DE60122374T2

DE60122374T2 - Konzentrierte wässrige bromlösungen und ihre herstellung

Info

Publication number: DE60122374T2
Application number: DE60122374T
Authority: DE
Inventors: G. Bonnie Magnolia MCKINNIE; E. Alvin Baton Rouge HARKINS; M. Robert Baton Rouge MOORE
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 2000-12-07
Filing date: 2001-11-08
Publication date: 2007-08-02
Anticipated expiration: 2021-11-09
Also published as: JP4427250B2; DE60122374D1; EP1343376A2; JP2004523492A; AU2881802A; AU2002228818B2; WO2002045511A3; US6506418B1; EP1343376B1; CA2430833A1; ES2269498T3; ATE336171T1; WO2002045511A9; WO2002045511A2

Description

Hintergrund
Biozide auf Brombasis zeigen erwiesenermaßen biozide Vorteile gegenüber Chlorierung/Dechlorierung zur mikrobiologischen Kontrolle in Kühlwässern und zur Desinfektion von Abfallbehandlungssystemen. Der Wasserbehandlungsindustrie sind diese Vorteile als kostengünstige Kontrolle bei höheren pH-Werten, fast ohne Verluste der bioziden Aktivität in Gegenwart von Ammoniak und als effektive Kontrolle von Bakterien, Algen und Weichtieren bekannt.
Eine übliche Weise zur Einbringung von Bioziden auf Brombasis in ein Wassersystem ist die Verwendung von wässrigem NaBr zusammen mit NaOCl-Bleichmittel. Der Anwender führt beide Materialien einem gemeinsamem Punkt zu, woraufhin das NaOCl das Bromidion zu HOBr/OBr^– oxidiert. Diese aktivierte Lösung wird dann direkt in das zu behandelnde Wassersystem eingebracht. Das Zuführen der beiden Flüssigkeiten auf diese Weise ist erforderlich, weil die HOBr/OBr^– Mischung instabil ist und unmittelbar vor ihrer Einbringung in das Wasser an Ort und Stelle erzeugt werden muss. Das Zuführen und Dosieren der beiden Flüssigkeiten ist zudem mühselig, insbesondere da das System so konstruiert werden muss, dass Zeit zur Aktivierung des Bromidions verstreichen kann. Viele Biozidanwender haben daher den Bedarf an einem Biozid auf Brombasis als Einzelzuführung geäußert. Es wird so gesehen, dass elementares Brom und molekulares Bromchlorid diese Anforderungen erfüllen können. Beide sind bei Raumtemperatur Flüssigkeiten und können direkt in das Wassersystem eingeführt werden, woraufhin sofortige Hydrolyse erfolgt, um HOBr zu ergeben. Br₂ + H₂O → HOBr + HBr (1) BrCl + H₂O → HOBr + HCl (2)
Die Eigenschaften von Brom und Bromchlorid werden in Tabelle 1 verglichen.
Tabelle 1 – Physikalische Eigenschaften von Brom und Bromchlorid
Es ist ersichtlich, dass bestimmte Charakteristika dieser Materialien – insbesondere ihre Korrosivität, ihr hoher Dampfdruck und ihre Neigung zur Bildung von Dämpfen – bei ihrer Handhabung und Verwendung Vorsicht und Fachwissen erfordern. Frühe Bemühungen zur Überwindung der Nachteile dieser Materialien umfassten das Komplexieren von Brom mit Bromidion im Überschuss in Gegenwart von starker Säure und Stabilisieren der resultierenden Lösungen mit Ethanolamin. Die resultierenden Lösungen von Ethanolammoniumhydrogenperbromid enthielten bis zu 38 Gew.-% elementares Brom. Siehe in diese Zusammenhang Favstritsky, US-A-4 886 915, und Favstritsky, Hein und Squires, US-A-4 966 716.
Diese Lösungen ermöglichten die Einbringung von Brom in ein Wassersystem unter Verwendung einer Einzelzuführung. Wie im Fall von Brom und Bromchlorid hydrolysiert das Ethanolammoniumhydrogenperbromid in Wasser unter Freisetzung von HOBr. Die Dampfdrücke dieser Lösungen waren niedriger als von elementarem Brom und Bromchlorid. Die Lösungen besaßen jedoch noch messbare Dampfdrücke und neigten somit dazu, während Lagerung und Gebrauch unerwünschte rötliche Dämpfe abzugeben.
Ein wirtschaftlich annehmbarer Weg zur Stabilisierung hoher Konzentrationen von wässrigen Lösungen von Bromchlorid ist in der US-A-5 141 652 von Moore et al. beschrieben. Die Lösung wird aus Bromchlorid, Wasser und einem Halogenidsalz oder einer Hydrohalogensäure hergestellt. Es wurde gefunden, dass sich diese Lösungen mit einer Rate von weniger als 30% pro Jahr zersetzen, und im Falle von hoher Halogenidsalzkonzentration mit weniger als 5% pro Jahr. Es konnten sogar Lösungen hergestellt werden, die das Äquivalent von 15% elementarem Brom enthielten. Die relativ hohe Acidität dieser Lösungen und ihre Neigung zur Korrosivität und zur Dämpfebildung schränkten ihre kommerzielle Akzeptanz leider ein.
Viele feste Bromderivate, wie BCDMH (N,N-Bromchlor-5,5-dimethylhydantoin) sind in der Menge an Material beschränkt, die in Wasser gelöst werden kann und dem Wasserbehandlungssystem als Flüssigkeit zugeführt werden kann. Die Löslichkeit von BCDMH in Wasser beträgt beispielsweise nur um die 0,15%. Eine weitere Einschränkung dieser Derivate ist, dass sich HOBr bei neutralem pH-Wert rasch zersetzt, wodurch schließlich Bromidionen gebildet werden. Die Möglichkeit zur Lagerung und zum Transport dieser wässrigen Lösungen ist somit sehr eingeschränkt und von zweifelhafter kommerzieller Machbarkeit.
Die US-A-3 558 503 von Goodenough et al. beschreibt bestimmte wässrige Bromlösungen, die mit verschiedenen Stabilisierungsmitteln stabilisiert worden sind, und verschiedene Anwendungen, für die diese Lösungen verwendet werden können. Die in dem Patent beschriebenen Zusammensetzungen umfassen eine wässrige Bromlösung mit Bromwerten von etwa 0,01 bis etwa 100 000 Gew·ppm, wobei das Molverhältnis von Brom zu in dem Bromstabilisator vorhandenem Stickstoff im Bereich von 2,0:1 bis 0,5:1 liegt. Der verwendete Stabilisator ist Biuret, Succinimid, Harnstoff, ein mit niederem Aliphat mono- oder disubstituierter Harnstoff, der in jeder Substituentengruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Sulfaminsäure oder ein Alkylsulfonamid mit der Formel RSO₃NH₂, in der R eine Methyl- oder Ethylgruppe ist. Jede Lösung enthält auch ausreichend Hydroxidadditiv, um einen pH-Wert in der Lösung im Bereich von 8 bis 10 zu liefern, wobei das Hydroxidadditiv ein Erdalkalimetallhydroxid oder ein Alkalimetallhydroxid ist.
Die US-A-5 683 654 von Dallmier et al. erörtert die Herstellung wässriger Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhypobro mitlösungen durch Mischen einer wässrigen Lösung von Alkali- oder Erdalkalimetallhypochlorit mit einer wasserlöslichen Bromidionenquelle unter Bildung einer Lösung von unstabilisiertem Alkali- oder Erdalkalimetallhypochlorit. Zu dieser Lösung wird eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsulfamats mit einer Temperatur von mindestens 50°C und in einer Menge gegeben, die ein Molverhältnis von Alkalimetallsulfamat zu Alkali- oder Erdalkalimetallhypobromit von 0,5 bis 6 liefert, wodurch eine stabilisierte wässrige Alkali- oder Erdalkalimetallhypobromitlösung gebildet wird. Das Patent von Dallmier et al. lehrt, dass durch diesen Ansatz viel höhere Konzentrationen an zur Desinfektion verfügbarem Halogen erhalten wurden als bei dem Ansatz von Goodenough et al. Das Patent von Dallmier et al. gibt jedoch zu, dass die Stabilisierung bei ihrem Verfahren schnell nach der Bildung des instabilen NaOBr erfolgen muss.
Die US-A-5 795 487 von Dallmier et al. beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Alkali- oder Erdalkalimetallhypobromitlösung. Bei dem Verfahren werden eine wässrige Lösung von Alkali- oder Erdalkalimetallhypochlorit mit etwa 5 bis 70% verfügbarem Halogen als Chlor mit einer wasserlöslichen Bromidionenquelle gemischt, die Bromidionenquelle und das Hypochlorit reagieren gelassen, um eine 0,5 bis 70 gew.%ige wässrige Lösung von nicht stabilisiertem Alkali- oder Erdalkalimetallhypobromit zu bilden, zu dieser nicht stabilisierten Lösung eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsulfamats in einer Menge gegeben, um ein Molverhältnis von Alkalimetallsulfamat zu Alkali- oder Erdalkalimetallhypobromit von 0,5 bis 0,7 zu liefern, und eine stabilisierte wässrige Alkali- oder Erdalkalimetallhypobromitlösung gewonnen. Die Reihenfolge der Zugabe in dem Verfahren wird als kritisch bezeichnet.
Die US-A-6 007 726 von Yang et al. beschreibt die Bildung stabilisierter Bromformulierungen. Bei diesem Verfahren wird eine Lösung des Alkali- oder Erdalkalimetallbromids und eines Halogenstabilisators wie Sulfaminsäure gebildet und auf einen pH-Wert von 4 bis 8 eingestellt. Zu dieser Lösung wird Ozon, ein Peroxid oder eine Persäure wie Peressigsäure gegeben, um in der Lösung eine oxidierende Bromverbindung zu erzeugen. Der pH-Wert der Lösung kann auf 13 oder darüber erhöht werden. Das Verfahren wird durch Verwendung von Ozon aus einem Ozonisierer demonstriert, und es wird gezeigt, dass es wichtig ist, in der Reaktion einen hohen pH-Wert und eine niedrige Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten, um die stabilen oxidierenden Brome an der thermischen Zersetzung zu hindern.
Die WO-A-99/62339 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten flüssigen Biozidformulierung, bei dem (a) Bromchlorid oder Brom und (b) eine wässrige Lösung von Alkalimetallsalz von Sulfaminsäure mit einem pH-Wert von mindestens etwa 7 in Mengen vermischt werden, so dass (i) der aktive Bromgehalt der Lösung mindestens etwa 100 000 ppm (Gew./Gew.) beträgt und (ii) das Atomverhältnis von Stickstoff zu aktivem Brom von (a) und (b) größer als 1 ist, wenn Brom verwendet wird, und größer als 0,93 ist, wenn Bromchlorid verwendet wird. Es gibt keine Offenbarung einer pH-Wertsteuerung der Reaktionsmischung während der Zuführungsperiode, während der Bildung der Zusammensetzung und vor der nachfolgenden Zugabe weiterer Base.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung liefert verbesserte Verfahrenstechnologie zur Bildung konzentrierter wässriger Lösungen von biozid aktivem Brom und verbesserte konzentrierte wässrige Lösungen von biozid aktivem Brom.
Diese Erfindung bezieht unter anderem ein, dass gefunden wurde, dass bei der Herstellung konzentrierter wässriger Lösungen von biozid aktivem Brom, wobei Sulfamat in der Reaktionsmischung vorhanden ist, die geeignete Kontrolle des pH-Werts der wässrigen Reaktionsmischung während des Produktionsverfahrens wichtige günstige Auswirkungen auf sowohl die Reaktion selbst als auch das hergestellte biozid aktive Produkt haben kann. Wenn beispielsweise eine konzentrierte flüssige Biozidzusammensetzung hergestellt wird, indem (a) Bromchlorid oder Brom und Chlor mit (b) einer wässrigen Lösung gemischt werden, die Sulfamatanion enthält, kann ein wesentlicher Anteil des Sulfamats unter sauren Bedingungen ziemlich rasch zu Sulfat hydrolysiert werden. Obwohl die Reaktionsmischung ausreichend stabil ist, um eine konzentrierte wässrige biozide Lösung zu ergeben, kann der Sulfamatverlust infolge der Hydrolyse zu Sulfat während des Produktionsverfahrens zu herabgesetzter Lagerbeständigkeit des fertigen Produkts führen, obwohl als letzte Stufe des Produktionsverfahrens ausreichend Base in die Lösung eingebracht worden ist, um den pH-Wert der Lösung auf 13 oder darüber zu erhöhen. Der Sulfamatverlust stellt zudem für den Betrieb eine wirtschaftliche Belastung dar. Die Verwendung hochbasischer Reaktionsbedingungen während des Produktionsverfahrens kann andererseits zu Alterung der glasausgekleideten Reaktoren führen, die wünschenswerterweise verwendet werden, um die Möglichkeit der Schwermetallextraktion aus Metallreaktoroberflächen zu minimieren, eine Möglichkeit, die es zu vermeiden gilt, da die bioziden Lösungen vorwiegend in der Wasserbehandlung verwendet werden. Erfindungsgemäß werden somit die genannten Schwierigkeiten minimiert, wenn nicht ganz eliminiert.
Diese Erfindung ermöglicht zudem die wirtschaftliche Herstellung lagerbeständiger wässriger Konzentrate im industriellen Maßstab, weil die Weise auf die sie hergestellt werden, besonders effektive Bekämpfung von Bakterien, Algen, Weichtieren und Biomasse liefern kann.
Gemäß einer der Ausführungsformen dieser Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten flüssigen Biozidzusammensetzung geliefert, bei dem

A) (a) Bromatome und Chloratome in Form von einem oder mehreren von (i) Bromchlorid, (ii) elementarem Brom und (iii) elementarem Chlor, (b) eine Quelle für Sulfamatanionen, vorzugsweise ein Alkalimetallsulfamat und insbesondere Natriumsulfamat, (c) Alkalimetallbase, vorzugsweise eine Natriumbase und am meisten bevorzugt Natriumhydroxid und/oder Natriumoxid und (d) Wasser durch Zuführen in ir gendeiner durchführbaren Weise unter Bildung einer Reaktionsmischung derart zusammengebracht werden, dass das Zahlenverhältnis von Bromatomen zu Chloratomen, die in die Mischung eingebracht wurden, im Bereich von 0,7:1 bis 1,7:1 und vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1,2:1 liegt,
B) vor und/oder während A) genügend Alkalimetallbase in der in A) gebildeten Mischung bereitgestellt wird, um den pH-Wert dieser Mischung während der gesamten oder im Wesentlichen der gesamten Zeit des Zuführens in A) im Bereich von 7 bis 11 und vorzugsweise im Bereich von 8 bis 10 zu halten, wobei die verwendeten Mengen an (a), (b), (c) und (d) Mengen sind, die eine aktives Brom enthaltende Lösung bilden, in der (i) der aktive Bromgehalt mindestens etwa 50 000 ppm (Gew./Gew.) beträgt (d.h. mindestens etwa 5 Gew.-% der Mischung aktiver Bromgehalt ist) und vorzugsweise mindestens etwa 100 000 ppm (Gew./Gew.) und insbesondere mindestens etwa 120 000 ppm (Gew./Gew.), und (ii) das Atomverhältnis von Stickstoff zu aktivem Brom, das aus (a) und (b) resultiert, größer als etwa 0,93 und vorzugsweise größer als 1 ist, und wobei, falls irgendwelches Sulfat in der aktives Brom enthaltenden Lösung wie gebildet vorhanden ist, dieser Sulfatgehalt derart ist, dass das Molverhältnis von Sulfat zu Sulfamat in der Lösung kleiner als 0,2 und vorzugsweise kleiner als etwa 0,05 ist, und
C) der pH-Wert der so gebildeten, aktives Brom enthaltenden Lösung durch Mischen von zusätzlicher Alkalimetallbase damit auf mindestens 12 erhöht wird.

Die Formulierung "auf irgendeiner durchführbare Weise derart zusammengebracht werden" bedeutet hier an jeder Stelle in diesem Dokument einschließlich der Ansprüche, dass (a), (b), (c) und (d) auf irgendeine chemisch durchführbare Weise des Zuführens zusammengebracht werden können, und dass (a), (b), (c) und (d) als individuelle Bestandteile und/oder als eine oder mehrere chemisch durchführbare Unterkombination(en) von zwei oder mehr von diesen zusammengebracht werden können. Wie jedem Chemiker oder Verfahrenstechniker klar ist, gibt es eine erhebliche Anzahl durchführbarer Weisen, um (a), (b), (c) und (d) in einer chemisch durchführbaren Weise zusammenzubringen, so dass es kein Verspritzen, übermäßige Wärmeentwicklung oder heftige Reaktion gibt, wenn sie zusammengebracht werden. Es reicht hier die Aussage, dass gesunder Menschenverstand vom Standpunkt eines Chemikers sowohl bei der Interpretation dieser Formulierung als auch bei der Implementierung dieser Formulierung walten sollte.
Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten flüssigen Biozidzusammensetzung, bei dem:

A) (a) Bromatome und Chloratome in Form von einem oder mehreren von (i) Bromchlorid, (ii) elementarem Brom und (iii) elementarem Chlor in (b) Wasser, das Sulfamationen enthält, zugeführt werden oder jedes von (a) und (b) einem Reaktionsgefäß zugeführt werden, so dass das Zahlenverhältnis der Gesamtzahl der zugeführten Bromatome zu der Gesamtzahl der zugeführten Chloratome im Bereich von 0,7:1 bis 1,7:1 und vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1,2:1 liegt, und
B) vor und/oder während A) genügend Alkalimetallbase in der in A) gebildeten Mischung bereitgestellt wird, um den pH-Wert dieser Mischung während der gesamten oder im Wesentlichen der gesamten Zeit des Zuführens in A) im Bereich von 7 bis 11 und vorzugsweise im Bereich von 8 bis 10 zu halten, wobei die verwendeten Mengen an (a), (b), (c) und (d) Mengen sind, die eine aktives Brom enthaltende Lösung bilden, in der (i) der aktive Bromgehalt mindestens etwa 50 000 ppm (Gew./Gew.) beträgt und vorzugsweise mindestens etwa 100 000 ppm (Gew./Gew.) und insbesondere mindestens etwa 120 000 ppm (Gew./Gew.), und (ii) das Atomverhältnis von Stickstoff zu aktivem Brom, das aus (a) und (b) resul tiert, größer als etwa 0,93 und vorzugsweise größer als 1 ist, und wobei, falls irgendwelches Sulfat in der aktives Brom enthaltenden Lösung wie gebildet vorhanden ist, dieser Sulfatgehalt derart ist, dass das Molverhältnis von Sulfat zu Sulfamat in der Lösung kleiner als 0,2 und vorzugsweise kleiner als etwa 0,05 ist,
C) der pH-Wert der so gebildeten, aktives Brom enthaltenden Lösung durch Mischen von zusätzlicher Alkalimetallbase damit auf mindestens 12 erhöht wird.

Nach Abschluss des Zuführens in A) in dem obigen Verfahren wird der pH-Wert der aktives Brom enthaltenden Lösung vorzugsweise auf einen pH-Wert erhöht, der mindestens im Bereich von 13 bis 13,5 liegt. Dies wird in der Regel bewirkt, indem zusätzliche Alkalimetallbase zu der aktives Brom enthaltenden Lösung gegeben wird oder anderweitig zusätzliche Alkalimetallbase damit gemischt wird.
Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung ist ein Verfahren zum Minimieren oder Eliminieren des Sulfamatverlusts während der Herstellung einer Sulfamat-stabilisierten flüssigen Biozidzusammensetzung, bei dem

A) (a) Bromatome und Chloratome in Form von einem oder mehreren von (i) Bromchlorid, (ii) elementarem Brom und (iii) elementarem Chlor in (b) Wasser, das Sulfamatanion enthält, eingeführt werden, oder jedes von (a) und (b) einem Reaktionsgefäß separat zugeführt wird, oder (a) und die Komponenten von (b) anders zusammengebracht werden, indem sie auf irgendeine Weise zugeführt werden, außer dass die Komponenten von (b) einzeln oder in irgendeiner Kombination in (a) zugeführt werden; und
B) die Sulfatbildung in der resultierenden wässrigen Lösung minimiert wird, indem vor und/oder während A) genügend Alkalimetallbase in der in A) gebildeten Mischung bereitgestellt wird, um den pH-Wert der Mischung im Bereich von 7 bis 11 und vorzugsweise im Bereich von 8 bis 10 zu halten, so dass während der gesamten oder im Wesentlichen der gesamten Zeit, in der das Zuführen von A) stattfindet, der Sulfamatverlust minimiert oder eliminiert wird. Wenn irgendwelches Sulfat gebildet wird und vorhanden ist, beträgt das Molverhältnis von Sulfat zu Sulfamat in der konzentrierten flüssigen Biozidzusammensetzung wie gebildet typischerweise weniger als 0,2 und vorzugsweise weniger als etwa 0,05,
C) der pH-Wert der so gebildeten, aktives Brom enthaltenden Lösung durch Mischen von zusätzlicher Alkalimetallbase damit auf mindestens 12 erhöht wird.

Bei der Durchführung dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn auch nicht Wesentlich, (a) und (b) so zu proportionieren, dass das Zahlenverhältnis der Gesamtanzahl der zugeführten Bromatome zu der Gesamtanzahl der zugeführten Chloratome im Bereich von 0,7:1 bis 1,7:1 und vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1,2:1 liegt. Es ist bei der Durchführung dieser Ausführungsform auch bevorzugt, wenn auch nicht Wesentlich, (a) und (b) in Mengen zu verwenden, die eine aktives Brom enthaltende Lösung bilden, in der (i) der aktive Bromgehalt mindestens etwa 50 000 ppm (Gew./Gew.) und vorzugsweise mindestens etwa 100 000 ppm (Gew./Gew.) und insbesondere mindestens etwa 120 000 ppm (Gew./Gew.) beträgt und (ii) das Atomverhältnis von Stickstoff zu aktivem Brom, die aus (a) und (b) resultieren, größer als etwa 0,93 und vorzugsweise größer als 1 ist. Es ist zudem bei der Durchführung dieser Ausführungsform bevorzugt, den pH-Wert der wässrigen Lösung nach Abschluss der Zuführung in A) auf einen pH-Wert zu erhöhen, der mindestens im Bereich von 13 bis 13,5 liegt.
Wie im Folgenden ausführlicher beschrieben wird, gibt es vielerlei Weisen, auf die die Bromatome und Chloratome von (a) unter Verwendung von Mitgliedern der Gruppe bestehend aus Bromchlorid, Brom und Chlor zugeführt werden können. Zu einigen der bevorzugten Weisen gehören beispielsweise das Zuführen von (1) Bromchlorid allein, (2) Bromchlorid in einer Mischung mit Brom oder (3) Brom und Chlor, die separat und gleichzeitig zugeführt werden und/oder separat und nacheinander zugeführt werden, wobei irgendeines von ihnen zuerst zugeführt wird.
Bei allen der oben beschriebenen Ausführungsformen dieser Erfindung können die Zuführungen in A) auf irgendeine Weise durchgeführt werden, solange der pH-Wert der gebildeten Mischung während der gesamten oder im Wesentlichen der gesamten Zeit des Zuführens in A) im Bereich von 7 bis 11 und vorzugsweise im Bereich von 8 bis 10 bleibt oder gehalten wird. Das Zuführen von (a) in (b) kann beispielsweise kontinuierlich oder zwischendurch portionsweise oder beides sein. Auf ähnliche Weise können die separaten Zuführungen von (a) und (b) in ein Reaktionsgefäß kontinuierlich oder zwischendurch portionsweise oder beides sein, und diese separaten Zuführungen sind gleichzeitige oder im Wesentlichen gleichzeitige Zuführungen, und/oder diese separaten Zuführungen werden in alternierenden Sequenzen durchgeführt. Um den pH-Wert während der gesamten oder im Wesentlichen der gesamten Zeit, in der in A) das Zuführen stattfindet, im Bereich von 7 bis 10 und vorzugsweise im Bereich von 8 bis 10 zu halten, kann

1) gelöste Alkalimetallbase in (b) eingeschlossen sein und/oder
2) eine Wasserlösung von Alkalimetallbase separat kontinuierlich oder zwischendurch portionsweise oder beides entweder (i) als Zuführung in (b) oder (ii) als Zuführung zusammen mit separaten Zuführungen von (a) und (b) in ein Reaktionsgefäß zugeführt werden, je nachdem, welches von (i) oder (ii) in A) durchgeführt wird.

