JP4427250B2 - 濃厚臭素水溶液とそれらの製造 - Google Patents

Description

臭素ベースの殺虫剤(biocides)は、冷却水の微生物制御(microbiological)と廃棄物処理システムの消毒に対して塩素化−脱塩素化に関する殺虫剤としての利点があることが判明している。水処理業界は、これらの利点が高ｐＨ値での制御が高費用効果であること、アンモニアの存在下で殺虫剤としての活性が殆んど損失しないこと、そしてバクテリア、藻及び軟体動物の制御に有効であることであると認識している。

臭素ベースの殺虫剤を水システムの中に導入する普通の方法は、ＮａＯＣｌ漂白剤と一緒にＮａＢｒ水溶液を使用することによるものである。この使用者は両方の材料を共通点にフィードし、そこで、ＮａＯＣｌが臭化物イオンをＨＯＢｒ／ＯＢｒ^−１に酸化する。次に、この活性化された溶液を処理対象の水システムの中に直接に導入する。ＨＯＢｒ／ＯＢｒ^−１混合物は不安定であり、水に導入する直前にオンサイトで生成しなければならないために、この方法でこの２つの液体をフィードすることが必要である。更には、特に、臭化物イオンの活性化が起こるための時間を与えるためにこのシステムを設計したので、２つの液体のフィードと計量は厄介である。結果として、多数の殺虫剤の使用者は、単一のフィードで臭素ベースの殺虫剤の必要性を表明している。元素状臭素(elemental bromine)と分子状塩化臭素はこれらの要請に合致すると考えられてきた。両方とも室温で液体であり、水システムに直接にフィードが可能であり、ここで、即時に加水分解が起こって、ＨＯＢｒを生じる。
Ｂｒ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＨＯＢｒ＋ＨＢｒ（１）
ＢｒＣｌ＋Ｈ_２Ｏ→ＨＯＢｒ＋ＨＣｌ（２）
臭素と塩化臭素の性質を表１に比較する。

これらの材料のある特性、特にこれらの腐食性、高蒸気圧及び発煙傾向は、これらの取り扱いと使用の際に注意と熟練を必要とすることが判かる。これらの材料の欠点を克服する初期の努力は、臭素を過剰の臭化物イオンと強酸の存在下で錯化し、生成溶液をエタノールアミンにより安定化することからなるものであった。過臭化エタノールアンモニウム水素の生成溶液は、３８重量％までの元素状臭素を含有するものであった。Ｆａｖｓｔｒｉｔｓｋｙへの米国特許第４，８８６，９１５号とＦａｖｓｔｒｉｔｓｋｙ，Ｈｅｉｎ，及びＳｑｕｉｒｅｓへの米国特許第４，９６６，７１６号をこの関連で参照されたい。

これらの溶液により、単一のフィードを用いる水システムへの臭素の導入が可能となった。臭素と塩化臭素の場合におけるように、このエタノールアンモニウム水素過臭化物は水中で加水分解して、ＨＯＢｒを放出する。これらの溶液の蒸気圧は元素状臭素と塩化臭素よりも低かった。それにも拘わらず、この溶液は測定可能な蒸気圧をなお有し、このように、貯蔵と使用時に望ましくない赤色がかった色調の蒸気を生成する傾向があるものであった。

高濃度の塩化臭素水溶液を安定化する経済的に許容できる方法は、Ｍｏｏｒｅらへの米国特許第５，１４１，６５２号に記述されている。この溶液は塩化臭素、水及びハロゲン化物塩またはハロゲン化水素酸(hydrohalic acid)から製造される。これらの溶液は１年当たり３０％未満の率で、そして高ハロゲン化物塩濃度の場合には１年当たり５％未満の率で分解することが判明した。更には、１５％元素状臭素の同等品を含有する溶液を製造することができる。残念なことに、これらの溶液の相対的に高い酸性度とこれらの腐食性と発煙傾向は、これらの商品として許容されるのに制約を課している。

ＢＣＤＭＨ（Ｎ，Ｎ−ブロモクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン）などの多数の固体臭素誘導体は、水に溶解し、液体として水処理システムにフィードすることができる材料の量の点で制約されている。例えば、ＢＣＤＭＨの水中の溶解度は僅かほぼ０．１５％である。このような誘導体の別な制約は、ＨＯＢｒは中性のｐＨで急速に分解して、最終的に臭化物イオンを形成するということである。このように、これらの水溶液を貯蔵し、輸送する能力は極めて制約されていて、商業的な実行可能性に問題がある。

Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈらへの米国特許第３，５５８，５０３号は、種々の安定剤により安定化されたある臭素水溶液とこのような溶液を応用することができる種々の用途を記述している。この特許で記述されている組成物は、臭素安定剤中に存在する窒素に対する臭素のモル比が１対２．０から１対０．５までの範囲である約０．０１ないし約１００、０００重量パーツパーミリオンの臭素値を有する臭素水溶液を含んでなる。使用される安定剤は、ビウレット、コハク酸イミド、尿素、２から４個の炭素原子を各置換基中に含有する低級脂肪族のモノ−あるいはジ置換尿素、スルファミン酸、または式ＲＳＯ_３ＮＨ_２のアルキルスルホンアミド（ここで、Ｒはメチルあるいはエチル基である）である。この溶液は、また、充分な水酸化物添加物も含有して、この溶液中で８から１０までの範囲のｐＨをもたらすが、水酸化物添加物はアルカリ土類金属水酸化物またはアルカリ金属水酸化物である。

Ｄａｌｌｍｉｅｒらへの米国特許第５，６８３，６５４号は、アルカリあるいはアルカリ土類金属次亜塩素酸塩の水溶液を水可溶の臭化物イオン源と混合して、不安定化されたアルカリあるいはアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩溶液を形成することにより、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の次亜臭素酸塩水溶液を製造することを述べている。この溶液に少なくとも５０°Ｃの温度を有するアルカリ金属スルファミン酸塩の水溶液を０．５から６までのアルカリあるいはアルカリ土類金属の次亜臭素酸塩に対するアルカリ金属スルファミン酸塩のモル比をもたらす量で添加し、それにより安定化されたアルカリあるいはアルカリ土類金属の次亜臭素酸塩水溶液を形成する。このＤａｌｌｍｉｅｒらへの特許は、消毒のための更に高レベルの利用可能なハロゲンがＧｏｏｄｅｎｏｕｇｈらのアプローチに比較してこのアプローチにより得られたことを教示している。しかし、このＤａｌｌｍｉｅｒらへの特許は、これらの方法においてはこの不安定なＮａＯＢｒが形成された後、安定化が急速に起こらなければならないことを認めている。 Ｄａｌｌｍｉｅｒらへの米国特許第５，７９５，４８７号は、安定化されたアルカリあるいはアルカリ土類金属の次亜臭素酸塩溶液を製造する方法を記述している。この方法は、塩素として約５−７０％の利用可能なハロゲンを有するアルカリあるいはアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩水溶液を水溶性臭化物イオン源と混合し、臭化物イオン源と次亜塩素酸塩を反応せしめて、不安定化されたアルカリあるいはアルカリ土類金属の次亜臭素酸塩の０．５−７０重量％の水溶液を形成し、この不安定化された溶液にアルカリ金属スルファミン酸塩の水溶液をアルカリあるいはアルカリ土類金属の次亜臭素酸塩に対するアルカリ金属スルファミン酸塩のモル比が０．５から０．７までとなる量で添加し、そして安定化されたアルカリあるいはアルカリ土類金属の次亜臭素酸塩水溶液を回収することを含んでなる。この方法における添加順序は決定的なものでないと言われている。

Ｙａｎｇらへの米国特許第６，００７，７２６号は安定化された臭素配合物の形成を記述している。この方法においては、アルカリあるいはアルカリ土類金属臭化物とスルファミン酸などのハロゲン安定剤の溶液を形成し、４ないし８のｐＨに調節する。この溶液にオゾン、過酸化物、または過酢酸などの過酸を添加して、この溶液中で酸化性臭素化合物を生成させる。次に、この溶液のｐＨを１３あるいはそれ以上まで上昇させることができる。この方法はオゾン発生器からのオゾンを使用することにより実証され、そして安定な酸化性臭素が熱分解しないように高い反応ｐＨと低い反応温度を維持することが重要であるということが示される。

殺虫剤として活性な臭素の濃厚水溶液と殺虫剤として活性な臭素の改善された濃厚水溶液を形成するための改善された方法が本発明により提供される。

本発明は、なかんずく、反応混合物中にスルファミン酸塩が存在する殺虫剤的に活性な臭素の濃厚水溶液を製造する場合、この製造工程における水性反応混合物のｐＨの好適なコントロールがこの反応それ自身と製造される殺虫剤的に活性な生成物の両方に重要で有用な効果を及ぼすことができるという発見を包含している。例えば、（ａ）塩化臭素または臭素と塩素を（ｂ）スルファミン酸塩アニオンを含有する水溶液と混合することにより濃厚液体殺虫剤組成物を製造する場合、このスルファミン酸塩の実質的な一部は、酸性条件下で硫酸塩にかなり急速に加水分解される。この反応混合物は、濃厚殺虫剤水溶液の製造に充分に安定であるが、製造工程の最終段階として充分な塩基をこの溶液の中に導入して、溶液のｐＨを１３あるいはそれ以上に上昇させても、製造工程時の加水分解による硫酸塩へのスルファミン酸塩の損失は、結果として、出来上がった製品の貯蔵安定性を低下させる可能性がある。更には、スルファミン酸塩の損失はこの操作に経済的な重荷を課する。他方、主に水処理でこの殺虫剤溶液を使用するので、避けなければならない金属性反応器表面からの重金属抽出の可能性を最少にするために、望ましくは製造工程中で高塩基性反応条件の使用が使用され、結果として、ガラスライニングの反応器の劣化を生じる可能性がある。従って、本発明に従えば、前出の困難性は無くならなくとも、最少となる。

更には、本発明によれば、貯蔵安定性のある濃厚水溶液を工業的規模で経済的に製造することが可能となり、これは、これらを製造する方法のために、バクテリア、藻、軟体動物、及びバイオマスの特に有効な制御を提供することができる。

従って、本発明の態様の一つに従えば、濃厚液体殺虫剤組成物を製造する方法であって、
Ａ）反応混合物を形成するいかなる実行可能な方法でもよいが、（ａ）（ｉ）塩化臭素、（ｉｉ）元素状臭素(elemental bromine)、及び（ｉｉｉ）元素状塩素(elemental chlorine)の一つあるいはそれ以上の形の臭素原子と塩素原子、（ｂ）スルファミン酸アニオン源、好ましくはスルファミン酸アルカリ金属塩、更に好ましくはスルファミン酸ナトリウム、（ｃ）アルカリ金属塩基、好ましくはナトリウム塩基、最も好ましくは水酸化ナトリウム及び／又は酸化ナトリウム、及び（ｄ）水を、この混合物に加えられる塩素原子に対する臭素原子の数値比が０．７：１ないし１．７：１の範囲内、好ましくは１：１ないし１．２：１の範囲内となるように一緒にし；そして
Ｂ）Ａ）の前に及び／またはその間に、Ａ）で形成されている混合物中に充分なアルカリ金属塩基を供給して、Ａ）での操作を行なっているすべてあるいは実質的にすべての時間の間、このような混合物のｐＨを７ないし１１の範囲内、好ましくは８ないし１０の範囲内に保持し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の使用量が（ｉ）この活性臭素含量が少なくとも約５０，０００ｐｐｍ（重量／重量）（すなわち、この混合物の少なくとも約５重量％は活性臭素含量である）、好ましくは少なくとも約１００，０００ｐｐｍ（重量／重量）、更に好ましくは少なくとも約１２０，０００ｐｐｍ（重量／重量）であり、そして（ｉｉ）（ａ）と（ｂ）に由来する活性臭素に対する窒素の原子比が約０．９３以上である活性臭素含有溶液を形成する量であり；そして、形成時の活性臭素含有溶液中にいかなる硫酸塩であれ存在する場合には、このような硫酸塩含量がこの溶液中のスルファミン酸塩に対する硫酸塩のモル比が約０．２未満、好ましくは約０．０５未満であるようなものである
ことを含んでなる方法が提供される。請求項を含めて、この文書のいずれでも使用されるように、語句「いかなる実行可能な方法でもよいが一緒にする」は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）をいかなる化学的に実行可能なフィード方法でも一緒にすることができるということ、そして（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を個別の物として及び／またはこれらの２つあるいはそれ以上を、一つあるいはそれ以上の化学的に実行可能な低位の組み合わせとして一緒にすることができるということを示す。化学者または化学技術者ならば容易に理解することができるように、一緒にした時に、ばちゃばちゃ跳ねること、過剰な熱生成、または激しい反応がないように、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を化学的に実行可能な方法で一緒にするかなり多くの実行可能な方法がある。ここでは、この語句の解釈と実施の両方において化学的立場からの通常の常識が観察されることが期待されると言うことで充分である。

