente
en un recipiente de reacción, o de otra forma poner (a) y los
componentes de (b) juntos alimentando los en cualquier forma excepto
alimentando cualquiera de los componentes de (b) simplemente o en
cualquier combinación en (a), y
B) minimizar la formación de sulfato en la
solución acuosa resultante proveyendo antes y/o en durante A)
suficiente base de metal alcalino en la mezcla que está siendo
formada en A) para mantener el pH de la mezcla del rango de 7 a 11,
y preferiblemente en el rango de 8 a 10, durante todo o
sustancialmente todo el tiempo en el que la alimentación de A) está
ocurriendo de manera que la pérdida de sulfamato es minimizada o
eliminar. Así sí cualquier sulfato se forma y está presente, la
relación molar de sulfato sulfamato en la composición biocida
líquida concentrada según se forma es típicamente menor de
aproximadamente 0.2, y preferiblemente menor de aproximadamente
0.05,
C) elevar el pH de la solución que contiene el
bromo activo así formado a al menos 12 mezclando base de metal
alcalino adicional con ella.
Para llevar a cabo esta modalidad se prefiere,
pero no es esencial, proporcionar (a) y (b) de tal manera que la
relación numérica del número total de átomos de bromo alimentados al
número total de átomos de cloro alimentados está en el rango de
0.7:1 a 1.7:1, y preferiblemente del rango de 1:1 a 1.2:1. También,
a llevar a cabo esta modalidad se prefiere, pero no es esencial,
utilizar (a) y (b) en cantidades que formen una solución que
contiene bromo activo en la cual (i) el contenido de bromo activo es
al menos 50 1000 ppm (peso/peso), y preferiblemente al menos) 100000
ppm (peso/peso, y más preferiblemente al menos aproximadamente
120.000 ppm (peso/peso), y (ii) la relación de átomos de nitrógeno a
bromo activo que se originan de (a) y (b) es mayor que
aproximadamente 0.93, y preferiblemente mayor de 1. Además, es
preferible que cuando se conduzca esta modalidad para elevar el pH
de una solución acuosa después de completar la alimentación de A) a
un pH que está al menos en el rango de 13 a 13.5.
Como se describirán más detalladamente en lo
sucesivo, hay diversas formas mediante las cuales los átomos de
bromo y cloro de (a) pueden ser alimentados utilizando miembros del
grupo consistente de cloruro de bromo, bromo y cloro. Por ejemplo,
algunas de las formas preferidas involucra la alimentación (1) de
cloruro de bromo por sí mismo, (2) cloruro de bromo en una mezcla,
como, o (3) bromo y cloro alimentados separadamente y
concurrentemente y/o alimentados separadamente y secuencialmente con
cualquiera de ellos siendo alimentados primero.
En todas las modalidades de esta invención
descritas anteriormente, las alimentaciones en A) pueden ser
llevadas a cabo de cualquier manera en cuanto el pH de la mezcla que
está siendo formada permanezca o se mantenga en el rango de 7 a 11,
y preferiblemente en el rango de 8 a 10, durante todo o
sustancialmente todo el tiempo durante el cual está ocurriendo la
alimentación en A). Por ejemplo la alimentación de (a) en (b) puede
ser continua o intermitente o ambas. De la misma forma las
alimentaciones separadas de (a) y (b) en un recipiente de reacción
puede ser continuas, intermitentes, o ambas, y estas alimentaciones
separadas son concurrentes o sustancialmente concurrentes, y/o estas
alimentaciones separadas son llevadas a cabo en secuencias
alternantes. Para mantener el pH del rango de 7 a 11, y
preferiblemente del rango de 8 a 10, durante todo o sustancialmente
todo el tiempo en que está ocurriendo A): (1) puede incluirse una
base de un metal alcalino disuelto en (b) y/o (2) puede alimentarse
separadamente una solución en agua de una base de metal alcalino,
continua o intermitentemente, o ambos, bien (i) como una
alimentación en (b), o (ii) como alimentación separadas de (a) y (b)
en un recipiente de reacción, cualquiera que sea (i) o (ii) se está
llevando a cabo en A).
En modalidades preferidas, el anión sulfamato de
(b) es provisto mezclando juntos en agua, (i) ácido sulfámico y/o
una sal de metal alcalino de ácido sulfámico, y (ii) base de metal
alcalino en proporciones tal que la solución acuosa de la sal de
metal alcalino de ácido sulfámico se forma con un pH de al menos 7 y
preferiblemente al menos 8. Si el ácido sulfámico por sí mismo se
utiliza como material de partida, se utiliza inicialmente como una
pasta en agua con la cual se mezcla la base de metal alcalino.
La operación de acuerdo con las anteriores
modalidades de esta invención no solamente resulta en una hidrólisis
minimizada de sulfamato a sulfato, sino que las soluciones biocidas
acuosos producidas de esta manera cuando se utilizan en niveles de
dosis apropiadas proveen un control especialmente efectivo de
bacterias, algas, moluscos y biomasa. También, si la reacción de (a)
con (b) se lleva a cabo en un recipiente de reacción recubierto de
vidrio, el recubrimiento de vidrio no sufrirá un ataque severo como
si la reacción completa fuese conducida a un pH más alto tal como
12, 13 o 14.
Aun otra modalidad de esta invención es un
proceso que produce una composición biocida líquida donde el pH de
la mezcla de reacción es controlado en al menos tres etapas. El
proceso de esta modalidad comprende:
I) Poner juntos de cualquier manera factible
para formar una mezcla de reacción (a) átomos de bromo y átomos de
cloro en la forma de uno o más de (i) cloruro de bromo, (ii) bromuro
elemental, y (iii) cloro elemental, (b) una fuente de aniones
sulfamato, preferiblemente un sulfamato de metal alcalino, y más
preferiblemente sulfamato de sodio, base de metal alcalino,
preferiblemente una base de sodio, y más preferiblemente hidróxido
de sodio y/o óxido de sodio, y (d) agua, tal que (1) la relación
numérica de átomos de bromo a átomos de cloro puestos en la mezcla
está en el rango de 0.7:1 a 1.7:1, preferiblemente del rango de 1:1
a 1.2:1, y (2) la relación de átomos de nitrógeno a bromo activo que
se originan de (a) y (b) es mayor de aproximadamente 0.93, y
preferiblemente mayor de aproximadamente 1; para formar una mezcla
de producto de reacción que contienen bromo activo que tiene,
inicialmente, un pH por encima de 11, preferiblemente al menos
aproximadamente 12 y más preferiblemente al menos aproximadamente
13;
II) proveer antes y/o durante la conducción de
I) una cantidad de base de metal alcalino en relación a la cantidad
total de ácido o productos que van a formarse en la reacción, que
resultan en que el pH del tal mezcla producto de la reacción
disminuyan al menos 1 unidad de pH durante la ejecución de I), hasta
un pH en el rango de 7 a 11, y preferiblemente a un pH en el rango
de 8 a 10;
III) mantener la mezcla de reacción a un pH en
el rango de 7 a 11, y preferiblemente a un pH del rango de 8 a 10
por un período de tiempo que incremente la efectividad microbicida
de la composición biocida líquida concentrada que está siendo
formada; y entonces
IV) elevar el pH de la mezcla de productos de
reacción que contienen bromo activo resultante hasta al menos 12, y
preferiblemente hasta un pH que esté al menos en el rango de 13 a
13.5, mezclando con ella base de un metal alcalino adicional.
Entre las formas factibles de poner juntos (a),
(b), (c) y (d) según I) arriba están las operaciones donde (b), (c)
y (d) son llevados a la mezcla de reacción alimentando (b), (c) y
(d) como entidades individuales y/o alimentando cualquiera de los
dos o todo los tres de (b), (c) y (d) como una o más mezclas
reformadas de tales cualquier dos o tres de los mismos, y
operaciones donde (a), (b), (c) y (d) son puestos. Sin cualquier
manera químicamente adecuada de alimentación. Típicamente, ni (b),
(c), (d), de forma sencilla o en cualquier combinación o su
combinación con otro puede ser alimentados en (a).
Aún otra modalidad de esta invención en donde el
pH de la mezcla de reacción es controlado en al menos tres etapas es
un proceso para producir una composición biocida líquida
concentrada, proceso que comprende:
I) alimentar (a) átomos de bromo y átomos de
cloro en la forma de uno o más de (i) cloruro de bromo, (ii) bromo
elemental, y cloro elemental, en (b) una solución acuosa de aniones
sulfamato y base de metal alcalino, o alimentando cada uno de (a) y
(b) en un recipiente de reacción, de tal forma que la relación
numérica de átomos de bromo átomos de cloro alimentados esté en el
rango de 0.7:1 a 1.7:1, y preferiblemente en el rango de 1:1 a
1.2:1, para formar una mezcla de producto reacción que contiene
bromo activo que tenga, inicialmente, 1 pH por encima de 11,
preferiblemente al menos aproximadamente 12, y más preferiblemente
al menos aproximadamente 13;
II) proveer antes y/o durante el alimentación en
I) una cantidad de base de metal alcalino en relación con la
cantidad total de ácido (HBr y/o HCl)), productos que se van a
formar en la reacción, lo que hace que el pH de tal producto
reacción en mezcla disminuya en al menos 1 unidad que pH durante la
alimentación en I) hasta un pH en el rango de 7 a 11, y
preferiblemente un pH en el rango de 8 a 10;
III) mantener la mezcla del producto reacción en
un pH en el rango de 7 a 11, y preferiblemente en un pH en el rango
de 8 a 10, durante un periodo de tiempo que incremente la
efectividad microbicida de la composición biocida líquida
concentrada que está siendo producida; y entonces
IV) elevar el pH de la mezcla de producto
reacción que contienen bromo activo resultante hasta al menos
aproximadamente 12, preferiblemente hasta un pH que esté al menos en
el rango de 13 a 13.5, mezclando con ellas base de metal alcalino
adicional.
En vez de llevar a cabo II) como se especifico
anteriormente, el descenso en pH que sigue II) y cada uno de los
anteriores procesos puede ocurrir después de completar la
alimentación en I) utilizando una base suficiente para mantener el
pH por encima de 11, preferiblemente al menos aproximadamente 12, y
más preferiblemente al menos aproximadamente 13 durante la
alimentación, ni añadiendo a la mezcla de reacción resultante
después de completar la alimentación en I) suficiente HBr y/o HCl
para hacer que el pH descienda como se especifica en II) más arriba.
Sin embargo ésta es una forma menos preferida de operación.
Si se desea, la operación que sigue a IV) en
cada uno de los procesos anteriores puede ser conducido a que dos o
más etapas de niveles de pH incrementados. Sin embargo,
preferiblemente el pH se ajustó al valor de pH final deseado en una
operación de una etapa.
En cada una de las modalidades de esta
invención, la relación atómica de nitrógeno con base en ácido
sulfámico (más base de metal alcalino) o sulfamato de metal alcalino
utilizado para activar el bromo es preferiblemente mayor de 1, y más
preferiblemente en el rango de 1.1 a 1.5. Si se desea, pueden
emplearse relaciones aún más altas.
La anterior y otras modalidades de esta
invención serán aún más evidentes a partir de la descripción que
sigue y de las reivindicaciones anexas.
La figura 1 es un diagrama de flujo esquemático
de una disposición de planta adecuada para la práctica del proceso
continuo.
La figura 2 es un diagrama de esquemático de una
disposición de planta en la cual se incluye un sistema de control de
flujo automático.
La figura 3 es un diagrama de flujo esquemático
de otra disposición de planta en la cual fluye un sistema de control
de flujo.
La modalidad que involucró un proceso que
produce una composición biocida líquida concentrada donde el pH de
la mezcla de reacción se controla en al menos tres etapas (de aquí
en adelante denominada o a veces "proceso en tres etapas")
involucra ciertas consideraciones especiales, y aun también, en
parte, aspectos de las otras modalidades de esta invención. Por lo
tanto, los detalles de estas otras modalidades se describen en
"Parte uno" más abajo. Los detalles del proceso de tres etapas
se establecen en "Parte dos" más abajo.
A lo largo de esta divulgación se hace
referencia frecuentemente a "cloruro de bromo", un término
usado comúnmente por los químicos para describir una sustancia hecha
por combinación de bromo y cloro. Esta sustancia se representa
generalmente en la ciencia química por la fórmula molecular de BrCl
o Br-Cl. Queremos evitar cualquier especulación
basada en híper tecnicismos, para hacer notar el hecho de que hay
evidencia que indica que el "cloruro de bromo" por sí mismo es
una mezcla equimolar de bromo elemental y cloro elemental, y
adicional de que bajo condiciones ordinarias BrCl 100% puro tal vez
no existe como tal, sino que más bien la mezcla equimolar por sí
misma existe aparentemente como una mezcla de aproximadamente 60% de
Br-Cl, 20% de Br_{2} 20% del Cl_{2}. Pero
cualquiera que sea, la sustancia conocida para los químicos como
"cloruro de bromo" es aquella a la que se hace referencia. La
referencia aquí a una mezcla de "cloruro de bromo y bromo" o
una mezcla de "cloruro de bromo y cloro" simplemente significa
que además de la mezcla y equimolar de bromo y cloro conocida para
los químicos como "cloruro de bromo" como quiera que esté
constituida, hay una cantidad en exceso de bromo o cloro,
respectivamente, sobre la cantidad equimolar de bromo y cloro.
Parte
uno
Como se ve de lo anterior, la tecnología de
proceso de esta invención involucra, en parte, poner en contacto (a)
y (b) anteriores, usualmente alimentando (a) y (b), o alimentando
cada uno de (a) y (b) en un recipiente de reacción para formar una o
más especies de bromo activo estabilizado, e incrementando luego el
pH de la solución resultante a un pH de al menos aproximadamente
dosis, y preferiblemente un pH que está al menos en el rango de 13 a
13.5 mediante el uso de una base adecuada, preferiblemente una base
de metal alcalino. Uno de los gastos de este proceso es controlar el
pH a un valor entre 7:11, y preferiblemente entre 8 a 10, durante
todo sustancialmente todo el tiempo durante el cual está tomando
lugar tal alimentación, y más preferiblemente a través de o
sustancialmente a través del tiempo desde la iniciación de tal
alimentación hasta que el pH de la solución resultante se eleve a un
pH de al menos aproximadamente 12, y preferiblemente un pH quiste al
menos en el rango de 13 a 13.5. Si se deja caer el pH por debajo de
aproximadamente 7 por un cualquier período de tiempo sustancial, se
acelera la hidrólisis de sulfamato a sulfato, y cuanto más bajo sea
el pH y más largo sea el tiempo en que el pH está por debajo de 7,
mayor es la cantidad de tal hidrólisis indeseable. Así el pH se
mantiene introduciendo la solución (de manera continua o
intermitente, según se desee) base de metal alcalino adicional, tal
como mediante un arco alimentación de una solución de una base de
metal alcalino acuosa. Otra forma de alcanzar tal mantenimiento del
pH es proveyendo inicialmente suficiente base de metal alcalino en
el agua para tener el pH inicial del agua en aproximadamente 11 o
ligeramente por encima de 11 antes de iniciar la alimentación de (a)
en (b). Luego se inicia una alimentación controlada de (a). A medida
que la alimentación de (a) procede y el pH del medio acuoso cae
debido a la formación de especies ácidas (por ejemplo, HBr y/o HCl)
en la solución de la reacción, se introduce suficiente cantidad de
base de metal alcalino a la solución (de manera continua o
intermitente, según se desee) antes de que el pH caiga por debajo de
aproximadamente 7 para mantener el pH entre 7:11, y preferiblemente
entre 8 a 10, a medida que se alimenta más (a) si (a) y (b) son cada
uno alimentado separadamente en un recipiente de reacción, puede
colocarse inicialmente agua más base de metal alcalino en el
recipiente de reacción de bandera que al iniciar las alimentación es
de (a) y (b), el pH de la mezcla que se está formando este
aproximadamente 11 o ligeramente por encima de 11. Las
alimentaciones controladas de (a) y (b) en el recipiente de reacción
se inicien entonces. Si se alimenta (a) en (b) se alimenta cada uno
de (a) y (b) separadamente un recipiente de reacción, el pH de la
solución en reacción puede ser, y preferiblemente es, monitoreado
mediante el uso de un medidor de pH o de otro indicador de pH
adecuado. Además, la reacción acuosa resultante en solución puede
ser agitada o batida de alguna otra manera adecuada para asegurar
una mezcla exhaustiva al menos durante la continuación de las
alimentación es para asegurarse de que el pH no solamente está
siendo controlado de forma adecuada entre 7:11, y preferiblemente
entre 8 a 10, sino que el pH de las reacciones solución es uniforme
o sustancialmente un informe a lo largo de la solución.
El control o mantenimiento del pH de acuerdo con
esta invención provee así un cierto número de importantes ventajas.
Por ejemplo, las conversiones de sulfamato a sulfato se mantienen
típicamente por debajo de aproximadamente 5 por ciento molar, y la
efectividad microbicida de la solución biocida terminada tiende a
ser más alta y si la operación completa fuese conducida a un pH por
encima de aproximadamente 11. También, el efecto adverso a largo
término sobre los recipientes de reacción recubiertos de vidrio es
significativamente menor operarlo un pH de aproximadamente 11 o
menor en comparación con una operación a un pH más alto tal como 12,
13 o 14.
Aunque se prefiere que el pH esté en el rango
especificado de 7 a 11 o más preferiblemente, en el rango de 8 a 10,
durante todo sustancialmente todo el tiempo de la alimentación en
A), uno o más separaciones paredes de tal rango son permisibles. La
condición aquí es que la magnitud y duración de tales separaciones
(i) no incremente sustancialmente la cantidad de hidrólisis de
sulfamato a sulfato, (ii) significativamente disminuya la
efectividad microbicida de la solución biocida resultante, y/o (iii)
incremente el daño a largo término del recipiente de reacción
recubiertos de vidrio en el cual se está llevando a cabo el proceso.