Gemäß bevorzugten Ausführungsformen wird das Sulfamatanion von (b) bereitgestellt, indem in Wasser (i) Sulfaminsäure und/oder ein Alkalimetallsalz von Sulfaminsäure und (ii) Alkalimetallbase in Proportionen zusammengemischt werden, so dass eine wässrige Lösung von Alkalimetallsalz von Sulfaminsäure mit einem pH-Wert von mindestens 7 und vorzugsweise mindestens 8 gebildet wird. Wenn Sulfaminsäure selbst als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird sie anfangs als Aufschlämmung in Wasser verwendet, mit dem die Alkalimetallbase gemischt wird.
Die Vorgehensweise gemäß den obigen Ausführungsformen dieser Erfindung führt nicht nur zu einer minimierten Hyrolyse von Sulfamat zu Sulfat, sondern auf diese Weise hergestellte wässrige biozide Lösungen liefern, wenn sie in richtigen Dosierniveaus verwendet werden, besonders effektive Bekämpfung von Bakterien, Algen, Weichtieren und Biomasse. Wenn die Reaktion von (a) mit (b) in einem glasausgekleideten Reaktionsgefäß durchgeführt wird, wird die Glasauskleidung auch nicht so stark angegriffen, wie der Fall wäre, wenn diese gesamte Reaktion bei einem höheren pH-Wert durchgeführt würde, wie 12, 13 oder 14.
Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Biozidzusammensetzung, bei dem der pH-Wert dieser Reaktionsmischung in mindestens drei Stufen kontrolliert wird. Bei dem Verfahren gemäß dieser Ausführungsform werden

I) (a) Bromatome und Chloratome in Form von einem oder mehreren von (i) Bromchlorid, (ii) elementarem Brom und (iii) elementarem Chlor, (b) eine Quelle für Sulfamatanionen, vorzugsweise ein Alkalimetallsulfamat und insbesondere Natriumsulfamat, (c) Alkalimetallbase, vorzugsweise eine Natriumbase und am meisten bevorzugt Natriumhydroxid und/oder Natriumoxid und (d) Wasser durch Zuführen auf irgendeine durchführbare Weise unter Bildung einer Reaktionsmischung derart zusammengebracht, dass (1) das Zahlenverhältnis von Bromatomen zu Chloratomen, die in die Mischung eingebracht wurden, im Bereich von 0,7:1 bis 1,7:1 und vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1,2:1 liegt; und (2) das Atomverhältnis von Stickstoff zu aktivem Brom, das aus (a) und (b) resultiert, größer als 0,93 und vorzugsweise größer als 1 ist, um eine aktives Brom enthaltende Reaktionsproduktmischung zu bilden, die anfangs einen pH-Wert über 11, vorzugsweise mindestens etwa 12 und insbesondere mindestens etwa 13 hat;
II) vor und/oder während des Durchführens von I) eine Menge an Alkalimetallbase in Bezug auf die Gesamtmenge der in der Reaktion zu bildenden sauren Nebenprodukt(e) (HBr und/oder HCl) bereitgestellt, die dazu führt, dass der pH-Wert dieser Reaktionsproduktmischung während des Durchführend von I) um mindestens 1 pH-Werteinheit auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 11 und vorzugsweise auf einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 absinkt;
III) die Reaktionsmischung für einen Zeitraum auf einem pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 11 und vorzugsweise auf einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 gehalten, der die mikrobiozide Wirksamkeit der gebildeten konzentrierten flüssigen Biozidzusammensetzung erhöht, und danach
IV) der pH-Wert der resultierenden, aktives Brom enthaltenden Reaktionsproduktmischung auf mindestens 12 und vorzugsweise auf einen pH-Wert, der mindestens im Bereich von 13 bis 13,5 liegt, erhöht, indem weitere Alkalimetallbase damit gemischt wird.

Zu den durchführbaren Weisen, um gemäß dem obigen I) (a), (b), (c) und (d) zusammenzubringen, gehören Verfahrensschritte, bei denen (b), (c) und (d) in die Reaktionsmischung gebracht werden, indem (b), (c) und (d) als individuelle Bestandteile zugeführt werden und/oder indem irgendwelche zwei oder alle drei von (b), (c) und (d) als eine oder mehrere vorgebildete Mischungen von irgendwelchen zwei oder allen drei derselben zugeführt werden, und Verfahrensschritte, bei denen (a), (b), (c) und (d) auf irgendeine chemisch durchführbare Weise des Zuführens zusammengebracht werden. Typischerweise werden weder (b) noch (c) noch (d) einzeln oder in irgendeiner Kombination/irgendwelchen Kombinationen oder Unterkombination(en) miteinander in (a) zugeführt.
Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten flüssigen Biozidzusammensetzung, bei dem der pH-Wert der Reaktionsmischung in mindestens drei Stufen kontrolliert wird, wobei

I) (a) Bromatome und Chloratome in Form von einem oder mehreren von (i) Bromchlorid, (ii) elementarem Brom und (iii) elementarem Chlor (b) einer wässrigen Lösung von Sulfamatanionen und Alkalimetallbase zugeführt werden oder jedes von (a) und (b) einem Reaktionsgefäß so zugeführt werden, dass das Zahlenverhältnis von Bromatomen zu Chloratomen, die in die Mischung eingebracht wurden, im Bereich von 0,7:1 bis 1,7:1 und vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1,2:1 liegt, um eine aktives Brom enthaltende Reaktionsproduktmischung zu bilden, die anfangs einen pH-Wert über 11, vorzugsweise mindestens etwa 12 und insbesondere mindestens etwa 13 hat;
II) vor und/oder während des Durchführens von I) eine Menge an Alkalimetallbase in Bezug auf die Gesamtmenge der in der Reaktion zu bildenden sauren Nebenprodukt(e) (HBr und/oder HCl) bereitgestellt wird, die dazu führt, dass der pH-Wert dieser Reaktionsproduktmischung während des Durchführens von I) um mindestens 1 pH-Werteinheit auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 11 und vorzugsweise auf einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 absinkt;
III) die Reaktionsmischung für einen Zeitraum auf einem pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 11 und vorzugsweise auf einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 gehalten wird, der die mikrobiozide Wirksamkeit der gebildeten konzentrierten flüssigen Biozidzusammensetzung erhöht, und danach
IV) der pH-Wert der resultierenden, aktives Brom enthaltenden Reaktionsproduktmischung auf mindestens 12 und vorzugs weise auf einen pH-Wert, der mindestens im Bereich von 13 bis 13,5 liegt, erhöht wird, indem weitere Alkalimetallbase damit gemischt wird.

Anstatt der Durchführung von II), wie es oben spezifiziert ist, kann die Absenkung des pH-Werts nach II) in jedem der obigen Verfahren stattfinden, nachdem das Zuführen in I) beendet worden ist, indem ausreichend Base verwendet wird, um den pH-Wert während der Zuführung über 11, vorzugsweise mindestens etwa 12 und insbesondere mindestens etwa 13 zu halten, und indem nach der Beendigung der Zuführung in I) zu der resultierenden Reaktionsmischung ausreichend HBr und/oder HCl gegeben wird, um das Absenken des pH-Werts wie oben in II) spezifiziert herbeizuführen. Dies ist jedoch eine weniger bevorzugte Betriebsweise.
Gewünschtenfalls kann die Vorgehensweise gemäß IV) in jedem der obigen Verfahren in zwei oder mehr Stufen erhöhter pH-Werte durchgeführt werden. Der pH-Wert wird vorzugsweise jedoch in einer einstufigen Betriebsweise auf den gewünschten End-pH-Wert eingestellt.
In jeder der Ausführungsformen dieser Erfindung ist das Atomverhältnis von Stickstoff, bezogen auf verwendete Sulfaminsäure (plus Alkalimetallbase) oder verwendetes Alkalimetallsulfamat, zu aktivem Brom vorzugsweise größer als 1 und liegt insbesondere im Bereich von 1,1 bis 1,5. Gewünschtenfalls können noch höhere Verhältnisse verwendet werden.
Die obigen und andere Ausführungsformen dieser Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den angefügten Ansprüchen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein schematisches Flussdiagramm eines Anlagenlayouts, das zur Durchführung kontinuierlicher Verfahren geeignet ist.
2 ist ein schematisches Flussdiagramm eines Anlagenlayouts, in das ein automatisches Durchflusssteuerungssystem eingeschlossen ist.
3 ist ein schematisches Flussdiagramm eines anderen Anlagenlayouts, in das ein automatisches Durchflusssteuerungssystem eingeschlossen ist.
Weitere ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Ausführungsform, die ein Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten flüssigen Biozidzusammensetzung beinhaltet, wobei der pH-Wert der Reaktionsmischung in mindestens drei Stufen (im Folgenden mitunter als "Dreistufenverfahren" bezeichnet) kontrolliert wird, bezieht bestimmte spezielle Überlegungen ein und bezieht teilweise auch Aspekte der anderen Ausführungsformen dieser Erfindung ein. Die Details dieser anderen Ausführungsformen sind daher in dem folgenden "TEIL EINS" beschrieben. Die Details des Dreistufenverfahrens sind in dem folgenden "TEIL ZWEI" beschrieben.
In dieser Offenbarung wird oft auf "Bromchlorid" Bezug genommen, ein Begriff, den Chemiker oft zur Beschreibung einer Substanz verwenden, die durch Kombinieren von Brom und Chlor hergestellt wird. Diese Substanz wird in der chemischen Technik allgemein durch die molekulare Formel BrCl oder Br-Cl dargestellt. Wir wollen jeglichen Haarspaltereien auf Grundlage übermäßiger technischer Einzelheiten zuvorkommen und auf die Tatsache hinweisen, dass es Anzeichen dafür gibt, dass "Bromchlorid" selbst eine äquimolare Mischung von elementarem Brom und elementarem Chlor ist und dass es unter gewöhnlichen Bedingungen wahrscheinlich kein 100% reines Br-Cl als solches gibt, sondern dass die äquimolare Mischung scheinbar als Mischung von etwa 60% Br-Cl, 20% Br₂ und 20% Cl₂ vorliegt. Wie auch immer es sein mag, meinen wir die Substanz, die Chemikern als "Bromchlorid" bekannt ist. Die hier erfolgende Bezugnahme auf eine Mischung von "Bromchlorid und Brom" oder eine Mischung aus "Bromchlorid und Chlor" bedeutet einfach, dass es neben der äquimolaren Mischung von Brom und Chlor, die Chemikern als "Bromchlorid" bekannt ist, wie auch immer ihre Zusammensetzung ist, eine Überschussmenge an Brom beziehungsweise Chlor gegenüber der äquimolaren Menge an Brom und Chlor vorliegt.
TEIL EINS
Wie aus dem obigen hervorgeht, beinhaltet die Verfahrenstechnologie dieser Erfindung teilweise das In-Kontakt-Bringen und Mischen der obigen (a) und (b), üblicherweise durch Zuführen von (a) in (b) oder durch Zuführen von jedem von (a) und (b) in ein Reaktionsgefäß unter Bildung einer oder mehrerer stabilisierten aktiven Bromspezies und anschließendes Erhöhen des pH-Werts der resultierenden Lösung auf einen pH-Wert von mindestens etwa 12 und vorzugsweise auf einen pH-Wert, der mindestens im Bereich von 13 bis 13,5 liegt, durch Verwendung einer geeigneten Base, vorzugsweise einer Alkalimetallbase. Eines der Merkmale dieses Verfahrens ist das Kontrollieren des pH-Werts auf zwischen 7 und 11 und vorzugsweise zwischen 8 und 10 während der gesamten oder im Wesentlichen der gesamten Zeit, in der dieses Zuführen stattfindet und insbesondere während oder im Wesentlichen während der Zeit von der Initiierung dieser Zuführung bis zu den Erhöhen des pH-Werts der resultierenden Lösung auf einen pH-Wert von mindestens etwa 12 und vorzugsweise auf einen pH-Wert, der mindestens im Bereich von 13 bis 13,5 liegt. Wenn der pH-Wert für irgendeinen wesentlichen Zeitraum auf unter etwa 7 absinken gelassen wird, wird die Hydrolyse von Sulfamat zu Sulfat beschleunigt, und je niedriger der pH-Wert ist und je länger die Zeitdauer ist, in der der pH-Wert unter etwa 7 liegt, um so größer ist das Ausmaß dieser unerwünschten Hydrolyse. Der pH-Wert wird gehalten, indem in die Lösung (kontinuierlich oder zwischendurch portionsweise, wie gewünscht) zusätzliche Alkalimetallbase eingebracht wird, wie durch Co-Zuführen einer wässrigen Lösung von Alkalimetallbase. Eine weitere Weise, um dieses Halten des pH-Werts zu bewirken, besteht darin, anfangs genug Alkalimetallbase in dem Wasser bereitzustellen, damit der Anfangs-pH-Wert des Wassers bei etwa 11 oder geringfügig über 11 liegt, bevor mit der Zuführung von (a) in (b) begonnen wird. Dann wird mit einer kontrollierten Zuführung von (a) begonnen. Wenn die Zuführung von (a) vorankommt und der pH-Wert des wässrigen Mediums infolge der Bildung saurer Spezies (z.B. HBr und/oder HCl) in der Reaktionslösung sinkt, wird ausreichend Alkalimetallbase (kontinuierlich oder zwischendurch portionsweise, wie gewünscht) in die Lösung eingebracht, bevor der pH-Wert auf unter etwa 7 sinkt, um den pH-Wert zwischen 7 und 11 und vorzugsweise zwischen 8 und 10 zu halten, wenn mehr (a) zugeführt wird. Wenn (a) und (b) dem Reaktionsgefäß jeweils separat zugeführt werden, können am Anfang Wasser plus Alkalimetallbase in dem Reaktionsgefäß angeordnet werden, so dass der pH-Wert der gebildeten Mischung etwa 11 oder etwas oberhalb von 11 liegt, wenn mit dem Zuführen von (a) und (b) begonnen wird. Danach werden kontrollierte separate Zuführungen von (a) und (b) in das Reaktionsgefäß initiiert. Ob (a) in (b) zugeführt wird oder jedes von (a) und (b) separat in ein Reaktionsgefäß zugeführt werden, kann der pH-Wert der Reaktionslösung durch Verwendung eines pH-Meters oder eines anderen geeigneten pH-Indikators überwacht werden, und vorzugsweise wird es so gemacht. Die resultierende wässrige Reaktionslösung sollte zudem gerührt oder anderweitig bewegt werden, um ein gründliches Mischen mindestens während des Aufrechterhaltens der Zuführungen zu gewährleisten, um zu gewährleisten, dass der pH-Wert nicht nur geeignet zwischen 7 und 11 und vorzugsweise zwischen 8 und 10 kontrolliert wird, sondern der pH-Wert der Reaktionslösung auch über die gesamte Lösung einheitlich oder im Wesentlichen einheitlich ist.
Die erfindungsgemäße pH-Wertkontrolle oder das erfindungsgemäße Halten des pH-Werts liefert so zahlreiche wichtige Vorteile. Umwandlungen von Sulfamat zu Sulfat werden beispielsweise typischerweise unter etwa 5 Mol.% gehalten, und die mikrobiozide Wirksamkeit der fertigen bioziden Lösung ist eher höher, wenn die gesamte Operation bei einem pH-Wert oberhalb von etwa 11 durchgeführt wird. Über längere Sicht ist die nachteilige Wirkung auf glasausgekleidete Reaktionsgefäße auch signifikant geringer, indem mit einem pH-Wert von etwa 11 oder darunter gearbeitet wird, verglichen mit dem Betrieb bei einem höheren pH-Wert, wie 12, 13 oder 14.
Obwohl es bevorzugt ist, dass der pH-Wert während der gesamten oder im Wesentlichen der gesamten Zeit, in der das Zuführen in A) stattfindet, in dem spezifizierten Bereich von 7 bis 11 oder insbesondere im Bereich von 8 bis 10 liegt, sind eine oder mehrere kurze Abweichungen von diesem Bereich möglich. Die Maßgabe ist hier, dass die Größenordnung und Dauer von irgendeiner derartigen Abweichung/irgendwelchen derartigen Abweichungen (i) das Ausmaß der Hydrolyse von Sulfamat zu Sulfat nicht wesentlich erhöhen sollte, (ii) die mikrobiozide Wirksamkeit der resultierenden bioziden Lösung nicht signifikant verringern sollte und/oder (iii) Langzeitschäden an einem glasausgekleideten Reaktionsgefäß, in dem das Verfahren durchgeführt wird, nicht erhöhen sollte. Der Begriff "im Wesentlichen die gesamte Zeit" wird hier verwendet, um anzugeben, dass solche zulässigen Abweichungen akzeptabel und innerhalb des Geistes und Schutzumfangs dieser Erfindung sind.
Es ist auch wichtig, die Formulierung "während der gesamten oder im Wesentlichen der gesamten Zeit, in der Zuführen in A) stattfindet" wie hier verwendet zu verstehen. Es gibt grundsätzlich zwei Sätze von Bedingungen, die berücksichtigt werden müssen. Der erste Fall ist die Durchführung des Verfahrens als Chargenverfahren, um eine gegebene Menge oder Charge der wässrigen Lösung herzustellen. Die vorhergehende Formulierung bezieht sich hier auf den Zeitraum, der beginnt, wenn der Kontakt zwischen (a) und (b) durch das Zuführen in A) initiiert wird, und endet, wenn das Zuführen in A) beendet wird, weil die spezielle Charge oder Menge der wässrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 oder mit einem pH-Wert im bevorzugten pH-Wertbereich von 8 bis 10 gebildet worden ist. Der zweite Fall ist die Durchführung des Verfahrens als kontinuierliches Verfahren, wobei die wässrige Lösung kontinuierlich über einen langen Zeitraum gebildet wird und entweder kontinuierlich oder zwischendurch portionsweise aus dem Gefäß oder der Reaktionszone entfernt wird, in dem/der sie gebildet wurde. Die vorhergehende Formulierung bezieht sich hier auf den Zeitraum, der beginnt, wenn die Zuführungen von (a) und (b) miteinander in dem Gefäß oder der Reaktionszone in Kontakt kommen, und endet, wenn die wässrige Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 oder mit einem pH-Wert im bevorzugten pH-Wertbereich von 8 bis 10 aus dem Gefäß oder der Reaktionszone entfernt wird, in der sie gebildet wurde. Es gibt im Allgemeinen zwei Dinge, die mit der wässrigen Lösungen mit einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 oder einem pH-Wert im bevorzugten pH-Wertbereich von 8 bis 10 getan werden können:

1) die gesamte wässrige Lösung oder ein Teil der wässrigen Lösung kann als Biozid verwendet werden, und somit wird dieser Teil innerhalb einer geeigneten Zeit nach seiner Bildung verbraucht, und/oder
2) der pH-Wert der gesamten wässrigen Lösung oder eines Teils der wässrigen Lösung kann auf einen pH-Wert von mindestens 12 und vorzugsweise auf einen pH-Wert, der mindestens im Bereich von 13 bis 13,5 liegt, innerhalb eines geeigneten Zeitraums nach seiner Bildung gehalten werden, typischerweise, indem weitere Alkalimetallbase in diese wässrige Lösung eingeschlossen wird.