本発明の好ましい態様は、濃厚液体殺虫剤組成物を製造する方法であって、
Ａ）フィードされる塩素原子の全数に対するフィードされる臭素原子の全数の数値比が０．７：１ないし１．７：１の範囲内、好ましくは１：１ないし１．２：１の範囲内にあるように、（ａ）（ｉ）塩化臭素、（ｉｉ）元素状臭素、及び（ｉｉｉ）元素状塩素の一つあるいはそれ以上の形の臭素原子と塩素原子を（ｂ）スルファミン酸塩アニオンを含有する水の中にフィードするか、あるいは（ａ）と（ｂ）の各々を反応容器の中にフィードし；
Ｂ）Ａ）の前に及び／またはその間にＡ）で形成される混合物中に充分なアルカリ金属塩基を供給して、Ａ）でのフィードを行なっているすべてあるいは実質的にすべての時間このような混合物のｐＨを７ないし１１の範囲内、好ましくは８ないし１０の範囲内に保持し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の使用量が（ｉ）この活性臭素含量が少なくとも約５０，０００ｐｐｍ（重量／重量）、好ましくは少なくとも約１００，０００ｐｐｍ（重量／重量）、更に好ましくは少なくとも約１２０、０００ｐｐｍ（重量／重量）であり、そして（ｉｉ）（ａ）と（ｂ）に由来する活性臭素に対する窒素の原子比が約０．９３以上、好ましくは１以上である活性臭素含有溶液を形成する量であり；そして、形成時のこの活性臭素含有溶液中にいかなる硫酸塩であれ存在する場合には、このような硫酸塩含量がこの溶液中のスルファミン酸塩に対する硫酸塩のモル比が約０．２未満、好ましくは約０．０５未満であるようなものである
ことを含んでなる方法である。好ましくは、上記の方法におけるＡ）でのフィードを完結した後、この活性臭素含有溶液のｐＨを少なくとも約１２、更に好ましくは少なくとも１３ないし１３．５の範囲内にあるｐＨまで上昇させる。通常、この活性臭素含有溶液に追加のアルカリ金属塩基を添加するか、あるいは追加のアルカリ金属塩基を混合することによりこれを行なう。

本発明の別な態様は、スルファミン酸塩により安定化された液体殺虫剤組成物の製造時にスルファミン酸塩の損失を最少にするか、あるいは無くす方法であって、
Ａ）（ａ）（ｉ）塩化臭素、（ｉｉ）元素状臭素、及び（ｉｉｉ）元素状塩素の一つあるいはそれ以上の形の臭素原子と塩素原子を（ｂ）スルファミン酸塩アニオンを含有する水の中にフィードするか、あるいは（ａ）と（ｂ）の各々を別々に反応容器の中にフィードするか、あるいはそうでなければ（ｂ）の成分を単独で、あるいはいかなる組み合わせでも（ａ）の中にフィードすることを除いたいかなる方法でもこれらをフィードすることにより、（ａ）と（ｂ）の成分を一緒にし；そして
Ｂ）Ａ）の前に及び／またはその間に、Ａ）で形成される混合物中に充分なアルカリ金属塩基を供給して、Ａ）でのフィードを行なっているすべてあるいは実質的にすべての時間このような混合物のｐＨを７ないし１１の範囲内、好ましくは８ないし１０の範囲内に保持することにより、この生成水溶液中での硫酸塩形成を最少とする
ことを含んでなる方法である。このように、いかなる硫酸塩でも形成され、存在する場合には、形成時のこの濃厚液体殺虫剤組成物中のスルファミン酸塩に対する硫酸塩のモル比は、通常、約０．２未満、好ましくは約０．０５未満である。この態様の実施において、フィードされる塩素原子の全数に対するフィードされる臭素原子の全数の数値比が０．７：１ないし１．７：１の範囲内、好ましくは１：１ないし１．２：１の範囲内にあるように、（ａ）と（ｂ）を比率配分することは必須ではないが、好ましい。また、この態様の実施においては、（ｉ）この活性臭素含量が少なくとも約５０，０００ｐｐｍ（重量／重量）、好ましくは少なくとも約１００，０００ｐｐｍ（重量／重量）、更に好ましくは少なくとも約１２０，０００ｐｐｍ（重量／重量）であり、そして（ｉｉ）（ａ）と（ｂ）に由来する活性臭素に対する窒素の原子比が約０．９３以上、好ましくは１以上である活性臭素含有溶液を形成する量で（ａ）と（ｂ）を使用することは必須ではないが、好ましい。加えて、この態様を実施する場合には、Ａ）のフィーディングを完了後この水溶液のｐＨを少なくとも約１２、更に好ましくは少なくとも１３ないし１３．５の範囲内にあるｐＨまで上昇させることが好ましい。

この明細書でこれ以降更に充分に説明するように、塩化臭素、臭素及び塩素からなる群の構成物を使用して（ａ）の臭素原子と塩素原子をフィードすることができる種々の方法が存在する。例えば、好ましい方法のいくつかは、（ｉ）塩化臭素そのもの、（ｉｉ）臭素との混合物の塩化臭素、または（ｉｉｉ）別々及び併流及び／またはどちらか一つを最初にフィードする別々及び順次フィードされる臭素と塩素の形でフィードすることを包含する。

上述の本発明の態様のすべてにおいて、形成されている混合物のｐＨがＡ）でのフィードを行なっているすべてあるいは実質的にすべての時間７ないし１１の範囲内、好ましくは８ないし１０の範囲内にとどまるか、あるいは保持されている限り、Ａ）でのフィードをいかなる方法でも行うこともできる。例えば、（ａ）の（ｂ）の中へのフィードは、連続的あるいは間欠的、あるいはその両方とすることができる。同様に、（ａ）と（ｂ）の反応容器の中への別々のフィードは、連続的あるいは間欠的、あるいはその両方とすることができ、そしてこれら別々のフィードは、併流あるいは実質的に併流のフィードであり、及び／またはこれらの別々のフィードは交互的なシーケンスで行われる。Ａ）でのフィードを行なっているすべてあるいは実質的にすべての時間、このｐＨを７ないし１１の範囲内、好ましくは８ないし１０の範囲内に保持するためには、１）溶解したアルカリ金属塩基を（ｂ）中に包含させることができ、及び／または２）（ｉ）と（ｉｉ）のいずれをＡ）で行うとしても、（ｉ）（ｂ）の中へのフィードとして、あるいは（ｉｉ）反応容器の中への（ａ）と（ｂ）の別々のフィードと一緒のフィードとしてアルカリ金属塩基の水溶液を連続的あるいは間欠的、あるいはこの両方で別々にフィードすることができる。

好ましい態様においては、（ｂ）のスルファミン酸塩アニオンは、（ｉ）スルファミン酸及び／またはスルファミン酸のアルカリ金属塩と（ｉｉ）アルカリ金属塩基を、少なくとも７、好ましくは少なくとも８のｐＨを有するスルファミン酸アルカリ金属塩の水溶液を形成するような比率で水中で一緒に混合することにより供給される。スルファミン酸そのものを出発材料として使用する場合には、最初、これをアルカリ金属塩基を混合した水中のスラリーとして使用する。

本発明の上記の態様に従った操作は、結果として、スルファミン酸塩の硫酸塩への加水分解を最少とするだけでなく、この方法で製造される殺虫剤水溶液は、適切な投与量レベルで使用した場合、バクテリア、藻、軟体動物、及びバイオマスの特に有効な制御も提供する。また、（ａ）と（ｂ）との反応をガラスライニングした反応容器中で行なう場合、このガラスライニングはこの全体の反応を１２、１３または１４などの高いｐＨで行った場合程激しい攻撃を受けない。

本発明の更なる別な態様は、この反応混合物のｐＨを少なくとも３つの段階でコントロールする液体殺虫剤組成物を製造する方法である。この態様の方法は、Ｉ）反応混合物を形成するいかなる実行可能な方法においても、（ａ）（ｉ）塩化臭素、（ｉｉ）元素状臭素、及び（ｉｉｉ）元素状塩素の一つあるいはそれ以上の形の臭素原子と塩素原子、（ｂ）スルファミン酸アニオン源、好ましくはスルファミン酸アルカリ金属塩、更に好ましくはスルファミン酸ナトリウム、（ｃ）アルカリ金属塩基、好ましくはナトリウム塩基、最も好ましくは水酸化ナトリウム及び／または酸化ナトリウム、及び（ｄ）水を、（１）この混合物に加えられる塩素原子に対する臭素原子の数値比が０．７：１ないし１．７：１の範囲内、好ましくは１：１ないし１．２：１の範囲内にあり、そして（２）（ａ）と（ｂ）に由来する活性臭素に対する窒素の原子比が約０．９３以上、好ましくは約１以上であるように一緒にして、１１以上、好ましくは少くとも約１２以上、更に好ましくは少くとも約１３以上の初期ｐＨを有する活性臭素含有反応生成物混合物を形成し；そして
ＩＩ）Ｉ）の実施の前に及び／またはその間に、この反応で形成される酸（ＨＢｒ及び／またはＨＣｌ）共生成物の全量に対するアルカリ金属塩基の量を供給し、結果として、このような反応生成物混合物のｐＨをＩ）の実施時に少なくとも１ｐＨ単位により７ないし１１の範囲内の、好ましくは８ないし１０の範囲内のｐＨまで低下させ；
ＩＩＩ）形成されている濃厚液体殺虫剤組成物の微生物致死剤としての有効性を増加する時間、この反応混合物を７ないし１１の範囲内の、好ましくは８ないし１０の範囲内のｐＨに保持し；そして次に
ＩＶ）これと追加のアルカリ金属塩基を混合することにより、この生成活性臭素含有反応生成物混合物のｐＨを少なくとも約１２、好ましくは少なくとも１３ないし１３．５の範囲内にあるｐＨまで上昇させる
ことを含んでなる。上記のＩ）により（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を一緒にする実行可能な方法のうちには、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を個別の物としてフィードすることにより及び／または（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の２つまたは３つすべてをこのような任意のこれらの２つまたは３つすべてを一つあるいはそれ以上の予め形成された混合物としてフィードすることにより（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）をこの反応混合物に入れる操作、及び（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）をいかなる化学的に実行可能なフィード方法でも一緒にする操作がある。通常、単独あるいはいかなる組み合わせまたは相互の低位の組み合わせでも、（ｂ）も（ｃ）も（ｄ）も（ａ）の中にフィードすることはない。

この反応混合物のｐＨを少なくとも３つの段階でコントロールする本発明の更に別な態様は、濃厚液体殺虫剤組成物を製造する方法であって、
Ｉ）フィードされる塩素原子に対する臭素原子の数値比が０．７：１ないし１．７：１の範囲内、好ましくは１：１ないし１．２：１の範囲内にあって、１１以上、好ましくは少くとも約１２、更に好ましくは少くとも約１３の初期ｐＨを有する活性臭素含有反応生成物混合物を形成するように、（ａ）（ｉ）塩化臭素、（ｉｉ）元素状臭素、及び（ｉｉｉ）元素状塩素の一つあるいはそれ以上の形の臭素原子と塩素原子を（ｂ）スルファミン酸アニオンとアルカリ金属塩基の水溶液の中にフィードするか、あるいは（ａ）と（ｂ）の各々を反応容器の中にフィードし；そして
ＩＩ）Ｉ）におけるフィードの前に及び／またはその間に、この反応で形成される酸（ＨＢｒ及び／またはＨＣｌ）共生成物の全量に対するアルカリ金属塩基の量を供給し、結果として、このような反応生成物混合物のｐＨをＩ）のフィーディング時に少なくとも１ｐＨ単位により７ないし１１の範囲、好ましくは８ないし１０の範囲のｐＨまで低下させ；
ＩＩＩ）製造される濃厚液体殺虫剤組成物の微生物致死剤としての有効性(microbiocidal effectiveness)を増加する時間、この反応混合物を７ないし１１、好ましくは８ないし１０の範囲内のｐＨに保持し；そして次に
ＩＶ）これと追加のアルカリ金属塩基を混合することにより、この生成活性臭素含有反応生成物混合物のｐＨを少なくとも約１２、好ましくは少なくとも１３ないし１３．５の範囲内にあるｐＨまで上昇させる
ことを含んでなる方法である。

上記のようにＩＩ）を行う代わりに、Ｉ）におけるフィードを完結した後で充分な塩基を使用して、フィード時このｐＨを１１以上、好ましくは少なくとも約１２、更に好ましくは少なくとも約１３以上に保つことにより、そしてＩ）におけるフィードを完結した後のこの生成反応混合物に充分なＨＢｒ及び／またはＨＣｌを添加して、ｐＨを上記ＩＩ）で示したように低下させることにより、上記の方法の各々におけるＩＩ）に従ったｐＨの低下を行うことができる。しかしながら、これはあまり好ましくない操作方法である。

所望ならば、上記の方法の各々におけるＩＶ）に従った操作をｐＨレベルを上昇させた２つあるいはそれ以上の段階で行うことができる。しかしながら、好ましくはこのｐＨは一段操作で所望の最終のｐＨ値に調整される。

本発明の態様の各々において、活性臭素に対し使用されるスルファミン酸（アルカリ金属塩基に加えて）またはアルカリ金属スルファミン酸塩基準の窒素の原子比は、好ましくは１以上、更に好ましくは１．１ないし１．５の範囲内である。所望ならば、更に高い比を使用することができる。本発明の上記及び他の態様は次の説明と添付の請求項からなお更に明白になるであろう。

（本発明の更なる詳細な説明）
この反応混合物のｐＨを少なくとも３つの段階（この明細書ではこれ以降時には「３段階法」と呼ぶ）でコントロールする濃厚液体殺虫剤組成物を製造することを包含する態様は、ある特別な考慮を包含し、また、一部、本発明のもう一つの態様の局面も包含する。それゆえ、これらの他の態様の詳細を下記の「第１部」で述べる。この３段階法の詳細を下記の「第２部」で述べる。