Por lo tanto, el término "sustancialmente todo el tiempo" se
utiliza aquí para denotar que tales separaciones permisibles son
aceptables y que están dentro del escrito y alcance de esta
invención.
También es importante entender la frase
"durante todo o sustancialmente todo el tiempo en que la
alimentación en A) está ocurriendo" según se usará aquí. Hay
básicamente dos juegos de circunstancias que deben tenerse en
cuenta. El primer caso es cuando el proceso está siendo conducido
como un proceso en lotes para hacer una cantidad cada o un lote de
la solución acuosa. Aquí la frase anterior se refiere al período de
tiempo que se inicia cuando se inicie el contacto entre (a) y (b)
según la alimentación en A), y termina cuando la alimentación en A)
termina por qué el lote y con la cantidad particular de solución
acuosa con un pH en el rango de 7 a 11, o con un pH en el rango
preferido de 8 o 10, ácido forma. El segundo caso es con el proceso
está siendo conducido como un proceso continuo en el cual la
solución acuosa está siendo forma de manera continua a lo largo de
un periodo largo de tiempo y está siendo removida bien de forma
continua o intermitente desde el recipiente o zona de reacción en la
cual está siendo formada. Aquí la frase anterior se refiere al
período de tiempo que se inicia cuando la alimentación de (a)
divulgó entrar en contacto una con otra en el recipiente o zona de
reacción, y termina cuando la solución acuosa con un pH en el rango
de 7 a 11, o con un pH en el rango preferido de 8 a 10, es removida
del recipiente o zona de reacción en la cual fue forma. En general
hay dos cosas deben hacerse con la solución acuosa con un pH en el
rango de 7 a 11, un pH en el rango preferido de pH de 8 a 10:
1) toda o parte de la solución acuosa puede ser
usada como biocida y entonces tal porción es consumida dentro de un
período de tiempo adecuado después de su formación; y/o
2) el pH de toda o parte de la solución acuosa
puede ser elevado hasta un pH de al menos 12, y preferiblemente
hasta un pH de éste al menos en el rango de 13 a 13.5 dentro de un
periodo adecuado de tiempo después de su formación, típicamente
incluyendo base de metal alcalino adicional en tal solución
acuosa
El uso de acuerdo con 1) ocurrirá típicamente
cuando se emplea periódicamente 1 unidad de producción a pequeña
escala al lado de un cuerpo de agua que requiere un saneamiento
periódico. Un tratamiento adicional de acuerdo con dos numéricos)
representa la situación más usual cuando la solución acuosa con un
pH en el rango de 7 a 11, o un pH en el rango de pH preferido de 8 o
10, se utiliza como preacuosor de una composición biocida líquida
concentrada terminada adecuada para su almacenamiento y embarque a
sitios donde finalmente será puesta en uso y consumida. El
"período de tiempo adecuado" referido en 1) y 2) anteriormente
es un período de tiempo antes de que cualquier cambio de degradación
significativo (esto es, inaceptable) ocurra en la solución acuosa
con un pH dentro del rango de pH de 7 a 11, o dentro del rango
preferido de pH de 8 a 10. El "periodo adecuado de tiempo" a su
vez variará dependiendo de factores tales como el pH y la
temperatura de la solución acuosa; típicamente cuanto más alto el pH
entre 7:11, cuanto más baja la temperatura de la solución, mayor
puede ser este período de tiempo. En cualquier caso particular
cuando la duración de tal periodo adecuado de tiempo no ha sido
establecida previamente, pueden llevarse a cabo algunas pocas
pruebas preliminares para determinar el tiempo antes de que ocurra
el cambio con degradación significativa bajo unas condiciones
particulares de pH temperatura en cualquier solución acuosa dada un
pH en el rango de 7 a 11, o con un pH en el rango preferido de 8 a
10.
Cuando las alimentaciones separadas coordinadas
de (a) y (b) se hacen juntas dentro de un recipiente de reacción, en
distinción a alimentar (a) en (b), estas alimentación separadas de
ambos (a) y (b) en el recipiente de reacción no necesitas ser pero
pueden ser continuas o intermitentes, y/o concurrentes o no
concurrentes. Típicamente son alimentaciones concurrentes continuas
o intermitentes. Pero pueden ser alimentaciones concurrentes
sustancialmente continuas o intermitentes (esto es, alimentaciones
donde parte del tiempo uno de entre (a) o (b) no está siendo
alimentado mientras que en otros han sido alimentados). No importa
cómo estas alimentación separadas coordinadas tanto de (a) como de
(b) en el recipiente de reacción se lleven a cabo, la cosa
importante es asegurarse de que tales alimentaciones son conducidas
de manera que resulten en mantener en el recipiente de reacción un
pH entre 7:11, y preferiblemente entre 8 a 10, a través o
sustancialmente a través del tiempo desde la iniciación de la
alimentación hasta que el pH de la solución resultante se libera un
pH de al menos 12, preferiblemente un pH que al menos este en el
rango de 13 a 13.5.
El uso de cloruro de bromo y/o bromo y cloro
como fuente para el bromo activo permite flexibilidad en el diseño y
operación de una instalación que emplea la tecnología de proceso de
esta invención y además, puede seleccionarse la fuente de estos
alojemos más económica a partir de los que están disponibles para
uso en tal instalación. Por ejemplo, la alimentación de (a) empleado
puede ser (i) una fuente de cloruro de bromo, alimentaciones
separadas y concurrentes de bromo y cloro, (iii) bromo y cloro
alimentados sucesivamente o alimentados alternativamente tres o más
veces, con cualquiera de ellos siendo la alimentación inicial, (iv)
una alimentación de una mezcla de cloruro de bromo y bromo, (v)
alimentación separadas y concurrentes de cloruro de bromo y bromo,
(vi) cloruro de bromo y bromo alimentados sucesivamente o
alimentados alternativamente tres o más veces, con cada uno de ellos
siendo la alimentación inicial, (vii) alimentación de separadas y
concurrentes de cloruro de bromo, bromo y cloro (viii) cloruro de
bromo, bromo y cloro alimentados en diversas secuencias y/o sus
combinaciones y/o combinaciones. Las alimentación preferidas son
corrientes de alimentación simple bien de cloruro de bromo o de una
mezcla de cloruro de bromo y bromo, o corrientes separadas de cloro
y bromo, alimentada separar concurrentemente, o alimentada separar y
secuencialmente ciento cualquiera de ellas alimentad primero. Nos
escapado a nuestra tensión que puede ser posible diseñar aún otras
formas de obtener alimentación es de cloruro de bromo, bromo y
cloro, y que tales otras formas de alimentación están dentro de la
contemplación y alcance de esta invención puesto que serían
equivalentes a las alimentación es identificadas como (i) hasta
(viii) en este párrafo.
No importa cuáles que entre cloruro de bromo,
bromo y cloro es alimentado y no importa en qué secuencias o
combinaciones son alimentados, ambos átomos de bromo y átomos de
cloro deben ser alimentados, y la cantidad total de átomos de bromo
alimentados (si se alimentan como bromo elemental o como el
contenido de bromo del cloruro de bromo, o ambos) no sería
apreciablemente menor que la cantidad total de átomos de cloro se
alimenta (si se alimenta como cloro elemental o como el contenido de
cloro del cloruro de bromo, o ambos), porque la cantidad, si la hay,
por la cual la alimentación de átomos de cloro excede el
alimentación total de átomos de bromo, resulta en una efectividad
bióxido disminuida del producto final que está siendo producir. Así
en menos modalidad preferida es donde el número total de átomos de
cloro alimentados exceder el número total de átomos de bromo, tal
exceso no debe ser más de aproximadamente 5%. Preferiblemente, la
cantidad total de átomos de bromo alimentados (si se alimenta como
bromo elemental o como el contenido de bromo del cloruro de bromo, o
ambos, debería ser menos igual, o hasta aproximadamente 2% en exceso
por encima de la cantidad total de átomos de cloro alimentados (si
se alimentan como cloro elemental o como el contenido de cloro del
cloruro de bromo, o ambos).
Se prefiere emplear como (a), por ejemplo, la
fuente del bromo activo del proceso anterior, (i) cloruro de bromo,
(ii) una mezcla de cloruro de bromo y bromo elemental (por ejemplo,
hasta aproximadamente 0.35 moles de bromo a formol de cloruro de
bromo), o (iii) bromo elemental y cloro elemental (por ejemplo en el
rango de uno a 1.7 moles de bromo por amor de cloro). Primeramente,
estas son las maneras más simples de proveer átomos de bromo y cloro
a la mezcla de reacción. En segundo lugar, con las alimentaciones de
la cantidad de al menos un átomo de bromo por átomo de cloro, la
mayor parte del bromo se hace disponible como bromo activo en la
composición biocida acuosa resultante. En otras palabras, el cloro
del cloruro de bromo o de la alimentación de cloro es convertido en
el proceso a una sal de cloruro de metal alcalino disuelto,
liberando por lo tanto el bromo del cloruro de bromo como el
contenido de bromo activo de la composición biocida, y/o permitiendo
que la alimentación de bromo como tal constituya el contenido de
bromo activo de la composición biocida. Así el componente más
costoso del cloruro de bromo y el elemento más costoso entre el
bromo y el cloro, esto es el bromo, son utilizados de manera
efectiva en formar bromo activo en la composición biocida acuosa, y
concurrentemente el componente menos efectivo, el cloro aniónico en
el cloruro de bromo o el cloro alimentado como tal, así que este
beneficio resulte posible. Por la misma razones, en el bromo y cloro
a la solución de reacción, bien (1) separadamente o
concurrentemente, o (2) sucesiva y opcionalmente, alternativamente,
sus proporciones serían tales que 1 a 1.7 y preferiblemente 1 a
aproximadamente 1.2 moles de bromo son alimentadas por cada mol de
cloro alimentado.
Utilizando los reactivos de bromo y cloro de
(a), especialmente cloruro de bromo una mezcla de cloruro de bromo y
bromo o alimentación separadas de bromo y cloro, con un cáustico en
la composición de bromo estabilizada, más altos niveles son
alcanzables, en comparación con los niveles obtenidos con la adición
de hipoclorito de sodio a bromuro de sodio. El proceso y las
composiciones también pueden tener aproximadamente dos veces el
contenido de bromo activo que las soluciones más concentradas
producidas siguiendo la patente de Goodenough et al. Sin
embargo, aún en los niveles altos de bromo activo que existen
preferiblemente en las composiciones de esta invención, se encontró
posible proveer composiciones biocidas que mantienen estos altos
niveles de bromo activo durante al menos un período de dos meses, y
que no exhiben un vapor u olor visible u ofensivo durante este
período.
Los procesos de esta invención pueden ser
conducidos como procesos en lotes o como procesos continuos. Una
forma preferida de llevar a cabo los procesos como un proceso
continuo comprende las siguientes operaciones:
A) alimentar continuamente en el aparato de
mezcla (a) átomos de bromo y cloro en la forma de uno o más de (i)
cloruro de bromo, (ii) bromo elemental, y (iii) lo elemental, de tal
forma que la relación numérica del número total de átomos de bromo
alimentados frente al número total de átomos de cloro que están
siendo alimentados están el rango del (a), y (b) agua que contiene
anión sulfamato, preferiblemente una solución de la sal de sodio del
ácido sulfámico, estando separadas las alimentaciones desde (a) y
(b) una de otra;
B) alimentar continuamente en tal aparato de
mezcla base de metal alcalino disuelta en agua, siendo alimentada
esta solución como una parte de la alimentación (b), o como una
alimentación continua concurrente separada en tal aparato de mezcla,
o ambos, estando las alimentaciones de A) y B) proporcionadas para
producir una solución de producto acuoso que contiene:
- (i)
- un pH en el rango de 7 a 11, y preferiblemente en el rango de 8 a 10,
- (ii)
- un contenido de al menos 50000 ppm (peso/peso) de bromo activo, esto es, al menos 5% en peso de la solución que está siendo producida es bromo activo, preferiblemente al menos aproximadamente 100.000 ppm (peso/peso) de bromo activo, y más preferiblemente al menos aproximadamente 120.000 ppm de bromo activo,
- (iii)
- una relación atómica de nitrógeno frente al bromo activo que se origina de (a) y (b) de más de 0.93, y preferiblemente mayor de 1, tal como por ejemplo, en el rango de 1.1 a 1.5, y
- (iv)
- o bien no hay contenido de sulfato o si el sulfato está presente, un contenido de sulfato en una cantidad tal que la relación molar de sulfato a sulfamato en la solución está siendo producida es menos de 0.2, y preferiblemente menos de 0.05; y
C) retirar dicha solución de producto acuoso del
aparato de mezcla a una rata suficiente para permitir que se
mantenga la alimentación continua y A) y B).
El aparato de mezcla puede ser un mezclador
estático, un sistema de mezcla no estática tal como un recipiente
equipado con un mezclador mecánico. Si el aparato de mezcla
comprende un recipiente equipado con un mezclador mecánico, la
solución de producto acuoso puede ser retirada del recipiente bien
de manera continua o intermitentemente.
Al llevar a cabo el proceso continuo anterior,
se prefiere producir (b), es decir el agua que contiene el anión
sulfamato, preferiblemente una solución acuosa de la sal de sodio
del ácido sulfámico en el mismo sitio de la planta. Esta solución
también puede contener un exceso de base de metal alcalino tal como
hidróxido de sodio. Una forma altamente eficiente de producir esta
solución es retirar continua, pero alternativamente, desde al menos
una y luego desde al menos otra de al menos los dos recipientes de
reacción, una solución acuosa de sal de metal alcalino de ácido
sulfámico a una rata que mantenga la alimentación continua de (b) en
A), y durante el tiempo en que la solución está siendo retirada de
al menos uno de tales recipientes de reacción, formar una solución
acuosa adicional de sal de metal alcalino del ácido sulfámico en al
menos otro recipiente de reacción del cual la solución no está
siendo retirada en ese momento. De esta forma siempre hay disponible
un suministro de la solución acuosa de sulfamato para uso como
alimentación de (b) en A) más arriba. Todo esto es necesario, en el
caso de que dos recipientes donde vaya a retirarse solución del
recipiente lleno (I) hasta que se alimenta concurrentemente se hace
en hice y en el recipiente (II) con solución fresca, conmutada desde
el recipiente vacío (I) hasta el recipiente lleno (ii) retirar
solución del recipiente (ii) hasta que esté vacío mientras que
concurrentemente se vacíe el recipiente (i) con solución fresca, y
repitiendo este procedimiento
una y otra vez hasta que de manera continua se tenga un suministro de la solución para la alimentación continua.
una y otra vez hasta que de manera continua se tenga un suministro de la solución para la alimentación continua.
Una forma particularmente preferida de llevar a
cabo los procesos de esta invención es un proceso continuo que
comprende las siguientes operaciones:
1) continuamente formar cloruro de bromo una
mezcla de cloruro de bromo y bromo a partir de corrientes de
alimentación separadas de bromo y cloro manteniendo dichas
corrientes bajo un control automático de la rata de flujo mediante
cual las corrientes son proporcionar de manera continua para
juntarse con el fin de formar el cloruro de bromo una mezcla
preseleccionada de cloruro de bromo y bromo,
2) alimentar continuamente en el aparato de
mezcla (a) cloruro de bromo formado en 1), una mezcla de cloruro de
bromo con bromo elemental formado en 1), y (b) agua que contiene
anión sulfamato, preferiblemente una solución acuosa de la sal de
sodio del ácido sulfámico, estando separadas las alimentación desde
(a) y (b) una de otra y bajo un control automático de la rata de
alimentación;
3) alimentar de manera continua en tal aparato
de mezcla una base de metal alcalino disuelta en agua, siendo
alimentada esta solución como una parte de la alimentación 2), o
como una alimentación continua concurrente separada hacia tal
aparato de mezcla, o ambas, siendo proporcionadas las alimentación
es de 2) y 3) para producir una mezcla de reacción y se convierte en
una solución de producto acuosa que tiene:
- i)
- un pH en el rango de 7 a 11, y preferiblemente en el rango de 8 a 10,
- ii)
- un contenido de al menos 50 1000 ppm (peso/peso) de bromo activo, esto es, al menos 5% en peso de la solución que está siendo producida es bromo activo, preferiblemente al menos 100000 ppm (peso/peso) de bromo activo, y más preferiblemente al menos aproximadamente 120.000 ppm de bromo activo,
- iii)
- una relación atómica de nitrógeno al bromo activo que se origina de (a) y (b) de más de 0.93, y preferiblemente mayor de 1, tal como por ejemplo, en el rango de 1.1 a 1.5, y
- iv)
- si un contenido de sulfato está presente, o no está presente en una cantidad tal que la relación molar de sulfato a sulfamato en la solución que está siendo producida es menor de aproximadamente 0.2, y preferiblemente menor de aproximadamente 0.05;
4) mantener la temperatura de la mezcla de
reacción en un rango de temperatura de aproximadamente -10 hasta
aproximadamente 50ºC y preferiblemente en el rango de 15 a 25ºC
enfriando tal mezcla de reacción; y
5) retirar la mezcla de reacción y/o dicho
producto acuoso en solución del aparato de mezcla a una rata
suficiente para permitir que se mantenga una alimentación continua
en 2) y 3).