Die Anwendung von 1) würde typischerweise erfolgen, wenn periodisch eine Produktionsanlage im Kleinmaßstab an der Stelle des Wasserkörpers verwendet würde, die periodische Entkeimung erfordert. Die weitere Behandlung gemäß 2) steht für die häufigere Situation, in der die wässrige Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 oder einem pH-Wert in dem bevorzugten pH-Bereich von 8 bis 10 als Vorläufer einer fertigen konzentrierten flüssigen Biozidzusammensetzung verwendet wird, die zur Lagerung und zum Transport zu Stellen geeignet ist, an denen sie letztendlich in Gebrauch genommen und verbraucht wird. Der in den obigen 1) und 2) genannte "geeignete Zeitraum" ist ein Zeitraum, bevor irgendeine signifikante (d.h. nicht akzeptable) abbauende Veränderung in der wässrigen Lö sung mit einem pH-Wertbereich von 7 bis 11 oder innerhalb des bevorzugten pH-Wertbereichs von 8 bis 10 stattfindet. Der "geeignete Zeitraum" variiert wiederum in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie dem pH-Wert und der Temperatur der wässrigen Lösung, in der Regel kann dieser Zeitraum um so länger sein, je höher der pH-Wert zwischen 7 und 11 ist und je niedriger die Temperatur der Lösung ist. In jedem speziellen Fall, in dem die Dauer dieses geeigneten Zeitraums zuvor nicht bekannt ist, können einige vorläufige Tests durchgeführt werden, um die Zeit zu bestimmen, vor der unter speziellen pH-Wert- und Temperaturbedingungen in irgendeiner gegebenen wässrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 oder mit einem pH-Wert im bevorzugten Bereich von 8 bis 10 signifikante abbauende Veränderungen stattfinden.
Wenn koordinierten separaten Zuführungen von (a) und (b) beide in ein Reaktionsgefäß erfolgen, im Unterschied zu dem Zuführen von (a) in (b), müssen diese separaten Zuführungen von sowohl (a) als auch (b) in das Reaktionsgefäß nicht kontinuierlich oder zwischendurch portionsweise und/oder gleichzeitig oder nicht gleichzeitig sein, können dies aber sein. Sie sind in der Regel kontinuierliche oder zwischendurch portionsweise gleichzeitige Zuführungen. Sie können jedoch kontinuierliche oder zwischendurch portionsweise, im Wesentlichen gleichzeitige Zuführungen sein (d.h. Zuführungen, bei denen in einem Teil der Zeit eine von (a) oder (b) nicht zugeführt wird, während die andere zugeführt wird). Es kommt nicht darauf an, wie diese koordinierten separaten Zuführungen von sowohl (a) als auch (b) in das Reaktionsgefäß durchgeführt werden, wichtig ist, dass gewährleistet ist, dass diese Zuführungen so durchgeführt werden, dass das Ergebnis darin liegt, dass während der gesamten oder im Wesentlichen der gesamten Zeit vom Initiieren des Zuführens bis der pH-Wert der resultierenden Lösung auf einen pH-Wert von mindestens 12 und vorzugsweise auf einen pH-Wert, der mindestens im Bereich von 13 bis 13,5 liegt, erhöht wird, in dem Reaktionsgefäß ein pH-Wert zwischen 7 und 11 und vorzugsweise zwischen 8 und 10 gehalten wird.
Die Verwendung von Bromchlorid und/oder Brom und Chlor als Quelle für das aktive Brom ermöglicht Flexibilität des Designs und Betriebs einer Anlage, die die erfindungsgemäße Verfahrenstechnologie verwendet, und außerdem kann die wirtschaftlichste dieser Halogenquelle(n) von jenen, die zur Verfügung stehen, zur Verwendung in dieser Anlage ausgewählt werden. Die verwendete Zuführung von (a) kann beispielsweise (i) eine Zuführung von Bromchlorid, (ii) separate und gleichzeitige Zuführungen von Brom und Chlor, (iii) Brom und Chlor, die nacheinander oder alternierend drei oder mehr Mal zugeführt werden, wobei irgendeine davon die Anfangszuführung ist, (iv) eine Zuführung einer Mischung von Bromchlorid und Brom, (v) separate und gleichzeitige Zuführungen von Bromchlorid und Brom, (vi) Bromchlorid und Brom, die nacheinander oder alternierend drei oder mehr Mal zugeführt werden, wobei irgendeine davon die Anfangszuführung ist, (vii) separate und gleichzeitige Zuführungen von Bromchlorid, Brom und Chlor und (viii) Bromchlorid, Brom und Chlor sein, die in verschiedenen Sequenzen und/oder Unterkombinationen und/oder Kombinationen zugeführt werden. Bevorzugte Zuführungen sind Einzelzuführungsströme von entweder Bromchlorid oder einer Mischung von Bromchlorid und Brom oder separate Ströme von Brom und Chlor, die separat und gleichzeitig zugeführt werden oder separat und sequentiell zugeführt werden, wobei irgendeine davon zuerst zugeführt wird. Unserer Aufmerksamkeit ist nicht entgangen, dass es möglich ist, sich andere Weisen auszudenken, um Zuführungen von Bromchlorid, Brom und Chlor zu bewirken, und jegliche andere Weise des Zuführens liegt innerhalb der Absicht und dem Umfang dieser Erfindung, als wäre es ein Äquivalent zu jenen Zuführungen, die in diesem Absatz von (i) bis (viii) angegeben worden sind.
Es kommt nicht darauf an, welches von Bromchlorid, Brom und Chlor zugeführt wird, und es kommt nicht darauf an, in welchen Sequenzen oder Kombinationen sie zugeführt werden, es sind sowohl Bromatome als auch Chloratome zuzuführen und die Gesamtmenge der zugeführten Bromatome (ob als elementares Brom oder der Bromgehalt von Bromchlorid oder beides zugeführt) sollte nicht nennenswert unter der Gesamtmenge der zugeführten Chloratome (ob als elementares Chlor oder der Chlorgehalt von Bromchlorid oder beides zugeführt) liegen, weil die Menge, soweit vorhanden, mit der die gesamten zugeführten Chloratome die gesamten zugeführten Bromatome übertreffen, zu verringerter biozider Wirksamkeit des produzierten Endprodukts führt. In weniger bevorzugten Ausführungsformen, in denen die Gesamtanzahl der zugeführten Chloratome die Gesamtanzahl der Bromatome übersteigt, sollte dieser Überschuss nicht mehr als etwa 5% betragen. Die Gesamtmenge der zugeführten Bromatome (ob als elementares Brom oder als Bromgehalt von Bromchlorid oder beides zugeführt) sollte vorzugsweise mindestens gleich oder bis zu etwa 2% über der Gesamtmenge der zugeführten Chloratome liegen (ob als elementares Chlor oder als Chlorgehalt von Bromchlorid oder beides zugeführt).
Es ist bevorzugt, als (a), nämlich die Quelle des aktiven Broms in dem obigen Verfahren, (i) Bromchlorid, (ii) eine Mischung von Bromchlorid und elementarem Brom (z.B. bis zu etwa 0,35 Mol Brom pro Mol Bromchlorid) oder (iii) elementares Brom und elementares Chlor (z.B. im Bereich von 1 bis 1,7 Mol Brom pro Mol Chlor) zu verwenden. Erstens sind dies die einfachsten Weisen, der Reaktionsmischung Brom- und Chloratome zur Verfügung zu stellen. Zweitens wird, wenn in die Menge mindestens ein Bromatom pro Chloratom zugeführt wird, das meiste des Broms als aktives Brom in den resultierenden wässrigen bioziden Zusammensetzungen verfügbar gemacht. Mit anderen Worten wird das Chlor des Bromchlorids oder des zugeführten Chlors in dem Verfahren in gelöstes Alkalimetallchloridsalz umgewandelt, wodurch das Brom aus dem Bromchlorid als aktiver Bromgehalt der bioziden Zusammensetzung freigesetzt wird und/oder es dem zugeführten Brom ermöglicht wird, den aktiven Bromgehalt der bioziden Zusammensetzung zu bilden. Die teurere Komponente des Bromchlorids und das teurere Element von Brom und Chlor – näm lich Brom – wird effektiv zur Bildung von aktivem Brom in der wässrigen bioziden Zusammensetzung verwendet, und gleichzeitig ermöglicht die weniger teure Komponente – das anionische Chlor in dem Bromchlorid oder dem zugeführten Chlor als solches – dieses günstige Ergebnis. Wenn Brom und Chlor entweder (1) separat und gleichzeitig oder (2) nacheinander und gegebenenfalls alternierend der Reaktionslösung zugeführt werden, sollten aus den gleichen Gründen ihre Proportionen so sein, dass 1 bis 1,7 und vorzugsweise 1 bis etwa 1,2 Mol Brom pro Mol zugeführtes Chlor zugeführt werden.
Durch Verwendung der Brom- und Chlorreagenzien von (a), insbesondere Bromchlorid oder einer Mischung von Bromchlorid und Brom oder separaten Zuführungen von Brom und Chlor mit Alkali in der stabilisierten Bromzusammensetzung sind höhere aktive Halogenniveaus erreichbar, verglichen mit den Niveaus, die durch die Zugabe von Natriumhypochlorit zu Natriumbromid erhalten werden. Das Verfahren und die gebildeten Zusammensetzungen können auch etwa den doppelten Gehalt an aktivem Brom haben, verglichen mit den konzentriertesten Lösungen, die gemäß dem Patent von Goodenough et al. hergestellt worden sind. Selbst bei den hohen Gehalten an aktivem Brom, die in den erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen vorzugsweise vorliegen, hat es sich als möglich erwiesen, biozide Zusammensetzungen zu liefern, die diese hohen Gehalte an aktivem Brom mindestens über einen Zeitraum von zwei Monaten halten und während dieses Zeitraums keinen sichtbaren oder störenden Dampf oder Geruch zeigen.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können als Chargenverfahren oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Eine bevorzugte Weise zur Durchführung der Verfahren als kontinuierliches Verfahren umfasst die folgenden Verfahrensschritte, in denen:

A) (a) Bromatome und Chloratome in Form von einem oder mehreren von (i) Bromchlorid, (ii) elementarem Brom und (iii) elementarem Chlor, so dass das Zahlenverhältnis der Gesamtzahl der zugeführten Bromatome zu der Gesamtzahl der zugeführten Chloratome im Bereich von 0,7:1 bis 1,7:1 und vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1,2:1 liegt, und (b) Wasser, das Sulfamat-ionen enthält, vorzugsweise eine wässrige Lösung des Natriumsalzes von Sulfaminsäure, zugeführt werden, wobei die Zuführungen von (a) und (b) getrennt voneinander sind,
B) einer derartigen Mischvorrichtung kontinuierlich in Wasser gelöste Alkalimetallbase zugeführt wird, wobei diese Lösung als Teil von Zuführung (b) oder als separate gleichzeitige kontinuierliche Zuführung dieser Mischvorrichtung zugeführt wird, oder beides, wobei die Zuführungen von A) und B) so proportioniert sind, dass eine wässrige Produktlösung mit
i) einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 und vorzugsweise im Bereich von 8 bis 10,
ii) einem Gehalt von mindestens 50 000 ppm (Gew./Gew.) aktivem Brom, d.h. mindestens 5 Gew.-% der produzierten Lösung sind aktives Brom, vorzugsweise mindestens etwa 100 000 ppm (Gew./Gew.) aktivem Brom und insbesondere mindestens etwa 120 000 ppm aktivem Brom,
iii) einem Atomverhältnis von Stickstoff zu aktivem Brom, das aus (a) und (b) resultiert, von größer als 0,93 und vorzugsweise größer als 1, wie beispielsweise im Bereich von 1,1 bis 1,5, und
iv) entweder einem Sulfatgehalt von Null oder, wenn Sulfat vorhanden ist, einem Sulfatgehalt in einer Menge hergestellt wird, dass das Molverhältnis von Sulfat zu Sulfamat in der produzierten Lösung unter 0,2 und vorzugsweise unter 0,05 liegt, und
C) die wässrige Produktlösung aus der Mischvorrichtung mit einer ausreichenden Rate abgezogen wird, um das Aufrechterhalten des kontinuierlichen Zuführens in A) und B) zu ermöglichen.

Die Mischvorrichtung kann ein statischer Mischer oder ein nicht statisches Mischsystem sein, wie ein Gefäß, das mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist. Wenn die Mischvorrichtung ein mit einem mechanischen Rührer ausgestattetes Gefäß umfasst, kann die wässrige Produktlösung entweder kontinuierlich oder zwischendurch portionsweise aus dem Gefäß abgezogen werden.
Es ist bei der Durchführung des obigen kontinuierlichen Verfahrens bevorzugt, (b), d.h. das wasserhaltige Sulfamatanion, vorzugsweise eine wässrige Lösung des Natriumsalzes von Sulfaminsäure, am gleichen Anlagenort zu produzieren. Diese Lösung kann auch einen Alkalimetallbasenüberschuss enthalten, wie Natriumhydroxid. Eine sehr effiziente Weise zur Produktion dieser Lösung ist das kontinuierliche, jedoch alternierende Abziehen einer wässrigen Lösung von Alkalimetallsalz von Sulfaminsäure aus mindestens einem und danach aus mindestens einem anderen von mindestens zwei Reaktionsgefäßen mit einer Rate, die die kontinuierliche Zuführung von (b) in A) aufrechterhält, und wobei während der Zeit, in der die Lösung aus mindestens einem derartigen Reaktionsgefäß abgezogen wird, weitere wässrige Lösung von Alkalimetallsalz von Sulfaminsäure in mindestens einem anderen Reaktionsgefäß gebildet wird, aus dem die Lösung in dem Moment nicht abgezogen wird. Auf diese Weise steht immer ein Vorrat der wässrigen Lösung von Sulfamat zur Verwendung als Zuführung von (b) in dem obigen A) zur Verfügung. Im Falle zweier Gefäße ist es lediglich erforderlich, Lösung aus dem gefüllten Gefäß (I) abzuziehen, bis es geleert ist, während gleichzeitig in Gefäß (II) unter Füllen desselben frische Lösung angesetzt wird, aus dem geleerten Gefäß (I) auf das gefüllte Gefäß (II) übergegangen wird und Lösung aus Gefäß (II) abgezogen wird, bis es geleert ist, während gleichzeitig in Gefäß (I) unter Füllen desselben frische Lösung angesetzt wird, und dieses Verfahren immer wieder zu wiederholen, damit kontinuierlich ein Vorrat der Lösung für die kontinuierliche Zuführung zur Verfügung steht.
Eine besonders bevorzugte Weise zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren als kontinuierliches Verfahren umfasst die folgenden Verfahrensschritte, in denen:

1) kontinuierlich Bromchlorid oder eine Mischung aus Bromchlorid und Brom aus separaten Zuführungsströmen von Brom und Chlor gebildet wird, indem die Ströme unter automatischer Zuführungsratenkontrolle gehalten werden, wodurch die Ströme kontinuierlich proportioniert werden, um unter Bildung von Bromchlorid oder einer vorgewählten Mischung von Bromchlorid und Brom zusammenzukommen;
2) kontinuierlich in Mischvorrichtung (a) in 1) gebildetes Bromchlorid oder eine Mischung von Bromchlorid mit elementarem Brom, die in 1) gebildet wurde, und (b) Wasser, das Sulfamatanion enthält, vorzugsweise eine wässrige Lösung des Natriumsalzes von Sulfaminsäure zugeführt werden, wobei die Zuführungen von (a) und (b) separat voneinander und unter automatischer Zuführungsratenkontrolle erfolgen;
3) einer derartigen Mischvorrichtung kontinuierlich in Wasser gelöste Alkalimetallbase zugeführt wird, wobei diese Lösung als Teil von Zuführung 2) oder als separate gleichzeitige kontinuierliche Zuführung dieser Mischvorrichtung zugeführt wird, oder beides, wobei die Zuführungen von 2) und 3) so proportioniert sind, dass eine Reaktionsmischung produziert wird, die zu einer wässrigen Produktlösung mit
i) einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 und vorzugsweise im Bereich von 8 bis 10,
ii) einem Gehalt von mindestens 50 000 ppm (Gew./Gew.) aktivem Brom, d.h. mindestens 5 Gew.-% der produzierten Lösung sind aktives Brom, vorzugsweise mindestens etwa 100 000 ppm (Gew./Gew.) aktivem Brom und insbesondere mindestens etwa 120 000 ppm aktivem Brom,
iii) einem Atomverhältnis von Stickstoff zu aktivem Brom, das aus (a) und (b) resultiert, von mehr als 0,93 und vorzugsweise mehr als 1, wie beispielsweise im Bereich von 1,1 bis 1,5, und
iv) entweder ohne Sulfatgehalt, oder, falls Sulfat vorhanden ist, mit einem Sulfamatgehalt in einer Menge wird, so dass das Molverhältnis von Sulfat zu Sulfamat in der produzierten Lösung weniger als etwa 0,2 und vorzugsweise weniger als etwa 0,05 beträgt;
4) die Temperatur der Reaktionsmischung im Temperaturbereich von etwa –10 bis etwa 50°C und vorzugsweise im Bereich von 15 bis 25°C gehalten wird, indem diese Reaktionsmischung abgekühlt wird, und
5) die Reaktionsmischung und/oder die wässrige Produktlösung aus der Mischvorrichtung mit einer ausreichenden Rate abgezogen wird, um das Aufrechterhalten des kontinuierlichen Zuführens in 2) und 3) zu ermöglichen.