この開示において、「塩化臭素」、すなわち臭素と塩素を結合することにより製造される物質を記述するのに化学者により普通に使用される用語を時々引用する。この物質は一般に化学業界において分子式ＢｒＣｌまたはＢｒ−Ｃｌにより表わされる。本発明者らは、過度の専門性に基づく主張を事前に考えて、「塩化臭素」そのものが元素状臭素と元素状塩素の等モル混合物であること、そして更に通常の条件下で１００％純粋なＢｒ−Ｃｌは恐らくそのものとして存在しないが、この等モル混合物そのものはどうも約６０％Ｂｒ−Ｃｌ、２０％Ｂｒ_２、及び２０％Ｃｌ_２の混合物として存在するらしいことを示す証拠があるという事実を注目することを望んでいる。しかし、それが何であれ、「塩化臭素」として化学者に知られている物質が引用されているものである。そして、この明細書で「塩化臭素と臭素」の混合物または「塩化臭素と塩素」の混合物を引用することは、「塩化臭素」として化学者に知られている臭素と塩素の等モル混合物のほかに、その構成が何であれ、等モル量の臭素と塩素以上にそれぞれ過剰量の臭素または塩素が存在することを単に意味する。
第１部
上記から分かるように、本発明の工程技術は、一部、通常、（ａ）を（ｂ）の中にフィードするか、あるいは（ａ）と（ｂ）の各々を反応容器の中にフィードすることにより、上記の（ａ）と（ｂ）を接触し、そして混合して、一つあるいはそれ以上の安定化された活性臭素種を形成し、そして次に好適な塩基、好ましくはアルカリ金属塩基を使用して、この生成溶液のｐＨを少なくとも約１２のｐＨまで、そして好ましくは少なくとも１３ないし１３．５の範囲内にあるｐＨまで上昇させることを包含する。この方法の特徴の一つは、フィードを行なっているすべての、あるいは実質的にすべての時間の間、そして更にこのようなフィードの開始からこの生成溶液のｐＨが少なくとも約１２のｐＨまでの、好ましくは少なくとも１３ないし１３．５の範囲内にあるｐＨまで上昇するまでの時間、あるいは実質的にその時間、このｐＨを７ないし１１の間に、そして好ましくは８ないし１０の間でコントロールすることである。いかなる実質的な時間であれこのｐＨを約７以下に下がると、スルファミン酸塩の硫酸塩への加水分解が加速され、そしてこのｐＨが低い程、そしてこのｐＨが約７以下である時間が長い程、このような望ましくない加水分解の量は大きい。このように、このｐＨは、この溶液の中に（所望によって連続的に、あるいは間欠的に）追加のアルカリ金属塩基をアルカリ金属塩基水溶液の共フィードなどにより導入することにより維持される。このようなｐＨ維持を行う別な方法は、最初にこの水中に充分なアルカリ金属塩基を供給して、（ａ）の（ｂ）の中へのフィードを開始する前にこの水の初期のｐＨを約１１、あるいは１１の若干上とすることである。次に、（ａ）のコントロールされたフィードを開始する。（ａ）のフィードが進行し、そして反応溶液中での酸性種（例えば、ＨＢｒ及び／またはＨＣｌ）の形成によりこの水性媒体のｐＨが低下するに従って、充分なアルカリ金属塩基をこの溶液の中に導入（所望によって連続的に、あるいは間欠的に）し、その後、ｐＨを約７以下に低下させて、更なる（ａ）をフィードしながらｐＨを７と１１の間に、そして好ましくは８と１０の間に保持する。（ａ）と（ｂ）を各々別々に反応容器の中にフィードする場合には、（ａ）と（ｂ）のフィードの開始時、形成されている混合物のｐＨが約１１、あるいは１１よりも若干上となるように、最初に水プラスアルカリ金属塩基をこの反応容器中に入れることができる。次に、この反応容器の中への（ａ）と（ｂ）のコントロールされ協調された別々のフィードを開始する。（ｂ）の中へ（ａ）のフィードするかあるいは反応容器の中へ（ａ）と（ｂ）の各々を別々にフィードするかについては、この反応溶液のｐＨをｐＨメーターまたは他の好適なｐＨ指示計を使用してモニターすることができ、好ましくはモニターする。加えて、この生成反応水溶液を攪拌あるいは他の方法で揺動して、少なくともこのフィードを継続する間充分な混合を確保し、このｐＨを７と１１の間で、好ましくは８と１０の間で好適にコントロールするだけでなく、この反応溶液のｐＨがこの溶液中で均一あるいは実質的に均一となることを確保する。本発明に従ったｐＨのコントロールあるいは維持は、このように多くの重要な利点をもたらす。例えば、スルファミン酸塩の硫酸塩への転化は、通常、約５モルパーセント以下に保持され、そして全体の操作を約１１以上のｐＨで行う場合よりも出来上がった殺虫剤溶液の微生物致死剤としての有効性が高い傾向がある。また、更に長期的には、約１１あるいはそれ以下のｐＨで操作することにより、１２、１３、または１４などの高ｐＨでの操作に比較して、ガラスライニング反応容器に及ぼす悪影響が著しく少ない。

Ａ）でのフィードを行なっているすべてあるいは実質的にすべての時間の間、ｐＨを７ないし１１の特定された範囲内、より好ましくは８ないし１０の範囲内とすることが好ましいが、１回あるいはそれ以上のこのような範囲からの短い逸脱は許される。この明細書での条件は、このような逸脱の大きさと期間がいずれも（ｉ）スルファミン酸塩の硫酸塩への加水分解の量を実質的に増加させたり、（ｉｉ）この生成殺虫剤溶液の微生物致死剤としての有効性を著しく低下させたり、及び／または（ｉｉｉ）この工程を行うガラスライニングの反応容器への長期的な損傷を増大させたりするものであってはならないということである。従って、用語「実質的にすべての時間」は、このような許される逸脱が受け入れられ、本発明の精神と範囲内であるということを示すためにこの明細書中で使用される。

この明細書で使用されるような語句「Ａ）でのフィードを行なっているすべてあるいは実質的にすべての時間」を理解することも重要である。基本的に２組の環境を考慮に入れなければならない。第１のケースは、一定の量またはバッチのこの水溶液を製造する場合においてこの方法をバッチ法として行う場合である。この明細書でこの前出の語句は、Ａ）でのフィードにより（ａ）と（ｂ）の間の接触を開始した時に開始し、７ないし１１の範囲内のｐＨの、そのましくは８ないし１０の範囲内のｐＨの特別なバッチあるいは量の水溶液を形成したために、Ａ）でのフィードを停止した時に終了する時間を指す。第２のケースは、この水溶液を長時間にわたって連続的に形成し、連続的あるいは間欠的にこの水溶液を形成した容器または反応域から取り出す方法を連続法で行う場合である。この明細書でこの前出の語句は、（ａ）と（ｂ）のフィードがこの容器または反応域中で相互に接触した時に開始し、７ないし１１の範囲内のｐＨの、あるいは８ないし１０の好ましいｐＨ範囲の水溶液をそれが形成された容器または反応域から取り出した時に終了する時間を指す。一般に、７ないし１１の範囲内のｐＨの、又は８ないし１０の好ましい範囲内のｐＨの水溶液について次の２つのことを行うことができる。１）この水溶液の全部または一部を殺虫剤として使用することができ、そしてこのような一部を形成後の好適な時間内に消費する；及び／または２）通常、追加のアルカリ金属塩基をこのような水溶液中に包含させることにより、この水溶液の全部または一部のｐＨを形成後の好適な時間内に少なくとも約１２のｐＨまで、好ましくは少なくとも１３ないし１３．５の範囲内にあるｐＨまで上昇させることができる。１）に従った使用は、通常、周期的な消毒を必要とする水の本体のサイトで小規模の製造装置を周期的に使用する場合に行われる。２）に従った更なる処理は、貯蔵と最終使用し、消費する場所への出荷に好適な出来上がった濃厚液体殺虫剤組成物の前駆体として７ないし１１の範囲内のｐＨの、又は８ないし１０の好ましい範囲内のｐＨの水溶液を使用する、更に通常の処理を表わす。１）と２）において引用される「好適な時間」は、７ないし１１の範囲内のｐＨの、又は８ないし１０の好ましい範囲内のｐＨの水溶液中でどのような著しい（すなわち、許容できない）分解性変化も起こる前の時間である。今度は、この「好適な時間」はこの水溶液のｐＨと温度などの要素に依り変化する；通常、７ないし１１の間とｐＨが高く、そしてこの溶液の温度が低い程、この時間は長くすることができる。このような好適な時間の長さが予め確立されていないどのような特別な場合でも、若干の予備試験を行って、７ないし１１の範囲内のｐＨの、又は８ないし１０の好ましい範囲内のｐＨのいかなる水溶液中でも、特定のｐＨ及び温度で起る著しい分解性変化が起こる前の時間を決めることができる。

（ａ）と（ｂ）の協調された別々のフィードの両方を反応容器の中に行う場合、（ａ）を（ｂ）の中にフィードすることから区別されるように、反応容器の中への（ａ）と（ｂ）両方のこれらの別々のフィードは、連続的あるいは間欠的、及び／または併流あるいは非併流である必要はないが、そのようにすることができる。通常、これらは連続的あるいは間欠的な併流フィードである。しかし、これらは連続的あるいは間欠的な実質的に併流のフィードとすることができる（すなわち、この時間の一部、他方をフィードしている間に（ａ）または（ｂ）の一方をフィードしないフィード）。この反応容器の中への（ａ）と（ｂ）の両方のこれらの協調された別々のフィードをどのように行ったとしても、重要なことは、このようなフィードを行って、結果としてこの反応容器中でフィードを行なっているすべてあるいは実質的にすべての時間の間、そして更にこのようなフィードの開始からこの生成溶液のｐＨが少なくとも約１２のｐＨまで、好ましくは少なくとも１３ないし１３．５の範囲内にあるｐＨまで上昇するまでの時間、あるいは実質的にその時間、ｐＨを７ないし１１の間に、そして好ましくは８ないし１０の間に維持するよう確保することである。

塩化臭素及び／または臭素と塩素をこの活性臭素源として使用することによって、本発明の工程技術を使用した設備の設計と操作の柔軟性が得られ、加えて、これらのハロゲン源の最も経済的なものをこのような設備での使用に入手できるものから選ぶことができる。例えば、使用される（ａ）のフィードは、（ｉ）塩化臭素のフィード、（ｉｉ）臭素と塩素の別々で併流のフィード、（ｉｉｉ）どちらか一方が初期のフィードであり、逐次あるいは交互に３回あるいはそれ以上フィードされる臭素と塩素、（ｉｖ）塩化臭素と臭素の混合物のフィード、（ｖ）塩化臭素と臭素の別々で併流のフィード、（ｖｉ）どちらか一方が初期のフィードであり、逐次あるいは交互に３回あるいはそれ以上フィードされる塩化臭素と臭素、（ｖｉｉ）塩化臭素、臭素及び塩素の別々で併流のフィード、及び（ｖｉｉｉ）種々のシーケンス及び／または低位の組み合わせ及び／または組み合わせでフィードされる塩化臭素、臭素及び塩素とすることができる。好ましいフィードは、塩化臭素または塩化臭素と臭素の混合物のいずれかの単一のフィード流れ、またはいずれか一方が最初にフィードされ、別々で併流でフィードされるか、あるいは別々で順次フィードされる臭素と塩素の別々の流れである。塩化臭素、臭素、及び塩素のフィードを行うなお他の方法を考案することが可能かもしれないことは本発明者らの注意を免れず、そしてフィードのいかなるこのような他の方法は、この段落中で（ｉ）から（ｖｉｉｉ）までのように同定されたフィードの均等物であるとして、本発明の意図と範囲の内にある。

塩化臭素、臭素、及び塩素のどれをフィードしても、あるいはどのようなシーケンスまたは組み合わせでこれらをフィードしても、フィードされる全塩素原子がフィードされる全臭素原子を超えた量が製造されている最終生成物の殺虫剤としての有効性を低下させる結果となるために、臭素原子と塩素原子の両方をフィードし、そしてフィードされる臭素原子の全量（元素状臭素または塩化臭素の臭素含有物、またはその両方としてフィードされるとしても）は、フィードされる塩素原子の全量（元素状塩素または塩化臭素の塩素含有物、またはその両方としてフィードされるとしても）よりもかなり低くしなければならない。このように、フィードされる塩素原子の全数が臭素原子の全数を超えるあまり好ましくない態様においては、このような過剰は約５％以上であってはならない。好ましくは、フィードされる臭素原子の全量（元素状臭素または塩化臭素の臭素含有物、またはその両方としてフィードされても）は、少なくともフィードされる塩素原子の全数の約２％過剰に等しいか、あるいはそれ以下でなければならない（元素状塩素または塩化臭素の塩素含有物、またはその両方としてフィードされても）。

（ａ）すなわち、上記の方法における活性臭素源として、（ｉ）塩化臭素、（ｉｉ）塩化臭素と元素状臭素の混合物（例えば、塩化臭素の１モル当たり約０．３５モルまでの臭素）、または（ｉｉｉ）元素状臭素と元素状塩素（例えば、塩素の１モル当たり１ないし１．７モルの範囲の臭素）を使用することが好ましい。第１に、これらはこの反応混合物に臭素及び塩素原子を供給する最も簡単な方法である。第２に、塩素の１原子当たり少なくとも１原子の臭素の量でフィードする場合、この臭素の大部分は生成する水性殺虫剤組成物において活性臭素として利用可能とされる。言い換えれば、フィードされるこの塩化臭素の塩素または塩素の塩素は、この工程において溶解したアルカリ金属塩化物塩に転化され、この殺虫剤組成物の活性臭素含有物としてこの塩化臭素からの臭素を遊離し、及び／またはこの形でフィードされる臭素がこの殺虫剤組成物の活性臭素含有物を構成することを可能とする。このように、この水性殺虫剤組成物中で活性臭素を形成する場合、この塩化臭素の更に高価な成分と臭素と塩素の間のように更に高価な元素、すなわち、臭素が有効に使用され、そしてそれほど高価でない成分、塩化臭素またそのままフィードされる塩素中のアニオン性塩素によって、併流でこのメリットのある結果が可能となる。同様な理由で、臭素と塩素を（１）別々及び併流で、あるいは（２）逐次及び場合によっては交互のいずれかで反応溶液にフィードする場合には、これらの比率は、フィードされる塩素の各モル当たり１ないし１．７の、好ましくは１ないし約１．２モルの臭素をフィードするようなものでなければならない。