En relación con 5) de este proceso será evidente
que aunque las reacciones que toman lugar son rápidas, alguna
reacción puede estar aún ocurriendo en la mezcla si está siendo
retirada de manera continua desde un mezclador estático como un
corto tiempo de residencia. En tal caso lo que está siendo retirado
de 5) es al menos en parte mezcla de reacción. Por otro lado si el
aparato de mezcla es un recipiente grande equipado con un mezclador
mecánico un circuito de mezcla por bombeo, la mayoría sino todo lo
que está siendo retirado el aparato de mezcla será probablemente
solución de producto acuosa. En cualquier caso, la solución de
producto acuosa recuperada del proceso puede ser, y preferiblemente
es, tratada con suficiente base soluble en agua tal como hidróxido
de sodio para elevar el pH hasta al menos 12 preferiblemente hasta
un pH que esté al menos en el rango de 13.0 a 13.5.
Como se anotó anteriormente, el aparato de
mezcla utilizado en el proceso de continuo anterior puede ser un
estado estático, un sistema de mezclador estático tal como un
recipiente equipado con un mezclador mecánico o un circuito de
mezclado por bombeo. Si el aparato de mezcla es un mezclador
estático, la solución de producto acuosa será retirada de manera
continua usualmente del mismo. Si el aparato de mezclado comprende
un recipiente equipado con un mezclador mecánico un circuito de
mezcla por bombeo, la solución de producto acuosa será retirada del
recipiente bien de manera continua o intermitente.
Preferiblemente, los controles de rata de
alimentación automáticos en 1) y 2) están bajo un control de flujo
por relación de cascada por estantes. Si la solución de base de
metal alcalino disuelta en agua es alimentada como una alimentación
continua concurrente separada al aparato de mezcla, esta corriente
de alimentación también debería estar bajo control automático de
rata de alimentación y pH, y preferiblemente bajo control de flujo y
pH por relación de cascada en estantes.
Algunos de los procesos conducimos involucran
alimentación es continuos al aparato de mezcla. Además, algunos de
los procesos continuos involucran la formación continuo de cloruro
de bromo, o el contacto continuo de bromo y cloro para formar
cloruro de bromo, o el retiro alternado continua de una solución
acuosa de sal de metal alcalino de ácido sulfámico desde al menos un
recipiente de reacción mientras que otra cantidad de tal solución se
está formando en al menos otro de tales recipientes. En tales
modalidades el término "continuo" o "continuamente" no
pretende excluir alimentaciones correctivas interrumpidas.
Generalmente, si ocurren tales introducciones, son de corta
duración y son tales que materialmente no afectan el estado de
equilibrio de la operación del proceso general, y también son tales
que no causan la producción de una cantidad significativa de una
solución de producto concentrado fuera de especificaciones. Un
ejemplo de una de tales interrupciones ligeras no adversas puede
ocurrir cuando se conmuta el flujo de una solución acuosa de sal de
metal alcalino de ácido sulfámico de al menos un recipiente de
reacción a otro de tales recipientes, una operación a la que se hizo
referencia anteriormente como parte de una alimentación
"continuo". En tanto tal operación de conmutación lo perturba
la operación o resultado la formación de una cantidad significativa
de solución de producto concentrado fuera de especificación, tal
intrusiones aceptable y está dentro del estricto del término
"continuo". Existe una sección con el término "continuo"
no permite una interrupción, principalmente en cualquier caso donde
tanto una operación continua como lo continua (por ejemplo
"intermitente") en una etapa dada de la operación es mencionada
de manera expresa. Un ejemplo de esta expresión es la modalidad en
la cual el producto retirado de manera continua desde el recipiente
al cual se ha hecho referencia anteriormente que está equipado con
un mezclador mecánico o con un circuito de mezclado por bombeo. Tal
retiro "continuo" no es interrumpido porque en otra modalidad a
la cual se hace referencia expresa, el retiro del mismo producto
desde el mismo recipiente es escrito específicamente como
"intermitente". Así a ambas alternativas "continúa y no
continua", se ha hecho referencia expresamente.
Se hace ahora referencia a los dibujos, los que
se explican suficientemente por sí mismos.
Figura
1
En el diagrama de flujo de planta
esquemáticamente representado en la figura 1, se alimentan
corrientes separadas de bromo y cloro, preferiblemente de manera
continua, en un reactor con camisa agitado 10. El contenido del
reactor 10 se mantiene típicamente a una temperatura del rango de
-30 a 30ºC de manera que se produce cloruro de bromo,
preferiblemente de manera continua. El cloruro de bromo liquido es
transmitido de manera continua hacia el aparato de mezcla 20.
Concurrentemente se cargan ácido sulfámico, una solución acuosa de
hidróxido de sodio (por ejemplo 15-50% en pesos) y
agua en cualquiera de los reactores con camisa 30 o 40, y la mezcla
resultante allí es agitada y mantenida a 10 a 50ºC. El ácido
sulfámico y el hidróxido de sodio son proporcionados para producir
en el reactor una solución acuosa de sulfamato de sodio que tiene un
pH que preferiblemente están el rango de 7.0 a 14.0. El reactor 30 o
40 que no está inutilizado para preparar la solución acuosa de
sulfamato de sodio, contiene una solución acuosa idéntica hecha
previamente en el de la misma manera. Una corriente de tal solución
acuosa de solución de sulfamato de sodio es retirada continuamente
del reactor 30 o 40 (según sea el caso) que contiene la solución
previamente hecha, y esta corriente es alimentada de manera continua
en el aparato de mezcla 20. La interacción entre el cloruro de bromo
y la solución de sulfamato de sodio tiende a ser exotérmica. Por lo
tanto, es deseable, particularmente en instalaciones a gran escala,
enfría la mezcla a medida que se va formando. El afluente del
aparato de mezcla 20 es la mezcla de reacción que tiene un pH en el
rango de 7 a 11, y preferiblemente un pH en el rango de 8 a 10, y
así las alimentación es del reactor píes y del reactor 30 o 40
(cualquiera que en el momento sea la fuente de la alimentación)
están proporcionadas para producir una solución que tiene tal pH.
Alternativamente, álcali adicional puede ser añadido continuamente
de manera directa al recipiente 20 para controlar el pH deseado.
Este álcali adicional puede ser controlado midiendo el pH de la
corriente de salida del recipiente 20 utilizan dos señales de la
sonda de pH 60 y mediante el uso de la válvula 70 en la línea de
suministro del alcalino al recipiente 20, siendo operada la válvula
70 mediante un controlador de flujo en respuesta a las señales de la
sonda de pH 60. Esta solución de producto precursor es transferida
desde el aparato de mezcla 20 a otro recipiente de mezcla 50. Si el
aparato de mezcla 20 y su mezclador estático, él es un ente del
mezclador estático es transferido continuamente al recipiente de
mezcla 50. Por otro lado, si el aparato de mezcla de interés, por
decir algo, 1 recipiente equipado con un mezclador mecánico o con un
circuito de mezclado por bombeo, y tal recipiente estrenado de
manera intermitente de manera que su contenido oscile entre
contenidos altos y bajos de solución de producto, la transmisión de
la solución de producto de tal aparato de mezcla 20 al recipiente de
mezcla 50 es intermitente. Se incluyen medios (no mostrados) tales
como válvulas operadas eléctricamente electrónica asociada para
percibir y señalar cuando se debe cerrar una válvula mientras que se
abre la otra, de manera que el flujo alterno continuo de la solución
acuosa de sulfamato de sodio de uno y del otro de los reactores 30 y
40 así el aparato de mezcla 20 puede ser mantenido en condiciones
básicas. Una solución acuosa de base de metal alcalino tal como
solución de hidróxido de sodio acuosa al 25 o 50% en peso, es
alimentada preferiblemente de manera continua, en el recipiente de
mezcla 50 proporcionado para elevar el pH del contenido del
recipiente de mezcla hasta al menos aproximadamente 12, y
preferiblemente hasta un pH que esté al menos en el rango de 13.0 a
13.5, para formar a partir de ello la solución biocida acuosa
estabilizada concentrada. El contenido de los recipientes de mezcla
20 y 50 es enfriado preferiblemente de manera que la temperatura del
contenido no exceda aproximadamente 35ºC, y preferiblemente es una
temperatura por debajo o alrededor de la temperatura ambiente, por
ejemplo, aproximadamente 10 hasta aproximadamente 25ºC. El contenido
del recipiente 50 puede ser transferido a un tanque de
almacenamiento (no mostrados) o un contenedor equivalente tal como
un vagón o un remolque.
En lugar de la alimentación separada
representada en la figura 1 de ácido sulfámico, de solución acuosa
de hidróxido de sodio al 10-50% en peso, y agua que
se alternan hacia delante y hacia atrás entre uno y otro de los
reactores 30 y 40 mientras que el otro reactor está haciendo de
lado, pueden alimentarse flujos separados de la solución acuosa de
hidróxido de sodio y una pasta acuosa formada de sulfámico de manera
alternativa a esos reactores. Puede esperarse que otras variaciones
y detalles en el diagrama de flujo de planta esquemático
representado y/o en el modo de operación serán ahora fácilmente
evidentes para aquellos de práctica ordinaria en la técnica.
Al conducir procesos continuos como los
descritos anteriormente, los diversos procesos continuos en sus
modalidades son llevados a cabo preferiblemente con controles de
flujo de procesos automáticos que van a ser descritos ahora.
Diagramas de flujo como ejemplo involucran los controles de flujo de
procesos automáticos como los representados esquemáticamente en las
figuras 2 y 3. Ambos diagramas de flujo tales utilizan el mismo
método para dar alimentar simultáneamente en bromo, cloro y
sulfamato de sodio. La diferencia entre los dos es que la figura 2
requiere los recipientes. El primer recipiente se utiliza para
neutralizar el ácido sulfámico a sulfamato de sodio. El segundo
recipiente se utiliza como tanque de alimentación para alimentar de
manera continua sulfamato de sodio al resto del proceso. El diagrama
de flujo de la figura 3 es un proceso de "un recipiente" que
utiliza un recipiente reactor sencillo para neutralizar de manera
continua el ácido sulfámico y alimentar sulfamato de sodio al resto
del proceso. Debe notarse que las figuras 2 y 3 ilustran diagramas
de flujo ejemplo e involucran control de flujo de procesos continuos
automático en las etapas de (a) formar cloruro de bromo o cloruro de
bromo que contiene algún exceso de bromo elemental a partir de bromo
y cloro, y (b) que forma una solución de reacción que contiene
bromo activo acuosa que tiene (numérico) un pH en el rango de 7 a
11 y preferiblemente un pH en el rango de 8 a 10, (2) un contenido
de bromo activo de al menos aproximadamente 50.000 ppm (peso/peso),
y preferiblemente al menos 100000 ppm (peso/peso), (3) una relación
atómica de nitrógeno a bromo activo que se origina en el cloruro de
bromo o en el cloruro de bromo más exceso de bromo elemental, y el
sulfamato y la base que está siendo usada en el proceso hasta esta
etapa, y (4) sino al contenido de sulfato presente, una cantidad de
sulfamato tal que la relación molar de sulfato a sulfamato en la
solución sea menor de aproximadamente 0.2 y preferiblemente menor de
aproximadamente 0.05. Características de control de flujo
automáticos similares pueden ser aplicadas y se desea alimentar la
base a esta reacción que contiene bromo activo acuoso para
incrementar el pH hasta al menos 12 o preferiblemente hasta un pH
quiste al menos en el rango de 13.0 a 13.5.
Las siguientes descripciones de proceso con
referencia a las figuras 2 y 3 utilizan la lógica de control de
procesos de retroalimentación. Una descripción de los elementos de
instrumentación típicos se provee aquí para ayudar un mejor
entendimiento de cómo trabaja esta lógica de procesos.
Un núcleo de control de retroalimentación (para
control de flujo) consiste de tres elementos (uno un dispositivo
sensor para medir el flujo, (dos) una válvula de control para variar
el flujo y (3) un controlador de flujo para dirigir la válvula de
control que se abre o se cierra según sea necesario para mantener el
flujo deseado. Un bucle de control de retroalimentación (para
control de pH) consiste de tres elementos: (1) un dispositivo sensor
para medir el pH, (2) una válvula de control para variar el flujo, y
(3) un controlador de flujo para dirigir la válvula de control para
que se abra o cierre según sea necesario para mantener el pH
deseado.
Se han utilizado medidores de flujo de masas
Micro Motion coriolis en procesos anteriores con exactitud de flujo
y son representados en las siguientes descripciones de proceso.
Estos instrumentos están disponibles en Micro Motion, Inc. USA, 7070
Winchester Circle, Boulder, CO 80301. Estos instrumentos
particulares usan tecnología coriolis para proveer una indicación
directa de la rata de flujo de masas (en oposición a una indicación
de flujo volumétrica que debe ser convertida en unidades de masa y
corregida en cuanto a la variación de temperatura) y también
contiene un transmisor de señales de flujo utilizado para proveer
señales de flujo de retroalimentación a un ordenador del sistema de
control. La especificación de tamaño del medidor de masa depende de
la magnitud del flujo deseado, de las características de
densidad/viscosidad del líquido que fluye y de la calidad de presión
inherente con la tubería asociada.
Las válvulas de control automáticas típicas son
accionadas neumáticamente para elevar/bajar, un vástago en el cuerpo
de la válvula. Una "pestaña" está maquinada y contorneada
específicamente unida al vástago y reside internamente en el camino
de flujo dentro del cuerpo de la válvula. La pestaña sirve para
variar el tamaño del orificio de flujo a medida que el pasado se
mueve hacia arriba y hacia. El tamaño de la Pestaña está
especificado para proveer un rango de flujo particular para una
caída de presión dada a través de la válvula. La señal de actuación
neumática está provista típicamente a partir de un dispositivo y/de
utilizado para convertir una señal electrónica de un controlador
(usualmente medida en miliamperios un rango de 4-20
mA) a una señal neumática correspondiente (usualmente medida en una
prisión de paso con un rango de 20-103 kPa [rango
de 3-15 psig]). Se suministra aire a un dispositivo
I/P que a su vez suministra una presión precisa para actuar la
válvula. El dispositivo I/P está usualmente en una escala
0-100% de una señal electrónica de
4-20 mA que corresponde a una señal neumática de
20-103 kPa (3-15 kPa (15% psig) =
100% flujo). La representación de los dispositivos I/P ha sido
emitida en los diagramas de flujo propuestos de las figuras 2 y 3
puesto que se asumen que universalmente se requiere la
especificación de tamaño de la válvula en particular que depende de
la calidad de presión deseada a través de la válvula, del tamaño
del tubo, y la selección de la que Pestaña para proveer el rango de
flujo deseado. Las válvulas de control para 1.27 cm (1/2 pulgada) a
2.54 cm (1 pulgada) en líneas de proceso son disponibles
típicamente en Badger Meter, Inc. Industrial Division, 6116 East
15th St., Tulsa, OK 74158.
El controlador es el corazón del bucle de
control y es usualmente una "caja negra" dentro del software
del ordenador del sistema de control. La mayoría de los
controladores son de uno de tres tipos: proporcional (3),
proporcional integral (PID), un proporcional integral derivado
(equilibrio). Los nombres reflejan el tipo de acción de respuesta
será, para ajustar la señal de control. No se proveerán
descripciones detalladas de cada tipo aquí, puesto que estas
características son conocidas para aquellos que tengan una práctica
ordinaria en el arte del control de proceso automático. La mayoría
de los bucles de control utilizan controlador P/I debido a la
naturaleza de respuesta rápida de la medición de flujo y del control
de válvula.
El bucle de control de retroalimentación global
funciona como sigue:
Un valor de flujo deseado (punto de partida) es
introducido en el controlador. Un dispositivo sensor mide el flujo
actual (variable medida) y regresa el valor del flujo de corriente
al controlador. El controlador calcula el error entre la variable
medida y el valor fijado deseado. El controlador suministra entonces
una señal al I/P y a la válvula de control para variar la posición
(variable manipulada) de la válvula de control bien para reducir o
incrementar el flujo con el fin de minimizar el error entre los
valores reales y deseados de flujo.
La determinación de la rapidez o de cuánto varía
a la posición de la válvula de control depende de los parámetros de
sincronización suministrados al controlador para una respuesta
integral proporciona. El bucle de controles "sintonizados"
cambiando estos parámetros para alcanzar una respuesta óptima
(minimización del error) para procesar cambios en los puntos
variables o fijados.
Los procesos de las figuras 2 y 3 utilizan
control de flujo de relación de cascada con estantes para producir
de manera continua las composiciones biocidas líquidas concentradas.
El control de la relación de cascada está basado en los bucles de
control de retroalimentación. Para este tipo de control, se controla
una corriente de material fijado del flujo deseado. El transmisor de
flujo que provee la respuesta de retroalimentación al controlador,
usualmente llamado el controlador maestro, envía también una señal
de flujo a un controlador de radio. Esta señal se convierte en el
punto de partida para unos o controlador de flujo de corriente de
material y por lo tanto de la cascada terminal. Este controlador,
usualmente denominado el controlador esclavo, provee una señal para
controlar la válvula que controla el flujo de una segunda corriente
de material. Un elemento de flujo en la segunda corriente mide el
flujo y enviar de regreso una señal al controlador de relación de
flujo. El controlador secundario calcula el error entre el valor de
flujo medido y el punto de partida suministrado de manera remota. El
controlador secundario provee entonces una señal para variar la
segunda válvula de control de acuerdo para mantener el flujo
secundario como una relación del flujo
primario.
primario.
Los dos controladores son usualmente contenidos
como elementos en bloque individuales dentro del soporte de
operación de un sistema ordenador de control de proceso. Un sistema
de control típico es Foxboro I/A Distributed Control System
(DCS).
Figura
2
Se hará referencia ahora específicamente a la
figura 2. Esta figura describe como un sistema de control de flujo
en el cual el sulfamato del metal alcalino forma sulfamato de sodio
utilizando hidróxido de sodio. Sin embargo, el sistema es aplicable
para utilizar otros sulfamato de metales alcalinos formados
utilizando bases solubles en agua diferentes al hidróxido de sodio.