Es ist im Zusammenhang mit 5) in diesem Verfahren zu erkennen, dass, obwohl die in der Reaktionsmischung stattfindenden Reaktionen rasch erfolgen, noch eine gewisse Reaktion in der Mischung stattfinden kann, wenn sie kontinuierlich aus einem statischen Mischer mit einer kurzen Verweilzeit abgezogen wird. In einem derartigen Fall wird in 5) mindestens teilweise Reaktionsmischung abgezogen. Wenn andererseits die Mischvorrichtung ein großes Gefäß ist, das mit einem mechanischen Mischer oder einer Umpumpmischschleife ausgestattet ist, ist das Meiste, wenn nicht Alles, das aus der Mischvorrichtung abgezogen wird, wahrscheinlich wässrige Produktlösung. In jedem Fall kann die wässrige Produktlösung, die aus dem Verfahren gewonnen wird, mit ausreichend wasserlöslicher Base wie Natriumhydroxid behandelt werden, oder sie wird so behandelt, um den pH-Wert auf mindestens 12 und vorzugsweise auf einen pH-Wert zu erhöhen, der mindestens im Bereich von 13,0 bis 13,5 ist.
Die in dem obigen kontinuierlichen Verfahren verwendete Mischvorrichtung kann, wie bereits erwähnt, ein statischer Mischer oder ein nicht-statisches Mischsystem sein, wie ein Ge fäß, das mit einem mechanischen Rührer oder einer Umpumpmischschleife ausgestattet ist. Wenn die Mischvorrichtung ein statischer Mischer ist, wird die wässrige Produktlösung üblicherweise kontinuierlich daraus abgezogen. Wenn die Mischvorrichtung ein mit einem mechanischen Rührer ausgestattetes Gefäß oder eine Umpumpmischschleife umfasst, kann die wässrige Produktlösung entweder kontinuierlich oder zwischendurch portionsweise aus dem Gefäß abgezogen werden.
Die automatischen Zuführungsratenkontrollen in 1) und 2) sind vorzugsweise unter verschachtelter kaskadierter Verhältnisdurchflusskontrolle. Wenn die Lösung von in Wasser gelöster Alkalimetallbase der Mischvorrichtung als separate gleichzeitige kontinuierliche Zuführung zugeführt wird, sollte dieser Zuführungsstrom auch unter automatischer Zuführungsraten- und pH-Wertkontrolle und vorzugsweise unter verschachtelter kaskadierter Verhältnisdurchfluss- und pH-Wertkontrolle sein.
Einige der kontinuierlichen Verfahren beinhalten kontinuierliche Zuführungen zu der Mischvorrichtung. Außerdem beinhalten einige der kontinuierlichen Verfahren die kontinuierliche Bildung von Bromchlorid oder das kontinuierliche In-Kontakt-Bringen von Brom und Chlor unter Bildung von Bromchlorid, oder das kontinuierliche alternierende Abziehen von wässriger Lösung des Alkalimetallsalzes von Sulfaminsäure aus mindestens einem Reaktionsgefäß, während eine andere Menge dieser Lösung in mindestens einem anderen derartigen Gefäß gebildet wird. Bei diesen Ausführungsformen soll der Begriff "kontinuierlich" oder "in kontinuierlicher Weise" keine unterbrochenen Zuführungen oder Entnahmen ausschließen. Wenn solche Unterbrechungen auftreten, sind sie allgemein von kurzer Dauer und sind so, dass der Betrieb des gesamten Verfahrens im stationären Zustand nicht wesentlich beeinflusst wird, und auch so, dass keine Produktion einer erheblichen Menge einer konzentrierten Produktlösung herbeigeführt wird, die der Spezifikation nicht entspricht. Ein Beispiel für eine derartige leichte, nicht nachteilige Unterbrechung kann vorkommen, wenn der Fluss der wässrigen Lösung des Alkalimetallsalzes von Sulf aminsäure aus mindestens einem Reaktionsgefäß zu einem anderen derartigen Gefäß umgeschaltet wird, ein Vorgang, der oben als Teil einer "kontinuierlichen" Zuführung genannt wird. Solange der Umschaltvorgang den Betrieb nicht unterbricht oder zur Bildung einer signifikanten Menge konzentrierter Produktlösung führt, die die Spezifikation nicht erfüllt, ist eine derartige Unterbrechung akzeptabel und innerhalb der Bedeutung des Begriffs "kontinuierlich". Es gibt eine Ausnahme, bei der der Begriff "kontinuierlich" keine Unterbrechung zulässt, nämlich in jeglichem Fall, in dem ausdrücklich sowohl kontinuierliche als auch nicht-kontinuierliche (z.B. "zwischendurch portionsweise") Betriebsweise in einer gegebenen Stufe oder einem gegebenen Verfahrensschritt ausdrücklich genannt sind. Ein Beispiel für diese Ausnahme ist die Ausführungsform, bei der Produkt kontinuierlich aus dem oben genannten Gefäß abgezogen wird, das mit einem mechanischen Rührer oder einer Umpumpmischschleife ausgestattet ist. Eine derartige "kontinuierliche" Entnahme wird nicht unterbrochen, weil in einer anderen hier ausdrücklich genannten Ausführungsform die Entnahme desselben Produkts aus demselben Gefäß spezifisch als "zwischendurch portionsweise" beschrieben ist. Somit sind beide Alternativen (kontinuierlich und nicht kontinuierlich) ausdrücklich genannt.
Es wird nun auf die Zeichnungen verwiesen, die größtenteils selbsterklärend sind.
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In dem in 1 schematisch abgebildeten Anlagenflussdiagramm werden separate Ströme von Brom und Chlor, vorzugsweise kontinuierlich, in einen gerührten ummantelten Reaktor 10 zugeführt. Die Inhalte des Reaktors 10 werden in der Regel auf einer Temperatur im Bereich von –30 bis 30°C gehalten, so dass, vorzugsweise kontinuierlich, Bromchlorid produziert wird. Das Bromchlorid wird kontinuierlich in eine Mischvorrichtung 20 überführt. Gleichzeitig werden Sulfaminsäure, eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid (z.B. 15 bis 50 Gew.-%) und Wasser in entweder einen ummantelten Reaktor 30 oder einen Ummantelten Reaktor 40 eingebracht, und die resultierende Mischung darin wird bewegt und auf 10 bis 50°C gehalten. Die Sulfaminsäure und das Natriumhydroxid werden proportioniert, um in dem Reaktor eine wässrige Lösung von Natriumsulfamat mit einem pH-Wert zu produzieren, der vorzugsweise im Bereich von 7,0 bis 14,0 liegt. Der Reaktor 30 oder 40, der dann nicht zur Herstellung dieser wässrigen Natriumsulfamatlösung verwendet wird, enthält eine identische wässrige Lösung, die dort zuvor in der gleichen Weise hergestellt wurde. Ein Strom dieser wässrigen Natriumsulfamatlösung wird kontinuierlich aus dem Reaktor 30 oder 40 (je nachdem) abgezogen, der die zuvor hergestellte Lösung enthält, und dieser Strom wird kontinuierlich zu der Mischvorrichtung 20 geführt. Die Wechselwirkung zwischen dem Bromchlorid und der Natriumsulfamatlösung ist eher exotherm. Es ist daher insbesondere in Anlagen im Großmaßstab erwünscht, die Mischung zu kühlen, wenn sie gebildet wird. Der Ausfluss aus der Mischvorrichtung 20 ist die Reaktionsmischung mit einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 und vorzugsweise einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, und somit werden die Zuführungen aus dem Reaktor 10 oder aus dem Reaktor 30 oder 40 (welcher zu dem Zeitpunkt die Quelle der Zuführung ist) proportioniert, um eine Lösung mit einem derartigen pH-Wert herzustellen.
Weiteres Alkali kann alternativ kontinuierlich direkt in das Gefäß 20 gegeben werden, um den gewünschten pH-Wert zu kontrollieren. Dieses weitere Alkali kann kontrolliert werden, indem der pH-Wert des Ausgangsstroms aus dem Gefäß 20 unter Verwendung von Signalen einer pH-Sonde 60 gemessen wird, und durch Verwendung eines Steuerungsventils 70 in der Alkalizufuhrleitung zu dem Gefäß 20, wobei das Kontrollventil 70 durch einen Durchflussregler in Reaktion auf die Signale der pH-Wertsonde 60 betrieben wird. Diese Vorläuferproduktlösung wird aus der Mischvorrichtung 20 in ein anderes Mischgefäß 50 überführt. Wenn die Mischvorrichtung 20 ein statischer Mischer ist, wird der Ausfluss aus dem statischen Mischer kontinuier lich in das Mischgefäß 50 überführt. Wenn die Mischvorrichtung 20 andererseits, sagen wir, ein Gefäß ist, das mit einem mechanischen Mischer oder einer Umpumpmischschleife ausgestattet ist, und dieses Gefäß zwischendurch portionsweise ablaufen gelassen wird, so dass sein Inhalt zwischen hohem und niedrigem Gehalt der Produktlösung oszilliert, ist der Übergang von der Produktlösung aus dieser Mischvorrichtung 20 in das Mischgefäß 50 zwischendurch portionsweise. Mittel (nicht gezeigt), wie elektrisch betriebene Ventile und dazugehörige Elektronik zum Abfühlen und Signalisieren, wann ein Ventil zu schließen ist, während das andere geöffnet wird, sind eingeschlossen, so dass der kontinuierliche alternierende Fluss von wässriger Natriumsulfamatlösung von einem und danach dem anderen der Reaktoren 30 und 40 zu der Mischvorrichtung 20 auf kontinuierlicher Basis aufrechtgehalten werden kann. Eine wässrige Lösung von Alkalimetallbase, wie 25 oder 50 Gew.-% wässriges Natriumhydroxid, wird, vorzugsweise kontinuierlich, proportioniert dem Mischgefäß 50 zugeführt, um den pH-Wert des Inhalts in dem Mischgefäß auf mindestens etwa 12 und vorzugsweise auf einen pH-Wert, der mindestens im Bereich von 13,0 bis 13,5 liegt, zu erhöhen, um dadurch die konzentrierte stabilisierte wässrige biozide Formulierung zu bilden. Der Inhalt der Mischgefäße 20 und 50 wird vorzugsweise gekühlt, so dass die Temperatur des Inhalts etwa 35°C nicht übersteigt und vorzugsweise eine Temperatur unter oder etwa Raumtemperatur ist, z.B. etwa 10 bis etwa 25°C. Der Inhalt des Mischgefäßes 50 kann dann in einen (nicht gezeigten) Lagerungstank oder gleichwertigen Behälter überführt werden, wie einen Tankwaggon oder Tanklaster.
Anstelle der in 1 abgebildeten separaten Zuführungen von Sulfaminsäure, einer 10 bis 50 Gew.-% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und Wasser, die zwischen den Reaktoren 30 und 40 in beiden Richtungen alternieren, während der andere Reaktor abgelassen wird, können diesen Reaktoren alternierend separate Flüsse der wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und einer vorgebildeten wässrigen Sulfaminaufschlämmung zugeführt werden. Es ist zu erwarten, dass andere Varianten und Details in dem abgebildeten schematischen Anlagenflussdiagramm und/oder in dem Betriebsmodus sich Durchschnittsfachleuten leicht von selbst ergeben.
Automatische Verfahrensflusssteuerungen
Bei der Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens, wie es oben beschrieben ist, werden die verschiedenen Ausführungsformen des kontinuierlichen Verfahrens vorzugsweise mit automatischen Verfahrensflusssteuerungen durchgeführt, die nun beschrieben werden sollen. Beispielhafte Flussdiagramme, die diese automatischen Verfahrensflusssteuerungen beinhalten, sind schematisch in den 2 und 3 abgebildet. Beide dieser Flussdiagramme verwenden das gleiche Verfahren, um simultan Brom, Chlor und Natriumsulfamat zuzuführen. Der Unterschied zwischen den beiden ist, dass 2 zwei Gefäße benötigt. Das erste Gefäß wird verwendet, um Sulfaminsäure zu Natriumsulfamat zu neutralisieren. Das zweite Gefäß wird als Zuführungstank verwendet, um Natriumsulfamat dem Rest des Verfahrens kontinuierlich zuzuführen. Das Flussdiagramm von 3 ist ein "Eintopf"-Verfahren unter Verwendung eines einzigen Reaktorgefäßes, um kontinuierlich Sulfaminsäure zu neutralisieren und dem Rest des Verfahrens Natriumsulfamat zuzuführen. Es sei darauf hingewiesen, dass die 2 und 3 beispielhafte Flussdiagramme illustrieren, die automatische kontinuierliche Verfahrensflusssteuerung in den Stufen beinhalten, in denen (a) Bromchlorid oder Bromchlorid, das einen gewissen Überschuss an elementarem Brom enthält, aus Brom und Chlorid gebildet wird und (b) eine wässrige, aktives Brom enthaltende Reaktionslösung mit (1) einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 und vorzugsweise einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, (2) einem aktiven Bromgehalt von mindestens etwa 50 000 ppm (Gew./Gew.) und vorzugsweise mindestens etwa 100 000 ppm (Gew./Gew.), (3) einem Atomverhältnis von Stickstoff zu aktivem Brom, das aus dem Bromchlorid oder Bromchlorid plus elementarem Brom im Überschuss und dem Sulfamat und der Base resultiert, die in dem Verfahren bis zu dieser Stufe verwendet wurden, und (4) entweder einem Sulfatgehalt von Null oder, falls Sulfat vorhanden ist, mit einer Menge an Sulfamat gebildet wird, so dass das Molverhältnis von Sulfat zu Sulfamat in der Lösung weniger als etwa 0,2 und vorzugsweise weniger als etwa 0,05 beträgt. Auf ähnliche Weise können gewünschtenfalls automatische Durchflusssteuerungsfunktionen zur Zuführung von Base zu dieser wässrigen, aktives Brom enthaltenden Reaktionslösung verwendet werden, um den pH-Wert auf mindestens 12 oder vorzugsweise auf einen pH-Wert zu erhöhen, der mindestens im Bereich von 13,0 bis 13,5 liegt.
Die folgenden Verfahrensbeschreibungen in Bezug auf die 2 und 3 verwenden Rückkopplungs-Verfahrenssteuerungslogik. Hier wird eine Beschreibung der typischen Instrumentierungselemente zur Verfügung gestellt, um zum besseren Verständnis der Arbeitsweise dieses logischen Prozesses beizutragen.
Eine Rückkopplungssteuerungsschleife (zur Durchflusssteuerung) besteht aus drei Elementen: (1) einer Sensorvorrichtung zum Messen des Durchflusses, (2) einem Steuerungsventil zum Variieren des Durchflusses und (3) einer Durchflusssteuerung, um das Steuerungsventil nach Bedarf anzuweisen, sich zu öffnen oder zu schließen, um den gewünschten Durchfluss aufrechtzuerhalten. Eine Rückkopplungssteuerungsschleife (zur pH-Wertsteuerung) besteht aus drei Elementen: (1) einer Sensorvorrichtung zum Messen des pH-Werts, (2) einem Steuerungsventil zum Variieren des Durchflusses und (3) einer Durchflusssteuerung, um das Steuerungsventil nach Bedarf anzuweisen, sich zu öffnen oder zu schließen, um den gewünschten pH-Wert aufrechtzuerhalten.
In früheren Verfahren sind Coriolis-Massendurchflussmeter von Micro Motion verwendet worden, die Durchflussgenauigkeit zeigen und in den folgenden Verfahrensbeschreibungen abgebildet sind. Diese Geräte sind von Micro Motion, Inc. USA, 7070 Winchester Circle, Boulder, CO 80301, USA, erhältlich. Diese speziellen Geräte verwenden Coriolistechnologie, um eine direkte Angabe des Massendurchflusses zu ergeben (im Unterschied zu einer volumetrischen Durchflussangabe, die in Masseneinhei ten umgewandelt und auf Temperaturvariation korrigiert werden muss), und enthalten auch einen Durchflusssignalgeber, der verwendet wird, um einem Steuerungssystemcomputer ein Rückkopplungsdurchflusssignal zu geben. Die Größenspezifikation des Massenmeters hängt von der Größenordnung des gewünschten Durchflusses, Dichte/Viskositätscharakteristika der fließenden Flüssigkeit und dem Druckabfall zusammen, der den dazugehörigen Leitungen zu eigen ist.
Typische automatische Steuerungsventile werden pneumatisch gestellt, um einen Zapfen in dem Ventilkörper zu heben/zu senken. Ein präzisionsgefertigtes und mit speziellen Konturen versehenes "Feineinstellungsteil" ist an dem Zapfen befestigt und liegt innen in dem Durchflussweg innerhalb des Ventilkörpers. Das Feineinstellungsteil dient zum Variieren der Größe der Durchflussöffnung, wenn sich der Zapfen auf und nieder bewegt. Die Feineinstellungsgröße ist spezifiziert, um einen speziellen Durchflussbereich für einen gegebenen Druckabfall über dem Ventil zu liefern. Das pneumatische Stellsignal wird in der Regel von einem I/P-Gerät geliefert, das zum Umwandeln eines elektronischen Signals von einer Steuerung (üblicherweise in Milliampere im Bereich von 4 bis 20 mA gemessen) in ein entsprechendes pneumatisches Signal (üblicherweise als Manometerdruck im Bereich von 20 bis 103 kPa [3 bis 15 psig] gemessen) verwendet wird. Der Luftdruck wird dem I/P-Gerät zugeführt, das wiederum einen genauen Druck zum Stellen des Ventils liefert. Das I/P-Gerät wird üblicherweise in einer Skala von 0 bis 100% eines elektronischen Signals von 4 bis 20 mA kalibriert, damit es einem pneumatischen Signal in einer Skale von 0 bis 100% des gewünschten Durchflussbereichs von 20 bis 103 kPa (3 bis 15 psig) entspricht (d.h. 4 mA = 20 kPa (3 psig) = 0 Durchfluss, 20 mA = 103 kPa (15 psig) = 100% Durchfluss). In den 2 und 3 sind die Abbildungen der I/P-Geräte in den vorgeschlagenen Flussdiagrammen weggelassen worden, da allgemein angenommen wird, dass sie erforderlich sind. Die Größenspezifikation des speziellen Ventils hängt von dem gewünschten Druckabfall über dem Ventil, der Leitungsgröße und der Wahl der Feineinstellung ab, um den gewünschten Durchflussbereich zu liefern. Steuerungsventile für Verfahrensleitungen mit 1,27 cm (1/2 Zoll) bis 2,54 cm (1 Zoll) Durchmesser sind in der Regel von Badger Meter, Inc. Industrial Division, 6116 East 15th St., Tulsa, OK 74158, USA, erhältlich.
Die Steuerung ist das Herz der Kontrollschleife und ist üblicherweise eine elektronische "Black Box" in der Computersoftware des Steuerungssystems. Die meisten Steuerungen gehören zu einem von drei Typen: Proportional (P), Proportional-Integral (PI) oder Proportional-Integral-Abgeleitet (PID). Der Name spiegelt wieder, welcher Reaktionstyp erfolgen wird, um das Steuerungssignal zu justieren. Hier werden keine tiefergehenden Beschreibungen jedes Typs gegeben, da dies Eigenschaften sind, die Durchschnittsfachleuten auf dem Sektor der automatischen Verfahrenssteuerung bekannt sind. Die meisten Durchflusssteuerungsschleifen verwenden wegen der raschen Reaktion der Durchflussmessung und des Steuerungsventils eine PI-Steuerung.
Die gesamten Rückkopplungssteuerungsschleifenfunktionen sind wie folgt:
Ein gewünschter Durchflusswert (Sollwert) wird in die Steuerung eingegeben. Eine Sensorvorrichtung misst den Stromfluss (gemessene Variable) und gibt den Stromflusswert an die Steuerung zurück. Die Steuerung berechnet die Abweichung zwischen der gemessenen Variablen und dem gewünschten Sollwert. Die Steuerung gibt danach ein Signal an das I/P und Steuerungsventil, um die Position (manipulierte Variable) des Steuerungsventils für entweder erhöhten oder verminderten Durchfluss zu variieren, um die Abweichung zwischen den tatsächlichen und den gewünschten Durchflusswerten zu minimieren. Die Bestimmung, wie rasch oder vie viel die Position des Steuerungsventils variiert werden soll, hängt von den Feinabstimmungsparametern ab, die der Steuerung für Proportional-Integral-Reaktion gegeben wurden. Die Steuerungsschleife wird "feinabgestimmt", indem diese Parameter geändert werden, um optimale Reaktion (Minimierung der Abweichung) zu erreichen, um Störungen oder Sollwertänderungen zu verarbeiten.
Die Verfahren von 2 und 3 verwendeten verschachtelte kaskadierte Verhältnisdurchflusssteuerung, um kontinuierlich die konzentrierten flüssigen bioziden Zusammensetzungen zu produzieren. Kaskadierende Verhältnissteuerung basiert auf Rückkopplungssteuerungsschleifen. Für diesen Steuerungstyp wird ein Primärmaterialstrom auf einen gewünschten Durchflusssollwert gesteuert. Der Durchflussgeber, der der Steuerung Rückkopplungsreaktion liefert, üblicherweise als Master-Steuerung (Leitsteuerung) bezeichnet, sendet auch ein Durchflusssignal an eine Verhältnissteuerung. Dieses Signal wird der Sollwert für einen zweiten Materialstromdurchflussregler, daher der Begriff Kaskade. Diese Steuerung, üblicherweise als Slave-Steuerung (untergeordnete Steuerung) bezeichnet, liefert ein Signal an ein Steuerungsventil, das den Durchfluss eines zweiten Materialstroms steuert. Ein Durchflusselement in dem zweiten Strom misst den Durchfluss und gibt ein Signal an die Verhältnisdurchflusssteuerung zurück. Die Sekundärsteuerung berechnet die Abweichung zwischen dem gemessenen Durchflusswert und dem aus der Ferne zugeführten Sollwert. Die Sekundärsteuerung liefert dann ein Signal, um das zweite Steuerungsventil entsprechend zu variieren, um den Sekundärdurchfluss als Verhältnis zu dem Primärdurchfluss zu halten.
Die Durchflusssteuerungen sind in der Regel als individuelle Blockelemente in der Bedienungssoftware eines Verfahrenssteuerungscomputersystems enthalten. Ein typisches Steuerungssystem ist ein Foxboro I/A Distributed Control System (DCS).
2
Es wird nun speziell auf 2 Bezug genommen. Diese Figur beschreibt ein Durchflusssteuerungssystem, bei dem das gebildete Alkalimetallsulfamat Natriumsulfamat unter Verwendung von Natriumhydroxid ist. Das System ist jedoch auf die Verwendung anderer Alkalimetallsulfamate anwendbar, die gebildet werden, wenn von Natriumhydroxid verschiedene wasserlösliche Basen verwendet werden. Die Steuerungsbasis für das Verfahren von 2 ist das verschachtelte kaskadierende Verhältnisdurchflusssteuerungssystem, das verwendet wird, um die Chlordurchflussrate mit einem Sollverhältnis zu einer gewünschten Bromdurchflussrate simultan zu steuern. Die kombinierte Gesamt-Brom/Chlor-Durchflussrate wird danach zur simultanen Steuerung der Natriumsulfamatdurchflussrate in einem gewünschten Verhältnis zu der Brom/Chlor-Durchflussrate verwendet.
Eines der abgebildeten Gefäße wird zum Neutralisieren von Sulfaminsäure zur Bildung von Natriumsulfamat verwendet. Die gewünschte Wasserbeschickung wird diesem Gefäß zugesetzt. Feste Sulfaminsäure wird aus individuellen Beuteln oder Großsäcken demselben Gefäß unter Bewegung zugesetzt, um eine wässrige Sulfaminsäureaufschlämmungslösung zu bilden. Eine wässrige Lösung aus 10 bis 50% Alkali (NaOH) wird der Sulfaminsäurelösung zugeführt, um wässriges Natriumsulfamat zu bilden. Die Natriumsulfamatlösung wird danach mittels Pumpendruck dem zweiten abgebildeten Gefäß zugeführt, das mit einer Umpumpzirkulationsschleife ausgestattet ist. Ein Zuführungsstrom aus der Zirkulationsschleife wird verwendet, um dem restlichen kontinuierlichen Teil des Verfahrens Natriumsulfamat zuzuführen.
Flüssiges Brom wird kontinuierlich aus einem unter Druck stehenden Bromvorratsgefäß zugeführt. Das Brom (Primärstrom) fließt durch ein Massendurchflussmeter von Micro Motion, danach durch ein automatisches Steuerungsventil. Die gewünschte Bromdurchflussrate wird als Sollwert in die Bromdurchflusssteuerung (Master-Steuerung) eingegeben. Die Durchflusssteuerung sendet dann ein Signal an das Bromsteuerungsventil, um den Durchfluss zu variieren, um die gewünschte Durchflussrate zu halten. Ein Einweg-Rückschlagventil ist stromabwärts von dem Bromsteuerungsventil eingebaut, um Rückfluss in die Bromspeiseleitung zu verhindern.
Flüssiges Chlor wird kontinuierlich von einem Massenvorratsgefäß entweder durch Tankdampfdruck oder erhöht durch Stickstoffdruck zugeführt. Chlor (Sekundärstrom) fließt durch ein Massendurchflussmeter von Micro Motion, danach durch ein automatisches Steuerungsventil. Das Durchflussratensignal von dem Primärbrommassendurchflussmeter/-sender wird als Fern-Sollwert an die Chlorverhältnisdurchflusssteuerung geschickt. Die Chlorverhältnisdurchflusssteuerung schickt dann ein Signal an das Chlorsteuerungsventil, um den Chlordurchfluss als Verhältnis der Bromdurchflussrate zu variieren. Ein Einweg-Rückschlagventil ist stromabwärts von dem Chlorsteuerungsventil eingebaut, um Rückfluss in die Chlorspeiseleitung zu verhindern.
Die Brom- und Chlorleitungen werden in einem statischen Mischer mit mehreren Elementen zusammengebracht, der üblicherweise von Koch Engineering Company, Inc., P.O. Box 8127, Wichita, KS 67208, USA, erhältlich ist. Der statische Mischer wirkt so, dass dynamisches Mischen in der Leitung mit minimalem linearem Raum und ohne bewegte Teile zur Verfügung gestellt wird.
Die Durchflussratensignale von sowohl den Brom- als auch den Chlormassendurchflussmetern/-sendern gehen als Ausgabe an das Computersteuerungssystem und werden summiert, um eine Gesamtdurchflussrate beider Ströme zu erhalten. Der Wert der Gesamtdurchflussrate wird dann an eine zweite Verhältnisdurchflusssteuerung als Fernsollwert für den Natriumsulfamatstrom geschickt. Der Natriumsulfamatstrom wird durch den Pumpendruck aus der Umpumpzirkulationsschleife an dem zweiten abgebildeten Gefäß zugeführt. Dieser Strom fließt durch ein Massendurchflussmeter von Micro Motion, danach durch ein automatisches Steuerungsventil. Das Durchflussratensignal aus dem Natriumsulfamat-Massendurchflussmeter/-sender wird zu der Verhältnissteuerung gesendet, die ein Signal an das Steuerungsventil sendet, um die Natriumsulfamatdurchflussrate als Verhältnis der kombinierten Brom/Chlor-Durchflussrate zu variieren. Ein Einweg-Rückschlagventil ist stromabwärts von dem Natriumsulfamat-Steuerungsventil eingebaut, um Rückfluss in die Natriumsulfamat-Zufuhrleitung zu verhindern.
Der Natriumsulfamatstrom und der kombinierte Brom/Chlorstrom, der den ersten statischen Mischer verlässt, werden in einem zweiten statischen Mischer mit mehreren Elementen zusammengebracht. Nach dem ersten statischen Mischer kann weiteres Alkali zugefügt werden, dessen Zugabegeschwindigkeit mit einem pH-Meter gesteuert wird, welches stromabwärts dieses zweiten statischen Mischers mit mehreren Elementen angeordnet ist, so dass der pH-Wert der Flüssigkeit, die den zweiten statischen Mischer mit mehreren Elementen verlässt, im gewünschten Bereich liegt. Der aus diesem statischen Mischer austretende Strom ist die wässrige, aktives Brom enthaltende Reaktionslösung mit (1) einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 und vorzugsweise einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, (2) einem aktiven Bromgehalt von mindestens etwa 50 000 ppm (Gew./Gew.) und vorzugsweise mindestens etwa 100 000 ppm (Gew./Gew.), (3) einem Atomverhältnis von Stickstoff zu aktivem Brom, das aus dem Bromchlorid oder Bromchlorid plus Überschuss an elementarem Brom und dem Sulfamat und Base herrührt, die in dem Verfahren bis zu dieser Stufe verwendet wurden, und (4) entweder einem Sulfatgehalt von Null oder, wenn Sulfat vorhanden ist, einer Menge an Sulfamat, so dass das Molverhältnis von Sulfat zu Sulfamat in der Lösung unter etwa 0,2 und vorzugsweise unter etwa 0,05 liegt. Es ist, wie bereits gesagt, bevorzugt, den pH-Wert dieser Reaktionslösung auf mindestens etwa 12 und vorzugsweise auf einen pH-Wert, der mindestens im Bereich von 13,0 bis 13,5 liegt, zu erhöhen, indem weitere Base zugefügt wird, wie Natriumhydroxid, wodurch die gewünschte konzentrierte flüssige biozide Zusammensetzung gebildet wird, die in einen Massenproduktlagerungstank geleitet wird.
Der Vorteil des Verfahrensflusssystems von 2 liegt darin, dass die Herstellung der Natriumsulfamatlösung außerhalb des kontinuierlichen Abschnitts des Verfahrens stattfinden kann. Das Wasser, Alkali und die Sulfaminsäure kann als normale Chargenvorgänge eingebracht werden, wobei vorab eine große Lösungsmenge hergestellt und nach Bedarf in das Natriumsulfamatzuführungsgefäß überführt wird. Das gesamte Verfahren kann zudem gesteuert werden, indem ein einziger Sollwertpunkt für die gewünschte Bromdurchflussrate eingegeben wird. Alle anderen Materialdurchflussraten werden als interne Fern-Sollwertpunkte erhalten. Es sei darauf hingewiesen, dass die Größenordnung der gewünschten Durchflussverhältnisse für die Verhältnissteuerungen typischerweise innerhalb der individuellen Steuerung als eingestellte Parameter konfiguriert sind, im Unterschied zu vom Benutzer eingegebenen Sollwerten.
3
Nun werden die Verfahrensflüsse und Steuerungssysteme von 3 betrachtet. Wie in 2 wird 3 in Bezugnahme auf ein Durchflusssteuerungssystem beschrieben, bei dem das Alkalimetallsulfamat Natriumsulfamat ist. Das System ist jedoch auf die Verwendung von irgendeinem wasserlöslichen Alkalimetallsulfamat anwendbar, das unter Verwendung anderer wasserlöslicher Alkalimetallbasen gebildet worden ist.
Das Verfahren von 3 eliminiert das in 2 abgebildete zweite Gefäß, das Gefäß, welches in 2 als Natriumsulfamatvorratsgefäß verwendet wird. Das Gesamtsystem von 3 schließt weitere Steuerungselemente für das einzige Gefäß von 3 ein, um Sulfaminsäure kontinuierlich zu neutralisieren und dem Verfahren Natriumsulfamatlösung zuzuführen. Das kontinuierliche Mischverfahren zum Zuführen von Brom, Chlor und Natriumsulfamat bleibt wie in 2.
In dem Verfahren von 3 wird dem abgebildeten Reaktionsgefäß eine wässrige Lösung von 10 bis 50% Alkali durch ein Micro Motion Massendurchflussmeter anstelle eines automatischen Steuerungsventils zugeführt. Ein gewünschter Sollwert der Alkalidurchflussrate wird in die Alkalidurchflussratensteuerung eingegeben. Die Alkalidurchflusssteuerung sendet dann ein Signal an das Steuerungsventil, um den Alkalidurchfluss geeignet zu variieren, um die gewünschte Durchflussrate zu halten. Das Durchflussratensignal von dem Alkalimassendurchflussmeter/-sender wird auch als Fern-Sollwert an eine Wasserverhältnisdurchflusssteuerung geschickt.
Wasser wird dem abgebildeten Reaktionsgefäß durch ein Micro Motion Massendurchflussmeter anstelle eines automatischen Steuerungsventils zugeführt. Die Wasserverhältnisdurchflusssteuerung schickt dann ein Signal an das Steuerungsventil, um den Wasserdurchfluss als Verhältnis der Alkalidurchflussrate zu variieren.
Feste Sulfaminsäure wird in das abgebildete Gefäß mit einer Durchflussrate eingebracht, die in Übereinstimmung mit dem Wasser/Alkalidurchfluss ist, um die notwendige Sulfaminsäure/-Natriumsulfamatkonzentration innerhalb des Gefäßes bereitzustellen. In der Feststoffbeschickungsleitung ist in der Regel ein Rotolock-Ventil installiert, um die Feststoffzuführung mit einer eingestellten Durchflussrate zu bewirken. Dieser Ventiltyp ist ein Drehventil mit mehreren Flügeln, gekoppelt an einen Gleichstrom-(DC)-Motor mit einer Drehzahlsteuerung. Die Motordrehzahl wird eingestellt, um die gewünschte Feststoffzuführungsgeschwindigkeit zu liefern (bestimmt aus der separaten Kalibrierung von Geschwindigkeit gegen Durchflussrate). Das Rotolock-System kann durch Ausrüstung mit einer automatischen Rückkopplungssteuerung weiter verbessert werden. Dies wird üblicherweise bewirkt, indem der Feststoffeingabetrichter, der das Rotolock-Ventil speist, auf Wägezellen montiert wird. Bei diesem Aufbau wird eine gewünschte Feststoffzuführungsgeschwindigkeit in eine Zuführungssteuerung eingegeben. Die Steuerung schickt ein Signal an den Motor, um zu beschleunigen oder abzubremsen, um die gewünschte Durchflussrate zu erreichen. Die Feststoffdurchflussrate wird durch interne Berechnung des Gewichtsverlusts im Zeitverlauf aus dem Feststoffeingabetrichter erhalten. Wenn das Sulfaminsäurezufuhrsystem mit automatischer Steuerung ausgerüstet wäre, bestünde die logische Weiterführung darin, ein Feststoffdurchflussratensignal als Fern-Sollwert für den gewünschten Alkalidurchfluss an die Alkalidurchflusssteuerung zu senden. Da diese Stufe aus einer Neutralisationsreaktion besteht, ist eine gewisse Verweilzeitdauer zur vollständigen Neutralisation zu Natriumsulfamat erforderlich. Die verfügbaren Informationen zeigen, dass die Neutralisation durch die Alkalizuführungsgeschwindigkeit und auch durch die Kühlkapazität des Reaktors massentransportbegrenzt ist. Diese Neutralisation ist irgendwie exotherm und erfordert Kühlen, um die erzeugte Wärme abzuleiten. Eine Umpumpzirkulationsschleife ist eine Weise zur Bereitstellung von ausreichender Verweilzeit, wenn die erforderliche Natriumsulfamat-Durchflussrate für den Rest des Verfahrens nicht übermäßig groß ist.
Brom, Chlor, Alkali und Natriumsulfamat werden dann unter Durchflusssteuerung und pH-Wertsteuerung genau wie bei dem Verfahren von 2 zugeführt. Natriumsulfamat wird kontinuierlich zugeführt, indem ein Zuführungsstrom aus der Umpumpzirkulationsschleife aus dem abgebildeten Reaktionsgefäß genommen und durch ein Massendurchflussmeter und Steuerungsventil fließen gelassen wird. Die gewünschte Durchflussrate wird als Fern-Sollwert für eine Verhältnisdurchflusssteuerung aus der Summe der gesamten Brom/Chlor-Zuführungsrate erhalten.
Der Vorteil des Verfahrens von 3 liegt darin, dass ein Verfahrensgefäß wegfällt. Diese Eliminierung wird mindestens teilweise durch Kosten weiterer Steuerungselemente kompensiert, die für die Zuführung von Wasser, Alkali und Sulfaminsäure erforderlich sind.
Es wird nun verständlich und erkennbar, dass die hier beschriebenen automatischen Durchflusssteuerungsverfahren in anderen Verfahrenslayouts als jenen verwendet werden können, die in den 2 und 3 gezeigt sind. Ein Beispiel für eines dieser anderen Verfahrenslayouts ist in Bezug auf 1 beschrieben.
Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf Chargenbasis unter Verwendung von Sulfaminsäure beinhaltet als erste Stufe die Bildung einer Aufschlämmung von Sulfaminsäure in Wasser. Der pH-Wert dieser Aufschlämmung liegt typischerweise unter 1 pH-Einheit. Dann wird wässriges Natriumhydroxid mit einer geeigneten Konzentration, z.B. 25% bis 50% Konzentration, zugefügt, bis der Feststoff vollständig gelöst ist. Es wird weiteres NaOH zugefügt, bis der gewünschte pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 erreicht ist. Die resultierende Lösung entspricht dem obigen (b). Die Zuführung von (a) in (b) oder die Zuführung von jedem von (a) und (b) in ein Reaktionsgefäß wird dann mit einer Geschwindigkeit initiiert, damit (a) sich lösen und mit der Sulfaminsäure reagieren kann, ohne einen Halogenpool am Boden des Reaktors zu bilden und ohne dazu zu führen, dass der pH-Wert der resultierenden Lösung von dem Bereich von 7 bis 11 (oder dem Bereich von 8 bis 10, wenn dieser bevorzugte pH-Wertbereich verwendet werden soll) wesentlich abweicht. Natriumhydroxid (z.B. 25% bis 50%) wird dem Reaktor co-zugeführt, um den pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 und vorzugsweise im Bereich von 8 bis 10 zu halten. Es hat sich herausgestellt, dass nach der erfindungsgemäßen Verfahrenstechnologie stabile Lösungen, die über 26% aktives Brom (über 11,5% auf Basis von aktivem Chlor) enthalten, hergestellt werden können.
Die Quelle für Sulfamatanionen, wie Alkalimetallsulfamat oder Wasser, das Sulfamatanionen enthält, leitet sich vorzugsweise von Sulfaminsäure ab, indem Sulfaminsäure mit einer Menge an Alkalimetallbase neutralisiert wird, um die Säure vollständig zu neutralisieren, oder indem ein wasserlösliches Alkalimetallsalz von Sulfaminsäure mit Wasser gemischt wird. Die Verwendung oder Bildung von Alkalimetallsalz von Sulfaminsäure ist ein erwünschtes Merkmal dieser Erfindung, da diese Salze in Wasser besser löslich sind als Sulfaminsäure selbst und somit die Reaktionsmischung eine höhere Konzentration an Sulfamatanion enthält, als durch Verwendung von Sulfaminsäure bereitgestellt werden könnte. Es ist jedoch möglich, Sulfaminsäure selbst zuzuführen, da die Reaktionsmischung Wasser und Alkalimetallbase enthält und somit in der Reaktionsmischung Sulfamatanion gebildet wird. Die verwendeten Alkalimetallsalze sind üblicherweise Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze, da die Rubidium- und Cäsiumsalze, wenn auch verwendbar, dazu neigen, deutlich teurer zu sein. Kaliumsulfamat ist von diesen Salzen bevorzugt, und Natriumsulfamat ist am meisten bevorzugt. Bei der Bildung der Alkalimetallsalze von Sulfaminsäure zusammen mit einem erfindungsgemäßen Verfahren ist die zur Bildung dieser Salze verwendete Base eine Alkalimetallbase. Obwohl verschiedene Alkalimetallbasen verwendet werden können (z.B. Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat), werden typischerweise die Hydroxide (oder Oxide) von Lithium, Natrium oder Kalium verwendet, wiederum aus Kostengründen, und von diesen ist Kaliumhydroxid oder -oxid bevorzugt und Natriumhydroxid oder -oxid ist bevorzugter. Am meisten bevorzugt ist Natriumhydroxid. Es können gewünschtenfalls Mischungen von Alkalimetallbasen verwendet werden.
Die Alkalimetallbase, die der Reaktionsmischung co-zugeführt werden kann, um während der Zuführung von (a) oder (a) und (b) den pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 und vorzugsweise im Bereich von 8 bis 10 zu halten und den pH-Wert der Lösung nach Abschluss dieser Zuführung(en) auf mindestens etwa 12 und vorzugsweise auf einen pH-Wert, der mindestens im Bereich von 13 bis 13,5 ist, zu erhöhen, sind die Alkalimetallbasen einschließlich der Präferenzen, die in dem unmittelbar vorhergehenden Absatz genannt wurden. Obwohl die während der Zuführung verwendete Base und die nach der Zuführung verwendete Base sich von einander unterscheiden können, ist es bevorzugt, die gleiche Alkalimetallbase, vorzugsweise Kaliumoxid oder -hydroxid und insbesondere Natriumoxid oder -hydroxid und am meisten bevorzugt Natriumhydroxid in beiden dieser Verfahrensschritte zu verwenden.
Die Dauer des Zeitraums zwischen (i) dem Abschluss der Zuführung von (a) in (b) oder dem Abschluss der separaten Zuführungen von (a) und (b) in das Reaktionsgefäß und (ii) dem Beginn der Zugabe von weiterer Base, um den pH-Wert der Produktlösung auf mindestens etwa 12 und vorzugsweise auf einen pH-Wert, der mindestens im Bereich von 13 bis 13,5 ist, zu erhöhen, kann innerhalb vernünftiger Grenzwerte variieren. Die Stabilität aktiver Bromspezies nimmt, auch wenn sie mit Sulfamat stabilisiert sind, mit zunehmendem pH-Wert zu. Das bedeutet, dass, wenn die Produktlösung nach dem Abschluss der Zu führung von (a) in (b) oder den separaten Zuführungen von (a) und (b) in das Reaktionsgefäß einen pH-Wert von 7 hat, der pH-Wert mit weniger Verzögerung erhöht werden sollte, als wenn die Produktlösung nach Abschluss dieser Zuführung(en) einen pH-Wert von 11 hat. Es sollte somit mit gesundem Menschenverstand entschieden werden, wie lange, wenn überhaupt, nach Abschluss der Zuführung gewartet wird, bevor der pH-Wert durch Zugabe der Alkalimetallbase erhöht wird. Allgemeiner gesagt ist es um so besser, je kürzer der Zeitraum zwischen Abschluss der Zuführung und Anstieg des pH-Werts ist. Wenn eine Produktlösung zufällig länger als üblich stehen gelassen wurde, ohne ihren pH-Wert zu erhöhen, kann eine Probe der Produktlösung Stärke-Iod-Titration unterzogen werden, um die Konzentration des aktiven Broms in der Produktlösung zu bestimmen. Wenn die Konzentration geringer als erwünscht ist, kann das Produkt weitere Zuführungen erhalten, um die Konzentration des aktiven Broms in der Lösung auf das gewünschte Niveau zu erhöhen, gefolgt von einer Stufe zur Erhöhung des pH-Werts des Produkts auf mindestens etwa 12 und vorzugsweise auf einen pH-Wert, der mindestens im Bereich von 13 bis 13,5 ist.
Wenn der pH-Wert der Produktlösung nach der Zuführung erhöht wird, können gewünschtenfalls stufenweise Erhöhungen des pH-Werts verwendet werden. Es ist üblicherweise jedoch bevorzugt, den pH-Wert in einer Stufe auf das vorgesehene endgültige pH-Niveau zu erhöhen.
Die Verfahrensoperationen können unter gewöhnlichen Umgebungsbedingungen durchgeführt werden, d.h. Initiieren der Reaktion bei Raumtemperatur und keine Wärmezufuhr während der Reaktion. Es ist jedoch bevorzugt, die Reaktionsmischung so zu kühlen, dass während der gesamten Reaktionsperiode die Temperatur der Reaktionsmischung unter etwa 35°C (z.B. im Bereich von 25 bis 35°C) gehalten wird. Indirekter Wärmetausch mit einem Kühlfluid, wie gekühlter Luft oder Kühlwasser, ist eine zweckmäßige Weise, die Temperatur der Reaktionstemperatur unter etwa 35°C zu halten. Gewünschtenfalls können andere Kühl verfahren verwendet werden. Gewünschtenfalls können Temperaturen unter Raumtemperatur verwendet werden.
Eine bevorzugte Weise zur Durchführung des Verfahrens auf Chargenverfahrens verwendet einen glasausgekleideten Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tauchrohr zur Zuführung von Bromchlorid unter der Oberfläche an die flüssigen Phase des Reaktorinhalts sowie einer Umpumpschleife ausgestattet ist, zu der ein Wärmetauscher zum Abkühlen des Inhalts gehört, der in der Schleife fließt. Die Vorgehensweise besteht darin, den Reaktor mit Wasser zu beschicken, das Wasser auf unter 25°C zu kühlen, 50% wässrige NaOH-Lösung zu dem Reaktor zu geben, die Mischung auf unter 25°C zu kühlen und danach Sulfaminsäure zuzugeben, während die Temperatur unter etwa 25°C gehalten und der Reaktorinhalt bewegt wird. Dann werden separate Co-Zuführungen von Bromchlorid und wässriger NaOH initiiert, wobei das Bromchlorid entweder die stöchiometrische Menge an Brom für BrCl, d.h. 69,3 Gew.-% Br₂, oder einen kleinen Bromüberschuss von bis zu etwa 0,1 Mol pro Mol BrCl enthält, wie etwa 0,034 Mol Bromüberschuss pro Mol BrCl. Während dieser Co-Zuführung wird die Temperatur des Reaktorinhalts auf unter etwa 20°C gehalten, der Reaktorinhalt wird bewegt, und der pH-Wert des Reaktorinhalts wird auf 9,0 bis 9,5 gehalten. Nachdem diese Zuführungen abgeschlossen worden sind, wird die resultierende Mischung für eine Verweilperiode von etwa 15 Minuten unter diesen Bedingungen gehalten. Danach wird 50 wässrige NaOH-Lösung in Mengen zugegeben, um den pH-Wert bis auf etwa 13,0 bis 13,5 zu bringen. Bei der Durchführung dieses Verfahrensschritts werden die Komponenten vorzugsweise proportioniert, um eine Endproduktlösung mit den folgenden Charakteristika zu produzieren: einem pH-Wert von 13,1; einem aktiven Bromgehalt von 15,5 Gew.-% (d.h. 155 000 ppm (Gew./Gew.) aktives Brom); einem Atomverhältnis von Stickstoff zu aktivem Brom, die aus der Sulfaminsäure und dem Bromchlorid stammen (plus dem vorhergehenden geringen Überschuss an Brom darin, falls ein derartiger Überschuss vorhanden ist), die in den Re aktor eingebracht wurden, von 1,4, und einem spezifischen Gewicht > 1,31 bei 20°C.
Der Begriff "aktives Brom" bezieht sich natürlich auf alle bromhaltigen Spezies, die biozide Aktivität zeigen können. In der Technik ist allgemein anerkannt, dass sämtliches Brom im Oxidationszustand +1 biozid aktiv ist und somit in den Begriff "aktives Brom" eingeschlossen ist. Wie in der Technik wohlbekannt ist, haben Brom, Bromchlorid, unterbromige Säure, das Hypobromition, Wasserstofftribromid, das Tribromidion und Organo-N-bromierte Verbindungen Brom im Oxidationszustand +1. Somit bilden diese sowie andere derartige Spezies in dem Maß, in dem sie vorhanden sind, den aktiven Bromgehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Siehe beispielsweise die US-A-4 382 799 und die US-A-5 679 239. Ein in der Technik durchaus etabliertes Verfahren zur Bestimmung der Menge an aktivem Brom in einer Lösung ist Stärke-Iod-Titration, die das gesamte aktive Brom in einer Probe unabhängig davon bestimmt, welche Spezies das aktive Brom bilden können. Die Brauchbarkeit und Genauigkeit des klassischen Stärke-Iod-Verfahrens zur quantitativen Bestimmung von Brom und vielen anderen Oxidationsmitteln ist seit langem bekannt, siehe beispielsweise Kapitel XIV von Willard-Furman, Elementary Quantitative Analysis, 3. Auflage, D. Van Nostrand Company, Inc., New York, Copyright 1933, 1935, 1940.
Eine typische Stärke-Iod-Titration zur Bestimmung von aktivem Brom wird wie folgt durchgeführt: Ein Magnetrührer und 50 ml Eisessig werden in einen Iodkolben gegeben. Die Probe (üblicherweise etwa 0,2 bis 0,5 g), bei der das aktive Brom bestimmt werden soll, wird gewogen und dem Kolben zugegeben, der die Essigsäure enthält. Dem Kolben werden dann Wasser (50 ml) und wässriges Kaliumiodid (15%, Gew./Gew.; 25 ml) zugefügt. Der Kolben wird mit einem Verschluss mit Wasserversiegelung verschlossen. Die Lösung wird dann 15 Minuten lang gerührt, danach wird der Stopfen aus dem Kolben gezogen und der Stopfen und der Verschlussbereich wurden mit Wasser in den Kolben abgespült. Eine Automatikbürette (Metrohm Limited) wur de mit 0,1 N Natriumthiosulfatlösung gefüllt. Die Lösung in dem Iodkolben wurde mit dem 0,1 N Natriumthiosulfat titriert; als eine blassgelbe Farbe beobachtet wurde, wurde 1 ml einer 1 gew.-%igen Stärkelösung in Wasser zugefügt, woraufhin sich die Farbe der Lösung in dem Kolben von blassgelb zu blau änderte. Die Titration mit Natriumthiosulfat wurde fortgesetzt, bis die blaue Farbe verschwand. Die Menge an aktivem Brom wird unter Verwendung des Gewichts der Probe und des Volumens der titrierten Natriumthiosulfatlösung berechnet. Die Menge an aktivem Brom in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung unabhängig von der tatsächlichen chemischen Form kann quantitativ bestimmt werden.
Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung ist eine konzentrierte flüssige Biozidzusammensetzung, die eine wässrige Lösung umfasst, die eine stabile oxidierende Bromverbindung enthält, d.h. einen stabilisierten aktiven Bromgehalt aufweist, wobei die Lösung frei von nachweisbarem Bromat ist und die Lösung entweder frei von Sulfat ist oder, wenn Sulfat vorhanden ist, das Molverhältnis von Sulfat zu Sulfamat in der konzentrierten flüssigen Biozidzusammensetzung, wie gebildet, weniger als etwa 0,2 und vorzugsweise weniger als etwa 0,05 beträgt. Diese Zusammensetzung ist vorzugsweise von Anfang an frei von nachweisbaren Mengen an Bromat, oder mit anderen Worten enthält die Lösung zu jeder Zeit von Anfang an weniger als 50 ppm Bromat. Derartige konzentrierte flüssige Biozidzusammensetzungen können durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrenstechnologie hergestellt werden.
Der aktive Bromgehalt der erfindungsgemäßen konzentrierten flüssigen Biozidzusammensetzungen beträgt typischerweise mindestens etwa 50 000 ppm (Gew./Gew.) (d.h. mindestens etwa 5 Gew.-%), vorzugsweise mindestens etwa 100 000 ppm und insbesondere mindestens etwa 120 000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung. Zusammensetzungen, die im Bereich von 145 000 bis 160 000 ppm (Gew./Gew.) aktives Brom enthalten, können erfindungsgemäß hergestellt werden. Mengen oberhalb von 160 000 ppm (Gew./Gew.) liegen auch innerhalb des Um fangs dieser Erfindung. Mit anderen Worten bildet irgendeine Konzentration der stabilisierten aktiven Bromkomponente(n) oberhalb von etwa 160 000 ppm (Gew./Gew.), die nicht während der Lagerung oder des Transports der konzentrierten Lösung unter normalen Umgebungstemperaturen zur Niederschlagsbildung führt, erfindungsgemäße Zusammensetzungen. Die erfindungsgemäßen konzentrierten Lösungen werden, wenn sie zur mikrobiologischen Kontrolle verwendet werden, mit weiterem Wasser gemischt oder verdünnt oder darin eingebracht, das in der Regel das Wasser ist, das zu dieser mikrobiologischen Kontrolle behandelt wird, so dass die Menge an aktivem Brom in dem Wasser, das zur mikrobiologischen Kontrolle behandelt wird, eine mikrobiologisch wirksame Menge ist. Die verschiedenen Zusammensetzungen der in diesem Absatz genannten Ausführungsformen enthalten vorzugsweise auch gelöstes Chloridion, am meisten bevorzugt in Gegenwart eines stöchiometrischen Überschusses an Alkalimetallkation, wie Natrium- oder Kaliumkationen. Im Unterschied zu bestimmten anderen Alkalimetallsalzen haben die Alkalimetallchloridsalze hohe Löslichkeiten in dem wässrigen Medium der erfindungsgemäßen Konzentrate und sind somit in Bezug auf Niederschlagsbildung während Lagerung, Transport oder Verwendung unproblematisch. Das gelöste Alkalimetallchlorid in den erfindungsgemäßen Lösungen minimiert zudem das Ausmaß, bis zu dem sich Sauerstoff oder Luft in den konzentrierten Lösungen lösen.
Ein Merkmal dieser Erfindung ist, dass es nicht erforderlich ist, die erfindungsgemäß verwendeten konzentrierten wässrigen Biozidzusammensetzungen durch Verwendung starker Oxidationsmittel wie Ozon oder Peroxiden herzustellen, die bekanntermaßen unerwünschte und in der Tat gefährliche Charakteristika besitzen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind und bleiben somit jederzeit von Beginn ihrer Herstellung an frei von nachteiligen Mengen an Peroxiden, sogar wenn sie nicht gereinigt worden sind.
Noch andere Ausführungsformen dieser Erfindung schließen die Folgenden ein:

1) Eine konzentrierte Biozidzusammensetzung, die Sulfamatstabilisiertes Bromoniumion enthält, wobei diese Zusammensetzung (i) einen pH-Wert von mindestens 12 und vorzugsweise mindestens im Bereich von 13 bis 13,5 hat, (ii) von Beginn an keinen pH-Wert unter 6 hatte, (iii) von Beginn an keinen pH-Wert unter 7 für mehr als insgesamt etwa eine Stunde hatte, (iv) entweder einen Sulfatgehalt von Null oder einen Sulfatgehalt hat, bei dem das Molverhältnis von Sulfat zu Sulfamat in der Zusammensetzung weniger als etwa 0,2 und vorzugsweise weniger als etwa 0,05 ist, und (v) mit mindestens etwa 5 Gew.-% und vorzugsweise mindestens etwa 10 Gew.-% vorhandenem Bromoniumion, gemessen als Br₂, wobei sich diese Gewichtsprozent auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beziehen.
2) Eine konzentrierte Biozidzusammensetzung, die Sulfamatstabilisiertes Bromoniumion enthält, wobei diese Zusammensetzung (i) im Bereich von 5 Gew.-% bis zu mindestens 16 Gew.-% Bromoniumion enthält, gemessen als Br₂, wobei sich diese Gewichtsprozent auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beziehen, (ii) von Beginn an keinen pH-Wert unter 6 hatte, (iii) von Beginn an keinen pH-Wert unter 7 für mehr als insgesamt etwa eine Stunde hatte, (iv) entweder einen Sulfatgehalt von Null oder einen Sulfatgehalt hat, bei dem das Molverhältnis von Sulfat zu Sulfamat in der Zusammensetzung weniger als etwa 0,2 und vorzugsweise weniger als etwa 0,05 ist, und (v) von Beginn an frei von nachweisbaren Mengen an Bromation ist.
3) Eine konzentrierte Biozidzusammensetzung, die Sulfamatstabilisiertes Bromoniumion enthält, wobei diese Zusammensetzung (i) mindestens etwa 5 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% Bromoniumion enthält, gemessen als Br₂, wobei sich diese Gewichtsprozent auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beziehen, (ii) einen pH-Wert größer als etwa 12 hat, (iii) kein nachweisbares Bromation enthält und (iv) entweder einen Sulfatgehalt von Null oder einen Sulfatgehalt hat, bei dem das Molverhältnis von Sulfat zu Sulfamat in der Zusammensetzung weniger als etwa 0,2 und vorzugsweise weniger als etwa 0,05 ist.
4) Eine konzentrierte Biozidzusammensetzung, die stabilisiertes oxidierendes Halogen enthält, erhalten durch die Reaktion von (a) BrCl, BrCl und Br₂ oder Br₂ und Cl₂ und (b) ^–SO₃NH₂, wobei diese Zusammensetzung (i) bis zu etwa 16 Gew.-% Bromoniumion aufweist, gemessen als Br₂, wobei sich diese Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beziehen, (ii) einen pH-Wert von mindestens etwa 12 und vorzugsweise mindestens im Bereich von 13 bis 13,5 hat, und (iii) entweder einen Sulfatgehalt von Null oder einen Sulfatgehalt hat, bei dem das Molverhältnis von Sulfat zu Sulfamat in der Zusammensetzung weniger als etwa 0,2 und vorzugsweise weniger als etwa 0,05 ist.
5) Eine konzentrierte Biozidzusammensetzung, die stabilisiertes oxidierendes Halogen enthält, erhalten durch die Reaktion von (a) BrCl, BrCl und Br₂ oder Br₂ und Cl₂ und (b) ^–SO₃NH₂, wobei diese Zusammensetzung (i) einen pH-Wert von mindestens etwa 12 und vorzugsweise mindestens im Bereich von 13 bis 13,5 hat, und (iii) entweder einen Sulfatgehalt von Null oder einen Sulfatgehalt hat, bei dem das Molverhältnis von Sulfat zu Sulfamat in der Zusammensetzung weniger als etwa 0,2 und vorzugsweise weniger als etwa 0,05 ist.
6) Eine konzentrierte Biozidzusammensetzung, die stabilisiertes oxidierendes Halogen enthält, erhalten durch die Reaktion von (a) BrCl, BrCl und Br₂, oder Br₂ und Cl₂, und (b) ^–SO₃NH₂, wobei diese Zusammensetzung entweder einen Sulfatgehalt von Null oder einen Sulfatgehalt hat, bei dem das Molverhältnis von Sulfat zu Sulfamat in der Zusammensetzung weniger als etwa 0,2 und vorzugsweise weniger als etwa 0,05 ist.
7) Eine konzentrierte Biozidzusammensetzung, die mindestens etwa 10 Gew.-% ^–SO₃NH₂-stabilisiertes oxidierendes Halogen aufweist, das kein BrO^– ist, und entweder einen Sulfatge halt von Null oder einen Sulfatgehalt hat, bei dem das Molverhältnis von Sulfat zu Sulfamat in der Zusammensetzung weniger als etwa 0,2 und vorzugsweise weniger als etwa 0,05 ist.
8) Eine konzentrierte Biozidzusammensetzung, die Sulfamatstabilisiertes oxidierendes Halogen enthält, das kein BrO^– ist, wobei diese Zusammensetzung (i) einen pH-Wert von mindestens etwa 12 und vorzugsweise mindestens im Bereich von 13 bis 13,5 hat, und (iii) entweder einen Sulfatgehalt von Null oder einen Sulfatgehalt hat, bei dem das Molverhältnis von Sulfat zu Sulfamat in der Zusammensetzung weniger als etwa 0,2 und vorzugsweise weniger als etwa 0,05 ist.
9) Eine wässrige Zusammensetzung, die mindestens eine Sulfamat-stabilisierte oxidierende Bromspezies aufweist und entweder einen Sulfatgehalt von Null oder einen Sulfatgehalt hat, bei dem das Molverhältnis von Sulfat zu Sulfamat in der Zusammensetzung weniger als etwa 0,2 und vorzugsweise weniger als etwa 0,05 ist.

Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, sind die gerade genannten Zusammensetzungen von 1), 2), 3), 7), 8) und 9) ferner dadurch gekennzeichnet, dass sie Chloridion in Lösung darin umfassen.
Wie in der Technik bekannt ist, ist Bromat in wässrigen Systemen eine sehr unerwünschte Komponente. Die US-A-5 922 745 weist beispielsweise darauf hin, dass 1995 die United States Environmental Protection Agency (US-amerikanische Umweltschutzbehörde) eine Druckschrift veröffentlichte, in der einige Gesundheitsgefahren genannt wurden, die die Bromatbildung betreffen (G. Amy et al., Water Supply, 1995, 13(1), 157), und im gleichen Jahr wurde die Carcinogese bei Tieren mit der Anwesenheit geringer Bromatgehalte in Trinkwasser in Verbindung gebracht (J. K. Falwell und G. O'Neill, Water Supply, 1995, 13(1), 29). Obwohl einige frühere Verfahren Reduktionen bei der gebildeten Bromatmenge erreichten, wenn stabilisierte wässrige bromhaltige Biozide hergestellt wurden, blieb ein Bedarf an weiteren Reduktionen der in derartigen Bioziden vorhandenen Bromatmenge. Erfindungsgemäß sind derartige Reduktionen möglich geworden. Es wird angenommen, dass die Möglichkeit der Bromatbildung, die durch signifikante Einwirkung saurer Bedingungen auf die Zusammensetzung verursacht wird, durch die zur Bildung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten pH-Wertbedingungen praktisch eliminiert wird.
Das Analysetestverfahren, das zur Bestimmung der Konzentration von Bromat, soweit vorhanden, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wird, ist ein Ionenchromatographieverfahren, bei dem UV-Detektion verwendet wird. Die zur Durchführung dieses Verfahrens verwendeten Gerätschaften sind folgende:

a) Ionenchromatograph – Dionex DX-500 oder Äquivalent, ausgestattet mit einem UV-Detektor und Autosampler.
b) Datenerfassungs- und Analysegerät – VAX MULTICHROM oder ein äquivalentes Chromatographiedatenerfassungs- und -verarbeitungssystem.
c) Ionenchromatographiesäule – Dionex IonPac AG9-HC Schutzsäule (p/n 051791) in Reihe mit einer Dionex IonPac AS9-HC Säule (p/n 051786).
d) Messpipetten – irgendein Standardtyp mit geeignetem Volumen.
e) Autosampler-Ampullen – 1 ml mit Kappen.
f) Messkolben – 100 ml.
g) Spritze – 5 cm³ Kunststoffspritze.
h) Vorbehandlungskartusche – OnGuard-H von Dionex (p/n 039596).

Die zur Verwendung in dem Verfahren erforderlichen Chemikalien sind folgende:

a) Wasser – entionisiertes Wasser mit einem spezifischen Widerstand von 17,8 Megaohm oder mehr.
b) Natriumcarbonat – "Baker Analyzed^®" Reagenzqualität oder äquivalent.
c) Natriumbromat – "Baker Analyzed^®" Reagenzqualität oder äuivalent.

Die für den Ionenchromatographen verwendeten Bedingungen sind die folgenden:

Eluiermittel: 4,5 Millimol (mM) Natriumcarbonat

Durchflussrate 1,0 ml/Minute

Injektionsvolumen: 50 Mikroliter (μl)

Detektorbereich UV bei 210 Nanometern (nm)
Das Eluierungsmittel wird hergestellt, indem 0,4770 g des Natriumcarbonats in 1 L des entionisierten Wassers gelöst werde. Dies wird gut gemischt und die Lösung durch einen 0,2 IC-kompatiblen Filter filtriert, um die Lösung zu entgasen. Die konzentrierte Bromatstandardlösung wird hergestellt, indem 0,1180 g ± 0,001 g des Natriumbromats in einen 100 ml Messkolben gegeben und mit entionisiertem Wasser auf Volumen verdünnt werden. Dies führt zu einer Lösung, die 1000 Mikrogramm Bromat/Milliliter enthält. Diese konzentrierte Bromatlösung sollte mindestens wöchentlich frisch hergestellt werden. Die Bromat-Arbeitsstandardlösung wird hergestellt, indem 100 μl der konzentrierten Bromatstandardlösung in einen 100 ml Messkolben pipettiert werden und der Kolben mit entionisiertem Wasser auf Volumen aufgefüllt wird. Die Lösung wird gut gemischt und ergibt eine Standardkonzentration von 1,0 μg Bromat pro ml.
Das zur Durchführung der Analyse einer erfindungsgemäßen wässrigen Lösung verwendete detaillierte Verfahren beinhaltete die folgenden Stufen:

a) 0,25 g der Probenlösung wurden in einen 100 ml Messkolben eingewogen. Es wurde mit entionisiertem Wasser auf Volumen aufgefüllt und gut gemischt.
b) Die OnGuard-Kartusche wurde mit 2 ml entionisiertem Wasser gespült.
c) Es wurden 5 ml der Probe in die Spritze gefüllt, die an der OnGuard-Kartusche befestigt war, mit einer Durchflussrate von 2 ml/Min hindurchgeleitet und die ersten 3 ml verworfen. Es wurde in einer 1 ml Autosamplerampulle aufgefangen und zur Analyse mit der Kappe verschlossen.
d) Die Proben wurden mit den oben angegebenen Bedingungen des Ionenchromatographinstruments analysiert, wobei zweifache Injektionen erfolgten.

Die in dem Verfahren verwendeten Berechnungen waren wie folgt:

a) Kalibrierungsstandard: Bei Bromat wurde wie folgt ein Reaktionsfaktor berechnet: R = A/C, wobei R der Reaktionsfaktor ist, A die durchschnittliche Flächenzählung (2 Injektionen) ist und C die Konzentration in Mikrogramm pro Milliliter (μg/ml) ist.
b) Proben: ppm Bromat = A/(R × W), wobei A die Durchschnittsfläche des Probenpeaks ist (2 Injektionen), R der Reaktionsfaktor ist und W das Gewicht der Probe in Gramm ist.

Andere Ausführungsformen dieser Erfindung sind lagerstabile wässrige konzentrierte Biozidlösung, die aus mindestens einer aktiven Bromspezies zusammengesetzt ist, die durch Anwesenheit von Sulfamatanionen in der Lösung stabilisiert ist, wobei diese Lösung ein Molverhältnis von Sulfat zu Sulfamat von weniger als etwa 0,2 und vorzugsweise weniger als etwa 0,05 hat, einen Gehalt an aktivem Brom von mindestens etwa 50 000 ppm, vorzugsweise mindestens etwa 100 000 ppm und am meisten bevorzugt mindestens 120 000 ppm Lösung, ein Atomver hältnis von Stickstoff aus Sulfamat zu aktivem Brom von größer als 0,93 und vorzugsweise größer als 1 und einen pH-Wert von mindestens etwa 12 und vorzugsweise im Bereich von 13 bis 13,5 hat, wobei die biologische Wirksamkeit der stabilen wässrigen konzentrierten Biozidlösung zur besonders wirksamen Bekämpfung von Bakterien, Algen, Weichtieren und Biomasse mindestens gleich und vorzugsweise größer als die einer Lösung ist, die aus den gleichen Bestandteilen in den gleichen Mengen und Proportionen und in der gleichen Weise hergestellt wurde, außer dem pH-Wert.
Es ist auf Basis erster experimenteller Ergebnisse vorgesehen, dass eine nach einem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete wässrige konzentrierte flüssige Biozidzusammensetzung eine größere biozide Wirksamkeit als eine vergleichbare Zusammensetzung haben sollte, die in der gleichen Weise aus den gleichen Materialien in den gleichen Mengen hergestellt ist, außer dass der pH-Wert während der gesamten oder im Wesentlichen der gesamten Zeit, in der das Zuführen in A) stattfindet, entweder unter etwa 7 oder über etwa 11 ist. Weitere Ausführungsformen dieser Erfindung schließen somit eine wässrige konzentrierte flüssige Biozidzusammensetzung ein, die nach einem Verfahren gebildet ist, bei dem

A) (a) Bromatome und Chloratome in Form von einem oder mehreren von Bromchlorid, elementarem Brom und elementarem Chlor in (b) Wasser, das Sulfamationen enthält, zugeführt werden oder jedes von (a) und (b) einem Reaktionsgefäß zugeführt werden, so dass das Zahlenverhältnis der Gesamtzahl der zugeführten Bromatome zu der Gesamtzahl der zugeführten Chloratome im Bereich von 0,7:1 bis 1,7:1 und vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1,2:1 liegt, und
B) während der gesamten Zeit, in der das Zuführen in A) stattfindet, genügend Alkalimetallbase in der in A) gebildeten Mischung bereitgestellt wird, um den pH-Wert dieser Mischung während der gesamten oder im Wesentlichen der gesamten Zeit des Zuführens in A) im Bereich von 7 bis 11 zu halten, wobei die verwendeten Mengen an (a) und (b) Mengen sind, die eine aktives Brom enthaltende Lösung bilden, in der (i) der aktive Bromgehalt mindestens etwa 50 000 ppm (Gew./Gew.) beträgt und vorzugsweise mindestens etwa 100 000 ppm (Gew./Gew.) und insbesondere mindestens etwa 120 000 ppm (Gew./Gew.) und (ii) das Atomverhältnis von Stickstoff zu aktivem Brom, das aus (a) und (b) resultiert, größer als etwa 0,93 und vorzugsweise größer als 1 ist, und (iii) wobei, falls irgendwelches Sulfat in der aktives Brom enthaltenden Lösung wie gebildet vorhanden ist, dieser Sulfatgehalt derart ist, dass das Molverhältnis von Sulfat zu Sulfamat in der Lösung kleiner als 0,2 und vorzugsweise kleiner als etwa 0,05 ist, und
C) der pH-Wert der so gebildeten, aktives Brom enthaltenden Lösung auf mindestens 12 und vorzugsweise auf einen pH-Wert, der mindestens im Bereich von 13 bis 13,5 liegt, erhöht wird, indem weitere Alkalimetallbase damit gemischt wird.