（ａ）の臭素及び塩素試剤、特に、塩化臭素または塩化臭素と臭素の混合物または臭素と塩素の別々のフィードを安定化された臭素組成物中でアルカリと共に使用することにより、臭化ナトリウムへの次亜塩素酸ナトリウムの添加により得られるレベルに比較して、高レベルの活性ハロゲンが得られる。この方法と形成される組成物は、また、Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈらの特許に従って製造される最も濃厚な溶液の約２倍の含量の活性臭素を有することもできる。更に、好ましくは本発明の組成物中に存在する高レベルの活性臭素の場合にも、少なくとも２ケ月の間これらの高レベルの活性臭素を維持し、そしてこの間目で見える、あるいは不快感を与える蒸気または臭気を示さない殺虫剤組成物を提供することが可能であることが判明した。

本発明の方法をバッチ法または連続法として行うことができる。この方法を連続法として行う好ましい方法は次の操作を含んでなる：
Ａ）フィードされる塩素原子の全数に対するフィードされる臭素原子の全数の数値比が０．７：１ないし１．７：１の範囲内、好ましくは１：１ないし１．２：１の範囲内であるように、
（ａ）（ｉ）塩化臭素、（ｉｉ）元素状臭素、及び（ｉｉｉ）元素状塩素の一つあるいはそれ以上の形の臭素原子と塩素原子、及び（ｂ）スルファミン酸アニオンを含有する水、好ましくはスルファミン酸のナトリウム塩の水溶液を混合容器の中に連続的にフィードし、（ａ）と（ｂ）のフィードが相互に別々であり；
Ｂ）水に溶解したアルカリ金属塩基をこのような混合装置の中に連続的にフィードし、フィード（ｂ）の部分として、あるいはこのような混合装置への別々の併流の連続的フィードとして、あるいはこの両方としてこの溶液をフィードし、Ａ）とＢ）のフィードを比率配分して、
ｉ）７ないし１１の範囲内の、好ましくは８ないし１０の範囲内のｐＨ、
ｉｉ）製造されている少なくとも５重量％のこの溶液が活性臭素、好ましくは少なくとも約１００，０００ｐｐｍ（重量／重量）の活性臭素、更に好ましくは少なくとも約１２０，０００ｐｐｍの活性臭素である、少なくとも約５０，０００ｐｐｍ（重量／重量）の活性臭素含量、
ｉｉｉ）０．９３以上の、好ましくは１以上の、例えば、１．１ないし１．５の範囲などの（ａ）と（ｂ）に由来する活性臭素に対する窒素の原子比、及び
ｉｖ）ゼロの硫酸塩含量、または硫酸塩が存在する場合には、この製造されている溶液中のスルファミン酸塩に対する硫酸塩のモル比が約０．２未満、好ましくは約０．０５未満であるような量の硫酸塩含量
を有する生成物水溶液を生成させ、そして
Ｃ）Ａ）とＢ）での連続フィードの維持を可能とするに充分な速度でこの混合装置から上記生成物水溶液を取り出す。この混合装置は、スタチックミキサー、またはメカニカルスターラーを備えた容器などの非スタチック混合システムとすることができる。この混合装置がメカニカルスターラーを備えた容器を含んでなる場合には、連続的あるいは間欠的に生成物水溶液を容器から取り出すことができる。

上記の連続工程を行う場合、（ｂ）、すなわち、スルファミン酸塩アニオンを含有する水、好ましくはスルファミン酸のナトリウム塩の水溶液を同一のプラントサイトで製造することが好ましい。この溶液は、また、水酸化ナトリウムなどの過剰なアルカリ金属塩基も含有することができる。この溶液を製造する極めて効率的な方法は、少なくとも２つの反応容器の少なくとも一方から、そして次に、少なくとも他方から連続的であるが交互に、スルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液をＡ）での（ｂ）の連続フィードを維持する速度で取り出し、そして、この溶液を少なくとも一方のこのような反応容器から取り出し、溶液を取り出さない少なくとも他方の反応容器中でスルファミン酸のアルカリ金属塩の追加の水溶液を形成することである。この方法で、スルファミン酸塩水溶液の供給は上記のＡ）での（ｂ）のフィードとして常時使用可能である。２つの容器の場合で必要な全ては、併流で容器（ＩＩ）を新しい溶液で充填しながら一杯になった容器（Ｉ）から溶液を空になるまで取り出し、空になった容器（Ｉ）から一杯になった容器（ＩＩ）に切り換え、そして併流で容器（Ｉ）を新しい溶液で充填し、そしてこの手順を何度も繰り返して、この連続フィードにこの溶液の供給を連続的に得ながら容器（ＩＩ）から空になるまで溶液を取り出すことである。

本発明の方法を連続法として行う特に好ましい方法は次の操作を含んでなる：
１）臭素と塩素の別々のフィード流れを自動フィード速度コントロールの下に維持し、この流れを連続的に比率配分し、一緒にして、塩化臭素または塩化臭素と臭素の予め選ばれた混合物を形成することにより、臭素と塩素の別々のフィード流れから塩化臭素または塩化臭素と臭素の混合物を連続的に形成し；
２）（ａ）１）で形成された塩化臭素、または塩化臭素と１）で形成された元素状臭素との混合物、及び（ｂ）スルファミン酸アニオンを含有する水、好ましくはスルファミン酸のナトリウム塩の水溶液を混合装置の中に連続的にフィードし、（ａ）と（ｂ）のフィードは相互に別々であり、そして自動フィード速度コントロールの下にあり；
３）水に溶解したアルカリ金属塩基をこのような混合装置の中に連続的にフィードし、この溶液をフィード（ｂ）の部分として、あるいはこのような混合装置への別々の併流の連続的フィードとして、あるいはこの両方としてフィードし、２）と３）のフィードを比率配分して、
ｉ）７ないし１１の範囲内の、好ましくは８ないし１０の範囲内のｐＨ、
ｉｉ）生成される少なくとも５重量％のこの溶液が活性臭素、好ましくは少なくとも約１００，０００ｐｐｍ（重量／重量）の活性臭素、更に好ましくは少なくとも約１２０，０００ｐｐｍの活性臭素である、少なくとも約５０，０００ｐｐｍ（重量／重量）の活性臭素含量、
ｉｉｉ）０．９３以上の、好ましくは１以上の、例えば、１．１ないし１．５の範囲などの（ａ）と（ｂ）に由来する活性臭素に対する窒素の原子比、及び
ｉｖ）硫酸塩含量ゼロ、または硫酸塩が存在する場合には、この製造される溶液中のスルファミン酸塩に対する硫酸塩のモル比が約０．２未満、好ましくは約０．０５未満であるようの量の硫酸塩含量
を有する生成物水溶液となる反応混合物を生成し；そして
４）このような反応混合物を冷却してこの反応混合物の温度を約−１０ないし約５０°Ｃ、好ましくは１５ないし２５°Ｃの範囲内の温度範囲に保持し；そして５）２）と３）における連続フィードの維持を可能にする充分な速度でこの混合装置から反応混合物及び／または上記生成物水溶液を取り出す。この方法の５）と関連して、この反応混合物中で起こる反応は、速いけれども、短い滞留時間のスタチックミキサーから連続的に取り出すと若干の反応がこの混合物中でなお起こり得ることが認識されるであろう。このような場合には、５）で取り出されるものは少なくとも一部、反応混合物である。他方、この混合装置がメカニカルスターラーまたはポンプまわりの混合ループを備えた大きな容器である場合には、この混合装置から取り出されるものは全部ではないとしても、大部分、生成物水溶液であろう。いずれにしても、この工程から回収される生成物水溶液を水酸化ナトリウムなどの充分な水溶性塩基により処理して、ｐＨを少なくとも１２、更に好ましくは少なくとも１３．０ないし１３．５の範囲内にあるｐＨまで上昇させることができるか、あるいは好ましくは上昇させる。

上記のように、上記の連続工程で使用される混合装置は、スタチックミキサー、またはメカニカルスターラーまたはポンプまわりの混合ループを備えた容器などの非スタチック混合システムとすることができる。この混合装置がスタチックミキサーである場合には、この生成物水溶液は、通常、これから連続的に取り出される。この混合装置がメカニカルスターラーまたはポンプまわりの混合ループを備えた容器を含んでなる場合には、この生成物水溶液はこの容器から連続的あるいは間欠的に取り出され得る。

好ましくは、１）と２）中の自動フィード速度コントロールは、ネスト化されたカスケード比フローコントロールの下にある。水に溶解したアルカリ金属塩基の溶液を別々の併流の連続フィードとして混合装置にフィードする場合には、このフィード流れは、また、自動フィード速度及びｐＨコントロールの下に、好ましくはネスト化されたカスケード比フローとｐＨコントロールの下になければならない。

この連続工程のあるものは混合装置への連続フィードを包含する。加えて、この連続工程のあるものは、塩化臭素を連続的に形成するか、あるいは臭素と塩素を連続的に接触して、塩化臭素を形成し、あるいはもう一つの量のこのような溶液を少なくとも一つのこのような容器中で形成しながら、少なくとも一つの反応容器からスルファミン酸アルカリ金属塩の水溶液を連続的に交互に取り出すことを包含する。このような態様においては、用語「連続的な」あるいは「連続的に」は、中断されたフィードあるいは取り出しを排除することを意味しない。概ね、このような中断は、起こる場合には短い継続時間のものであり、そしてこの全工程の定常状態操作に実質的に影響を及ぼすようなものでなく、また著しい量の規格外れの濃厚生成物溶液の生成を引き起こすようなものでない。上記で「連続的な」フィードの一部として引用される操作でスルファミン酸アルカリ金属塩の水溶液のフローを少なくとも一つの反応容器から別なこのような容器に切り替える場合、このような軽度の非悪影響的な中断の例が起こることもある。このような切り替え操作が操作を中断したり、あるいは結果として、著しい量の規格外れの濃厚生成物溶液を形成することがない限り、このような中断は許容でき、用語「連続的な」の精神の内である。与えられた工程あるいは操作における連続的及び非連続的な（例えば、「間欠的な」）操作の両方を明白に引用するいかなる場合においても、用語「連続的な」が中断を許容しない例外が存在する。この例外の例は、メカニカルスターラーまたはポンプまわりの混合ループを備えた上記で引用した容器から生成物を連続的に取り出す態様である。この明細書で明白に引用されている別な態様においては、同一容器からの同一生成物の取り出しは特に「間欠的な」と記述されるために、このような「連続的な」取り出しは中断されない。このように、両方の代替法（連続的及び非連続的な）を明白に引用する。図面を参照するが、これらは大部分自明である。
図１
図１に概略的に図示したプラントフロー図においては、臭素と塩素の別々の流れを攪拌されたジャケット付き反応器１０の中に好ましくは連続的にフィードする。塩化臭素を好ましくは連続的に生成するように、反応器１０の内容物を通常−３０ないし３０°Ｃの範囲の温度で維持する。この塩化臭素を混合装置２０の中に連続的に送る。スルファミン酸、水酸化ナトリウム水溶液（例えば、１５−５０重量％）、及び水を併流として、ジャケット付きの反応器３０またはジャケット付きの反応器４０のどちらかに装填し、この中の生成混合物を１０ないし５０°Ｃで攪拌し、維持する。このスルファミン酸とこの水酸化ナトリウムを比率配分(proportionate)して、この反応器中で好ましくは７．０ないし１４．０の範囲内にあるｐＨを有するスルファミン酸ナトリウム水溶液を製造する。このようなスルファミン酸ナトリウム水溶液の製造に使用されていない反応器３０あるいは４０は、その中に同じ方法で前に作製した同一の水溶液を収めている。前に作製した溶液を収めた反応器３０あるいは４０（場合によって）からこのようなスルファミン酸ナトリウム水溶液の流れを連続的に取り出し、そしてこの流れを混合装置２０の中に連続的にフィードする。この塩化臭素とこのスルファミン酸ナトリウム溶液の間の相互作用は発熱的である傾向がある。それゆえ、特に大規模設備でこの混合物を形成するのに従って冷却するのが望ましい。混合装置２０からの流出液は、７ないし１１の範囲内の、好ましくは８ないし１０の範囲内のｐＨを有する反応混合物であり、このように反応器１０及び反応器３０あるいは４０（どちらにしてもこの時点でこのフィードの源であるもの）からのフィードを比率配分して、このようなｐＨを有する溶液を生成する。あるいは、追加のアルカリ(caustic)を容器２０に直接に連続的に添加して、所望のｐＨをコントロールしてもよい。ｐＨプローブ(ｐＨ probe）６０からの信号を利用し、そして容器２０へのアルカリ供給ライン中のコントロールバルブ７０を使用して容器２０の出口流れのｐＨを測定することにより、この追加のアルカリをコントールすることができ、コントロールバルブ７０はｐＨプローブ６０からの信号に応答するフローコントローラーにより操作される。この前駆体生成物溶液を混合装置２０から別な混合容器５０に移す。混合装置２０がスタチックミキサーである場合には、このスタチックミキサーからの流出液を混合容器５０に連続的に移す。他方、混合装置２０がメカニカルスターラーまたはポンプまわりの混合ループ(pumparound mixing loop)を備えた容器であり、そしてその内容物が生成物溶液の高及び低含量の間を振動するようにこのような容器を間欠的に排出する場合には、このような混合装置２０から混合容器５０への生成物溶液の送液は間欠的である。電気的に操作されるバルブと一方のバルブを開きながら他方のバルブを閉める時のセンサーと信号用の関連する電子装置などの手段（図示せず）が包含され、反応器３０及び４０の一方、次には他方からの混合装置２０へのスルファミン酸ナトリウム水溶液の連続的な交互的なフローを連続で維持することができるようになっている。２５あるいは５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ金属塩基水溶液を混合容器５０の中に好ましくは連続的にフィードし、混合容器中の内容物のｐＨを少なくとも約１２、好ましくは少なくとも１３ないし１３．５の範囲内にあるｐＨまで上昇させるように比率配分して、濃厚な安定化された水性殺虫剤配合物を形成する。この内容物の温度が約３５°Ｃを超えないように、好ましくは室温あるいはそれ以下の温度、例えば、約１０ないし約２５°Ｃであるように、混合容器２０及び５０の内容物を好ましくは冷却する。次に、混合容器５０の内容物を貯蔵タンク（図示せず）または鉄道車両またはタンクローリー(tank truck)などの同等の容器に移すことができる。