La base de control para el proceso de la figura 2 ese sistema de
control de flujo en relación de cascada está antes empleado para
controlar simultáneamente la rata de flujo de cloro en una relación
dada de una rata de flujo deseada de bromo. La rata de flujo
combinado total bromo/cloro se usó entonces para simultáneamente
controlar en la rata de flujo de sulfamato de sodio a una rata
deseada de la rata de flujo de bromo/cloro.
Uno de los recipientes representados se utiliza
para neutralizar el ácido sulfámico para formar sulfamato de sodio.
La carga de algo deseada se añade a tal recipiente. Se carga ácido
sulfámico sólido desde bolsas individuales o sacos hasta el mismo
recipiente con agitación para formar una solución pastosa de ácido
sulfámico uso. Una solución acuosa de soda cáustica (NaOH)
10-50% es alimentada a la solución de ácido
sulfámico para formar sulfamato de sodio. La solución de sulfamato
de sodio es transferida entonces a través de presión con una bomba
al segundo recipiente representado que está equipado con un bucle de
circulación de bombeo. Una corriente de alimentación desde el bucle
de circulación es utilizada para alimentar sulfato de sodio a la
porción continua restante del proceso.
Se alimenta bromo líquido continuamente desde un
recipiente de suministro de bromo presurizado. El bromo (corriente
primaria) fluye a través de un medidor de flujo de masas micro mucho
en nuevo a través de una válvula de control automática. La rata de
fuego de bromo deseada es introducida como punto de partida al
controlador de flujo de bromo (controlador maestro). El controlador
de flujo el día en sus una señal a la válvula de control de bromo
para variar el flujo con el fin de mantener la rata de flujo
deseada. Una válvula de inspección de una vía es instalada corriente
abajo de la válvula de control de bromo para prevenir un retro flujo
en la línea de suministro de bromo.
Se suministra cloro líquido de manera continua a
partir de un recipiente suministro en volumen bien a través de la
presión de vapor de un tanque o aumentada compresión de nitrógeno.
El cloro (corriente secundaria) fluye entonces a través de un
medidor de flujo de masas micro muestran y luego a través de una
válvula de control automática. La señal de rata de flujo del primer
medidor/transmisor del flujo de masa de bromo primario es enviada al
controlador de flujo de relación de cloro como un punto de partida
remoto. El controlador de flujo relación de cloro en vientos una
señal a la válvula de control de cloro para variar el flujo de cloro
de acuerdo con la rata de flujo de bromo. Una válvula descripción
de una vía es instalada corriente abajo de la válvula de control de
cloro para prevenir el retro flujo en la línea de suministro de
cloro.
Las líneas de bromo y cloro son puestas juntas
en un mezclador estático y elementos, comúnmente disponible en Koch
Engineering Company, Inc., P.O. Box 8127, Wichita, KS 67208.
El mezclador estático funciona para proveer una
mezcla en la línea dinámica con mínimo espacio lineal y sin partes
móviles.
Las señales de rata de flujo de ambos
medidores/transmisores de la masa de flujo de bromo y cloro son
salidas así el sistema de control del ordenador y se suman entre sí
para tener una rata de flujo global de ambas corrientes. El valor de
la rata de flujo global es enviado entonces a un segundo controlador
de flujo de relación como un punto de partida remoto para la
corriente de sulfamato de sodio. La corriente de sulfamato de sodio
suministrada a partir depresión con bomba desde el bucle de
circulación, bombeo del segundo recipiente representado. Esta
corriente fluye a través de un medidor de flujo de masas micro mucho
a través de una válvula de control automática. La señal de la rata
de flujo y el medidor/transmisor de flujo de masa de sulfamato de
sodio es enviada al controlador de radio que limpie una señal a la
válvula de control para variar la rata de flujo de sulfamato como
una relación de la rata de flujo combinada bromo/cloro. Una válvula
de revisión de una vía se instala corriente abajo de la válvula de
control de sulfamato de sodio para prevenir el retro flujo en la
línea de suministro de sulfamato de sodio.
La corriente de sulfamato de sodio y la
corriente combinada bromo/cloro que sale del primer mezclador
estático se juntan en un segundo mezclador estático multi elementos.
Pueden añadirse soda cáustica adicional después del primer mezclador
estático, cuya rata de agresiones controlada por un medidor de pH
corriente abajo de este segundo mezclador estático multi elemento
tal que el pH del líquido que sale del segundo mezclador estático
multi elemento está en el rango deseado. La corriente salida de este
mezclador estático es la solución de reacción acuosa que contienen
bromo activo que tiene (1) un pH en el rango de 7 a 11, y
preferiblemente un pH en el rango de 8 a 10, (2) un contenido de
bromo activo de al menos 50000 ppm (peso/peso) y preferiblemente de
al menos 100000 ppm (peso/peso), (3) una relación atómica de
nitrógeno a bromo originado desde el cloruro de como o cloruro de
bromo con exceso de bromo elemental, y los ambos sulfamato en la
base en el proceso hasta esta etapa, y (4) no está presente un
contenido adicional de sulfato o sin sulfato está presente una
cantidad de sulfamato tal que la relación molar de sulfato sulfamato
en la solución es de aproximadamente 0.2 como máximo, y
preferiblemente menos de aproximadamente 0.05. Como se notó
anteriormente, es preferible elevar el pH de esta solución en
relación hasta al menos aproximadamente 12 y preferiblemente un pH
quiste al menos en el rango de 13.0 a 13.5 por inclusión dentro del
mismo de base adicional, tal como hidróxido de sodio, cuando
entonces la composición biocida líquida concentrada deseada, la cual
es enviada a un tanque de almacenamiento del producto en
volumen.
La ventaja del sistema de flujo de proceso de la
figura 2 es que la preparación de la solución de sulfamato de sodio
puede tomar lugar utilizando las diferentes porciones del proceso.
El agua, la soda cáustica, y el ácido sulfámico puede ser creados
como operaciones de lote normal, solución que está siendo preparada
con anticipación y transferida al recipiente de alimentación de
sulfamato sodio según se requiera. Adicionalmente, el proceso
completo puede ser controlado introduciendo un punto de partida
sencillo para la rata de flujo del bromo deseada. Todas las otras
ratas de flujo de los materiales son obtenidas como puntos de
definición internos remotos. Debe notarse que la magnitud de las
ratas del grupo deseadas para los controladores de radio está
típicamente configurada con el controlador individual como parámetro
fijado en oposición a los valores enterados por el usuario.
Figura
3
Los flujos de proceso y los sistemas de control
de la figura 3 serán considerados ahora. Como en el caso de la
figura 2, la figura 3 se describe con referencia un sistema de
control de flujo en el cuarto el sulfamato de metal alcalino de
sulfamato de sodio. Sin embargo, el sistema es aplicable para el uso
de cualquier sulfamato de metal alcalino soluble en agua que se
forme utilizando bases de metales alcalinos solubles en agua.
El proceso de la figura 3 elimina el recipiente
segundo representado la figura 2, el recipiente que es causado en la
figura 2 como un recipiente de suministro de sulfamato de sodio. El
sistema global de la figura 3 involucra elementos de control
adicionales para el recipiente sencillo de la figura 3 para
neutralizar de manera continua el ácido sulfámico y para alimentar
solución de sulfamato de sodio al proceso. El proceso de mezcla
continua para alimentar bromo, cloro y sulfamato de sodio permanece
como la figura 2.
En el proceso de la figura 3, una solución
acuosa de soda cáustica 10-50% se alimenta al
recipiente de reacción representado a través de un medidor de flujo
de masas micro muestran y luego a través de una válvula controladora
de flujo automática. Un punto de partida de la rata de flujo de soda
cáustica deseado es introducido en el controlador de rata de flujo
de soda cáustica. El controlador de flujo de soda cáustica en bien
entonces una señal a la válvula de control para variar adecuadamente
el flujo de soda cáustica con el fin de mantener la rata de flujo
deseada. La señal de rata de flujo desde el medidor de flujo
transmisor del flujo de masa de soda cáustica es enviada también
como un punto de partida remoto a un controlador de flujo de la
relación de agua.
Se alimenta agua al recipiente de reacción
ilustrado a través de un medidor de flujo de masa Micro Motion a
través de una válvula de control automática. El controlador de
relación de agua puede enviar una señal a la válvula de control para
variar el flujo de agua como una relación de la rata de flujo de
soda caústica.
Se carga ácido sulfámico sólido al recipiente
representado a una rata de flujo consistente con el flujo agua/soda
cáustica para proveer la necesaria concentración de ácido
sulfámico/sulfamato de sodio dentro del recipiente. Una válvula
rótulo se instala típicamente en la línea de carga de sólidos para
cumplir con la alimentación de sólidos a una rata de flujo
establecida. Este tipo de válvula es una válvula rotatoria de pasos
múltiples acoplada con un motor de corriente directa (d. C.) con un
controlador de velocidad. La velocidad del motor se ajusta para
proveer la rata de alimentación de sólidos (como se determina a
partir de la calibración separada de velocidad vs. rata de flujo).
El sistema no puede adicionalmente ser mejorado por instrumentación
para control de retroalimentación automática. Esto se logra
usualmente montando el separador de sólidos que alimentan la válvula
rótulo en celdas de peso. Para estatización, se introduce una rata
de alimentación de sólidos deseada en un controlador de
alimentación. La rata se obtiene por cálculo interno de la perdida
en peso con el tiempo el título dos de sólidos. Si la carga de ácido
sulfámico en su sistema está instrumentada para control automático,
la extensión lógica al controlador de flujo de cáusticos como un
punto de partida remoto para el flujo de cáusticos deseado. Puesto
que esta capa consiste de una reacción de neutralización, se
requiere un cierto tiempo de residencia para una neutralización
completa a sulfamato de sodio. La información disponible indica que
la neutralización es una transferencia de masa limitada por la rata
de alimentación de la soda cáustica y también por la capacidad
enfriador o del reactor. Esta reacción es en alguna manera hizo
térmica y requiere enfriamiento para remover el calor generado. Una
bomba de circulación alrededor del bucle es una manera de proveer
suficiente tiempo de residencia sin sulfamato de sodio requerido
cuya una rata para el resto del proceso no excesivamente larga.
Se alimentan entonces bromo cloro, soda cáustica
y sulfamato de sodio, con un control de flujo y control de pH, de
manera idéntica como en el proceso de la figura 2. El sulfamato de
sodio se alimenta de manera continua tomando una corriente
alimentación de la bomba alrededor del bucle de circulación del
reactor y siendo a través de un medidor de flujo de masa y una
válvula de control. La rata de flujo deseadas y tiene como un punto
de partida remoto para un controlador de flujo desde la suma de la
rato de alimentación total bromo/cloro.
La ventaja del proceso de la figura 3 es la
eliminación de un recipiente de proceso. Esta eliminación es
compensada, al menos hasta cierto grado, por el uso de elementos de
control adicionales requeridos para alimentar agua, soda cáustica y
ácido sulfámico.
Se entenderá y aprecia el sistema de control de
flujo automáticos descritos aquí pueden ser utilizados efectivamente
en procesos diseñados diferentes a los representados en las figuras
2 y 3. Un ejemplo de tales otros procesos diseñados se describe con
referencia a la figura 1.
Un procedimiento general para preparar las
composiciones de esta invención sobre la base de lotes utilizando
ácido sulfámico involucra, como una primera etapa, la formación de
una pasta de ácido sulfámico en agua. Típicamente, el pH está pasta
está por debajo de 1 unidad de pH. Se añade entonces hidróxido de
sodio acuoso en una concentración adecuada, por ejemplo, 25% a 50%
de concentración, hasta que el sólidos se disuelva completamente. Se
añade NaOH adicional hasta que el pH deseado en el rango de 7 a 11
se ha alcanzado. La solución resultante corresponde entonces a (b)
más arriba. La alimentación de (a) a (b) por la alimentación de cada
uno de (a) y (b) en el recipiente de reacción se inicia entonces a
una rata para permitir que (a) se disuelva y reaccione con el ácido
sulfámico sin formar un poso de halógeno en el fondo del reactor, y
sin hacer que el pH de la solución resultante materialmente se
separe del rango de 7 a 11 (o del rango de 8 a 10, si este rango de
pH preferido es el que se va a utilizar). Se alimenta entonces
hidróxido de sodio (por ejemplo de 25% a 50%) al reactor para
mantener el pH en el rango de 7 a 11, y preferiblemente del rango de
8 a 10. Se ha encontrado que las soluciones estables que contienen
más del 26% de bromo activo (por encima de 11.5% sobre una base de
cloro activo) puede ser preparados por la tecnología de proceso de
esta invención.
La fuente de iones sulfamato, tal como un
sulfamato de metal alcalino hubo agua que contiene iones sulfamato,
se deriva preferiblemente del ácido sulfámico neutralizando el ácido
sulfámico con una cantidad de base de metal alcalino para
neutralizar totalmente el ácido, o mezclando una sal de metal
alcalino soluble en agua del ácido sulfámico con agua. El uso de, o
la formación de, una sal de metal alcalino del ácido sulfámico es un
rasgo deseable de esta invención puesto que ésta sale son más
solubles en agua y el ácido sulfámico mismo, y así la mezcla de
reacción contendrá una concentración más alta de anión sulfamato que
pueda ser provisto para el uso del ácido sulfámico. Es posible, sin
embargo, alimentar ácido sulfámico mismo puesto que la mezcla de
reacción contendrá agua y base de metal alcalino, y así se formará
el anión sulfamato en la mezcla de reacción. Las sales de metales
alcalinos utilizados son usualmente sales de litio, sodio o potasio,
así como las sales de rubidio y cesio, y aunque utilizables, tiene
de hacer considerablemente más costosas. De estas sales, se prefiere
el sulfamato de calcio, y el sulfamato de sodio es el más preferido
del ácido sulfámico junto con un proceso de esta invención, la base
utilizada para formar tales sales es una base de metales alcalinos.
Mientras que pueden usarse diversas sales de metales alcalino (por
ejemplo carbonato de metales alcalinos tales como carbonato de
sodio), de litio, sodio o potasio, son usados típicamente, de nuevo
por razones de costes, y de éstos se prefieren el hidróxido de
potasio o el óxido de potasio, siendo el hidróxido de sodio o el
óxido de sodio más preferidos. El más preferido es el hidróxido de
sodio. Pueden utilizarse mezclas de bases de metales alcalinos, si
se desea.
La base de metal alcalino que puede ser como
alimentada a la mezcla de reacción para mantener el pH en el rango
de 7 a 11 y preferiblemente en el rango de usuarios durante la
alimentación de (a) y (b), y para incrementar el pH de la solución
después de la terminación de tales alimentación es hasta al menos 12
y preferiblemente hasta un pH esté al menos en el rango de 13 a 13.5
son las bases de metales alcalinos, incluyendo las preferencias, con
referencia al párrafo inmediatamente precedentes. Mientras que la
base utilizada durante la alimentación y la base utilizada después
de la alimentación pueden diferir una de otra, se prefiere utilizar
la misma base de metal alcalino, preferiblemente óxido de potasio o
hidróxido de potasio, y más preferiblemente óxido de sodio o
hidróxido de sodio, y lo más preferiblemente hidróxido de sodio, en
ambas tales operaciones.
La duración del período de tiempo entre (i) la
terminación de la alimentación de (a) en (b) o la terminación de las
alimentación es separada de (a) y (b) en el recipiente de reacción;
y quinto el comienzo de la visión de base adicional para elevar el
pH de la solución producida hasta al menos 12 y preferiblemente
hasta un pH y está al menos en el rango de 13 a 13.5, puede variar
dentro de límites razonables. La estabilidad de especies de bromo
activas, aunque estabilizadas por el sulfamato, se incrementan con
el incremento del pH. Así si, después de terminar la alimentación de
(a) a (b) o las alimentación es separada de (a) y (b) en el
recipiente de reacción, la solución de producto tiene un pH de 7, el
pH debería ser incrementado con menos temor a que si la solución de
producto después de la terminación de tales alimentación es tiene un
pH de 11. El sentido común debe ser ejercitado entonces para
determinar durante cuánto tiempo, si es así, debe esperarse después
de completar la alimentación antes de incrementar el pH por adición
de la base de metal alcalino hablando en general, cuanto más corto
sea el período entre la terminación de la alimentación y el
incremento de pH, mejor si por casualidad una solución de productos
se ha dejado en reposo durante más tiempo del usual sin haber
incrementado a un su pH, una muestra del producto en solución puede
ser sometida a titulación almidón y todo para determinar la
concentración de un bromo activo en la solución de producto. Si la
concentración es más baja que la deseada, el producto puede ser
sometido a limitaciones adicionales para incrementar la
concentración de bromo activo en la solución hasta el nivel deseado,
seguida por la etapa de incrementar el pH del producto hasta al
menos 12 aproximadamente y preferiblemente hasta un pH quiste al
menos en el rango de 13 a 13.5.
Al elevar el pH de la solución de producto
después de la alimentación, los incrementos paso a paso del pH
pueden utilizarse si se desea. Sin embargo se prefiere usualmente
elevar el pH hasta el nivel de pH final pretendido en una sola
etapa.
Las operaciones de proceso pueden ser conducidas
bajo condiciones ambiente ordinarias, es decir, iniciando la
reacción a temperatura ambiente y no aplicando calor durante la
reacción. Sin embargo, se prefiere enfriar la mezcla de reacción de
manera que la temperatura de la reacción en mezcla se mantenga por
debajo de aproximadamente 35ºC (por ejemplo, en el rango de 25 a
35ºC) a lo largo de todo el período de reacción. El intercambio de
calor indirecto con un fluido de enfriamiento tal como aire
refrigerado o agua de enfriamiento es una forma conveniente de
mantener la temperatura de la reacción por debajo de aproximadamente
35ºC. Sin embargo, pueden usarse otros métodos de enfriamiento, si
se desea. También las temperaturas por debajo de la temperatura
ambiente pueden ser usadas, si se desea.