Die folgenden Beispiele werden zu Veranschaulichungszwecken und nicht als Einschränkung gegeben. In diesen Beispielen wurden die Reaktionen in einem 2 Liter-Glaskolben durchgeführt, der mit einer pH-Sonde, Thermometer, mechanischem Rührer und in den Beispielen 1 bis 4 einem aus Teflon^®-Polymer gefertigten Tauchrohr mit 0,3175 cm (1/8 Zoll) Außendurchmesser ausgestattet war, um der Reaktionsmischung das Bromchlorid, Brom oder Chlor zuzuführen. In Beispiel 5 wurden zwei derartige Tauchrohre verwendet, eines zum Zuführen von Brom und das andere zum Zuführen von Chlor. Der Kolben wurde während jeder Reaktion durch Verwendung entweder eines externen Wasserbads oder eines externen Bads aus Wasser und Eis gekühlt. Zum Zuführen der wässrigen Natriumhydroxidlösung in die Reaktionsmischung wurde eine peristaltische Pumpe verwendet, und wenn Brom als Halogenzuführung verwendet wurde, wurde eine weitere peristaltische Pumpe verwendet, um die Zuführung des Broms zu bewirken. In allen Fällen wurde der pH-Wert mit einem Orion Modell 520A pH-Meter unter Verwendung einer Modell 8272BN pH-Elektrode (Orion Research Incorporated, The Schrafft Center, 529 Main Street, Boston, MA 02129, USA) überwacht. Wie es in der Wasserbehandlungstechnik üblich ist, werden die Ergebnisse als "gesamtes verfügbares Chlor" angegeben, obwohl die Analyse bei der Durchführung dieser Erfindung in Wirklichkeit das gesamte verfügbare aktive Brom in dem gebildeten Produkt wiedergibt.
Beispiel 1
Ein Zuführungszylinder wurde mit wässriger NaOH (313 ml; 401 g, 25 Gew.-%) gefüllt. Wasser (333 g), Sulfaminsäure (232, 2 g, 2,39 Mol) und wässrige NaOH (653 g, 25 Gew.-%) wurden in einen 2 Liter Reaktor eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war und auf 20°C gekühlt wurde. Dieser Lösung wurde 25 Minuten lang Br₂ (139,4 g, 0,87 Mol) zugeführt, während die Temperatur in dem Reaktor auf oder unter 20°C gehalten wurde. Als die Zuführung von Br₂ fertig war, betrug der pH-Wert der Lösung 11,3. Als nächstes wurde die Rührgeschwindigkeit auf 600 UpM erhöht, und Cl₂ (58,1 g, 0,82 Mol) wurde zugegeben. Während der Cl₂-Zugabe wurde die Temperatur der Lösung auf 12 bis 18°C gehalten. Als etwa 80% des Cl₂ zugegeben worden waren (nach 40 Minuten), betrug der pH-Wert der Lösung 7,28. An diesem Punkt wurde mit der Zuführung von einem Teil des NaOH in dem Zuführungszylinder (25 ml, 31,3 g) begonnen. Während die Zuführungen von NaOH und Cl₂ fortgesetzt wurde, wurde der pH-Wert der Lösung zwischen 6,9 und 7,1 gehalten und die Temperatur der Lösung auf 18 bis 23°C gehalten. Nach etwa 10 weiteren Minuten war das gesamte Cl₂ zugegeben worden, und die NaOH-Zuführung wurde auch gestoppt. Der pH-Wert der Lösung war 6,9 und wurde eine Stunde lang auf einem pH-Wert von 6,9 bis 7,3 und etwa 20°C gehalten, außerdem mussten gelegentlich sehr geringe Mengen an NaOH zugegeben werden, um den pH-Wert über 6,9 zu halten. Nachdem die Stunde verstrichen war, wurde der Rest der NaOH in dem Zuführungszylinder zugegeben, wobei der pH-Wert der Lösung auf > 12 gebracht wurde, während die Temperatur des Reaktors unter 20°C gehalten wurde. Die Lösung wurde durch Stärke-Iod-Titration analysiert, und es wurde gefunden, dass sie in einer Ausbeute von 98% 6,49 Gew.-% "verfügbares Cl₂" (d.h. 14,6 Gew.-% verfügbares Br₂) enthielt. Die detaillierten Daten der Zuführungen von Cl₂ und NaOH sind in Tabelle 1 angegeben, die gezeigten Mengen sind kumulativ.
Tabelle 1
Beispiel 2
Ein Zuführungszylinder wurde mit wässriger NaOH (560 ml; 702 g, 25 Gew.-%) gefüllt. Wasser (333 g), Sulfaminsäure (232,2 g, 2,39 Mol) und wässrige NaOH (352 g, 25 Gew.-%) wurden in einen 2 Liter Reaktor eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war; der pH-Wert der resultierenden Lösung betrug 1,56. 45 Milliliter wässrige NaOH wurden aus dem Zuführungszylinder der Lösung zugegeben, wodurch der pH-Wert auf 12,14 gebracht wurde. Dieser Lösung wurde Br₂ (139,4 g, 0,87 Mol) während 30 Minuten zugeführt, während NaOH (135 ml) aus dem Zuführungszylinder co-zugeführt wurde. Während der Co-Zuführung betrug die Temperatur des Reaktors 15 bis 18°C. Als die Zuführung von Br₂ fertig war, betrug der pH-Wert der Lösung 10,2. Als nächstes wurde die Rührgeschwindigkeit auf 600 UpM erhöht, und Cl₂ (57,3 g, 0,81 Mol) wurde mit NaOH co-zugeführt, so dass der pH-Wert der Lösung zwischen 8,06 und 9,78 gehalten wurde. Während der Cl₂-Zugabe, die 45 Minuten dauerte, wurde die Temperatur der Lösung auf 16 bis 20°C gehalten. An diesem Punkt wurde die Zugabe der NaOH-Lösung 15 Minuten lang gestoppt. Die Zuführung der restlichen NaOH in dem Zuführungszylinder wurde dann wieder gestartet, wobei der pH-Wert der Lösung auf > 13 gebracht wurde, während die Temperatur des Reaktors unter 20°C gehalten wurde. Die Lösung wurde durch Stärke-Iod-Titration analysiert, und es wurde gefunden, dass sie 6,59 Gew.-% "verfügbares Cl₂" (d.h. 14,8 Gew.-% verfügbares Br₂) enthielt. Die detaillierten Daten der Zuführungen von Br₂, Cl₂ und NaOH sind in Tabelle 2 angegeben, die gezeigten Mengen sind kumulativ.
Tabelle 2
Beispiel 3
Ein Zuführungszylinder wurde mit wässriger NaOH (548 ml; 685,3 g, 25 Gew.-%) gefüllt. Wasser (333 g), Sulfaminsäure (232,2 g, 2,39 Mol) und wässrige NaOH (368,7 g, 25 Gew.-%) wurden in einen 2 Liter Reaktor eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war; der pH-Wert der resultierenden Lösung betrug 1,8. 30 Milliliter wässrige NaOH wurden aus dem Zuführungszylinder der Lösung zugegeben, wodurch der pH- Wert auf 11,02 gebracht wurde. Dieser Lösung wurde Br₂ (139,8 g, 0,87 Mol) während 24 Minuten zugeführt, während NaOH (128 ml) aus dem Zuführungszylinder co-zugeführt wurde. Während der Co-Zuführung betrug die Temperatur des Reaktors 14 bis 17°C. Als die Zuführung von Br₂ fertig war, betrug der pH-Wert der Lösung 9,69. Als nächstes wurde die Rührgeschwindigkeit auf 670 UpM erhöht, und Cl₂ (57,37 g, 0,81 Mol) wurde mit NaOH co-zugeführt, so dass der pH-Wert der Lösung zwischen 9,51 und 9,61 gehalten wurde. Während der Cl₂-Zugabe, die 44 Minuten lang dauerte, wurde die Temperatur der Lösung auf 15 bis 19°C gehalten. Die Zuführung der restlichen NaOH in dem Zuführungszylinder wurde dann wieder gestartet, wobei der pH-Wert der Lösung auf 13,2 gebracht wurde, während die Temperatur des Reaktors unter 20°C gehalten wurde. Die Lösung wurde durch Stärke-Iod-Titration analysiert, und es wurde gefunden, dass sie 6,47 Gew.-% "verfügbares Cl₂" (d.h. 14,6 Gew.-% verfügbares Br₂) enthielt. Die detaillierten Daten der Zuführungen von Br₂, Cl₂ und NaOH sind in Tabelle 3 angegeben, die gezeigten Mengen sind kumulativ.
Tabelle 3
Beispiel 4
Ein Zuführungszylinder wurde mit wässriger NaOH (390 ml; 493,4 g, 25 Gew.-%) gefüllt. Wasser (333 g), Sulfaminsäure (232,2 g, 2,39 Mol) und wässrige NaOH (560,6 g, 25 Gew.-%) wurden in einen 2 Liter Reaktor eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war. Dieser Lösung wurde Cl₂ (57,15 g, 0,80 Mol) während 44 Minuten bei einer Rührgeschwindigkeit von 670 UpM zugeführt. Die Temperatur der Lösung wurde auf 14 bis 18°C gehalten. Als die Zuführung von Cl₂ fertig war, betrug der pH-Wert der Lösung 9,64. Als nächstes wurde Br₂ (139,6 g, 0,87 Mol) mit etwas NaOH aus dem Zuführungszylinder co-zuge führt, so dass der pH-Wert der Lösung zwischen 7,76 und 9,16 gehalten wurde. Während der Br₂-Zugabe, die 29 Minuten dauerte, wurde die Temperatur der Lösung auf 15 bis 19°C gehalten. Am Ende der Br₂-Zugabe wurde die Zuführung von NaOH auch gestoppt. Nachdem 20 Minuten verstrichen war, wurde der Rest der NaOH in dem Zuführungszylinder der Lösung zugegeben, während die Temperatur des Reaktors unter 22°C gehalten wurde. Dies führte zu einem pH-Wert der Lösung von 13,1. Die Lösung wurde durch Stärke-Iod-Titration analysiert, und es wurde gefunden, dass sie 6,37 Gew.-% "verfügbares Cl₂" (d.h. 14,3 Gew.-% verfügbares Br₂) enthielt. Die detaillierten Daten der Zuführungen von Br₂, Cl₂ und NaOH sind in Tabelle 4 angegeben, die gezeigten Mengen sind kumulativ.
Tabelle 4
Beispiel 5
Wie bereits erwähnt, war die Apparatur die gleiche wie in den anderen Beispielen, außer dass zwei 0,3175 cm (1/8 Zoll) Tauchrohre aus Teflon^®-Polymer verwendet wurden, eines zum Zu führen von Brom und das andere zum Zuführen von Chlor. Ein Zuführungszylinder wurde mit wässriger NaOH (540 ml; 684 g, 25 Gew.-%) gefüllt. Wasser (333 g), Sulfaminsäure (232,2 g, 2,39 Mol) und wässrige NaOH (370 g, 25 Gew.-%) wurden in einen 2 Liter Reaktor eingebracht, der pH-Wert der resultierenden Lösung betrug 1,95. 30 Milliliter wässrige NaOH wurden aus dem Zuführungszylinder der Lösung zugegeben, wodurch der pH-Wert auf 12,4 gebracht wurde. Dieser Lösung wurden Br₂ (139,2 g, 0,87 Mol) und Cl₂ (57 g, 0,80 Mol) kontinuierlich beinahe während des gesamten Zeitraums von 81 Minuten zugeführt, während auch NaOH (290 ml) aus dem Zuführungszylinder zugeführt wurde. Während dieses gleichzeitigen Zuführens von Br₂, Cl₂ und NaOH wurde die Temperatur in dem Reaktor auf 16 bis 19°C gehalten. Wenn das Zuführen von Br₂ und Cl₂ beendet wurde, wurde das Zuführen von NaOH gestoppt, und der pH-Wert der Lösung betrug 10,49. Die Reaktionsmischung wurde für eine Einwirkungs- oder Verweilzeit von 19 Minuten auf 17°C gehalten, während der der pH-Wert auf 10,46 sank. Danach wurde die Zuführung der NaOH wieder gestartet und fortgesetzt, bis die gesamte NaOH in dem Zuführungszylinder zugefügt worden war, wobei der pH-Wert der Lösung auf mehr als 10,7 gebracht wurde, während die Temperatur des Reaktors unter 20°C gehalten wurde. Die Lösung wurde durch Stärke-Iod-Titration analysiert, und es wurde gefunden, dass sie 6,28 Gew.-% "verfügbares Cl₂" (d.h. 14,1 Gew.-% verfügbares Br₂) enthielt. Die detaillierten Daten der Zuführungen von Br₂, Cl₂ und NaOH sind in Tabelle 5 angegeben, die gezeigten Mengen sind kumulativ.
Tabelle 5
Um die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Desinfizieren einer Oberfläche zu verwenden, wie eines Spülsteins, eines Bodens, einer Tischfläche, einer Ladentheke, einer Badewanne, einer Duschkabine, einer Toilettenschüssel, eines Luftfilters oder Kühlflächen einer Klimaanlage, kann die Zusammensetzung mit oder ohne weitere Verdünnung mit Wasser in jeder geeigneten Weise auf die Oberfläche aufgebracht werden. Die Zusammensetzung kann beispielsweise durch Gießen oder Sprühen der flüssigen Biozidzusammensetzung entweder in ihrem ursprünglichen konzentrierten Zustand oder nach Verdünnen mit Wasser auf die Oberfläche aufgebracht werden. Alternativ kann die flüssige Biozidzusammensetzung mit oder ohne weitere Verdünnung mit Wasser mittels eines Applikators aufgebracht werden, wie beispielsweise einem Tuch, Schwamm, Papierhandtuch oder Wischer. Wenn das Konzentrat vor oder während des Gebrauchs mit Wasser verdünnt wird, sollte die Verdünnungsmenge natürlich eine verdünnte Lösung mit der erforderlichen mikrobioziden Wirksamkeit liefern. Allgemein gesagt sollte die Konzentration des verdünnten Konzentrats mindestens etwa 2 mg pro Liter "aktives Chlor" oder "gesamtes verfügbares Chlor" sein. Wegen der traditionellen Arbeitsweise und Verwendung in der Technik werden Mengen an bioziden Mitteln oft in Form von "aktivem Chlor" oder "gesamtem aktivem Chlor" angegeben, obwohl das Halogen in der Tat Brom sein kann. Um eine Konzentration an aktivem Brom in "aktives Chlor" oder "gesamtes verfügbares Chlor" umzuwandeln, wird die Konzentration an aktivem Brom mit 0,444 malgenommen. In Abhängigkeit von der Stärke eines speziellen erfindungsgemäßen Konzentrats (d.h. seiner Konzentration an aktivem Brom (in der Technik typischerweise als aktives Cl₂ oder verfügbares Cl₂ ausgedrückt)) und dem Bereich der Anwendungen, für die die Zusammensetzung empfohlen wird, können und sollten geeignete Anweisungen, die der Verbraucher leicht versteht, auf den Behältern oder den an den Behältern angebrachten Etiketten angeordnet werden, in denen das spezielle erfindungsgemäße Konzentrat verkauft oder zum Verkauf abgegeben wird.
Das Verfahren zum Entkeimen eines Wasserkörpers unter Verwendung einer erfindungsgemäßen konzentrierten flüssigen Biozidzusammensetzung beinhaltet das Einbringen dieser Zusammensetzung mit oder ohne vorhergehende Verdünnung mit Wasser in den Wasserkörper. Zur Einbringung der konzentrierten flüssigen Biozidzusammensetzung in den zu entkeimenden Wasserkörper können viele verschiedene Verfahren verwendet werden. Die konzentrierte flüssige Biozidzusammensetzung können direkt in den Wasserkörper gegeben werden, entweder auf einmal oder langsam im Zeitverlauf, beispielsweise mit einer Pumpe oder einem Aufgeber. In Systemen, in denen das Wasser durch eine Vorrichtung zirkuliert wird, kann die konzentrierte flüssige Biozidzusammensetzung zu dieser Vorrichtung gegeben werden.
Die Zugabe der konzentrierten flüssigen Biozidzusammensetzung zu einem zu entkeimenden Wasserkörper ergibt vorzugsweise eine Konzentration des Biozids in dem Wasserkörper, so dass im Bereich von 2 bis 10 Milligramm pro Liter "aktives Chlor" oder "gesamtes verfügbares Chlor", ausgedrückt als Cl₂, in dem Wasserkörper vorhanden ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die konzentrierte flüssige Biozidzusammensetzung nach Bedarf in den Wasserkörper eingebracht, so dass im Bereich von 2 bis 10 Milligramm pro Liter "aktives Chlor" oder "gesamtes verfügbares Chlor", ausgedrückt als Cl₂, in dem Wasserkörper gehalten wird. Eine bevorzugtere Menge des "gesamten verfügbaren Chlors", ausgedrückt als Cl₂, in dem Wasserkörper beträgt 2 bis 5 Milligramm pro Liter. Diese Konzentrationen des gesamten verfügbaren Halogens, ausgedrückt als Cl₂, sind in der Technik dafür bekannt, dass sie zum Entkeimen eines Wasserkörpers und zum Aufrechterhalten der Keimfreiheit eines Wasserkörpers geeignet sind.
TEIL ZWEI
Wir erinnern uns, dass eine der Ausführungsformen dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Biozidzusammensetzung, wobei der pH-Wert dieser Reaktionsmischung in mindestens drei Stufen kontrolliert wird. In dem Verfahren gemäß dieser Ausführungsform werden

I) (a) Bromatome und Chloratome in Form von einem oder mehreren von (i) Bromchlorid, (ii) elementarem Brom und (iii) elementarem Chlor, (b) eine Quelle für Sulfamatanionen, vorzugsweise ein Alkalimetallsulfamat und insbesondere Natriumsulfamat, (c) Alkalimetallbase, vorzugsweise eine Natriumbase und am meisten bevorzugt Natriumhydroxid und/oder Natriumoxid und (d) Wasser durch Zuführen auf irgendeine durchführbare Weise unter Bildung einer Reaktionsmischung derart zusammengebracht, dass das Zahlenverhältnis von Bromatomen zu Chloratomen, die in die Mischung eingebracht wurden, im Bereich von 0,7:1 bis 1,7:1 und vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1,2:1 liegt; und (2) ist das Atomverhältnis von Stickstoff zu aktivem Brom, das aus (a) und (b) resultiert, größer als 0,93 und vorzugsweise größer als 1, um eine aktives Brom enthaltende Reak tionsproduktmischung zu bilden, die anfangs einen pH-Wert über 11, vorzugsweise mindestens etwa 12 und insbesondere mindestens etwa 13 hat;
II) vor und/oder während des Durchführens von I) eine Menge an Alkalimetallbase in Bezug auf die Gesamtmenge der in der Reaktion zu bildenden sauren Nebenprodukt(e) (HBr und/oder HCl) bereitgestellt, die dazu führt, dass der pH-Wert dieser Reaktionsproduktmischung während des Durchführend von I) um mindestens 1 pH-Werteinheit auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 11 und vorzugsweise auf einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 absinkt;
III) die Reaktionsmischung für einen Zeitraum auf einem pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 11 und vorzugsweise auf einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 gehalten, der die mikrobiozide Wirksamkeit der gebildeten konzentrierten flüssigen Biozidzusammensetzung erhöht, und danach
IV) der pH-Wert der resultierenden, aktives Brom enthaltenden Reaktionsproduktmischung auf mindestens 12 und vorzugsweise auf einen pH-Wert, der mindestens im Bereich von 13 bis 13,5 liegt, erhöht, indem weitere Alkalimetallbase damit gemischt wird.

Gemäß einer bevorzugte Weise zur Durchführung des obigen Verfahrens werden:

I) (a) Bromatome und Chloratome in Form von einem oder mehreren von (i) Bromchlorid, (ii) elementarem Brom und (iii) elementarem Chlor (b) einer wässrigen Lösung von Sulfamatanionen und Alkalimetallbase zugeführt oder jedes von (a) und (b) einem Reaktionsgefäß zugeführt, so dass (1) das Zahlenverhältnis von Bromatomen zu Chloratomen, die in die Mischung eingebracht wurden, im Bereich von 0,7:1 bis 1,7:1 und vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1,2:1 liegt, und (2) das Atomverhältnis von Stickstoff zu aktivem Brom, das aus (a) und (b) resultiert, größer als etwa 0,93 und vorzugsweise größer als etwa 1 ist, um eine aktives Brom enthaltende Reaktionsproduktmischung zu bilden, die anfangs einen pH-Wert über 11, vorzugsweise mindestens etwa 12 und insbesondere mindestens etwa 13 hat;
II) vor und/oder während des Durchführens von I) eine Menge an Alkalimetallbase in Bezug auf die Gesamtmenge der in der Reaktion zu bildenden sauren Nebenprodukt(e) (HBr und/oder HCl) bereitgestellt, die dazu führt, dass der pH-Wert dieser Reaktionsproduktmischung während des Durchführens von I) um mindestens 1 pH-Werteinheit auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 11 und vorzugsweise auf einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 absinkt;
III) die Reaktionsmischung für einen Zeitraum auf einem pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 11 und vorzugsweise auf einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 gehalten, der die mikrobiozide Wirksamkeit der gebildeten konzentrierten flüssigen Biozidzusammensetzung erhöht, und danach
IV) der pH-Wert der resultierenden, aktives Brom enthaltenden Reaktionsproduktmischung auf mindestens 12 und vorzugsweise auf einen pH-Wert, der mindestens im Bereich von 13 bis 13,5 liegt, erhöht, indem weitere Alkalimetallbase damit gemischt wird.