スルファミン酸の図１で図示した別々のフィードの代わりに、１０−５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液ともう一方の反応器を排出している間に反応器３０及び４０の一つの間で往復する水、水酸化ナトリウム水溶液の別々の流れ及びスルファミン酸系の予め形成した水性スラリーをこれらの反応器に交互にフィードすることができる。図示した概略のプラントフロー図及び／または操作方式における他のバリエーションと詳細は通常の当業者には容易に明白であろうと予期される。
自動工程フローコントロール
上述のような連続工程を行う場合、種々の連続工程態様は、好ましくは自動工程フローコントロールにより行われるが、これを記述する。このような自動工程フローコントロールを包含する例示のフロー図を図２及び３に概略的に図示する。このようなフロー図は両方とも臭素、塩素、及びスルファミン酸ナトリウムを同時フィードするのに同一の方法を使用する。この２つの間の差異は図２が２つの容器を必要とするということである。第１の容器を使用して、スルファミン酸をスルファミン酸ナトリウムに中和する。第２の容器をフィードタンクとして使用して、スルファミン酸ナトリウムをこの工程の残りに連続フィードする。図３のフロー図はスルファミン酸を連続的に中和し、スルファミン酸ナトリウムをこの工程の残りにフィードするのに単一の反応器容器を用いる「一容器」法(one-pot process)である。

図２及び３は、（ａ）臭素と塩素から若干過剰な臭素分子を含有する塩化臭素または塩化臭素を形成し、そして
（ｂ）（１）７ないし１１の範囲内の、好ましくは８ないし１０の範囲内のｐＨ、
（２）少なくとも約５０，０００ｐｐｍ（重量／重量）、好ましくは少なくとも約１００，０００ｐｐｍ（重量／重量）の活性臭素含量、
（３）塩化臭素または塩化臭素プラス過剰の臭素分子に由来し、そしてこの工程でこのスルファミン酸と塩基をこの段階まで使用する活性臭素に対する窒素の原子比、及び
（４）ゼロの硫酸塩含量、または硫酸塩が存在する場合には、この溶液中のスルファミン酸塩に対する硫酸塩のモル比が約０．２未満、好ましくは約０．０５未満であるようなスルファミン酸塩の量を有する活性臭素含有反応水溶液を形成する段階において自動連続工程フローコントロールを包含する例示のフロー図を図示していることを注目すべきである。所望ならば、類似の自動フローコントロールの特徴をこの活性臭素含有反応水溶液への塩基のフィードに適用して、ｐＨを少なくとも１２または好ましくは少なくとも１３ないし１３．５の範囲内にあるｐＨまで増加させることができる。

図２及び３に関する次のプロセス記述は、フィードバックプロセスコントロール論理を使用している。この論理プロセスがどのように動作するかをよりよく理解するのを助けるために、通常の計装要素(instrumentation elements)の記述をここに提供する。

フィードバック制御ループ（フローコントロール用）は、（１）フローを測定するためのセンサー素子、（２）フローを変化させるコントロールバルブ、及び（３）所望のフローの維持に必要なようにコントロールバルブの開閉を指令するフローコントローラーの３つの要素からなる。フィードバック制御ループ（ｐＨコントロール用）は、（１）ｐＨを測定するセンサー素子、（２）フローを変化させるコントロールバルブ、及び（３）所望のｐＨの維持に必要なようにコントロールバルブの開閉を指令するフローコントローラーの３つの要素からなる。

過去の工程においてはＭｉｃｒｏ Ｍｏｔｉｏｎコリオリス(coriolis)マスフローメーターが実証されたフロー精度で使用され、次のプロセス記述で示される。これらの計器は、Ｍｉｃｒｏ Ｍｏｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．（ＵＳＡ，７０７０ Ｗｉｎｃｈｅｓｔｅｒ Ｃｉｒｃｌｅ，Ｂｏｕｌｄｅｒ，ＣＯ８０３０１）から入手できる。これらの特別な計器はコリオリス技術を使用して、直接のマスフロー速度指示を与え（マス単位に変換され、温度変動に対して補正されなければならない容量のフロー指示に対して）、また、フロー信号送信器を含むコントロールシステムコンピューターにフィードバックフロー信号を与える。このマスメーターのサイズ仕様は、所望のフローの大きさ、この流動液体の密度／粘度特性、及びこの関連する配管に固有の圧力降下に依存する。

通常の自動コントロールバルブを空気圧により動作させて、バルブ体中のステムを上下させる。精確に機械加工され、特別に輪郭を付けた「トリム」をこのステムに取り付け、バルブ体内のフロー経路の内部に置く。ステムが上下に動くのに従って、このトリムはフローオリフィスの大きさを変化させるように働く。このトリムのサイズは、バルブでの与えられた圧力降下に対して特別なフロー範囲を与えるような規格となっている。この空気圧作動信号は、通常、Ｉ／Ｐ素子(Ｉ Ｐ devices)から提供されて、コントローラーからの電気信号（通常、４−２０ｍＡ範囲のミリアンペアで測定される）を対応する空気圧信号（通常、２０−１０３ｋＰａ［３−１５ｐｓｉｇ］の範囲のゲージ圧力で測定される）に変換するのに使用される。空気圧力はＩ／Ｐ素子に供給され、次に正確な圧力を供給して、バルブを作動する。所望のフロー範囲の０−１００％スケールで２０−１０３ｋＰａ（３−１５ｐｓｉｇ）の空気圧信号（すなわち、４ｍＡ＝２０ｋＰａ（３ｐｓｉｇ）＝０フロー、２０ｍＡ＝１０３ｋＰａ（１５ｐｓｉｇ）＝１００％フロー）に対応するように、このＩ／Ｐ素子を４−２０ｍＡの電気信号の０−１００％スケールで通常較正する。Ｉ／Ｐ素子は必要なものと普遍的に考えられるので、図２及び３の提案されたフロー図中ではこれらの図示を省略した。この特別なバルブのサイズ規格は、バルブでの所望の圧力降下、パイプサイズ、及びトリム選択に依存して、所望のフロー範囲を与える。１．２７ｃｍ（１／２インチ）ないし２．５４ｃｍ（１インチ）直径のプロセスライン用のコントロールバルブは、通常、Ｂａｄｇｅｒ Ｍｅｔｅｒ，Ｉｎｃ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（６１１６ Ｅａｓｔ １５ｔｈ Ｓｔ．，Ｔｕｌｓａ，ＯＫ７４１５８）から入手できる。

このコントローラーはこの制御ループの心臓部であり、通常、このコントロールシステムコンピューターソフトウエア内で電子「ブラックボックス」である。大多数のコントローラーは、比例（Ｐ）、比例積分（ＰＩ）、または比例積分微分（ＰＩＤ）の３つのタイプの一つである。この名称は、コントロール信号の調節にどのタイプの応答作用を行うかを反映する。これらは自動工程コントロール業界で通常の技術を有する者には既知である特徴であるので、各タイプの深く掘り下げた記述をこの明細書では提供しない。大多数のフローコントロールループは、フロー測定とコントロールバルブの迅速な応答性によりＰＩコントローラーを使用する。

この全体のフィードバック制御ループは次のように機能する：所望のフロー値（設定点）をコントローラーに入力する。センサー素子が現在のフロー（測定される変数）を測定し、コントローラーに現在のフロー値を戻す。コントローラーは測定される変数と所望の設定点値の間の誤差を計算する。次に、コントローラーはＩ／Ｐとコントロールバルブに信号を供給して、増加あるいは減少したフローに対してコントロールバルブの位置（操作変数）を変化させて、実際の値と所望のフロー値の間の誤差を最小とする。コントロールバルブの位置をどれ程速くあるいは多く変化させるかの決定は、比例積分応答に対してコントローラーに供給されるチューニングパラメーターに依存する。この制御ループをこれらのパラメーターを変化させることにより「チューニング」して、工程アップセットまたは設定点変化に対する最適な応答（誤差最小化）を得る。

図２及び３の方法は、ネスト化されたカスケード比フローコントロールを使用して、濃厚液体生物致死剤組成物を連続的に生成する。カスケード比制御はフィードバック制御ループに基づく。このタイプのコントロールに対しては、第１の材料流れを所望のフロー設定点でコントロールする。コントローラーにフィードバック応答を低給するフロー送信器は、通常、マスターコントローラーと呼ばれ、比コントローラーにフロー信号も送る。この信号は第２の材料流れフローコントローラーに対する設定点となり、したがって用語カスケードで呼ばれる。このコントローラーは、通常、スレーブコントローラーと呼ばれるが、第２の材料流れのフローをコントロールするコントロールバルブに信号を提供する。第２の流れ中のフロー要素はこのフローを測定し、比フローコントローラーに信号を戻す。第２のコントローラーは測定されるフロー値と遠隔供給される設定点の間の誤差を計算する。次に、この第２のコントローラーは信号を提供して、第２のコントロールバルブを変化させて、従って第１のフローの比として第２のフローを維持する。

このフローコントローラーは、通常、工程コントロールコンピューターシステムのオペレーティングソフトウエア内の個別のブロック要素として収められている。通常のコントロールシステムはＦｏｘｂｏｒｏＩ／Ａ分配コントロールシステム（ＤＣＳ）である。
図２
特に図２を参照する。この図は、水酸化ナトリウムを用いて形成されるアルカリ金属スルファミン酸塩がスルファミン酸ナトリウムであるフローコントロールシステムを記述する。しかしながら、このシステムは、水酸化ナトリウム以外の水溶性塩基を用いて形成される他のアルカリ金属スルファミン酸塩の使用に適用可能である。図２の工程に対するコントロールのベースは、所望の臭素流速の設定比で塩素流速を同時コントロールするのに使用されるネスト化されたカスケード比フローコントロールシステムである。次に、合体された合計の臭素／塩素流速を使用して、この臭素／塩素流速の所望の比でスルファミン酸ナトリウム流速を同時コントロールする。

図示される容器の一つを使用して、スルファミン酸を中和し、スルファミン酸ナトリウムを形成する。この所望の水装填液(water charge)をこのような容器に添加する。攪拌しながら個別の袋またはスーパーサック（ｓｕｐｅｒｓａｃｋｓ）から固体スルファミン酸を同一容器に装填して、スルファミン酸スラリー水溶液を形成する。１０−５０％アルカリ（ＮａＯＨ）水溶液をこのスルファミン酸溶液にフィードして、スルファミン酸ナトリウム水溶液を形成する。次に、このスルファミン酸ナトリウム溶液をポンプ圧力によりポンプまわりの循環ループを備えた第２の図示した容器に移す。この循環ループからのフィード流れを使用して、この工程の残りの連続部分にスルファミン酸ナトリウムをフィードする。

液体臭素を加圧臭素供給容器から連続的にフィードする。この臭素（主要流れ）はＭｉｃｒｏ Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターを、次に自動コントロールバルブを流れる。この所望の臭素流速を臭素フローコントローラー（マスターコントローラー）に設定点として入力する。次に、このフローコントローラーは臭素コントロールバルブに信号を送って、フローを変化させ、所望の流速を維持する。一方向のチェックバルブを臭素コントロールバルブの下流に設置して、臭素供給ラインの中への逆流を防止する。

液体塩素をタンク蒸気圧により、あるいは窒素圧力により増強してバルク供給容器から連続的に供給する。塩素（第２の流れ）は、Ｍｉｃｒｏ Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターから次に自動コントロールバルブを流れる。第１の臭素マスフローメーター／送信器からの流速信号を遠隔設定点として塩素比フローコントローラーに送る。次に、この塩素比フローコントローラーは、塩素コントロールバルブに信号を送って、臭素流速の比として塩素フローを変化させる。一方向のチェックバルブを塩素コントロールバルブの下流に設置して、塩素供給ラインの中への逆流を防止する。

この臭素と塩素ラインをＫｏｃｈ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ ８１２７，Ｗｉｃｈｉｔａ，ＫＳ６７２０８）から普通に入手できる多要素スタチックミキサーの中に一緒に入れる。最小の線形の空間で、動く部分を持たないこのスタチックミキサーは、動的なインライン混合をもたらすように機能する。

この臭素と塩素マスフローメーター／送信器の両方からの流速信号をこのコンピューターコントロールシステムに出力し、合算して、両方の流れの全流速を得る。次に、全流速値をスルファミン酸ナトリウム流れに対する遠隔設定点として第２の比フローコントローラーに送る。このスルファミン酸ナトリウム流れを第２の図示した容器上のポンプまわりの循環ループからのポンプ圧力から供給する。この流れは、Ｍｉｃｒｏ Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターから次に自動コントロールバルブを流れる。コントロールバルブに信号を送る比コントローラーにスルファミン酸ナトリウムマスフローメーター／送信器からの流速信号を送って、合体した臭素／塩素流速の比としてスルファミン酸ナトリウム流速を変化させる。一方向のチェックバルブをスルファミン酸ナトリウムコントロールバルブの下流に設置して、スルファミン酸ナトリウム供給ラインの中への逆流を防止する。