Una forma preferida de llevar a cabo el proceso
en una base de lotes utiliza un reactor recubierto en vidrio
equipado con un mezclador mecánico, un tubo de profundidad para
alimentar el cloruro de bromo por debajo de la superficie al líquido
contenido en el reactor, y un bucle de bombeo que incluye un
intercambiador de calor para enfriar el contenido que fluye en el
buque. El procedimiento de operación es cargar al reactor, enfriar
el agua por debajo de 25ºC, añadir solución acuosa al 50% al
reactor, enfriar la mezcla por debajo de 25ºC y luego añadir ácido
sulfámico mientras se mantiene la temperatura por debajo de
aproximadamente 25ºC y agitar el contenido del reactor. Luego se
inician las alimentaciones separada de cloruro de bromo y NaOH
acuosa, conteniendo el cloruro de bromo y en la cantidad
estquiométrica de bromo para BrCl, esto es, 69.3% en pesos de
Br_{2} o un pequeño exceso de bromo de hasta aproximadamente 0.1
mol por mol del BrCl, tal como aproximadamente 0.034 moles de exceso
de bromo por mol de BrCl Durante ésta
co-alimentación la temperatura del contenido del
reactor se mantiene por debajo de aproximadamente 20ºC, el contenido
de la reacción es agitado, y el pH del contenido del reactor es
mantenido a 9.0 hasta 9.5. Después de que estas alimentaciones hayan
sido completadas, la mezcla resultante se mantiene bajo estas
condiciones durante un período de marcha de aproximadamente 15
minutos. Luego se añade solución acuosa de NaOH al 50% en una
cantidad suficiente para llevar el pH hasta aproximadamente
13.0-13.5. Al conducir esta operación los
componentes están proporcionados preferiblemente para producir una
solución de producto final que tienen las siguientes
características: un pH de 13.1; un contenido de bromo activo de
15.5% en peso (esto es, 155.000 ppm (peso/peso) de bromo activo);
una relación atómica de nitrógeno a bromo activo original del ácido
sulfámico y del cloruro de bromo (mas el pequeño exceso antes citado
de bromo, si tal exceso está presente) cargado al reactor de 1.4: y
una gravedad específica de >1. 31 a 20ºC.
El término "bromo activo" se refiere desde
luego a todas las especies que contienen bromo que son capaces de
actividad biocida. Se acepta en general en la técnica que todo el
bromo del estado de oxidación +1 tiene actividad biocida y se
incluya así en el término "bromo activo". Como es bien conocido
en la técnica, el bromo, el cloruro de bromo, el ácido hipobromoso,
el ión hipobromito, el bromuro de hidrógeno, el ión tribromuro, y
los compuestos órgano-N-bromados
tienen bromo en el estado de oxidación + 1. Así estos lo mismo que
otras especies tales en el grado en que estén presentes constituyen
el contenido de bromo activo de las composiciones de esta invención.
Véase, por ejemplo US 4,382,779 y US 5,679,239. Un método y
establecido en la técnica para determinar la cantidad de bromo
activo en una solución es la titulación
almidón-yodo, la cual determina todo el bromo
activo en una muestra, independientemente de que éste sí pueda
constituir el bromo activo. La utilidad y exactitud del método
clásico almidón-yodo tienen todo para la
determinación cuantitativa del bromo y de muchos otros agentes
oxidantes ácido conocida durante mucho tiempo, como lo atestigua el
capítulo XIV de Willard-Furman, Elementary
Quantitative Analysis, Third Edition, D. Van Nostrand Company, Inc.,
New York, Copyright 1933, 1935, 1940.
Una titulación típica
almidón-yodo para determinar el bromo activo se
lleva a cabo como sigue: un agitador magnético y 50 ml de ácido
acético glacial se colocan en un matraz con yodo. La muestra
(usualmente de alrededor de 0.2-0.5 g) para la cual
se va a determinar el bromo activo se pesa y se añade al matraz que
contiene el ácido acético. Se añade entonces agua (50 ml) y yoduro
de potasio acuoso (15% (peso/peso); 25 ml). El matraz es tapado
utilizando un sello de agua. La solución es agitada entonces durante
15 minutos, después de la cual el matraz es destapado y el tapón y
el área de sellado son enjuagados dentro del matraz con agua. Una
bureta automática (Metrohm Limited) es llenada con solución 0.1
normal de tiosulfato. La solución en el matraz de yodo es titulada
con el tiosulfato de sodio 0.1 normal; cuando se observa un leve
color amarillo, se añade 1 ml de una solución de almidón al 1% en
peso, también el color de la solución en el matraz del amarillo
tenue a azul. Se continúa la titulación con tiosulfato de sodio
hasta que el color azul desaparezca; la cantidad de bromo activo es
calculada utilizando el peso de la muestra y el volumen de solución
de tiosulfato de sodio titulada. Así, la cantidad de bromo activo en
una composición de esta invención, independientemente de la forma
química real, puede ser determinada cuantitativamente.
Una modalidad adicional de esta invención es una
composición biocida líquida concentrada que comprende una solución
acuosa que contiene un compuesto estable que oxida el bromo -esto es
un contenido de bromo activo estable- desde la solución es libre de
bromato detectable, y la solución está bien libre de sulfato, o si
el sulfato está presente, la relación molar de sulfato a sulfamato
en la composición biocida líquida concentrada según se forma es
menor de aproximadamente 0.2, y preferiblemente menor de
aproximadamente 0.05. Preferiblemente tal composición desde su
formación está libre de cantidades detectables de formato, o en
otras palabras, la solución contiene en todo momento de su formación
menos de 50 ppm de bromato. Tal es composiciones biocidas líquidas
concentradas pueden ser producidas mediante el uso de la tecnología
de proceso de esta invención.
El contenido de bromo activo de las
composiciones biocidas líquidas concentradas de esta invención es
típicamente al menos alrededor de 50000 ppm (peso/peso) (esto es, al
menos aproximadamente 5% en peso), preferiblemente al menos
aproximadamente 100.000 ppm, y más preferiblemente al menos
aproximadamente 120.000 ppm, con base en el peso total de la
solución acuosa, las composiciones que contienen en el rango de
145.000 a 160.000 ppm (peso/peso) el bromo activo puede ser
preparadas siguiendo esta invención. Cantidades por encima de
160.000 ppm (peso/peso) también están dentro del alcance de esta
invención. En otras palabras, cualquier concentración de los
componentes de bromo activo estabilizados anteriores alrededor de
160.000 ppm (peso/peso) que no resultan en la formación de
precipitado durante el almacenamiento o transporte de la solución
concentrada bajo condiciones de temperatura ambiente normal
constituye una composición de esta invención. Cuando se utilizan
para control microbiológico, las soluciones concentradas de esta
invención son mezcladas frecuentemente o diluidas con, o
introducidas en, agua adicional, la cual típicamente es el agua que
está siendo tratada para tal control microbiológico, de manera cada
cantidad de bromo activo en el agua que está siendo tratada para
control microbiológico es una cantidad micro biológicamente
efectiva. Las diversas composiciones de las modalidades mencionadas
en este párrafo preferiblemente contienen de manera
adicional-es cloruro disueltos, más preferiblemente
en la presencia de un exceso estquiométrico de un catión de metal
alcalino, tal como cationes sodio o potasio. En contraste con
algunos otras sales de metales alcalinos, las sales de cloruro de
metales alcalinas tienen alta solubilidad es el medio acuoso de los
concentrados de esta invención, y así no representan un problema con
respecto a la formación de precipitado durante el almacenamiento,
transporte o utilización. Además, el cloruro de metal alcalino
disuelto las soluciones de esta invención minimiza el grado en el
cual el oxígeno o el aire se disuelven en las soluciones
concentradas.
Un rasgo de esta invención es que es innecesario
producir las composiciones biocidas acuosa son centradas de esta
invención mediante el uso de oxidantes poderosos tales como ozono o
peróxidos, los cuales se sabe que poseen características indeseables
y en efecto peligrosas. Así a partir de la iniciación de su
producción, las composiciones de esta invención, aunque no
purificadas, son y permanecen en todo momento libres de cantidades
adversas de peróxidos.
Aún otras modalidades de esta invención incluyen
lo siguiente:
- 1)
- una composición biocida concentrada que contiene ión bromonio estabilizado con sulfamato, teniendo tal composición (i) un pH de al menos 2 y preferiblemente al menos en el rango de 13 a 13.5, (ii) desde su formación no ha tenido un pH por debajo de 6, (iii) desde su formación no ha tenido un pH por debajo de 7 por un tiempo más allá total de aproximadamente una hora, (iv) no habiendo tenido un contenido de sulfatos un contenido de sulfatos en la cual la relación molar de sulfato a sulfamato en la composición que sea menor de aproximadamente 0.2, y preferiblemente menor de aproximadamente 0.05, y (v) teniendo al menos 5% en peso preferiblemente al menos aproximadamente 10% en peso de ión bromonio presente, medido como Br_{2}, estando basado tal porcentaje en peso en el peso total de la composición.
- 2)
- Una composición biocida concentrada que contiene-bromo niño estabilizado con sulfamato, conteniendo tal composición (i) en el rango de 5% en peso hasta al menos 16% en peso ión bromonio, medido como Br_{2}, estando basado tal porcentaje en peso en el peso total de la composición, (ii) antes de su inicio no teniendo un pH por debajo de 6, (iii) desde su inicio no teniendo un pH por debajo de 7 durante más de un período total de aproximadamente una hora, (i) no teniendo contenido de sulfato un contenido de sulfato en el cual la relación molar de sulfato a sulfamato en la composición es menor de aproximadamente 0.2, y preferiblemente menor de aproximadamente 0.05, y (v) desde su inicio, estando libre de cantidades detectables-bromato.
- 3)
- Una composición biocida concentrada que contiene ión bromonio estabilizado con sulfamato, conteniendo tal composición (i) al menos aproximadamente 5% en peso y preferiblemente al menos 10% en peso ión bromonio, medido como por un, estando basado tal porcentaje en peso en el peso total de la composición, (ii) teniendo un pH superior aproximadamente 12, (iii) no conteniendo-bromato detectable, y (iv) no teniendo contenido de sulfato o un contenido de sulfato en el cual la relación molar de sulfato a sulfamato en la composición es menor de aproximadamente 0.2, y preferiblemente menor de aproximadamente 0.05.
- 4)
- Una composición biocida concentrada que contiene halógeno oxidante estabilizado obtenido por la reacción de (a) BrCl y Br_{2}, o Br_{2} y Cl_{2} y (b) ^{\ominus}SO_{3}NH_{2}, teniendo tal composición (i) hasta aproximadamente 16% en peso ión bromonio, medido como Br_{2}, basado tal porcentaje en peso en la peso total de la composición, (ii) teniendo un pH de al menos aproximadamente 12 y preferiblemente al menos en el rango de 13 a 13.5, y (iii) no teniendo contenido de sulfato o un contenido de sulfato en el cual la relación molar de sulfato a sulfamato en la composición sea menor de aproximadamente 0.2, y preferiblemente menor de aproximadamente 0.05.
- 5)
- Una composición biocida concentrada que contiene halógeno oxidante estabilizado obtenida por la reacción de (a) BrCl y Br_{2}, o Br_{2} y Cl_{2} y (b) ^{\ominus}SO_{3}NH_{2}, teniendo tal composición (i) un pH de al menos aproximadamente 12 y preferiblemente al menos en el rango de 13 a 13.5, y (iii) no teniendo contenido de sulfato o un contenido de sulfato en el cual la relación molar de sulfato a sulfamato en la composición es menor de aproximadamente 0.2, y preferiblemente menor de aproximadamente 0.05.
- 6)
- Una composición biocida concentrada que contiene halógeno oxidante estabilizado obtenido por la reacción de (a) BrCl y Br_{2}, o Br_{2} y Cl_{2} y (b) ^{\ominus}SO_{3}NH_{2,} no teniendo tal composición contenido de sulfato o un contenido de sulfato en el cual la relación molar de sulfato a sulfamato en la composición es menor de aproximadamente 0.2, y preferiblemente menor de aproximadamente 0.05.
- 7)
- Una composición biocida concentrada que contiene al menos 10% en peso de ^{\ominus}SO_{3}NH_{2}, y que no tiene contenido de sulfato o tiene contenido de sulfato del cual la relación molar de sulfato a sulfamato en la composición es menor de aproximadamente 0.2, y preferiblemente menor de aproximadamente 0.05.
- 8)
- Una composición biocida concentrada que contiene párrafo 8 teniendo tal composición (i) un pH de al menos aproximadamente 12 y preferiblemente al menos en el rango de 13 a 13.5, y (ii) teniendo ningún contenido de sulfato o un contenido de sulfato del cual la relación molar de sulfato a sulfamato en la composición es menor de aproximadamente 0.2 y preferiblemente menor de aproximadamente 0.05.
- 9)
- Una composición acuosa que contiene al menos una especie de bromo oxidante estabilizado por sulfamato y que tiene bien ningún contenido de sulfato un contenido de sulfato del cual la relación molar de sulfato a sulfamato en la composición es menor de aproximadamente 0.2, y preferiblemente menor de aproximadamente 0.05.
Preferiblemente, pero no necesariamente, la
composición de 1, 2, 3, 7, 8, y 9 inmediatamente anteriores son
caracterizadas adicionalmente porque comprenden ión cloruro en
solución en las mismas.
Como es conocido en la técnica, el bromato es un
componente muy indeseable en sistemas acuosos. Por ejemplo, la
patente de los Estados Unidos 5,92 2,745 señala que en 1995 la
Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos publicó un
artículo identificando algunas preocupaciones de salud relevantes
con respecto a la formación del bromato (G. Amy, et al.,
Water Supply, 1995, 13(1), 157)
y que en el mismo anión la carcinogénesis animal
fue vinculada con la presencia de bajos niveles de bromato en agua
potable (J. K. Falwell, and G. O'Neill, Water Supply, 1995,
13(1),29).
Mientras que algunos procesamientos previos
alcanzaron reducciones en la cantidad de bromato formado cuando se
producían biocidas que contenían bromo acuoso estabilizado,
prevaleció una necesidad o reducciones aún mayores en la cantidad de
bromato presenten tales biocidas. Siguiendo esta invención, tales
reducciones adicionales han sido hechas posibles. Se cree que debido
a las condiciones de pH utilizadas al formar las composiciones de
esta invención, la posibilidad de formación de bromato causada por
exposición significativa de la composición condiciones ácidas está
virtualmente eliminada.
El procedimiento analítico para ser utilizado en
la determinación de la concentración, si la hay, en bromato en las
composiciones de esta invención es un procedimiento de cromatografía
iónica, en la cual se emplea la detección ultravioleta. El equipo
requerido para conducir este procedimiento es como sigue:
- a)
- cromatógrafo de iones Dionex DX-500 fue equivalente, equipado con un detector ultravioleta y un auto muestreador.
- b)
- dispositivo de adquisición y análisis de datos-VAX MULTICHROM o un sistema equivalente de recolección y procesamiento de datos de cromatografía.
- c)
- columna de cromatografía iónica Dionex IonPac AG9-HC con guarda columna (p/n 051791) en línea con una columna Dionex IonPac AS9-HC (p/n 051786).
- d)
- pitetas volumétricas-cualquier tipo estándar de volumen adecuado.
- e)
- viales de auto muestreador-1 ml con tapas.
- f)
- matraces volumétricos-100 ml.
- g)
- jeringa plástica de 5 cm^{3}.
- h)
- Cartucho de pretratamiento OnGuard-H from Dionex (p/n 039596).
Las sustancias químicas para su uso en el
procedimiento son como sigue:
- a)
- agua desionizada con una resistividad específica de 17.8 megaohm-cm o mayor.
- b)
- carbonato de sodio, Baker Analyzed®'' grado reactivo o equivalente.
- c)
- bromato de sodio, Baker Analyzed® grado reactivo o equivalente.
Las condiciones utilizadas para la cromatografía
de iones son como sigue:
- eluyente: 4.5 milimoles (m/M de carbonato de sodio)
- rata de flujo 1.0 ml/minuto
- volumen de inyección: 50 \mul
- rango del detector: UV a 210 nm
El eluyente se prepara disolviendo 0.47 70 g de
carbonato de sodio en 1 l de agua desionizada. Se mezclan bien y las
soluciones filtradas a través de un filtro compatible 0.21 C para
desgasificar la solución. La solución estándar de bromato
concentrada es preparada pesando 0.11 80 g más menos 0.001 g del
bromato de sodio en un matraz volumétrico de 100 ml y diluyendo a
volumen con agua desionizada. Esto produce una solución que contiene
1000 \mug por mililitro de bromato. La solución de bromato
concentrada debe prepararse fresca al menos semanalmente. La
solución estándar de trabajo de bromato se prepara tomando con
pipeta 100 \mul de la solución estándar concentrada de bromato en
un matraz volumétrico de 100 ml y llenando el matraz hasta volumen
con agua desionizada. La solución se mezclan bien, y produce una
concentración estándar de 1.0 \mug por mililitro de bromato.
El procedimiento detallado utilizado para llevar
a cabo el análisis de una solución acuosa de esta invención
involucra las siguientes etapas:
a) pesar 0.25 g de la solución demuestra en un
matraz volumétrico de 100 ml. Y llenar a volumen con agua
desionizada y mezclar bien.
b) enjuagar el cartucho on-guard
con 2 ml de agua desionizada.
c) cargar 5 ml de la muestra en la jeringa
conectada al cartucho OnGUard, pasando a través de él a una rata de
flujo de 2 ml por minuto, y descartar los primeros 3 ml. Recoger en
un vial de auto muestredor 1 ml y tapar para el análisis.
d) analizar las muestras, haciendo inyecciones
en duplicado, utilizando las condiciones del instrumento de
cromatografía de iones dadas más arriba.