Die obigen Abschnitte I) und II) beinhalten teilweise Mischen von (a) und (b) auf irgendeine geeignete Weise, wie durch Zuführen von (a) in (b) in Gegenwart eines alkalischen wässrigen Mediums, in dem der pH-Wert über 11 liegt, oder durch Einbringen separater Zuführungen von (a) und (b) in ein Reaktionsgefäß, so dass diese Zuführungen in Gegenwart eines alkalischen wässrigen Mediums zusammenkommen, in dem der pH-Wert über 11 beträgt. Andere Wege, um (a) und (b) in Gegenwart eines alkalischen wässrigen Mediums, in dem der pH-Wert über 11 ist, in Kontakt miteinander zu bringen, können verwendet werden, wie gleichzeitige separate Zuführungen von (a) und (b) und einer anderen separaten Zuführung einer Lösung von Alkalimetallbase in ein Reaktionsgefäß, oder separate gleichzeitige Zuführungen von (a) und einer separaten Zuführung einer Wasserlösung, die Sulfamatanionen und eine Alkalimetallbase enthält, in ein Reaktionsgefäß. Kurz gesagt kann jede Weise, (a), (b), Wasser und Alkalimetallbase zusammenzubringen, verwendet werden, außer wenn es nicht erwünscht ist, (b), Wasser und Alkalimetallbase in (a) zuzuführen.
Die in I) verwendeten Mengen an (a) und (b) sind vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise Mengen, die eine aktives Brom enthaltende Reaktionsproduktmischung bilden, in der (i) der aktive Bromgehalt mindestens etwa 50 000 ppm (Gew./Gew.) ist (d.h. mindestens 5 Gew.-% des Gesamtgewichts dieser Produktmischung), insbesondere mindestens etwa 100 000 ppm (Gew./Gew.) und bevorzugter mindestens etwa 120 000 ppm (Gew.-%/Gew.) beträgt.
Wie bereits in dem obigen Abschnitt II) spezifiziert wurde, wird vor und/oder während des Durchführens von I) eine Menge an Alkalimetallbase in Bezug auf die Gesamtmenge der in der Reaktion zu bildenden sauren Nebenprodukt(e) (HBr und/oder HCl) bereitgestellt, die dazu führt, dass der pH-Wert dieser Reaktionsproduktmischung während des Durchführens von I) um mindestens 1 pH-Werteinheit auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 11 und vorzugsweise auf einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 absinkt. Wir gehen allgemein davon aus, dass die folgenden Reaktionen zu den Reaktionen gehören, die während des Mischens von (a) und (b) stattfinden, wenn die Base eine Natriumbase ist: Br₂ + H₂N-SO₃Na → Br-NH-SO₃Na + HBr Cl₂ + H₂N-SO₃Na → Cl-NH-SO₃Na + HCl BrCl + H₂N-SO₃Na → Br-NH-SO₃Na + HCl
Halogensäure (z.B. HBr und/oder HCl) wird somit in der Reaktionsmischung erzeugt, wenn die Reaktion stattfindet. Die verwendete Menge an Alkalimetallbase wird gemäß II) in Bezug zu der gebildeten Säuremenge und der in der Reaktion/den Reaktionen zu bildenden Säuremenge proportioniert, so dass das spezifizierte Absinken des pH-Werts erfolgt. Es muss nicht versucht werden, die spezielle(n) Säure(n) zu identifizieren, die in der Reaktionsmischung gebildet werden, die Verwendung der Stöchiometrie der Säurebildung, wie durch Verwendung von Gleichungen wie oben angegeben, reicht zur Berechung der zu verwendenden Basenmenge aus, die zu der zu erreichenden pH-Wertreduktion führt. Falls nötig, können pH-Wertmessungen verwendet werden, um zu gewährleisten, dass die Abnahme auf den gewählten pH-Werts von über 1 pH-Einheit auf einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 (und vorzugsweise in den Bereich von 8 bis 10) in der Tat erreicht worden ist. Während diese Abnahme eine Abnahme von mindestens 1 pH-Werteinheit ist, sind es vorzugsweise mindestens 2 pH-Einheiten und insbesondere eine Abnahme von mindestens 3 pH-Einheiten, unabhängig von dem Ausmaß des Absenkens sollte der pH-Wert der Reaktionsmischung jedoch nicht unter etwa 7 abgesenkt werden, obwohl eine oder mehrere Absenkungen unter einen pH-Wert von etwa 7 zulässig und innerhalb des Umfangs dieser Erfindung sind, vorausgesetzt, dass die Durchführung des Verfahrens oder die Charakteristika und Eigenschaften des Endprodukts nicht in irgendeiner signifikanten Weise nachteilig beeinflusst werden. Absenkung(en) des pH-Werts unter etwa 7, soweit vorhanden, sollten somit in Bezug auf die Dauer und die Größenordnung in größtmöglichem Maße unter jeder gegebenen Kombination der Umstände minimiert werden.
Wenn das Verfahren in einem glasausgekleideten Reaktionsgefäß durchgeführt wird, was eine bevorzugte Weise zur Durchführung des Verfahrens ist, kann die Alterung des Glases minimiert werden, indem die Zeitdauer minimiert wird, während der der pH-Wert über 11 oder über 12 und insbesondere 13 oder darüber ist, indem die Abnahme des pH-Werts initiiert wird, so bald die Mischung mit dem Anfangs-pH-Wert über 11, 12 oder 13 in I) gebildet worden ist, oder sehr rasch danach.
Während Stufe I) wird eine aktives Brom enthaltende Reaktionsmischung gebildet, die vermutlich unter anderem (1) molekulare Spezies, die Brom und Stickstoffatome enthalten, und (2) molekulare Spezies enthält, die Chlor und Stickstoffatome enthalten. In der Regel sind ungefähr 20 Mol.% des verfügbaren Halogens in dieser Reaktionsmischung anscheinend aus molekularen Spezies zusammengesetzt, die Chlor und Stickstoff enthalten. Verfügbare Anzeichen zeigen weiter recht überzeugend, dass die Molekülspezies, die Brom und Stickstoffatome enthalten, effektiver bei der mikrobioziden Wirkung ist/sind, als die Molekülspezies, die Chlor- und Stickstoffatome enthalten.
Gemäß Abschnitt II) dieses "Dreistufenverfahrens" wird der pH-Wert der aktives Brom enthaltenden Reaktionsmischung, die anfangs in Abschnitt I) gebildet wurde, um mindestens 1 pH-Einheit und vorzugsweise mindestens 2 pH-Einheit und insbesondere mindestens 3 pH-Einheiten auf einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 und vorzugsweise auf einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 10 reduziert. Diese Reduktion des pH-Werts, die durch geeignetes Proportionieren der verwendeten Basenmenge herbeigeführt wird, kann (i) ein progressiver kontinuierlicher Übergang von dem anfänglich hohen pH-Wert auf den gewählten pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 oder (ii) ein stufenweiser Übergang von dem anfänglichen hohen pH-Wert auf den gewählten pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 oder (iii) eine Kombination von (i) und (ii) in Abhängigkeit von den verwendeten Zuführungstechniken sein. Alternativ oder weniger erwünscht kann der pH-Wert ganz oder teilweise reduziert werden, indem der Reaktionsmischung HCl oder vorzugsweise HBr zugefügt wird.
In Abschnitt III) wird die Reaktionsmischung für einen Zeitraum auf einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 und vorzugsweise einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 10 gehalten. Dieser Zeitraum ist in der Regel ein Zeitraum, nachdem das Zuführen beendet worden ist, kann jedoch auch Zeit während des Zuführens einschließen, wenn der pH-Wert auf einen pH-Wert von 11 abgesenkt worden ist und auf einem pH-Wert von 11 bis herunter auf etwa 7 bleibt. Die Mindestlänge dieses Zeitraums lässt sich zahlenmäßig nicht definieren, da dies von solchen Faktoren wie dem tatsächlichen pH-Wert der Reaktionsmischung und offenbar von anderen Faktoren, wie der Temperatur, abhängt. Als Daumenregel kann dieser Zeitraum um so kürzer sein, je niedriger der pH-Wert innerhalb des gewählten Bereichs ist, und dieser Zeitraum sollte um so länger sein, je höher der pH-Wert innerhalb des gewählten Bereichs ist. Die Tatsache, dass der pH-Wert nicht auf einem pH-Wert innerhalb dieser pH-Bereiche bleiben muss, sondern stattdessen während dieses Zeitraums innerhalb der Bereiche variieren kann, zeigt ferner die Sinnlosigkeit des Versuches, den Mindestzeitraum zu definieren, in dem die Reaktionsmischung in einem oder beiden der genannten Bereiche gehalten werden muss. Es lässt sich jedoch sagen, dass die Länge dieses Zeitraums so sein sollte, dass sie zur Produktion einer konzentrierten flüssigen Biozidzusammensetzung mit erhöhter mikrobiozider Wirksamkeit führt. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass in den pH-Wertbereichen von 7 bis 11 irgendeine Art von Halogenverdrängung oder Halogenersatz stattfindet, wodurch das atomare Chlor der Molekülspezies, die Chlor und Stickstoffatome enthalten, in der Reaktionsmischung verdrängt oder entfernt und durch atomares Brom aus einer oder mehreren Quellen innerhalb der Reaktionsmischung ersetzt wird, wodurch zusätzliche Molekülspezies gebildet werden, die Brom und Stickstoffatome enthalten. Eine postulierte in-situ-Transformation von Molekülspezies, die Chlor und Stickstoffatome enthalten, zu weiteren Molekülspezies, die Brom und Stickstoffatome enthalten, erfordert, wie auch immer sie stattfindet, einen Zeitraum, um stattzufinden. Gemäß dieser Theorie ist der Mindestzeitraum jener, der erforderlich ist, damit diese Transformation stattfindet. Es wird daher theoretisch angenommen, dass dieser Zeitraum ein Zeitraum ist, in dem in der Reaktionsmischung ein Anstieg des Molverhältnisses von Molekülspezies, die Brom und Stickstoffatome enthalten, zu Molekülspezies stattfindet, die Chlor und Stickstoffatome enthalten. Ungeachtet der chemischen Reaktion(en) oder Transformation(en), die tatsächlich während des Zeitraums in der Reaktionsmischung stattfinden, wird das Nettoergebnis als Anstieg der mikrobioziden Wirksamkeit angesehen. Da es – in vernünftigen Grenzen – keine obere Grenze der Dauer dieses Zeitraums zu geben scheint, sollten diese pH-Wertbedingungen für einen Zeitraum aufrechterhalten werden, der ausreichend lang ist, um verbesserte mikrobiozide Wirksamkeit zu gewährleisten. Der Mindestzeitraum kann somit im Bereich von Minuten oder Stunden liegen. Die obere Grenze ist jedoch eine praktische Frage, und üblicherweise würde man nicht anstreben, die Reaktionsmischung mehr als sagen wir etwa 24 Stunden unter diesen reduzierten pH-Wertbedingungen zu halten, obwohl längere Perioden innerhalb des Rechtsbereichs und Schutzumfangs der Erfindung liegen.
Bei der Durchführung von Abschnitt IV) werden die gleichen Alkalimetallbasen in der gleichen Weise wie die Basen verwendet, die zum Erhöhen des pH-Werts der konzentrierten flüssigen Biozidzusammensetzungen verwendet werden, wie oben in TEIL EINS beschrieben wurde. Die gemäß Abschnitt IV) verwendete Base ist vorzugsweise die gleiche Basenspezies, wie gemäß dem obigen Abschnitt II verwendet wurde. Wenn die gemäß Abschnitt II) verwendete Base beispielsweise Natriumhydroxid ist, ist es bevorzugt, bei der Durchführung von Abschnitt IV) Natriumhydroxid zu verwenden.
Verfahrensschritte gemäß den Abschnitten I), II), III) und IV) werden in der Regel unter den gleichen Temperaturbedingungen durchgeführt, die in den anderen Ausführungsformen dieser Erfindung verwendet werden. Es ist beispielsweise erwünscht, diese Verfahrensschritte bei Umgebungsraumtemperatur oder mit etwas Kühlung auf unter Raumtemperatur durchzuführen. Temperaturen im Bereich von 25 bis 35°C werden somit für diese Verfahrensschritte empfohlen, obwohl gewünschtenfalls niedrigere Temperaturen verwendet werden können.
Es sei darauf hingewiesen, dass, wenn auch die Ausführungsformen in TEIL ZWEI zu einem etwas größeren Angriff des Glases bei glasausgekleideten Reaktionsgefäßen führen können, die anderen Vorteile von TEIL EINS in TEIL ZWEI erreichbar sind. Hierzu gehören minimale, falls überhaupt, Umwandlung von Sulfamat in Sulfat und die Möglichkeit, konzentrierte flüssige Biozidzusammensetzungen mit verbesserter mikrobiologischer Wirksamkeit zu bilden.
Selbst wenn sich die anschließenden Ansprüche auf Substanzen, Komponenten und/oder Bestandteile in der Gegenwartform ("umfasst" oder "ist") beziehen können, erfolgt die Bezugnahme auf die Substanz, Komponente oder den Bestandteil, wie sie bzw. er zu der Zeit unmittelbar vor dem ersten Kontaktieren, Vermischen oder Mischen mit einer oder mehreren anderen Substanzen, Komponenten und/oder Bestandteilen gemäß der vorliegenden Offenbarung vorgelegen hat, oder wie sie vorliegen würden, wenn sie nicht in Lösung gebildet worden wären. Es kommt nicht darauf an, ob eine Substanz, Komponente oder ein Bestandteil durch eine chemische Reaktion oder Umwandlung im Verlauf dieses Kontaktierens, Vermischens, Mischens oder in-situ-Bildens ihre ursprüngliche Identität verloren haben könnte, wenn dies gemäß dieser Offenbarung durchgeführt worden ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten, flüssigen Biozidzusammensetzung, bei dem A) (a) Bromatome und Chloratome in Form von einem oder mehreren von (i) Bromchlorid, (ii) elementarem Brom und (iii) elementarem Chlor, (b) eine Quelle für Sulfamatanionen, (c) Alkalimetallbase und (d) Wasser durch Zuführen in irgendeiner durchführbaren Weise unter Bildung einer Reaktionsmischung derart zusammengebracht werden, dass das Zahlenverhältnis von Bromatomen zu Chloratomen, die in die Mischung eingebracht wurden, im Bereich von 0,7:1 bis 1,7:1 liegt, B) vor und/oder während A) genügend Alkalimetallbase in der in A) gebildeten Mischung bereitgestellt wird, um den pH-Wert dieser Mischung während der gesamten oder im Wesentlichen der gesamten Zeit des Zuführens in A) im Bereich von 7 bis 11 zu halten, wobei die verwendeten Mengen an (a), (b), (c) und (d) Mengen sind, die eine aktives Brom enthaltende Lösung bilden, in der (i) der aktive Bromgehalt mindestens etwa 50 000 ppm (Gew./Gew.) beträgt und (ii) das Atomverhältnis von Stickstoff zu aktivem Brom, das aus (a) und (b) resultiert, größer als 0,93 ist, und wobei, falls irgendwelches Sulfat in der aktives Brom enthaltenden Lösung wie gebildet vorhanden ist, dieser Sulfatgehalt derart ist, dass das Molverhältnis von Sulfat zu Sulfamat in der Lösung kleiner als 0,2 ist, und C) der pH-Wert der so gebildeten, aktives Brom enthaltenden Lösung durch Mischen von zusätzlicher Alkalimetallbase damit auf mindestens 12 erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem (b) ein Alkalimetallsulfamat ist, die in A) und B) genannte Alkalimetallbase eine Natriumbase ist und das Atomverhältnis von Stickstoff zu aktivem Brom größer als etwa 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem (b) Natriumsulfamat ist, die in A) und B) genannte Alkalimetallbase Natriumhydroxid und/oder Natriumoxid ist und das Atomverhältnis von Stickstoff zu aktivem Brom größer als etwa 1 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei dem der aktive Bromgehalt mindestens etwa 100 000 ppm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei dem der aktive Bromgehalt mindestens etwa 120 000 ppm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei dem das Molverhältnis von Sulfat zu Sulfamat kleiner als etwa 0,05 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionsmischung in A) gebildet wird, indem das (a) in Wasser, das Sulfamatanionen enthält, eingeführt wird oder indem das (a) und Wasser, das Sulfamatanionen enthält, einem Reaktionsgefäß zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem mindestens ein Teil der gemäß B) bereitgestellten Alkalimetallbase bereitgestellt wird, indem eine Lösung von Alkalimetallbase der in A) gebildeten Mischung zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem mindestens ein Teil der gemäß B) bereitgestellten Alkalimetallbase bereitgestellt wird, indem in (b) eine wasserlösliche Alkalimetallbase vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem ein Teil der gemäß B) bereitgestellten Alkalimetallbase bereitgestellt wird, indem der in A) gebildeten Mischung eine Lösung von Alkalimetallbase zugeführt wird, und ein Teil der gemäß B) bereitgestellten Alkalimetallbase bereitgestellt wird, indem wasserlösliche Alkalimetallbase in (b) vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem nach B) der pH-Wert der in A) gebildeten Mischung während der gesamten oder im Wesentlichen der gesamten Zeit des Zuführens in A) im Bereich von 8 bis 10 gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem mindestens ein Teil der gemäß B) bereitgestellten Alkalimetallbase bereitgestellt wird, indem der in A) gebildeten Mischung eine Lösung von Alkalimetallbase zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem mindestens ein Teil der gemäß B) bereitgestellten Alkalimetallbase bereitgestellt wird, indem in (b) eine wasserlösliche Alkalimetallbase vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem ein Teil der gemäß B) bereitgestellten Alkalimetallbase bereitgestellt wird, indem der in A) gebildeten Mischung eine Lösung von Alkalimetallbase zugeführt wird, und ein Teil der gemäß B) bereitgestellten Alkalimetallbase bereitgestellt wird, indem wasserlösliche Alkalimetallbase in (b) vorhanden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 oder 14, bei dem die Alkalimetallbase eine Natriumbase ist, die verwendeten Mengen an (a) und (b) so sind, dass eine aktives Brom enthaltende Lösung gebildet wird, in der (i) der aktive Bromgehalt mindestens etwa 100 000 ppm (Gew./Gew.) beträgt und (ii) das Atomverhältnis von Stickstoff zu aktivem Brom, das aus (a) und (b) resultiert, größer als etwa 1 ist, und bei dem, falls irgendwelches Sulfat in der aktives Brom enthaltenden Lösung wie gebildet vorhanden ist, dieser Sulfatgehalt derart ist, dass das Molverhältnis von Sulfat zu Sulfamat in der Lösung kleiner als etwa 0,05 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der pH-Wert in C) auf mindestens einen pH-Wert im Bereich von 13 bis 13,5 erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens ein Teil der gemäß B) bereitgestellten Alkalimetallbase bereitgestellt wird, indem der in A) gebildeten Mischung eine Lösung von Natriumbase zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens ein Teil der gemäß B) bereitgestellten Alkalimetallbase bereitgestellt wird, indem in (b) eine wasserlösliche Natriumbase vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Teil der gemäß B) bereitgestellten Alkalimetallbase bereitgestellt wird, indem der in A) gebildeten Mischung eine Lösung von Natriumbase zugeführt wird, und ein Teil der gemäß B) bereitgestellten Alkalimetallbase bereitgestellt wird, indem in (b) wasserlösliche Natriumbase vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens ein Teil der gemäß B) bereitgestellten Alkalimetallbase bereitge stellt wird, indem der in A) gebildeten Mischung eine Lösung von Natriumhydroxid zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens ein Teil der gemäß B) bereitgestellten Alkalimetallbase bereitgestellt wird, indem in (b) Natriumhydroxid vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Teil der gemäß B) bereitgestellten Alkalimetallbase bereitgestellt wird, indem der in A) gebildeten Mischung eine Lösung von Natriumhydroxid zugeführt wird, und ein Teil der gemäß B) bereitgestellten Alkalimetallbase bereitgestellt wird, indem in (b) Natriumhydroxid vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem gemäß B) der pH-Wert der in A) gebildeten Mischung während der gesamten oder im Wesentlichen der gesamten Zeit des Zuführens in A) im Bereich von 8 bis 10 gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem mindestens ein Teil der gemäß B) bereitgestellten Alkalimetallbase bereitgestellt wird, indem der in A) gebildeten Mischung eine Lösung von Natriumhydroxid zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem mindestens ein Teil der gemäß B) bereitgestellten Alkalimetallbase bereitgestellt wird, indem in (b) Natriumhydroxid vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem ein Teil der gemäß B) bereitgestellten Alkalimetallbase bereitgestellt wird, indem der in A) gebildeten Mischung eine Lösung von Natriumhydroxid zugeführt wird, und ein Teil der gemäß B) bereitgestellten Alkalimetallbase bereitgestellt wird, indem in (b) Natriumhydroxid vorhanden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16, 17 oder 24, bei dem das Zahlenverhältnis der Gesamtanzahl der gemäß A) zugeführten Bromatome zu der Gesamtzahl der gemäß A) zugeführten Chloratome im Bereich von 1:1 bis 1,2:1 liegt, die gemäß B) bereitgestellte Alkalimetallbase Natriumhydroxid, Natriumoxid oder Natriumcarbonat ist, die zusätzliche Alkalimetallbase in C) die gleiche Art von Natriumbase wie die gemäß B) bereitgestellte Natriumbase ist, die verwendeten Mengen an (a) und (b) so sind, dass die aktives Brom enthaltende Lösung (i) einen aktiven Bromgehalt von mindestens etwa 100 000 ppm (Gew./Gew.) und (ii) ein Atomverhältnis von Stickstoff zu aktivem Brom, die aus (a) und (b) resultieren, von größer als etwa 1 hat.
Verfahren nach Anspruch 27, bei dem die gemäß B) bereitgestellte Natriumbase Natriumhydroxid ist, die zusätzliche Natriumbase in C) Natriumhydroxid ist, der aktive Bromgehalt der aktives Brom enthaltenden Lösung im Bereich von 120 000 bis 160 000 ppm (Gew./Gew.) liegt und, falls irgendwelches Sulfat in der Lösung wie gebildet vorhanden ist, dieser Sulfatgehalt derart ist, dass das Molverhältnis von Sulfat zu Sulfamat in der Lösung kleiner als etwa 0,05 ist.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Bromatome und Chloratome zugeführt werden in Form von (i) Bromchlorid selbst, (ii) Bromchlorid in einer Mischung mit Brom oder (iii) Brom und Chlor, die separat und gleichzeitig zugeführt werden, und/oder separat und nacheinander zugeführt werden, wobei irgendeiner davon zuerst zugeführt wird.
Verfahren zum Minimieren oder Eliminieren des Sulfamatverlusts während der Herstellung einer Sulfamat-stabilisierten, flüssigen Biozidzusammensetzung, bei dem A) (a) Bromatome und Chloratome in Form von einem oder mehreren von (i) Bromchlorid, (ii) elementarem Brom und (iii) elementarem Chlor in (b) Wasser, das Sulfamatanion enthält, eingeführt werden, oder jedes von (a) und (b) separat einem Reaktionsgefäß zugeführt wird, oder (a) und die Komponenten von (b) anders zusammengebracht werden, indem sie auf irgendeine Weise zugeführt werden, außer dass die Komponenten von (b) einzeln oder in irgendeiner Kombination in (a) eingeführt werden; B) die Sulfatbildung in der resultierenden wässrigen Lösung minimiert wird, indem vor und/oder während A) genügend Alkalimetallbase in der in A) gebildeten Mischung bereitgestellt wird, um den pH-Wert der Mischung während der gesamten oder im Wesentlichen der gesamten Zeit des Zuführens von A) im Bereich von 7 bis 11 zu halten, so dass, falls irgendwelches Sulfat gebildet wird und vorhanden ist, das Molverhältnis von Sulfat zu Sulfamat in der resultierenden wässrigen Lösung wie gebildet weniger als etwa 0,2 beträgt; und C) der pH-Wert der resultierenden wässrigen Lösung durch Mischen von zusätzlicher Alkalimetallbase damit auf mindestens 12 erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem der pH-Wert der resultierenden wässrigen Lösung auf mindestens einen pH-Wert im Bereich von 13 bis 13,5 erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, bei dem der pH-Wert der in A) gebildeten Mischung während der gesamten oder im Wesentlichen der gesamten Zeit des Zuführens von A) im Bereich von 8 bis 10 gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, bei dem die zugeführten Anteile von (a) und (b) so sind, dass das Zahlenverhältnis der Gesamtzahl der zugeführten Bromatome zu der Gesamtzahl der zugeführten Chloratome im Bereich von 0,7:1 bis 1,7:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 33, bei dem das Zahlenverhältnis im Bereich von 1:1 bis 1,2:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, bei dem die zugeführten Anteile von (a) und (b) so sind, dass die resultierende wässrige Lösung (i) einen aktiven Bromgehalt von mindestens etwa 50 000 ppm (Gew./Gew.) und (ii) ein Atomverhältnis von Stickstoff zu aktivem Brom, die aus (a) und (b) resultieren, von größer als etwa 1 hat.
Verfahren nach Anspruch 35, bei dem der aktive Bromgehalt mindestens etwa 100 000 ppm (Gew./Gew.) beträgt.
Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, bei dem die zugeführten Anteile von (a) und (b) so sind, dass (1) das Zahlenverhältnis der Gesamtzahl der zugeführten Bromatome zu der Gesamtzahl der zugeführten Chloratome im Bereich von 1:1 bis 1,2:1 liegt und (2) der aktive Bromgehalt der resultierenden wässrigen Lösung mindestens etwa 100 000 ppm (Gew./Gew.) beträgt und (3) die resultierende wässrige Lösung ein Atomverhältnis von Stickstoff zu aktivem Brom, die aus (a) und (b) resultieren, von größer als etwa 1 hat, und bei dem, falls Sulfat vorhanden ist, das Molverhältnis von Sulfat zu Sulfamat in der resultierenden wässrigen Lösung wie gebildet kleiner als etwa 0,05 ist.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem die gemäß B) bereitgestellte Alkalimetallbase Natriumbase ist.
Verfahren nach Anspruch 31, bei dem die gemäß B) bereitgestellte Alkalimetallbase Natriumhydroxid, Natriumoxid oder Natriumcarbonat ist und die zusätzliche Alkalimetallbase in C) die gleiche Art von Alkalimetallbase wie in B) verwendet ist.
Verfahren nach Anspruch 31, bei dem die gemäß B) bereitgestellte Alkalimetallbase Natriumhydroxid ist und die zusätzliche Alkalimetallbase in C) Natriumhydroxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem I) in A) die Mischung so gebildet wird, dass sie einen Anfangs-pH-Wert über 11 hat; II) vor und/oder während des Durchführens von I) eine Menge an Alkalimetallbase in Bezug auf die Gesamtmenge der in der Reaktion zu bildenden sauren Nebenprodukt(e) bereitgestellt wird, die dazu führt, dass der pH-Wert dieser Reaktionsproduktmischung während des Durchführend von I) um mindestens 1 pH-Werteinheit auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 11 absinkt; III) die Reaktionsmischung für einen Zeitraum auf einem pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 11 gehalten wird, der die mikrobiozide Wirksamkeit der gebildeten konzentrierten flüssigen Biozidzusammensetzung erhöht, und danach IV) der pH-Wert der resultierenden, aktives Brom enthaldenden Reaktionsproduktmischung durch Mischen von zusätzlicher Alkalimetallbase damit auf mindestens etwa 12 erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 41, bei dem (b) ein Alkalimetallsulfamat ist, (c) eine Natriumbase ist, das Atomverhältnis von Stickstoff zu aktivem Brom größer als etwa 1 ist, der Anfangs-pH-Wert mindestens etwa 12 beträgt und der pH-Wert der resultierenden, aktives Brom enthaltenden Reaktionsproduktmischung auf einen pH-Wert mindestens im Bereich von 13 bis 13,5 erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 41, bei dem (b) Natriumsulfamat ist, die in I), II) und IV) genannte Alkalimetallbase Natriumhydroxid ist und der pH-Wert der resultierenden, aktives Brom enthaltenden Reaktionsproduktmischung auf einen pH-Wert mindestens im Bereich von 13 bis 13,5 erhöht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 41, 42 oder 43, bei dem gemäß II) der pH-Wert dieser Reaktionsproduktmischung um mindestens 2 pH-Werteinheiten auf einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 sinkt und gemäß III) für den Zeitraum die Reaktionsmischung auf einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 41, 42 oder 43, bei dem das Zahlenverhältnis von Bromatomen zu Chloratomen im Bereich von 1:1 bis 1,2:1 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 41, 42 oder 43, bei dem das Zahlenverhältnis von Bromatomen zu Chloratomen im Bereich von 1:1 bis 1,2:1 liegt, gemäß II) der pH-Wert dieser Reaktionsproduktmischung um mindestens 2 pH-Werteinheiten auf einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 absinkt und gemäß III) die Reaktionsmischung für den Zeitraum auf einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem I) das Zuführen in A) durchgeführt wird, um die Mischung mit einem Anfangs-pH-Wert über 11 bereitzustellen; II) vor und/oder während des Zuführens in I) eine Menge an Alkalimetallbase in Bezug zu der Gesamtmenge der in der Reaktion zu bildenden sauren Nebenprodukt(e) bereitgestellt wird, die dazu führt, dass der pH-Wert dieser Reaktionsproduktmischung während des Zu führens von I) um mindestens 1 pH-Werteinheit auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 11 absinkt; III) die Reaktionsmischung für einen Zeitraum auf einem pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 11 gehalten wird, der die mikrobiozide Wirksamkeit der produzierten konzentrierten flüssigen Biozidzusammensetzung erhöht, und danach IV) der pH-Wert der resultierenden, aktives Brom enthaltenden Reaktionsproduktmischung durch Mischen von zusätzlicher Alkalimetallbase damit auf mindestens etwa 12 erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 47, bei dem das in I) genannte Zahlenverhältnis von Bromatomen zu Chloratomen im Bereich von 1:1 bis 1,2:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 47, bei dem der Anfangs-pH-Wert in I) genannten der aktives Brom enthaltenden Reaktionsproduktmischung mindestens etwa 12 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 47, bei dem der Anfangs-pH-Wert in I) genannten der aktives Brom enthaltenden Reaktionsproduktmischung mindestens etwa 13 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 47, bei dem die in II) genannte Abnahme des pH-Werts eine Abnahme auf einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 ist.
Verfahren nach Anspruch 47, bei dem die in II) genannte Abnahme des pH-Werts eine Abnahme um mindestens 2 pH-Werteinheiten ist.
Verfahren nach Anspruch 47, bei dem die in II) genannte Abnahme des pH-Werts eine Abnahme um mindestens 3 pH-Werteinheiten ist.
Verfahren nach Anspruch 47, bei dem die in II) genannte Abnahme des pH-Werts eine Abnahme um mindestens 2 pH-Werteinheiten auf einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 ist.
Verfahren nach Anspruch 47, bei dem die in II) genannte Abnahme des pH-Werts eine Abnahme um mindestens 3 pH-Werteinheiten auf einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 ist.
Verfahren nach Anspruch 47, bei dem die in II) genannte Abnahme des pH-Werts eine Abnahme auf einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 ist und nach III) die Reaktionsproduktmischung auf einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 47, bei dem in IV) der pH-Wert der resultierenden, aktives Brom enthaltenden Reaktionsproduktmischung auf mindestens einen pH-Wert im Bereich von 13 bis 13,5 erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 47, bei dem das in I) genannte Zahlenverhältnis von Bromatomen zu Chloratomen im Bereich von 1:1 bis 1,2:1 liegt, wobei in IV) der pH-Wert der resultierenden, aktives Brom enthaltenden Reaktionsproduktmischung auf mindestens einen pH-Wert im Bereich von 13 bis 13,5 erhöht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 47, 48, 57 oder 58, bei dem die in I), in II) und in IV) genannte Alkalibase im Wesentlichen aus Natriumhydroxid besteht, und, falls in IV) in der resultierenden, aktives Brom enthaltenden Reaktionsproduktmischung wie gebildet Sulfat vorhanden ist, das Molverhältnis von Sulfat zu Sulfamat in der resultierenden, aktives Brom enthaltenden Reaktionsproduktmischung kleiner als etwa 0,2 ist.