このスルファミン酸ナトリウム流れと第１のスタチックミキサーを出る臭素／塩素流れを合体して、第２の多要素スタチックミキサーの中に一緒に入れる。追加のアルカリを第１のスタチックミキサーの後に添加してもよく、第２の多要素スタチックミキサーを出る液体のｐＨが所望の範囲内にあるように、この第２の多要素スタチックミキサーの下流でｐＨメーターにより添加速度をコントロールする。このスタチックミキサーから流出する流れは、
（１）７ないし１１の範囲内の、好ましくは８ないし１０の範囲内のｐＨ、
（２）少なくとも約５０，０００ｐｐｍ（重量／重量）、好ましくは少なくとも約１００，０００ｐｐｍ（重量／重量）の活性臭素含量、
（３）塩化臭素または塩化臭素プラス過剰の臭素分子に由来し、そしてこの工程でこのスルファミン酸と塩基をこの段階まで使用する活性臭素に対する窒素の原子比、及び
（４）ゼロの硫酸塩含量、または硫酸塩が存在する場合には、この溶液中のスルファミン酸塩に対する硫酸塩のモル比が約０．２未満、好ましくは約０．０５未満であるようなスルファミン酸塩の量
を有する活性臭素含有反応水溶液である。上記したように、これと共に水酸化ナトリウムなどの追加の塩基を包含させることにより、この反応溶液のｐＨを少なくとも約１２まで、好ましくは少なくとも１３．０ないし１３．５の範囲内であるｐＨまで上昇させることが好ましく、それによって所望の濃厚液体殺虫剤組成物を形成し、これをバルク生成物貯蔵タンクに送る。

図２の工程フローシステムの利点は、このスルファミン酸ナトリウム溶液の製造をこの工程の連続部の外で行うことができるということである。この水、アルカリ、及びスルファミン酸を通常のバッチ操作として装填し、大量の溶液を前もって作製し、必要に応じてこのスルファミン酸ナトリウムフィード容器に移すことができる。加えて、所望の臭素流速に対して単一の設定点に入ることにより、全体の工程をコントロールすることができる。すべての他の材料流速を内部の遠隔設定点として得る。この比コントローラーに対する所望のフロー比の大きさは、通常、ユーザー入力の設定点値と反対に個別のコントローラー内に設定パラメーターとして組み込まれていることを注目すべきである。
図３
図３の工程フローとコントロールシステムを考える。図２の場合のように、図３は、アルカリ金属スルファミン酸塩がスルファミン酸ナトリウムであるフローコントロールシステム参照しながら記述されている。しかしながら、このシステムは他の水溶性アルカリ金属塩基を用いて形成されるいかなる水溶性アルカリ金属スルファミン酸塩の使用にも適用可能である。

図３の工程は図２で図示されている第２の容器、図２でスルファミン酸ナトリウム供給容器として使用されている容器を無くしている。図３の全システムは、図３の単一の容器に対してスルファミン酸を連続的に中和し、この工程へのスルファミン酸ナトリウム溶液をフィードする追加のコントロール要素を包含する。臭素、塩素、及びスルファミン酸ナトリウムをフィードする連続混合工程は図２のまま残っている。図３の工程においては、１０−５０％アルカリ水溶液をマスフローメーターから、次に自動コントロールバルブを通って図示した反応容器にフィードする。所望のアルカリ流速設定点をアルカリ流速コントローラーの中に入力する。次に、このアルカリフローコントローラーは、コントロールバルブに信号を送って、所望の流速を維持するためにアルカリフローを好適に変化させる。アルカリマスフローメーター／送信器からの流速信号も遠隔設定点として水比フローコントローラーに送る。

Ｍｉｃｒｏ Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターから、次に自動コントロールバルブを通って図示した反応容器に水をフィードする。次に、この水比コントローラーはコントロールバルブに信号を送って、アルカリ流速の比として水フローを変化させる。

固体スルファミン酸を水／アルカリフローと一致した流速で図示した容器に装填して、容器内で必要なスルファミン酸／スルファミン酸ナトリウム濃度をもたらす。通常、Ｒｏｔｏｌｏｃｋバルブを固体装填ライン中に設置して、設定流速での固体フィードを行う。このタイプのバルブは、速度コントローラー付きの直流（ＤＣ）モーターに結合した多翼ロータリーバルブである。このモーター速度を調節して、所望の固体フィード速度（速度対流速に対する別々の較正から求めて）を得る。自動フィードバック制御に対して計装することにより、Ｒｏｔｏｌｏｃｋシステムを更に増進させることができる。これは、通常、Ｒｏｔｏｌｏｃｋバルブをフィードする固体ホッパーを計量セル上に搭載することにより行われる。この構成に対しては、所望の固体フィード速度をフィードコントローラーの中に入力する。このコントローラーはモーターに信号を送って、速度を上下し、所望の流速を得る。固体ホッパーの経時的な重量損失の内部計算によりこの固体流速を得る。このスルファミン酸装填システムを自動制御用に計装する場合、この論理拡張は、所望のアルカリフローに対してこの固体流速信号を遠隔設定点としてこのアルカリフローコントローラーに送ることである。この段階は中和反応からなるので、スルファミン酸ナトリウムへの完全な中和に対してある長さの滞留時間が必要とされる。入手できる情報によって、この中和がアルカリフィード速度により及びこの反応器の冷却能力によっても物質移動律速であることが示される。この中和はやや発熱的であり、発生した熱を除去するための冷却を必要とする。この工程の残りに対して必要とされるスルファミン酸ナトリウム流速が過剰に大きくないならば、ポンプまわりの循環ループは、充分な滞留時間をもたらす一つの方法である。

次に、臭素、塩素、アルカリ、及びスルファミン酸ナトリウムを図２の工程におけるのと同様にフローコントロールとｐＨコントロールと共にフィードする。図示した反応容器からポンプまわりの循環ループからのフィード流れを取り出し、マスフローメーターとコントロールバルブに流すことにより、スルファミン酸ナトリウムを連続的にフィードする。比フローコントローラーまでの遠隔設定点として合計の臭素／塩素フィード速度の和からこの所望の流速を得る。

図３の工程の利点は一つの工程容器を無くしたことである。容器を無くしたことは、水、アルカリ、及びスルファミン酸のフィードに必要とされる追加のコントロール要素の出費により少なくともある程度相殺される。

この明細書中で記述した自動フローコントロールシステムを図２及び３で図示したもの以外の工程レイアウトで有効に利用することができることは理解され、評価されよう。一つのこのような他の工程レイアウトの一つの例を図１を参照しながら説明する。

スルファミン酸を用いてバッチで本発明の組成物を製造する一般的な手順は、第１の段階として、水中でスルファミン酸のスラリーを形成することを包含する。通常、このスラリーのｐＨは１ｐＨ単位以下である。次に、好適な濃度、例えば、２５％ないし５０％の濃度で水酸化ナトリウム水溶液をこの固体が完全に溶解するまで添加する。７ないし１１の範囲内の所望のｐＨに達するまで、追加のＮａＯＨを添加する。この生成溶液はこのように上記の（ｂ）に対応する。次に、この反応器の底部でハロゲンの溜まりを形成することなく、そしてこの生成溶液のｐＨを７ないし１１の範囲から（あるいは、好ましいｐＨ範囲を使用するならば８ないし１０の範囲から）実質的に脱離せしめることなく、このスルファミン酸と反応せしめる速度で、（ｂ）への（ａ）のフィードまたは各々の反応容器の中への（ａ）と（ｂ）のフィードを開始する。水酸化ナトリウム（例えば、２５％ないし５０％）を反応器に共フィードして、ｐＨを７ないし１１の範囲内に、好ましくは８ないし１０の範囲内に維持する。２６％超の活性臭素（活性塩素基準で１１．５％超）を含有する安定溶液を本発明の工程技術により製造することができることが判明した。

スルファミン酸をこの酸を全く中和する量のアルカリ金属塩基により中和するか、あるいはスルファミン酸の水溶性アルカリ金属塩を水と混合することにより、アルカリ金属スルファミン酸塩またはスルファミン酸塩アニオンを含有する水などのスルファミン酸塩アニオン源が好ましくはスルファミン酸から誘導される。これらの塩はスルファミン酸そのものよりも水に高溶解性であり、それゆえ、この反応混合物はスルファミン酸の使用により供給されるよりも高濃度のスルファミン酸塩アニオンを含有するので、スルファミン酸のアルカリ金属塩の使用あるいは形成は本発明の望ましい特徴である。しかしながら、この反応混合物は、水とアルカリ金属塩基を含有し、そのためにスルファミン酸塩アニオンがこの反応混合物中に形成されるので、スルファミン酸そのものをフィードすることが可能である。ルビジウム及びセシウム塩は、使用可能であるが、かなり高価である傾向があるので、使用されるアルカリ金属塩は、通常、リチウム、ナトリウムあるいはカリウム塩である。これらの塩のうち、スルファミン酸カリウムが好ましく、そしてスルファミン酸ナトリウムが最も好ましい。同様に、スルファミン酸のアルカリ金属塩を本発明の方法と併せて形成する場合には、このような塩の形成に使用される塩基はアルカリ金属塩基である。種々のアルカリ金属塩基を使用してもよいが（例えば、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩）、リチウム、ナトリウム、またはカリウムの水酸化物（または酸化物）がコストの理由で通常使用され、そしてこれらの水酸化あるいは酸化カリウムが好ましく、水酸化あるいは酸化ナトリウムが更に好ましい。最も好ましいのは水酸化ナトリウムである。所望ならば、アルカリ金属塩基の混合物を使用することができる。

この反応混合物に共フィードして、（ａ）、または（ａ）と（ｂ）のフィードの間ｐＨを７ないし１１の範囲内に、好ましくは８ないし１０の範囲内に維持し、このようなフィードの完結後この溶液のｐＨを少なくとも約１２まで、好ましくは少なくとも１３ないし１３．５の範囲内にあるｐＨまで増加させることができるアルカリ金属塩基は、直前の段落中で参照した優先順位を含むアルカリ金属塩基である。このフィード時に使用される塩基とこのフィード後に使用される塩基は相互に異なるものとすることができるが、同一のアルカリ金属塩基、好ましくは酸化あるいは水酸化カリウム、更に好ましくは酸化あるいは水酸化ナトリウム、そして最も好ましくは水酸化ナトリウムをこのような操作の両方で使用することが好ましい（ｂ）の中への（ａ）のフィードの完結またはこの反応容器の中への（ａ）と（ｂ）の別々のフィードの完結と（ｉｉ）この生成物溶液のｐＨを少なくとも約１２、好ましくは少なくとも１３ないし１３．５の範囲内にあるｐＨまで上昇させるための追加の塩基の添加の開始の間の時間の長さは妥当な限度内で変化させることができる。活性臭素種の安定性は、スルファミン酸塩により安定化されるが、ｐＨの増加と共に増大する。このように、この生成物溶液がｐＨ７を有するならば、このようなフィードの完結後この生成物溶液がｐＨ１１を有する場合よりも遅れを小さくしながらこのｐＨを増加しなければならない。したがって、このフィードの完結後このアルカリ金属塩基の添加によりｐＨを増加する前に、どの位待たなければならないかは、常識を働かさなくてはならない。一般的に言って、フィード完結とｐＨ増加の間の時間が短い程よい。ｐＨを増加させずに通常よりも長い間生成物溶液を放置した場合には、この生成物溶液の試料をヨード−澱粉滴定にかけて、生成物溶液中の活性臭素濃度を求めることができる。この濃度が所望のものよりも低い場合には、この生成物を追加のフィードにかけて、この溶液の活性臭素濃度を所望のレベルまで増加させ、その後この生成物のｐＨを少なくとも約１２まで、好ましくは少なくとも１３ないし１３．５の範囲内にあるｐＨまで増加させる段階を続けることができる。

このフィードの後生成物溶液のｐＨを上昇させる場合、所望ならば段階的なｐＨ増加を使用することができる。しかしながら、意図した最終のｐＨレベルまでｐＨを一段で上昇させることが通常好ましい。

通常の外周条件下で、すなわちこの反応を室温で開始し、反応時に熱を加えないでこの工程操作を行うことができる。しかしながら、この反応混合物の温度をこの全体の反応時間の間約３５°Ｃ以下（例えば、２５ないし３５°Ｃの範囲内）に保持するように、この反応混合物を冷却することが好ましい。冷凍空気または冷却水などの冷却流体による間接的な熱交換は、反応温度を約３５°Ｃ以下に維持する便利な方法である。しかしながら、所望ならば、他の冷却方法を使用することができる。また、所望ならば、室温以下の温度を使用することができる。

バッチでこの工程を行う好ましい方法は、メカニカルスターラー、液体相反応器内容物の表面下に塩化臭素をフィードするための導圧管、及びこのループ中を流れる内容物を冷却するための熱交換器を包含するポンプまわりのループを備えたガラスライニング反応器を利用する。この操作手順は、この反応器に水を装填し、この水を２５°Ｃ以下に冷却し、この反応器に５０％ＮａＯＨ水溶液溶液を添加し、この混合物を約２５°Ｃ以下に冷却し、そしてこの温度を約２５°Ｃ以下に保持し、反応器内容物を攪拌しながら、次にスルファミン酸を添加することである。次に、塩化臭素とＮａＯＨ水溶液の別々の共フィードを開始するが、この塩化臭素はＢｒＣｌに対して化学量論的量の臭素、すなわち６９．３重量％のＢｒ^２、または１モルのＢｒＣｌ当たり約０．０３４モルの過剰臭素などの１モルのＢｒＣｌ当たり約０．１モルまでの小過剰の臭素を含有する。この共フィード時、反応器内容物の温度を約２０°Ｃ以下に保持し、この反応内容物を攪拌し、そして反応器内容物のｐＨを９．０ないし９．５に保持する。これらのフィードを完結した後、この生成混合物を約１５分間の時間これらの条件下に保持する。次に、５０％ＮａＯＨ水溶液溶液をｐＨを約１３．０−１３．５まで上昇させる量で添加する。この操作を行う場合、この成分を好ましくは比率配分して、次の特性を有する最終の生成物溶液を生成させる：１３．１のｐＨ；１５．５重量％の活性臭素含量（すなわち、１５５，０００ｐｐｍ（重量／重量）の活性臭素）；この反応器に装填されたこのスルファミン酸と塩化臭素（このような過剰が存在する場合には、その中の前出の小過剰の臭素をプラスして）に由来する活性臭素に対する窒素の原子比１．４：及び２０°Ｃでの比重＞１．３１。