Los cálculos involucrados en el procedimiento
son como sigue:
- a)
- estándar de calibración: para el bromato, calcular un factor de respuesta como sigue: R = A/C donde R. es el factor de respuesta, A es un recuento de área promedio (dos inyecciones), y C es la concentración en microgramos por mililitro (\mug/ml).
- b)
- Muestras: partes por millón de bromato = A/(RxW) donde A es el área promedio del pico de muestra (dos inyecciones), R. es el factor de respuesta y W es el peso de la muestra en gramos.
Aún otras modalidades de esta invención son
soluciones biocidas concentradas acuosas estables en almacenamiento
y comprenden al menos una especie de bromo activo estabilizado por
la presencia en la solución de aniones sulfamato, teniendo tal
solución una relación molar de sulfato a sulfamato de menos de
aproximadamente 0.2, y preferiblemente menos de aproximadamente
0.05; un contenido de bromo activo de al menos 50000 ppm,
preferiblemente al menos 100000 ppm, y más preferiblemente al menos
120000 ppm de solución; una relación atómica de nitrógeno del
sulfamato al bromo activo de más de 0.93 y preferiblemente mayor de
1; y un pH de al menos aproximadamente 12, y preferiblemente en el
rango de 13 a 13.5, donde la efectividad biocida desdicha solución
biocida concentrada acuosa estable es al menos igual y
preferiblemente mayor que la efectividad biocida de una solución
hecha con los mismos ingredientes en las mismas cantidades y
proporciones y de la misma forma, excepto el pH, especialmente
efectivo en el control de bacterias, algas, moluscos y biomasa.
Se contempla sobre la base de indicaciones
experimentales preliminares, que una composición biocida líquida
concentrada acuosa formada mediante un proceso de esta invención
tendría una mayor efectividad biocida de una composición comparable
hecha en la misma forma a partir de los mismos materiales en las
mismas cantidades con la excepción de que el pH está bien por debajo
de 7 o por encima de 11 durante todo o sustancialmente todo el
tiempo de alimentación en A). Así modalidades aún adicionales de
esta invención incluyen una composición biocida líquida concentrada
acuosa formada por un proceso que comprende:
A) alimentar algunos átomos de bromo y átomos de
cloro en la forma de uno o más de cloruro de bromo, promueve mental
y cloro elemental en (b) agua que contiene aniones sulfamato, o
alimentar cada uno de (a) (b) en un recipiente de reacción, tal que
la relación numérica del número total de átomos de bromo alimentados
frente al número total de átomos de cloro alimentados está en el
rango de 1:1 a 1.2:1; y
B) proveer suficiente base de metal alcalino en
la mezcla que está siendo formada en A) para mantener el pH de tal
mezcla en el rango de 7 a 11 durante todo o sustancialmente todo el
tiempo durante el cual está ocurriendo la alimentación en A), siendo
las cantidades de (a) (b) utilizadas cantidades que forman una
solución que contienen bromo activo en la cual y por el bromo
contenido activo es al menos 50000 ppm (peso/peso), preferiblemente
al menos 100000 ppm (peso/peso), y más preferiblemente al menos
120000 ppm (peso/peso) (ii) la relación atómica de nitrógeno a bromo
activo que se origina de (a) (b) es mayor que aproximadamente 0.93 y
preferiblemente mayor de 1 y (iii) y cualquier sulfato está presente
en la solución a medida que se forma al contenido de sulfato es tal
que la relación molar de sulfato a sulfamato la solución es menor de
aproximadamente 0.2, y preferiblemente menor de aproximadamente
0.05; y
C) elevar el pH de la solución que contiene
bromo activo así formada hasta al menos aproximadamente 12, y
preferiblemente al menos a un pH en el rango de 13 a 13.5, mezclando
base de metal alcalino adicional con la misma;
Los siguientes ejemplos se presentan para
propósitos de ilustración y no de limitación. En estos ejemplos, las
reacciones fueron llevadas a cabo en un matraz de vidrio de 2 l con
una sonda de pH, termómetro, agitador mecánico y en los ejemplos
1-4, un tubo 31 75 cm (1/8 de pulgada) de diámetro
externo hecho de polímero de teflón marca registrada para alimentar
el cloruro de homo, el bromo o el cloro a la mezcla de reacción. El
del ejemplo 5 tales dos tubos de inversión fueron usados, uno para
alimentar el bromo y el otro para alimentar el cloro. El matraz fue
enfriado durante cada reacción mediante el uso bien de un baño de
agua externo o de un baño externo de agua y hielo. Se utilizó 11
bomba peristáltica para alimentar la solución acuosa de hidróxido de
sodio en la mezcla de reacción, y cuando se utilizó bromo como
alimentación de halógeno, se utilizó otra una bomba peristáltica
para efectuar la alimentación del bromo. En todo los casas el pH fue
monitoreado pisando un medidor de pH Orion Model 520A utilizando un
electrodo 8272BN (Orion Research Incorporated, The Schrafft Center,
529 Main Street, Boston, MA 02129).
Como es usual en las técnicas de tratamiento de
aguas, los resultados se expresan como "cloro disponible
total", aunque en la práctica de esta invención el análisis
realmente representa el bromo activo disponible total en el producto
formado.
Un cilindro de alimentación fue cargado con NaOH
(313 mL; 401 g, 25% peso). Agua (333 g), ácido sulfámico (232.2 g,
2.39 mol), y NaOH acuoso (653 g, 25% peso) fueron cargados a un
reactor de 2 l equipado con un agitador mecánico, el cual fue
enfriado a 20ºC a esta solución, se añadió Br_{2} (139.4 g, 0.87
mol) durante 25 minutos para mantener la temperatura del reactor en
o por debajo de 20ºC. Cuando se terminó la adición debe ruedos, el
pH de la solución era 11.3. A continuación, la rata de agitación fue
incrementada a 600 rpm y se añadió Cl_{2} (58.1 g, 0.82 mol).
Durante la adición de se L2, la temperatura de la solución fue
mantenida a todos ellos -18ºC. Cuando se había añadido
aproximadamente el 80% del cloro (después de 40 minutos), pH la
solución fue 7.28. En este punto, alimentando un poco más de
hidróxido de sodio en el cilindro de alimentación, se inició.
Mientras se continuaba con las adiciones de hidróxido de sodio y
cloro, el pH de la solución fue mantenido entre 6.9 y 7.1, y la
temperatura de la solución se mantuvo a 18-23ºC.
Después de aproximadamente 10 minutos más, todo el cloro y ácido
añadido, y también se detuvo la alimentación del hidróxido de sodio.
El pH de la solución fue 6. 9 y se mantuvo a un pH
6.9-7.3 y aproximadamente 20ºC durante una hora;
cantidades muy pequeñas adicionales de hidróxido de sodio tuvieron
que ser añadidas ocasionalmente para mantener el pH por encima de
6.9. Después de que la hora había pasado, se añadió el resto del
hidróxido de sodio del cilindro alimentador, llevando la solución a
un pH >12 mientras se mantenía la temperatura del reactor bajo
20ºC. La solución fue analizada por titulación con
almidón-yodo, se encontró que contenía 6.49% en peso
de "cloro disponible" (esto es, 14.6% en peso de bromo
disponible) en un rendimiento del 98%. Los datos detallados sobre
las alimentaciones de cloro e hidróxido de sodio se presentan en la
tabla 1; las cantidades mostradas son acumulativas.
Un cilindro de alimentación fue cargado con NaOH
(313 mL; 401 g, 25% peso). Agua (333 g), ácido sulfámico (232.2 g,
2.39 mol), y NaOH acuoso (653 g, 25% peso) fueron cargados a un
reactor de 2 l equipado con un agitador mecánico, el cual fue
enfriado a 20ºC a esta solución, se añadió Br_{2} (139.4 g, 0.87
mol) durante 25 minutos para mantener la temperatura del reactor en
o por debajo de 20ºC. Cuando se terminó la adición debe ruedos, el
pH de la solución era 11.3. A continuación, la rata de agitación fue
incrementada a 600 rpm y se añadió Cl_{2} (58.1 g, 0.82 mol).
Durante la adición de se L2, la temperatura de la solución fue
mantenida a todos ellos -18ºC. Cuando se había añadido
aproximadamente el 80% del cloro (después de 40 minutos), pH la
solución fue 7.28. En este punto, alimentando un poco más de
hidróxido de sodio en el cilindro de alimentación, se inició.
Mientras se continuaba con las adiciones de hidróxido de sodio y
cloro, el pH de la solución fue mantenido entre 6.9 y 7.1, y la
temperatura de la solución se mantuvo a 18-23ºC.
Después de aproximadamente 10 minutos más, todo el cloro y ácido
añadido, y también se detuvo la alimentación del hidróxido de sodio.
El pH de la solución fue 6.9 y se mantuvo a un pH
6.9-7.3 y aproximadamente 20ºC durante una hora;
cantidades muy pequeñas adicionales de hidróxido de sodio tuvieron
que ser añadidas ocasionalmente para mantener el pH por encima de
6.9. Después de que la hora había pasado, se añadió el resto del
hidróxido de sodio del cilindro alimentador, llevando la solución a
un pH >12 mientras se mantenía la temperatura del reactor bajo
20ºC. La solución fue analizada por titulación con
almidón-yodo, se encontró que contenía 6.49% en peso
de "cloro disponible" (esto es, 14.6% en peso de bromo
disponible) en un rendimiento del 98%. Los datos detallados sobre
las alimentaciones de cloro e hidróxido de sodio se presentan en la
tabla 1; las cantidades mostradas son acumulativas.
Un cilindro de alimentación fue cargado con NaOH
(313 mL; 401 g, 25% peso). Agua (333 g), ácido sulfámico (232.2 g,
2.39 mol), y NaOH acuoso (653 g, 25% peso) fueron cargados a un
reactor de 2 l equipado con un agitador mecánico, el cual fue
enfriado a 20ºC a esta solución, se añadió Br_{2} (139.4 g, 0.87
mol) durante 25 minutos para mantener la temperatura del reactor en
o por debajo de 20ºC. Cuando se terminó la adición debe ruedos, el
pH de la solución era 11.3. A continuación, la rata de agitación fue
incrementada a 600 rpm y se añadió Cl_{2} (58.1 g, 0.82 mol).
Durante la adición de se L2, la temperatura de la solución fue
mantenida a todos ellos-18ºC. Cuando se había
añadido aproximadamente el 80% del cloro (después de 40 minutos), pH
la solución fue 7.28. En este punto, alimentando un poco más de
hidróxido de sodio en el cilindro de alimentación, se inició.
Mientras se continuaba con las adiciones de hidróxido de sodio y
cloro, el pH de la solución fue mantenido entre 6.9 y 7.1, y la
temperatura de la solución se mantuvo a 18-23ºC.
Después de aproximadamente 10 minutos más, todo el cloro y ácido
añadido, y también se detuvo la alimentación del hidróxido de sodio.
El pH de la solución fue 6.9 y se mantuvo a un pH
6.9-7.3 y aproximadamente 20ºC durante una hora;
cantidades muy pequeñas adicionales de hidróxido de sodio tuvieron
que ser añadidas ocasionalmente para mantener el pH por encima de
6.9. Después de que la hora había pasado, se añadió el resto del
hidróxido de sodio del cilindro alimentador, llevando la solución a
un pH >12 mientras se mantenía la temperatura del reactor bajo
20ºC. La solución fue analizada por titulación con
almidón-yodo, se encontró que contenía 6.49% en peso
de "cloro disponible" (esto es, 14.6% en peso de bromo
disponible) en un rendimiento del 98%. Los datos detallados sobre
las alimentaciones de cloro e hidróxido de sodio se presentan en la
tabla 1; las cantidades mostradas son acumulativas.
Un cilindro de alimentación fue cargado con NaOH
(313 mL; 401 g, 25% peso). Agua (333 g), ácido sulfámico (232.2 g,
2.39 mol), y NaOH acuoso (653 g, 25% peso) fueron cargados a un
reactor de 2 l equipado con un agitador mecánico, el cual fue
enfriado a 20ºC a esta solución, se añadió Br_{2} (139.4 g, 0.87
mol) durante 25 minutos para mantener la temperatura del reactor en
o por debajo de 20ºC. Cuando se terminó la adición debe ruedos, el
pH de la solución era 11.3. A continuación, la rata de agitación fue
incrementada a 600 rpm y se añadió Cl_{2} (58.1 g, 0.82 mol).
Durante la adición de se L2, la temperatura de la solución fue
mantenida a todos ellos-18ºC. Cuando se había
añadido aproximadamente el 80% del cloro (después de 40 minutos), pH
la solución fue 7.28. En este punto, alimentando un poco más de
hidróxido de sodio en el cilindro de alimentación, se inició.
Mientras se continuaba con las adiciones de hidróxido de sodio y
cloro, el pH de la solución fue mantenido entre 6.9 y 7.1, y la
temperatura de la solución se mantuvo a 18-23ºC.
Después de aproximadamente 10 minutos más, todo el cloro y ácido
añadido, y también se detuvo la alimentación del hidróxido de sodio.
El pH de la solución fue 6.9 y se mantuvo a un pH
6.9-7.3 y aproximadamente 20ºC durante una hora;
cantidades muy pequeñas adicionales de hidróxido de sodio tuvieron
que ser añadidas ocasionalmente para mantener el pH por encima de
6.9. Después de que la hora había pasado, se añadió el resto del
hidróxido de sodio del cilindro alimentador, llevando la solución a
un pH >12 mientras se mantenía la temperatura del reactor bajo
20ºC. La solución fue analizada por titulación con
almidón-yodo, se encontró que contenía 6.49% en peso
de "cloro disponible" (esto es, 14.6% en peso de bromo
disponible) en un rendimiento del 98%. Los datos detallados sobre
las alimentaciones de cloro e hidróxido de sodio se presentan en la
tabla 1; las cantidades mostradas son acumulativas.
Un cilindro de alimentación fue cargado con NaOH
(313 mL; 401 g, 25% peso). Agua (333 g), ácido sulfámico (232.2 g,
2.39 mol), y NaOH acuoso (653 g, 25% peso) fueron cargados a un
reactor de 2 l equipado con un agitador mecánico, el cual fue
enfriado a 20ºC a esta solución, se añadió Br_{2} (139.4 g, 0.87
mol) durante 25 minutos para mantener la temperatura del reactor en
o por debajo de 20ºC. Cuando se terminó la adición debe ruedos, el
pH de la solución era 11.3. A continuación, la rata de agitación fue
incrementada a 600 rpm y se añadió Cl_{2} (58.1 g, 0.82 mol).
Durante la adición de se L2, la temperatura de la solución fue
mantenida a todos ellos-18ºC. Cuando se había
añadido aproximadamente el 80% del cloro (después de 40 minutos), pH
la solución fue 7.28. En este punto, alimentando un poco más de
hidróxido de sodio en el cilindro de alimentación, se inició.
Mientras se continuaba con las adiciones de hidróxido de sodio y
cloro, el pH de la solución fue mantenido entre 6.9 y 7.1, y la
temperatura de la solución se mantuvo a 18-23ºC.
Después de aproximadamente 10 minutos más, todo el cloro y ácido
añadido, y también se detuvo la alimentación del hidróxido de sodio.
El pH de la solución fue 6.9 y se mantuvo a un pH
6.9-7.3 y aproximadamente 20ºC durante una hora;
cantidades muy pequeñas adicionales de hidróxido de sodio tuvieron
que ser añadidas ocasionalmente para mantener el pH por encima de
6.9. Después de que la hora había pasado, se añadió el resto del
hidróxido de sodio del cilindro alimentador, llevando la solución a
un pH >12 mientras se mantenía la temperatura del reactor bajo
20ºC. La solución fue analizada por titulación con
almidón-yodo, se encontró que contenía 6.49% en peso
de "cloro disponible" (esto es, 14.6% en peso de bromo
disponible) en un rendimiento del 98%. Los datos detallados sobre
las alimentaciones de cloro e hidróxido de sodio se presentan en la
tabla 1; las cantidades mostradas son acumulativas.
Como se anotó anteriormente, el aparato fue el
mismo que los demás ejemplos excepto que se utilizaron dos tubos de
punta de polímero de teflón de .3175 cm
(1/8-pulgada), uno para alimentar el bromo y otro
para alimentar el cloro.
Para emplear las composiciones de esta invención
para desinfectar una superficie tal como un drenaje, un suelo, la
superficie de una mesa, la superficie de un mostrador, una bañera,
una ducha, un sanitario, 1 filtro de aire o superficies enfriadoras
de un acondicionador de aire, en la composición, con o sin posterior
dilución con agua, puede ser aplicada a tales superficies de una
manera apropiadas. Por ejemplo, la composición puede ser aplicada la
superficie vertiéndolas dejando la composición biocida líquida sobre
dicha superficie bien en su estado original concentrado o después de
dilución con agua. Alternativamente, la composición biocida líquida
con o sin dilución posterior con agua, puede ser aplicada por medio
de un aplicador, tal como por ejemplo un paño, esponja, toalla de
papel, o mopa. Si el concentrado se diluye con agua antes o durante
su uso, la cantidad de dilución debería por supuesto provee una
solución diluida que tenga la efectividad microbicida requerida.
Hablando en términos generales, la concentración del concentrado
diluido de ser al menos 2 miligramos por litro de "cloro
activo" o "cloro total disponible". Debido a las costumbres
anteriores y al uso en la técnica, las cantidades de la gente
biocida se expresan frecuentemente en términos de "cloro
activo" o "cloro disponible total" aun contra lo que no
puede ser en efecto bromo para convertir una concentración de bromo
activo a "cloro activo" o "cloro disponible total", la
concentración de bromo activo se multiplica por 0.444. Dependiendo
de la fuerza de un concentrado particular de esta invención (esto es
su concentración de bromo activo (típicamente expresada en la
técnica como cloro activo o cloro disponible), y del rango de usos
para los cuales se recomienda la composición, pueden colocarse
instrucciones adecuadas en términos fácilmente entendibles por el
consumidor en los recipientes por las etiquetas fijadas a los
recipientes en los cuales el concentrado particular de esta
invención es vendido o distribuido para la venta.
El método para sanear un cuerpo de agua usando
una composición biocida líquida concentrada de esta invención
comprende introducir tal composición, con o sin dilución previa con
agua, en el cuerpo de agua. Una variedad de métodos puede ser usada
para introducir la composición biocida líquida concentrada al cuerpo
de agua que se va a sanear. La composición biocida líquida
concentrada puede ser añadida directamente al cuerpo de agua, bien
toda la vez o lentamente a lo largo del tiempo, por ejemplo a través
de una bomba o alimentador. En sistemas en los cuales el agua
circula a través de un aparato, la composición biocida líquida
concentrada puede ser añadida en este
aparato.
aparato.
La adición de la composición biocida líquida
concentrada al cuerpo de agua que se va a sanear produce
preferiblemente una concentración de biocida en el cuerpo de agua
tal que está presente en el rango de 2 a 10 mg por litro de "cloro
activo" o cloro disponible total", expresado como cloro en el
cuerpo de agua. En una modalidad preferida, la composición biocida
líquida concentrada se introduce en el cuerpo de agua según se
requiere, de tal manera que se mantiene en el rango de 2 y
cuadrillas miligramos por litro de "cloro activo" o cloro
disponible total" expresado como Cl_{2} dentro del cuerpo de
agua. Una cantidad más preferida de "cloro disponible total",
expresada como Cl_{2}, en el cuerpo de agua parte 2 a 5 miligramos
por litro. Estas concentraciones de halógeno disponible total,
expresadas como Cl_{2}, son conocidas en la técnica como
suficientes para sanear un cuerpo de algo y para mantener el
saneamiento de un cuerpo de agua.
Parte
Dos
Se recordará que una de las modalidades de esta
invención es un proceso para producir una composición biocida
líquida donde el pH de la mezcla de reacción se controla en al menos
tres etapas. El proceso de esta modalidad comprende:
- I)
- poner en contacto de una manera adecuada para formar una mezcla de reacción (a) átomos de bromo y átomos de cloro en la forma de uno o más de (i)cloruro de bromo, (ii) bromo elemental y (iii) cloro elemental, purgó una fuente de aniones sulfamato, preferiblemente un sulfamato de metal alcalino y más preferiblemente sulfamato de sodio, (c) base de metal alcalino, preferiblemente una base de sodio y más preferiblemente hidróxido de sodio y/o oxido de sodio y (d) agua, tal que (1) la relación numérica de átomos de bromo a átomos de cloro puesta en la mezcla está en el rango de 0.7:01 a 1.7:1, y preferiblemente en el rango de 1:1 a 1.2:1, y (2) la relación de átomos de nitrógeno a bromo activo que se origina de (a) y (b) es mayor que aproximadamente 0.93, y preferiblemente mayor de aproximadamente 1; para formar una mezcla de productos de reacción que contiene bromo activo que tenga, inicialmente, 1 pH por encima de 11, preferiblemente al menos 12, y más preferiblemente al menos tres;
- II)
- proveer antes de y/o durante la conducción de I) una cantidad de base de metal alcalino en relación con la cantidad total que ácido (HBr y/o HCl), en sus o productos que se van a formar en la reacción, lo que resulta en que el pH de tal mezcla de producto reacción disminuya en al menos 1 unidad de pH durante la conducción de I), hasta un pH en el rango de 7 a 11 preferiblemente a un pH en el rango de 8 a días;
- III)
- mantener la mezcla de reacción un pH en el rango de 7 a 11, y preferiblemente un pH en el rango de 8 a 10, durante un periodo de tiempo que incremente la efectividad microbicida de la composición biocida líquida concentrada que está siendo formada, y luego
- IV)
- elevar el pH de la mezcla de producto de reacción que contiene bromo activo resultan que hasta al menos aproximadamente 12, y preferiblemente un pH que este al menos en el rango de 13 a 13.5, mezclando con él hace de metal alcalino adicional.
Una manera preferida de llevar a cabo el proceso
anterior comprende:
I) alimentar (a) átomos de bromo y átomos de
cloro en la forma de uno o más de (i)cloruro de bromo, (ii)
bromo elemental, y (iii) cloro elemental, en (b) una solución acuosa
de aniones sulfamato y base de metal alcalino, o alimentar cada uno
de (a) y (b) en un recipiente de reacción, a que (1) la relación
numérica del número total de átomos de bromo alimentados a la
alimentación de átomos de cloro está en el rango de 0.7:01 a 1.7:1,
y preferiblemente en el rango de 1:1 a 1.22 puntos uno, ir (2) la
relación de átomos de nitrógeno a bromo activo que se origina de (a)
y (b) es mayor de aproximadamente 0.93, y preferiblemente mayor de
1; para formar un producto de mezcla de reacción que contiene bromo
activo que tiene, inicialmente,1 pH por encima de 11,
preferiblemente al menos por encima de dosis, y más preferiblemente
al menos aproximadamente 13;
II) proveer antes y/o durante la alimentación en
I) una cantidad de una base de metal alcalino en relación con la
cantidad total de ácido párrafo 108 que se va formar en la reacción,
lo que resulta en que el pH de la mezcla de productos de reacción de
la mezcla en al menos 1 unidad de pH durante la alimentación en I) a
un pH en el rango de 7 a 11, y preferiblemente a un pH en el rango
de 8 a 10;
III) mantener la mezcla de reacción a un pH en
el rango de 7 a 11, y preferiblemente un pH en el rango de 8 a 10
para un período de tiempo que incremente la efectividad microbicida
de la composición biocida líquida concentrada que está siendo
formada; y luego
IV) elevar el pH de la mezcla de producto
reacción resultante que contiene bromo activo al menos
aproximadamente 12, preferiblemente un pH que este al menos en el
rango de 13 a 13.5, mezclando con ella paso de metal alcalino
adicional.
Las sesiones I) y II) anteriores involucran en
parte mezclar (a) y (b) de una manera adecuada, tal que alimentando
(a) en (b) en la presencia de un medio acuoso alcalino en el cual el
pH está por encima de 11, o introduciendo alimentación de separadas
de (a) y (b) un recipiente de reacción para qué esta sedimentación
es se unan en presencia de un medio acuoso alcalino en el cual el pH
está por encima de 11. Sin embargo, otras manera de poner (a) y (b)
en contacto entre sí en la presencia de un medio acuoso alcalino en
el cual el pH está por encima de 11 pueden ser usadas, tales como
alimentación de separadas concurrentes de (a) y (b), y de otras
alimentación separadas de una solución de base metal alcalino, en un
recipiente de reacción, como alimentación es concurrentes separadas
de (a) de una alimentación separada de una solución acuosa que
contiene aniones sulfamato y de una base de metal alcalino en un
recipiente de reacción. Para resumir, cualquier manera de poner (a),
(b), agua y base de metal alcalino juntos puede ser utilizado
excepto que no es deseable alimentar (b), agua y base de metal
alcalino sobre (a).
Las cantidades de (a) y (b) utilizadas en I) son
preferiblemente, pero no necesariamente, cantidades que formen una
mezcla de productos de reacción que contiene bromo activo en la cual
(i) el contenido de bromo activo es al menos 50000 ppm (peso/peso)
(esto es, al menos 5% en peso del peso total tratar mezcla de
producto), más preferiblemente al menos 100000 ppm (peso/peso) y aún
más preferiblemente al menos 120000 ppm (peso/peso).
Como se especifica en la sección II) anterior,
una cantidad de base de metal alcalino desprovista antes de y/o
durante la alimentación en I) con respecto a la cantidad de ácido
que está siendo formado como coproductor en la mezcla de la reacción
para restar en que el pH de la reacción en su mezcla disminuya hasta
al menos 1 unidad de pH durante la alimentación en I) a un pH en el
rango de 7 Domenico 11, y preferiblemente en el rango de 8 o 10 se
entiende en general entre las reacciones que toman lugar durante la
mezcla de (a) y (b) cuando la base es una base de sodio están las
siguientes reacciones:
Br_{2} +
H_{2}N-SO_{3}Na \rightarrow
Br-NH-SO_{3}Na +
HBr
Cl_{2} +
H_{2}N-SO_{3}Na \rightarrow
Cl-NH-SO_{3}Na +
HCl
BrCl +
H_{2}N-SO_{3}Na \rightarrow
Br-NH-SO_{3}Na +
HCl
Así el ácido de halógeno (por ejemplo, HBr o
HCl) se genera en la mezcla de reacción a medida que la reacción
toma lugar. Después de II) la cantidad de base de metal alcalino
utilizada es proporcionada en relación con la cantidad de ácido que
se está formando y que se va a formar durante la reacción de manera
que ocurra el descenso especificado en pH. No hay necesidad de
intentar la identificación de los ácidos particulares formados en la
mezcla de reacción. El uso de la descripción materia de la formación
de ácidos tal como mediante el uso de ecuaciones tales como las
dadas anteriormente es suficiente para calcular la cantidad de base
que será utilizar para resultado de una reducción de pH que se va a
alcanzar. Y si es necesario pueden utilizarse mediciones de pH para
asegurarse que en un descenso del pH seleccionado por encima de 1
unidad de pH a 1 unidad pH dentro del rango de 7 a 11 (y
preferiblemente dentro del rango de otro médico o a 10) ácido
alcanzada en efecto. Mientras que esta disminución es una
disminución de al menos 1 unidad de pH, preferiblemente es una
disminución de al menos dos unidades de pH, y más preferiblemente
una disminución de al menos tres unidades de pH, pero cualquiera que
sea el grado del descenso, el pH de la mezcla de reacción no debería
disminuir por debajo de 7, aunque uno o más descensos por debajo de
un pH de aproximadamente 7 son permisibles y están dentro del
alcance de la presente invención dado que la conducción del proceso
o las características y propiedades del producto final no son
aceptados adversamente de una manera equitativa. El descenso en pH
por debajo de aproximadamente 7, si lo hay, debería ser entonces
minimizado en duración y magnitud hasta el mayor grado posible bajo
cualquier juego dado de circunstancias.
Si el proceso es conducido en un recipiente de
reacción recubierto en vidrio, que es la manera preferida para
ejecutar el proceso, la degradación del vidrio puede ser minimizada
minimizando el tiempo durante el cual el pH está por encima de 11, o
por encima de 12, y especialmente en 13 o más, iniciando la
disminución del pH tan pronto un muy pronto después de que la mezcla
con el pH inicial por encima de 11, 12 o 13, se ha formado en
I).
\newpage
Durante la etapa I) se forma una mezcla de
reacción que contiene bromo activo la cual se cree que contiene,
entre otras cosas, (1) especies moleculares que contienen átomos de
bromo o nitrógeno, y (2) especies moleculares que contienen átomos
de cloro limítrofe. Típicamente cerca de 20 por ciento molar del
halógeno disponible en esta mezcla de reacción está hecho
aparentemente de especies moleculares que contienen cloro y
nitrógeno. La evidencia disponible indica además, bastante
convincentemente, que las tesis moleculares que contienen átomos de
bromo y nitrógeno son más efectivas en su efecto microbicida que las
especies moleculares que contienen átomos de cloro y nitrógeno
Después de la sección II) de este "proceso de
tres etapas" el pH de la mezcla de reacción que contiene bromo
activo formado inicialmente en la sección I) es reducido en al menos
1 unidad de pH y preferiblemente en al menos 2 unidades de pH y más
preferiblemente en al menos 3 unidades de pH, a un pH en el rango de
7 a 11, y preferiblemente un pH en el rango de 7 a 10. Esta
reducción en pH, causada por la proporción adecuada de la cantidad
de base utilizada, puede ser equipo una transición continua
progresiva desde el pH inicial alto al pH seleccionado del rango de
7 a 11, o (ii) una transición paso a paso del pH alto inicial al pH
seleccionado del rango de 7 a 11, o (iii) una combinación (i) y
(ii), que depende de las técnicas de alimentación utilizadas.
Alternativamente y menos deseable mente, el pH puede ser reducido en
todo buen parte por la adicción a la mezcla de reacción de ácido
clorhídrico, o preferiblemente ácido bromhídrico.
En la sección III) la mezcla de reacción es
mantenida a un pH en el rango de 7 a 11, y preferiblemente un pH en
el rango de 7 a 10 durante un período de tiempo. Este periodo de
tiempo típicamente es un período de tiempo después del cual se ha
terminado la alimentación, pero que también puede incluir el tiempo
durante la alimentación cuando el pH ácido disminuido a un pH de 11
y permanece un pH de 11 hacia abajo hasta aproximadamente 7. La
longitud mínima de este período de tiempo no es susceptible de
precisar una definición numérica, puesto que depende de factores
tales como el pH real de la mezcla de reacción, y aparentemente de
otros factores tales como la temperatura. Como regla general, cuanto
mayor sea el valor de pH dentro del rango seleccionado, más corto
puede ser este período de tiempo y cuanto mayor sea el valor de pH
dentro del rango seleccionado, más largo será este período de
tiempo. Pero, el hecho de que el pH no tendrá que permanecer en un
pH dentro de estos rangos de pH sino que en vez de puede variar
dentro de los rangos durante este período de tiempo, resalta aún más
la futilidad de tratar de definir el período de tiempo mínimo en que
la mezcla de reacción es mantenida dentro de uno o ambos de los
anteriores rangos. Lo que se puede decir, sin embargo, es que la
longitud de este período de tiempo debería ser tal que resulte en la
producción de una composición biocida líquida concentrada que tenga
efectividad micro sido incrementada. Sin apegarse a la teoría, se
cree que en el rango de pH de 7 a 10, toma lugar alguna clase de
desplazamiento o reemplazo de halógeno mediante la cual él cloro
atómico de la especie molecular que contienen cloro y los átomos de
nitrógeno en la mezcla de reacción son desplazados o removidos, y
reemplazados por bromo atómico de una o más de las fuentes dentro de
la mezcla de reacción, formándose así una especie molecular
adicional que contiene átomos de bromo limítrofe. Tal transformación
in situ postulada de las especies moleculares que contienen
átomos de cloro y nitrógeno en especies moleculares adicionales que
contienen átomos de bromo y nitrógeno, sin embargo lumbar,
requiriendo un período de tiempo para ocurrir. Así, de acuerdo con
esta teoría, el periodo mínimo de tiempo es el requerido para que
tal transformación ocurra. En efecto se sostiene la teoría, por lo
tanto, de que este período de tiempo es un pedido del cual ahí, en
la mezcla de reacción, un incremento en la relación molar de las
especies moleculares que contienen átomos de bromo y nitrógeno
frente a las tesis moleculares que contienen átomos de cloro y
nitrógeno. Independientemente de las reacciones o transformaciones
químicas que ocurran realmente en la mezcla de reacción durante el
período de tiempo, se espera que el resultado neto será un
incremento en la efectividad microbicida. Puesto que parece no
haber, dentro de la razón, cualquier límite superior acerca de la
duración de este período de tiempo, deben mantenerse estas
condiciones de pH durante un período que sea lo suficientemente
largo para asegurar una efectividad microbicida mejorada. El período
de tiempo mínimo fue entonces estar en términos de minutos o en
términos de horas. El límite superior sin embargo materia de sentido
práctico y ordinariamente no se prevé mantener la mezcla de reacción
bajo estas condiciones de pH reducido por madre, por ejemplo,
aproximadamente 24 horas, aunque períodos más largos están dentro de
la visión y alcance de esta invención.
Al ejecutar la sección IV) se usan las mismas
bases de metal alcalino de la misma forma que las bases utilizadas
para elevar el pH de las composiciones biocidas líquidas
concentradas según se describe bajo parte 1. Preferiblemente la base
utilizada siguiendo la sección IV) es la misma especie de base
utilizada siguiendo la sección II) anterior. Por ejemplo si la base
utilizada siguiendo la sección II) es hidróxido de sodio, es
preferible entonces usar hidróxido de sodio para adelantar la
sección IV).
Las operaciones que siguen a las secciones I),
II) III) y IV) se ejecutan técnicamente bajo las mismas condiciones
de temperatura que se usaban otras modalidades de esta invención.
Por ejemplo, es deseable ejecutar estas operaciones a temperatura
ambiente o con algún tipo de enfriamiento por debajo de temperatura
ambiente. Así las temperaturas en el rango de 25 a 35ºC son
recomendadas para estas operaciones, aunque aún pueden utilizarse
temperaturas más bajas si se desea.
Será evidente que han que las modalidades en la
parte dos pueden resultar en algún ataque un poco mayor al vidrio de
los recipientes de reacción recubiertos en vidrio, las otras
ventajas de la parte uno son alcanzables en la parte 2. Estas
incluyen una mínima, si la hay, con versión de sulfamato a sulfato,
y la capacidad de formar composiciones biocidas líquidas
concentradas de efectividad microbiológica mejorada.
\newpage
Aunque las reivindicaciones que siguen a
continuación pueden referirse a sustancias, componentes y/o
ingredientes en tiempo presente ("comprende", "es"), la
referencia es a la sustancia componente hubo ingrediente tal como
existía en el momento justo antes de que fuera puesta en contacto,
mezclada o revuelta con una o más sustancias adicionales,
componentes y/o otros ingredientes, o si esta forma de solución, tal
como existiría si no estuviese forma de solución, todo de acuerdo
con la presente divulgación. No importa si una sustancia, componente
o ingrediente pueda haber perdido su identidad original a través de
una reacción o transformación química durante el acuoso de tal
cuesta en contacto, mezcla, involucración o formación in
situ, si se lleva a cabo de acuerdo con esta divulgación.