用語「活性臭素」は、勿論、殺虫剤活性の能力があるすべての臭素含有種を指す。＋１の酸化状態の臭素のすべては殺虫剤活性であり、それゆえ用語「活性臭素」に包含されることが当業界で概ね受け入れられている。当業界においてよく知られているように、臭素、塩化臭素、次亜臭素酸、次亜臭素酸塩イオン、水素三臭化イオン、三臭化イオン、及び有機−Ｎ−臭素化化合物は＋１酸化状態の臭素を有する。このように、これら、並びに他のこのような種は、存在する程度に従って本発明の組成物の活性臭素含量を構成する。例えば、米国特許第４，３８２，７９９号と米国特許第５，６７９，２３９号を参照されたい。溶液中の活性臭素量を定量するための当業界で確立した方法は、ヨード−澱粉滴定であり、これはどの種が活性臭素を構成するかに無関係に試料中のすべての活性臭素を定量する。臭素と多数の他の酸化剤を定量する古典的なヨード−澱粉法の有用性と精度は長い間知られているが、「Ｃｈａｐｔｅｒ ＸＩＶ ｏｆ Ｗｉｌｌａｒｄ−Ｆｕｒｍａｎ， Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｄ．Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ １９３３，１９３５，１９４０」を参照されたい。活性臭素を定量する通常のヨード−澱粉滴定は次のように行われる：磁気スターラーと５０ミリリットルの氷酢酸をヨウ素フラスコ中に入れる。活性臭素を定量する試料（通常約０．２−０．５ｇ）を秤量し、酢酸を含有するフラスコに添加する。次に、水（５０ミリリットル）とヨウ化カリウム水溶液（１５％（重量／重量）；２５ミリリットル）をこのフラスコに添加する。このフラスコを水シールを用いて栓をする。次に、この溶液を１５分間攪拌し、その後このフラスコの栓を外し、この栓とシールを水ですすいで、フラスコの中に入れる。自動ビュレット（Ｍｅｔｒｏｈｍ Ｌｉｍｉｔｅｄ）を０．１規定のチオ硫酸ナトリウムで一杯にする。このヨウ素フラスコ中の溶液を０．１規定のチオ硫酸ナトリウムで滴定する；淡黄色が観察されたならば、１ミリリットルの水中の１重量％澱粉溶液を添加し、淡黄から青まで変化させる。この青色が消えるまでチオ硫酸ナトリウムによる滴定を続ける。試料の重量と滴定したチオ硫酸ナトリウム溶液の容積を用いて、活性臭素の量を計算する。このように、本発明の組成物中の活性臭素量を実際の化学的な形に無関係に定量的に求めることができる。

本発明の更なる態様は、安定な酸化性臭素化合物、すなわち安定化された活性臭素含量であって、ここで、この溶液が検出可能な臭素酸塩を含まず、そしてこの溶液が硫酸塩を含まないか、あるいは硫酸塩が存在する場合には、形成時のこの濃厚液体殺虫剤組成物中のスルファミン酸塩に対する硫酸塩のモル比が約０．２未満、好ましくは約０．０５未満であるものを含有する水溶液を含んでなる濃厚液体殺虫剤組成物である。好ましくは、このような組成物はその始めから検出可能な量の臭素酸塩を含まず、言い換えれば、この溶液はその始めからずっと５０ｐｐｍ未満の臭素酸塩を含有する。本発明の工程技術を使用することにより、このような濃厚液体殺虫剤組成物を製造することができる。

本発明の濃厚液体殺虫剤組成物の活性臭素含量は、通常、この水溶液の全重量基準で少なくとも約５０，０００ｐｐｍ（重量／重量）（すなわち、少なくとも約５重量％）、好ましくは少なくとも約１００，０００ｐｐｍ、及び更に好ましくは少なくとも約１２０，０００ｐｐｍである。１４５，０００ないし１６０，０００ｐｐｍ（重量／重量）の範囲内の活性臭素を含有する組成物を本発明に従って製造することができる。１６０，０００ｐｐｍ（重量／重量）以上の量も本発明の範囲内にある。言い換えれば、この濃厚溶液の貯蔵または輸送時に通常の外周の温度条件下で沈澱生成を起こさない、安定化された活性臭素成分の約１６０，０００ｐｐｍ（重量／重量）以上のいかなる濃度も本発明の組成物を構成する。微生物制御に使用する場合には、微生物制御用に処理を受けた水中の活性臭素量が微生物学的に有効な量であるように、時には本発明の濃厚溶液は、通常、このような微生物制御用に処理を受けた水である追加の水と混合あるいは希釈されるか、あるいはその中に導入される。この段落で引用された態様の種々の組成物は、最も好ましくは化学量論的に過剰のナトリウムあるいはカリウムカチオンなどのアルカリ金属カチオンの存在下で溶解した塩化物イオンを好ましくは追加的に含有する。他のアルカリ金属塩と対照的に、このアルカリ金属塩化物塩は本発明の濃縮物の水性媒体中で高溶解性を有し、貯蔵、輸送、または使用時の沈澱生成に関して全く問題を起こさない。加えて、本発明の溶液中の溶解したアルカリ金属塩化物は、酸素または空気がこの濃厚溶液に溶解する程度を最小とする。

本発明の特徴は、望ましくなく、実際に危険な特性を有することが知られているオゾンまたは過酸化物などの強力酸化剤の使用により本発明の濃厚殺虫剤水性組成物を製造することが不必要であることである。このように、これらの製造の始めから、本発明の組成物は、未精製であっても有害な量の過酸化物を含まず、その状態を保つ。

本発明のなお他の態様は次を包含する：
１）スルファミン酸塩により安定化されたブロモニウムイオンを含有する濃厚殺虫剤組成物であって、このような組成物が（ｉ）少なくとも１２の、そして好ましくは少なくとも１３ないし１３．５の範囲のｐＨを有し、（ｉｉ）始めから６以下のｐＨを有さず、（ｉｉｉ）始めから合計約１時間以上７以下のｐＨを有さず、（ｉｖ）硫酸塩含量を有しないか、あるいはこの組成物中のスルファミン酸塩に対する硫酸塩のモル比が約０．２未満、そして好ましくは約０．０５未満である硫酸塩含量を有し、そして（ｖ）Ｂｒ_２として測定して少なくとも約５重量％、好ましくは少なくとも約１０重量％の存在ブロモニウムイオンを有し、このような重量％がこの組成物の全重量基準であるもの、
２）スルファミン酸塩により安定化されたブロモニウムイオンを含有する濃厚殺虫剤組成物であって、このような組成物が
（ｉ）Ｂｒ_２として測定して５重量％ないし少なくとも１６重量％までの範囲でブロモニウムイオンを含有し、このような重量％はこの組成物の全重量基準であり、（ｉｉ）始めから６以下のｐＨを有さず、（ｉｉｉ）始めから合計約１時間以上７以下のｐＨを有さず、（ｉｖ）硫酸塩含量を有しないか、あるいはこの組成物中のスルファミン酸塩に対する硫酸塩のモル比が約０．２未満、そして好ましくは約０．０５未満である硫酸塩含量を有し、そして（ｖ）始めから検出可能な量の臭素酸塩イオンを含まないもの、
３）スルファミン酸塩により安定化されたブロモニウムイオンを含有する濃厚殺虫剤組成物であって、このような組成物が
（ｉ）Ｂｒ_２として測定して５重量％ないし少なくとも１０重量％までの範囲でブロモニウムイオンを含有し、このような重量％はこの組成物の全重量基準であり、（ｉｉ）始めから１２以上のｐＨを有さず、（ｉｉｉ）検出可能な臭素酸塩イオンを含有せず、そして（ｉｖ）硫酸塩含量を有しないか、あるいはこの組成物中のスルファミン酸塩に対する硫酸塩のモル比が約０．２未満、そして好ましくは約０．０５未満である硫酸塩含量を有するもの、
４）（ａ）ＢｒＣｌ、ＢｒＣｌ及びＢｒ_２、またはＢｒ_２とＣｌ_２、及び（ｂ）⁻ＳＯ_３ＮＨ_２の反応により得られる安定化された酸化性ハロゲンを含有する濃厚殺虫剤組成物であって、
このような組成物が（ｉ）Ｂｒ_２として測定して１６重量％までの範囲でブロモニウムイオンを含有し、このような重量％がこの組成物の全重量基準であり、（ｉｉ）少なくとも１２の、そして好ましくは少なくとも１３ないし１３．５の範囲のｐＨを有し、そして（ｉｉｉ）硫酸塩含量を有しないか、あるいはこの組成物中のスルファミン酸塩に対する硫酸塩のモル比が約０．２未満、そして好ましくは約０．０５未満である硫酸塩含量を有するものであり、
５）（ａ）ＢｒＣｌ、ＢｒＣｌ及びＢｒ_２、またはＢｒ_２とＣｌ_２、及び（ｂ）⁻ＳＯ_３ＮＨ_２の反応により得られる安定化された酸化性ハロゲンを含有する濃厚殺虫剤組成物であって、このような組成物が（ｉ）少なくとも１２の、そして好ましくは少なくとも１３ないし１３．５の範囲のｐＨを有し、そして（ｉｉｉ）硫酸塩含量を有しないか、あるいはこの組成物中のスルファミン酸塩に対する硫酸塩のモル比が約０．２未満、そして好ましくは約０．０５未満である硫酸塩含量を有するものであり、
６）（ａ）ＢｒＣｌ、ＢｒＣｌ及びＢｒ_２、またはＢｒ_２とＣｌ_２、及び（ｂ）⁻ＳＯ_３ＮＨ_２の反応により得られる安定化された酸化性ハロゲンを含有する濃厚殺虫剤組成物であって、このような組成物が硫酸塩含量を有しないか、あるいはこの組成物中のスルファミン酸塩に対する硫酸塩のモル比が約０．２未満、そして好ましくは約０．０５未満である硫酸塩含量を有するものであり、
７）少なくとも約１０重量％の⁻ＳＯ_３ＮＨ_２で安定化された非ＢｒＯ酸化性ハロゲンを含有し、そして硫酸塩含量を有しないか、あるいはこの組成物中のスルファミン酸塩に対する硫酸塩のモル比が約０．２未満、そして好ましくは約０．０５未満である硫酸塩含量を有する濃厚殺虫組成物、
８）スルファミン酸塩により安定化された⁻ＳＯ_３ＮＨ_２で安定化された非ＢｒＯ酸化性ハロゲンを含有する濃厚殺虫剤組成物であって、このような組成物が（ｉ）少なくとも１２の、そして好ましくは少なくとも１３ないし１３．５の範囲のｐＨを有し、そして（ｉｉ）硫酸塩含量を有しないか、あるいはこの組成物中のスルファミン酸塩に対する硫酸塩のモル比が約０．２未満、そして好ましくは約０．０５未満である硫酸塩含量を有するもの、
９）少なくとも一つのスルファミン酸塩により安定化された酸化性臭素種を含有し、そして硫酸塩含量を有しないか、あるいはこの組成物中のスルファミン酸塩に対する硫酸塩のモル比が約０．２未満、そして好ましくは約０．０５未満である硫酸塩含量を有する水性組成物。好ましくは、しかし必然的ではなく、直前に記した１）、２）、３）、７）、８）、及び９）の組成物は、その中に溶液中の塩化物イオンを含んでなることにより更に特徴付けられる。

当業界で既知のように、臭素酸塩は、水性システムの極めて望ましくない成分である。例えば、米国特許第５，９２２，７４５号は、１９９５年に米環境保護局が臭素酸塩形成に関するいくつかの健康懸念を認める論文を発表し（Ｇ．Ａｍｙら，Ｗａｔｅｒ Ｓｕｐｐｌｙ，１９９５，１３（１），１５７）、そして同年に動物の発がんが飲料水中の低レベルの臭素酸塩の存在に結び付けられる（Ｊ．Ｋ．Ｆａｌｗｅｌｌ，ａｎｄ Ｇ．Ｏ’Ｎｅｉｌｌ，Ｗａｔｅｒ Ｓｕｐｐｌｙ，１９９５，１３（ｌ），２９）ことを指摘している。いくつかの先行の方法は、安定化された水性の臭素含有殺虫剤を製造する場合に形成される臭素酸塩量の低減を達成したが、このような殺虫剤中に存在する臭素酸塩量を一層更に低減させる必要性が存在している。本発明に従えば、このような更なる低減が可能となった。本発明の組成物の形成に使用されるｐＨ条件のために、この組成物を酸性条件に顕著に暴露することにより引き起こされる臭素酸塩形成の可能性が実質的に無くなると考えられる。

本発明の組成物中の臭素酸塩濃度の定量に使用される分析試験法は、ＵＶ検出を使用するイオンクロマトグラフ法である。この方法の実施に必要とされる装置は次の通りである：
ａ）ＵＶ検出器と自動サンプラーを備えたイオンクロマトグラフ−Ｄｉｏｎｅｘ ＤＸ−５００またはこの同等品、
ｂ）データ取得及び分析素子−ＶＡＸ ＭＵＬＴＩＣＨＲＯＭまたは同等のイオンクロマトグラフィデータ収集及び処理システム、
ｃ）Ｄｉｏｎｅｘ Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＳ９−ＨＣカラム（ｐ／ｎ０５１７８６）とインラインのイオンクロマトグラフのカラム−Ｄｉｏｎｅｘ ＩｏｎＰａｃ ＡＧ９−ＨＣｇｕａｒｄカラム（ｐ／ｎ０５１７９１）、
ｄ）定量ピペット−好適な容積の任意の標準タイプ、
ｅ）キャップ付き自動サンプラーバイアル−１ｍＬ、
ｆ）定量フラスコ−１００ｍＬ、
ｇ）注射器−５ｃｃプラスチック注射器、
ｈ）前処理カートリッジ−ＯｎＧｕａｒｄ−Ｈ（Ｄｉｏｎｅｘ）ｐ／ｎ０３９５９６）。