Claims (59)
1. Un proceso para producir una composición
biocida líquida concentrada, proceso que comprende:
A) poner en contacto alimentando de cualquier
manera adecuada para formar una mezcla de reacción (a) átomos de
bromo y átomos de cloro en la forma de uno o más que ir o cloruro de
bromo; (ii) bromo elemental y (iii) cloro elemental, (b) una fuente
de aniones sulfamato, (c) base de metal alcalino y (d) agua, de tal
manera que la relación numérica de átomos de bromo átomos de cloro
puesta en la mezcla está en el rango de 0.7:01 a 1.7:1;
B) proveer antes y como durante A) suficiente
base de metal alcalino en la mezcla que está siendo formada en A)
para mantener el pH de tal mezcla en el rango de 7 a 11 durante
todo o sustancialmente todo el tiempo de alimentación en A), las
cantidades de (a), (b), (c) y (d) utilizadas son cantidades que
forman una solución que contienen bromo activo en la cual (i) el
contenido de bromoactivo es al menos de 50.000 ppm (peso/peso) y
(ii) la relación de átomos de nitrógeno a bromo activo que se
originan de (a) y (b) es mayor de 0.93; y donde exista presente
cualquier sulfato en la solución que contiene bromo activo según se
forma, tal contenido de sulfato es tal que la relación molar de
sulfato a sulfamato en la solución es menor de 0.2; y para ser
insertado desde la reivindicación 16.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1
donde (b) es un sulfamato de metal alcalino, donde la base de metal
alcalino con referencia hecha en A) y B) es una base de sodio, y
donde dicha relación de átomos de nitrógeno a bromo activo es mayor
de aproximadamente 1.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1
donde (b) es sulfamato de sodio, donde la base de metal alcalino a
la que se hace referencia en A) y B) es hidróxido de sodio y/o óxido
de sodio, y donde dicha relación de átomos de nitrógeno a bromo
activo es mayor que aproximadamente 1.
4. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1, 2 o 3 donde dicho contenido de bromo activo es
al menos de 100000 ppm.
5. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1, 2 o 3 donde dicho contenido de bromo activo es
al menos aproximadamente 120.000 ppm.
6. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1, 2 o 3 donde dicha relación molar de sulfato a
sulfamato es menor de aproximadamente 0.05.
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1
donde dicha mezcla de reacción en A) se forma alimentando dicho (a)
en agua que contiene uniones sulfamato o alimentando dicho (a) y
agua que contiene uniones sulfamato en un recipiente de
reacción.
8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7
donde al menos una porción de dicha base de metal alcalino provista
de acuerdo con B) es provista alimentando una solución de base de
metal alcalino a la mezcla que está siendo formada en A).
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7
donde al menos una porción de dicha base de metal alcalino provista
de acuerdo con B) es provista teniendo una base de metal alcalino
soluble en agua en (b).
10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
7 donde una porción de dicha base de metal alcalino provista de
acuerdo con B) es provista alimentando una solución de base de metal
alcalino a la mezcla que está siendo formada en A), y donde una
porción de dicha base de metal alcalino provista de acuerdo con B)
es provista teniendo una base de metal alcalino soluble en agua en
(b).
11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
7 donde siguiendo B) el pH de la mezcla que está siendo formada en
A) se mantiene en el rango de 8 a 10 durante todo o sustancialmente
todo el tiempo en que ocurre la alimentación en A).
12. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
11 en donde al menos una porción de dicha base de metal alcalino
provista de acuerdo con B) es provista alimentando una solución de
una base de metal alcalino a la mezcla que está siendo formada en
A).
13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
11 donde al menos una porción de dicha base de metal alcalino
provista de acuerdo con B) es provista teniendo una base de metal
alcalino soluble en agua en (b).
14. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
11 donde una porción de dicha base de metal alcalino provista de
acuerdo con B) es provista alimentando una solución de base de metal
alcalino a la mezcla que se está formando en A), y donde una porción
de dicha base de metal alcalino provista de acuerdo con B) es
provista teniendo una base de metal alcalino soluble en agua en
(b).
\newpage
15. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, o 14 donde dicha base de
metal alcalino es una base de sodio, donde las cantidades de (a) y
(b) utilizadas son tales que forman una solución que contienen bromo
activo en la cual y por el contenido de bromo es al menos 100000 ppm
(peso/peso) y (ii) la relación de átomos de nitrógeno a bromo activo
que se origina de (a) y (b) es mayor de aproximadamente 1; y donde
si cualquier sulfato está presente en la solución a medida que se
forma, tal contenido de sulfato es tal que la relación molar de
sulfato a sulfamato en la solución es menor de aproximadamente
0.05.
16. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1 donde en C) el pH es elevado hasta al menos un pH en el rango de
13 a 13.5.
17. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1 donde al menos una porción de dicha base de metal alcalino
provista de acuerdo con B) se provee alimentando una solución de una
base de sodio a la mezcla que se está formando en A).
18. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1 donde al menos una porción de dicha base de metal alcalino
provista de acuerdo con B) se provee teniendo una base de sodio
soluble en agua en (b).
19. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1 donde una porción de dicha base de metal alcalino provista de
acuerdo con B) es provista alimentando una solución de una base de
sodio a la mezcla que se está formando en A), y donde una porción de
dicha base de metal alcalino provista de acuerdo con B) es provista
teniendo una base de sodio soluble en agua en (b).
20. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1 donde al menos una porción de dicha base de metal alcalino
provista de acuerdo con B) es provista alimentando una solución de
hidróxido de sodio a la mezcla que está siendo formada en A).
21. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1 donde al menos una porción de dicha base de metal alcalino
provista de acuerdo con B) es provista teniendo hidróxido de sodio
en (b).
22. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1 donde una porción de dicha base de metal alcalino provista de
acuerdo con B) es provista alimentando una solución de hidróxido de
sodio a la mezcla que se está formando en A) y donde una porción de
dicha base de metal alcalino provista de acuerdo con B) es provista
teniendo hidróxido de sodio en (b).
23. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1 donde siguiendo B) el pH de la mezcla que está siendo formada en
A) se mantiene en el rango de 8 a 10 durante todo o sustancialmente
todo el tiempo en que está ocurriendo la alimentación en A).
24. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
23 donde al menos una porción de dicha base de metal alcalino
provista de acuerdo con B) es provista alimentando una solución de
hidróxido de sodio a la mezcla que está siendo formada en A).
25. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
24 donde al menos una porción de dicha base de metal alcalino
provista de acuerdo con B) es provista teniendo hidróxido de sodio
en (b).
26. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
24 donde una porción de dicha base de metal alcalino provista de
acuerdo con B) es provista alimentando una solución de hidróxido de
sodio a la mezcla que se está formando en A) y donde una porción de
dicha base de metal alcalino provista de acuerdo con B) es provista
teniendo hidróxido de sodio en (b).
27. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 16, 17 o 24 donde la relación numérica del número
total de átomos de bromo alimentados frente al número total de
átomos de cloro alimentados de acuerdo con A) está el rango de 1:1 a
1.2:1, donde dicha base de metal alcalino provista de acuerdo con B)
es hidróxido de sodio, óxido de sodio, o carbonato de sodio, donde
dicha base de metal alcalino adicional C) es la misma clase de base
de sodio que la base provista de acuerdo con B), donde las
cantidades de (a) y (b) son tales que evite la solución que contiene
bromo activo tiene (i) un contenido de bromo de al menos 100000 ppm
(peso/peso), y (ii) una relación de átomos de nitrógeno a bromo
activo y se originan de (a) y (b) es mayor de aproximadamente 1.
28. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
28 donde la base de sodio provista de acuerdo con B) es hidróxido de
sodio, donde la base de sodio adicional en C) es hidróxido de sodio,
donde dicho contenido de bromo activo de dicha solución que contiene
bromo activo está en el rango de 120.000 a 160.000 ppm (peso/peso),
y donde si hay presente sulfato en la solución a medida que se
forma, tal contenido de sulfato es tal que la relación molar sulfato
a sulfamato en la solución es menor de aproximadamente 0.05.
29. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
16 donde los átomos de bromo y los átomos de cloro son alimentados
en la forma de (i)cloruro de bromo por sí mismo, (ii) cloruro
de bromo en una mezcla con bromo, o (iii) bromo y cloro alimentados
separadamente y concurrentemente, y/o alimentados separada y
secuencialmente siendo cualquiera de ellos alimentado primero.
30. Un proceso para minimizar o eliminar la
pérdida de sulfamato durante la producción de una composición
biocida líquida estabilizada con sulfamato, proceso que
comprende:
A) alimentar (a) átomos de bromo y átomos de
cloro en la forma de uno o más de (i)cloruro de bromo, (ii)
bromo elemental, y (iii) cloro elemental en (b) agua que contiene
anión sulfamato, o alimentar cada uno de (a) y (b) o separadamente
en un recipiente de reacción, o de otra forma con él (a) y los
componentes de (b) juntos alimentándolos de cualquier forma excepto
alimentando los componentes de (b) de manera simple o en cualquier
combinación en (a);
B) minimizar la formación de sulfato de la
solución acuosa resultante proveyendo antes y/o durante A)
suficiente base de metal alcalino en la mezcla que se está formando
en A) para mantener el pH de la mezcla del rango de 7 a 11 durante
todo o sustancialmente todo el tiempo durante el cual ocurre la
alimentación de A) de manera que si cualquier sulfato se forma y
está presente, la relación molar de sulfato a sulfamato en dicha
solución acuosa resultante a medida que se forma es menor de
aproximadamente 0.2 y
C) elevar el pH de dicha solución acuosa
resultante hasta al menos 12 mezclando base de metal alcalino
adicional con ella.
31. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
30 donde el pH de dicha solución acuosa resultante es elevado al
menos hasta un pH que está en el rango de 13 a 13.5.
32. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 30 o 31 donde el pH de la mezcla que está siendo
formada en A) es mantenido en el rango de 8 a 10 durante todo o
sustancialmente todo el tiempo en que ocurre la alimentación de
A).
33. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 30 o 31 donde las proporciones de (a) y (b)
alimentadas son tales que la relación numérica del número total de
átomos de bromo alimentados frente número total de átomos de cloro
alimentados está en el rango de 0.7:01 a 1.7:1.
34. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
33 donde dicha relación numérica están el rango de 1:1 a 1.2:1.
35. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 30 o 31 donde las proporciones de (a) y (b)
alimentadas son tales que dicha solución acuosa resultante tiene
(i)un contenido de bromo activo de al menos 50000 ppm
(peso/peso), y (ii) una relación de átomos de nitrógeno a bromo
activo que se originan de (a) y (b) que es mayor de aproximadamente
1.
36. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
36 donde dicho contenido de bromo activo es al menos aproximadamente
100.000 ppm (peso/peso).
37. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 30 o 31 donde las proporciones de (a) y (b)
alimentadas son tales que (1) la relación numérica del número total
de átomos de bromo alimentados frente al número total de átomos de
cloro alimentados está en el rango de 1:1 a 1.2:1, y (2) el
contenido de bromo activo de dicha solución acuosa resultante es al
menos aproximadamente 100.000 ppm (peso/peso), y (3) dicha solución
acuosa resultante tiene una relación atómica de nitrógeno a bromo
activo que se origina de (a) y (b) es mayor de aproximadamente 1; y
donde si el sulfato está presente, la relación molar de sulfato a
sulfamato en dicha solución acuosa resultante a medida que se forma
es menor de aproximadamente 0.05.
38. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
30 donde dicha base de metal alcalino provista de acuerdo con B) es
una base de sodio.
39. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
31 donde la base de metal alcalino provista de acuerdo con B) es
hidróxido de sodio, óxido de sodio, o carbonato de sodio, y donde
dicha base de metal alcalino adicional en C) es la misma clase de
base de metal alcalino utilizada en B).
40. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
21 donde dicha base de metal alcalino provista de acuerdo con B) es
hidróxido de sodio, y donde dicha base de metal alcalino adicional
en C) es hidróxido de sodio.
41. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1 donde:
I) en A) se forma dicha mezcla para tener un pH
inicial de más de 11;
II) proveer antes y/o durante la conducción de
I) una cantidad de base de metal alcalino en relación con la
cantidad total de co-productos ácidos que se van a
formar en la reacción, tal que resulte en que el pH de tal mezcla de
productos de reacción decrezca en al menos 1 unidad de pH durante la
conducción de I), a un pH en el rango de aproximadamente 7 a
aproximadamente 11;
III) mantener la mezcla de reacción a un pH en
el rango de aproximadamente 7 a aproximadamente 11 durante un
período de tiempo que incremente la efectividad microbicida de la
composición biocida líquida concentrada que está siendo formada; y
luego
IV) elevar el pH de la mezcla de productos de
reacción que contienen bromo activo resultante a al menos
aproximadamente 12 mezclando base de metal alcalino adicional con
ella.
42. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
41 donde (b) es un sulfamato de metal alcalino, donde (c) es una
base de sodio, donde dicha relación de átomos de nitrógeno a bromo
activo es mayor de aproximadamente 1, donde dicho pH inicial es al
menos aproximadamente 12, y donde el pH de dicha mezcla de productos
de reacción que contienen bromo activo resultante se eleva a un pH
que está al menos en el rango de 13 a 13.5.
43. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
41 donde (b) es sulfamato de sodio, donde la base de metal alcalino
referida en I, II), y IV) es hidróxido de sodio, y donde el pH de
dicha mezcla de productos de reacción que contienen bromo activo
resultante se eleva a un pH que está al menos en el rango de 13 a
13.5.
44. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 41, 42 o 43 donde de acuerdo con II) el pH de tal
mezcla de productos de reacción disminuye en al menos 2 unidades de
pH a un pH en el rango de 8 a 10, y en donde de acuerdo con III) la
mezcla de reacción se mantiene a un pH en el rango 8 a 10 durante
dicho período de tiempo.
45. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 41, 42 o 43 donde dicha relación numérica de átomos
de bromo frente a átomos de cloro están el rango de 1:1 a 1.2:1.
46. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 41, 42 o 43 donde dicha relación numérica de átomos
de bromo a átomos de cloro está en el rango de 1:1 a 1.2:1, donde de
acuerdo con II) el pH de tal mezcla de productos de reacción
disminuye en al menos 2 unidades de pH a un pH en el rango de 8 a
10, y donde de acuerdo con III) la mezcla de reacción se mantiene a
un pH en el rango de 8 a 10 durante dicho periodo de tiempo.
47. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
7 donde:
I) en A) llevar a cabo dicha alimentación para
proveer dicha mezcla con un pH inicial por encima de 11;
II) proveer antes y/o durante la alimentación en
I) una cantidad de una base de metal alcalino en relación con la
cantidad total de co-productos ácidos que se van a
formar en la reacción, que resulta en que el pH de tal mezcla de
productos de reacción disminuye en al menos 1 unidad de pH durante
la alimentación en I), a un pH en el rango de aproximadamente 7 a
aproximadamente 11;
III) mantener la mezcla de productos de reacción
en un pH en el rango de aproximadamente 7 a aproximadamente 11
durante un período de tiempo que incremente la efectividad
microbicida de la composición biocida líquida concentrada que está
siendo producida; y luego
IV) elevar el pH de la mezcla de producto
resultante que contiene bromo hasta al menos aproximadamente 12
mezclando con ella una base de metal alcalino adicional.
48. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
47 donde dicha relación numérica de átomos de bromo a átomos de
cloro citada en I) está en el rango de 1:1 a 1.2:1.
49. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
47 en donde dicho pH inicial de la mezcla de productos de reacción
que contienen bromo activo citada en I) es al menos aproximadamente
12.
50. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
47 donde dicho pH inicial de la mezcla de productos de la reacción
que contienen bromo activo citado en I) es al menos aproximadamente
13.
51. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
47 donde el descenso del pH citado en II) es un descenso a un pH en
el rango de 8 a 10.
52. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
47 donde el descenso del pH citado en II) es un descenso de al menos
2 unidades de pH.
53. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
47 donde el descenso de pH citado en II) es un descenso de al menos
3 unidades de pH.
54. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
47 donde el descenso de pH citado en II) es un descenso de al menos
2 o unidades de pH hasta un pH en el rango de 8 a 10.
55. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
cuente 7 donde el descenso del pH citado en II) es un descenso de al
menos 3 o unidades de pH hasta un pH en el rango de 8 a 10.
56. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
47 donde el descenso de pH citado en II) es un descenso hasta un pH
en el rango de 8 a 10, y donde siguiendo a III) la mezcla del
producto de reacción se mantiene un pH en el rango de 8 a 10.
57. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
47 donde en IV) el pH de la mezcla de productos de reacción
resultante que contiene bromo activo es elevado a un pH que está al
menos en el rango de 13 a 13.5.
58. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
47 donde dicha relación numérica de átomos de bromo a átomos de
cloro citada en I) está en el rango de 1:1 a 1.2:1, donde en IV) el
pH de la mezcla de productos de reacción resultante que contienen
bromo activo se eleva hasta un pH que está al menos en el rango de
13 a 13.5.
59. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 47, 48, 57 o 51 donde la base alcalina citada en
I), en II) y en IV) consiste esencialmente de hidróxido de sodio y
donde si hay sulfato presente en IV) en dicha mezcla de productos de
reacción resultante que contienen bromo activo a medida que se
forma, la relación molar de sulfato a sulfamato en dicha mezcla de
productos de reacción resultante que contienen bromo activo es menos
de aproximadamente 0.2.
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