この方法における使用に必要とされる薬品は次の通りである：
ａ）水−１７．８メグオーム−ｃｍあるいはそれ以上の比抵抗率の脱イオン水、ｂ）炭酸ナトリウム−「Ｂａｋｅｒ分析済」試薬グレードまたは同等品、
ｃ）臭素酸ナトリウム−「Ｂａｋｅｒ分析済」試薬グレードまたは同等品。
このイオンクロマトグラフに使用される条件は次の通りである：
溶離液：４．５ミリモル（ｍＭ）炭酸ナトリウム、
流速：１．０ｍＬ／分、
注入容積：５０マイクロリットル（μＬ）、
検出器範囲：２１０ナノメーター（ｎｍ）でのＵＶ。

０．４７７０グラムの炭酸ナトリウムを１リットルの脱イオン水に溶解することにより、溶離液を作製する。これらをよく混合し、そしてこの溶液を０．２ＩＣ適合性フィルターにより濾過し、脱ガスする。０．１１８０グラム±０．００１グラムの臭素酸ナトリウムを１００ｍＬ容量のフラスコの中に秤取し、脱イオン水により容積まで希釈することにより、濃厚臭素酸塩標準溶液を作製するこれは、１ミリリットル当たり１，０００マイクログラムの臭素酸塩を含有する溶液を生成する。この濃厚臭素酸塩溶液は、少なくとも毎週更新しなければならない。１００マイクロリットルのこの濃厚臭素酸塩標準溶液をピペットで１００ｍＬ定量フラスコの中に取り、このフラスコを脱イオン水により定容まで充たすことにより、臭素酸塩検量標準溶液を作製する。この溶液をよく混合し、１ミリリットル当たり１．０マイクログラムの臭素酸塩の標準濃度を得る。

本発明の水溶液の分析を行うのに使用される詳細な方法は次の段階を包含する：
ａ）０．２５グラムの試料溶液を１００ｍＬ定容フラスコの中に秤取する。脱イオン水により定容まで充填し、よく混合する。
ｂ）ＯｎＧｕａｒｄカートリッジを２ｍＬの脱イオン水により洗い流す。
ｃ）５ｍＬの試料をＯｎＧｕａｒｄカートリッジに取り付けた注射器の中に装填し、１分当たり２ミリリットルの流速で通し、そして最初の３ミリリットルを捨てる。分析用の１ｍＬの自動サンプラーバイアルとキャップの中に捕集する。
ｄ）２回の注入を行い、上記に与えたイオンクロマトグラフ装置条件を用いて試料を分析する。

この方法に包含されるこの計算は次の通りである：
ａ）較正標準：臭素酸塩に対して、応答係数を次の通り計算する：Ｒ＝Ａ／Ｃ、ここでＲは応答係数であり、Ａは平均面積計数（２回の注入）であり、そしてＣは１ミリリットル当たりのマイクログラムでの濃度（μｇ／ｍＬ）である。
ｂ）試料：ｐｐｍ臭素酸塩＝Ａ／（Ｒ×Ｗ）、ここでＡは試料ピークの平均面積（２回の注入）であり、Ｒは応答係数であり、そしてＷはグラムでの試料の重量である。

本発明のなお他の態様は、スルファミン酸塩アニオン溶液の存在により安定化された少なくとも一つの活性臭素種からなる、貯蔵安定性のある濃厚殺虫剤水溶液である。このような溶液は、約０．２未満の、好ましくは約０．０５未満のスルファミン酸塩に対する硫酸塩のモル比；溶液の少なくとも約５０，０００ｐｐｍの、好ましくは少なくとも約１００，０００ｐｐｍの、そして最も好ましくは少なくとも１２０，０００ｐｐｍの活性臭素含量；０．９３以上の、好ましくは１以上の活性臭素に対するスルファミン酸塩からの窒素の原子比；及び少なくとも約１２の、好ましくは１３ないし１３．５の範囲内のｐＨを有し、ここで、上記安定な濃厚殺虫剤水溶液の殺虫剤としての有効性がｐＨを除いて同一の成分から同一の量と比率で、また同一の方法で製造される溶液の殺虫剤的有効性に少なくとも等しく、好ましくはそれよりも大きく、バクテリア、藻、軟体動物、及びバイオマスを特に有効な制御する。

本発明の方法により形成される濃厚液体殺虫剤水性組成物は、予備実験的な指摘に基づいて、Ａ）でのフィードを行なっているすべてあるいは実質的にすべての時間このｐＨが約７以下あるいは約１１以上のいずれかであることを除いて、同一の方法で同一の量で同一の材料から製造される相当する組成物よりも大きい殺虫剤としての有効性を有するべきであると考えられる。このように、本発明の更なる態様は、
Ａ）フィードされる塩素原子の全数に対するフィードされる臭素原子の全数の数値比が０．７：１ないし１．７：１の範囲内、好ましくは１：１ないし１．２：１の範囲内にあるように、（ａ）塩化臭素、臭素分子、及び塩素分子の一つあるいはそれ以上の形の臭素原子と塩素原子を（ｂ）スルファミン酸塩アニオンを含有する水の中にフィードするか、あるいは（ａ）と（ｂ）の各々を反応容器の中にフィードし；
Ｂ）Ａ）の前に及び／またはその間にＡ）で形成される混合物中に充分なアルカリ金属塩基を供給して、Ａ）でのフィードを行なっているすべてあるいは実質的にすべての時間このような混合物のｐＨを７ないし１１の範囲内に保持し、（ａ）と（ｂ）の使用量が（ｉ）この活性臭素含量が少なくとも約５０，０００ｐｐｍ（重量／重量）、好ましくは少なくとも約１００，０００ｐｐｍ（重量／重量）、更に好ましくは少なくとも約１２０，０００ｐｐｍ（重量／重量）であり、そして（ｉｉ）（ａ）と（ｂ）に由来する活性臭素に対する窒素の原子比が約０．９３以上、好ましくは１以上であり、そして、（ｉｉｉ）形成時のこの活性臭素含有溶液中にいかなる硫酸塩であれ存在する場合には、このような硫酸塩含量がこの溶液中のスルファミン酸塩に対する硫酸塩のモル比が約０．２未満、好ましくは約０．０５未満であるようなものである活性臭素含有溶液を形成する量であり；そして
Ｃ）これと追加のアルカリ金属塩基を混合することによりこのように形成される活性臭素含有溶液のｐＨを少なくとも約１２、好ましくは少なくとも１３ないし１３．５の範囲のｐＨまで上昇させる
ことを含んでなる方法により形成される水性濃厚液体殺虫剤組成物を包含する。

次の実施例を限定でなく、例示の目的で提示する。これらの実施例においては、この反応をｐＨプローブ、温度計、メカニカルスターラー及び実施例１−４においては、塩化臭素、臭素または塩素をこの反応混合物にフィードするためのテフロンＲポリマーでできた０．３１７５ｃｍ（１／８−インチ）外径の導圧管を備えた２リットルガラスフラスコ中で行った。実施例５においては、一方を臭素のフィード用及び他方を塩素のフィード用とした２つのこのような導圧管を使用した。各反応時外部の水浴または外部の水と氷の浴のいずれかを使用してこのフラスコを冷却した。蠕動ポンプを使用して、水酸化ナトリウム水溶液溶液を反応混合物の中にフィードし、そして臭素をハロゲンフィードとして使用する場合には、別な蠕動ポンプを使用して、臭素のフィードを行った。すべての場合において、モデル８２７２ＢＮｐＨ電極（Ｏｒｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｔｈｅ Ｓｃｈｒａｆｆｔ Ｃｅｎｔｅｒ，５２９ Ｍａｉｎ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ０２１２９））を用いたＯｒｉｏｎモデル５２０ＡｐＨメーターによりｐＨをモニターした。本発明の実施においては、分析は形成される生成物中の全使用可能活性臭素を実際に表わすが、水処理業界で慣用であるように、この結果を「全使用可能塩素」として表わした。

フィードシリンダーをＮａＯＨ水溶液（３１３ｍＬ；４０１ｇ，２５重量％）により充填した。水（３３３ｇ）、スルファミン酸（２３２．２ｇ，２．３９モル）、及びＮａＯＨ水溶液（６５３ｇ，２５重量％）をメカニカルスターラーを備えた２リットル反応器に充填し、２０°Ｃまで冷却した。この反応器中の温度を２０°Ｃにあるいはそれ以下に保持しながら、この溶液にＢｒ_２（１３９．４ｇ，０．８７モル）を２５分間の間にフィードした。Ｂｒ_２のフィードを終えた時、この溶液のｐＨは１１．３であった。次に、攪拌速度を６００ｒｐｍまで上げ、そしてＣｌ_２（５８．１ｇ，０．８２モル）を添加した。このＣｌ_２添加時、この溶液の温度を１２−１８°Ｃに保持した。約８０％のこのＣｌ２を添加（４０分間後）した後、この溶液のｐＨは７．２８であった。この時点で、フィードシリンダー中のＮａＯＨの一部（２５ｍＬ，３１．３ｇ）のフィードを始めた。ＮａＯＨとＣｌ_２のフィードを継続する間、この溶液のｐＨを６．９と７．１の間で維持し、そして溶液の温度を１８−２３°Ｃで維持した。更に約１０分間後、このＣｌ_２のすべてを添加し、ＮａＯＨフィードも停止した。この溶液のｐＨは６．９であり、ｐＨ６．９−７．３で約２０°Ｃで１時間維持し；追加の極めて少量のＮａＯＨを時々添加して、ｐＨを６．９以上に保持した。この時間が過ぎた後、フィードシリンダーのＮａＯＨの残りを添加し、反応器の温度を２０°Ｃ以下に保持しながら、溶液ｐＨを＞１２とした。この溶液をヨード−澱粉滴定により分析し、これが６．４９重量％の「利用可能なＣｌ２」（すなわち、１４．６重量％の利用可能なＢｒ_２）を９８％の収率で含有することが判明した。Ｃｌ_２とＮａＯＨのフィードの詳細なデータを表１に示す；表示量は累積的である。

フィードシリンダーをＮａＯＨ水溶液（５６０ｍＬ；７０２ｇ，２５重量％）により充填した。水（３３３ｇ）、スルファミン酸（２３２．２ｇ，２．３９モル）、及びＮａＯＨ水溶液（３５２ｇ，２５重量％）をメカニカルスターラーを備えた２リットル反応器に充填した；生成溶液のｐＨは１．５６であった。４５ミリリットルのＮａＯＨ水溶液をフィードシリンダーからこの溶液に添加し、ｐＨを１２．１４とした。ＮａＯＨ（１３５ｍＬ）をこのフィードシリンダーから共フィードしながら、この溶液にＢｒ_２（１３９．４ｇ，０．８７モル）を３０分間でフィードした。この共フィードの間、この反応器中の温度は１５−１８°Ｃであった。Ｂｒ_２のフィードを終わった時、この溶液のｐＨは１０．２であった。次に、攪拌速度を６００ｒｐｍまで増大させ、そしてＣｌ_２（５７．３ｇ，０．８１モル）をＮａＯＨと共に共フィードし、この溶液のｐＨを８．０６と９．７８の間に維持するようにした。４５分間続いたＣｌ２添加の間、この溶液の温度を１６−２０°Ｃで保持した。この時点でこのＮａＯＨ溶液の添加を１５分間停止した。フィードシリンダーのＮａＯＨの残りのフィードを再開し、反応器の温度を２０°Ｃ以下に保持しながら、溶液ｐＨを＞１３とした。この溶液をヨード−澱粉滴定により分析し、これが６．５９重量％の「利用可能なＣｌ_２」（すなわち、１４．８重量％の利用可能なＢｒ_２）を含有することが判明した。この溶液をヨード−澱粉滴定により分析し、これが６．５９重量％の「利用可能なＣｌ_２」（すなわち、１４．８重量％の利用可能なＢｒ_２）を含有することが判明した。Ｂｒ_２、Ｃｌ_２及びＮａＯＨのフィードの詳細なデータを表２に示す；表示量は累積的である。

フィードシリンダーをＮａＯＨ水溶液（５４８ＭＬ；６８５．３ｇ，２５重量％）により充填した。水（３３３ｇ）、スルファミン酸（２３２．２ｇ，２．３９モル）、及びＮａＯＨ水溶液（３６８．７ｇ，２５重量％）をメカニカルスターラーを備えた２リットル反応器に充填した；生成溶液のｐＨは１．８であった。３０ミリリットルのＮａＯＨ水溶液をフィードシリンダーからこの溶液に添加し、ｐＨを１１．０２とした。ＮａＯＨ（１２８ｍＬ）をこのフィードシリンダーから共フィードしながら、この溶液にＢｒ_２（１３９．４ｇ，０．８７モル）を２４分間でフィードした。この共フィードの間、この反応器中の温度は１４−１７°Ｃであった。Ｂｒ_２のフィードを終わった時、この溶液のｐＨは９．６９であった。次に、攪拌速度を６７０ｒｐｍまで増大させ、そしてＣｌ_２（５７．３７ｇ，０．８１モル）をＮａＯＨと共に共フィードし、この溶液のｐＨを９．５１と９．６１の間に維持するようにした。４４分間続いたＣｌ_２添加の間、この溶液の温度を１５−１９℃で保持した。フィードシリンダーのＮａＯＨの残りのフィードを継続し、反応器の温度を２０°Ｃ以下に保持しながら、溶液ｐＨを１３．２とした。この溶液をヨード−澱粉滴定により分析し、これが６．４７重量％の「利用可能なＣｌ_２」（すなわち、１４．６重量％の利用可能なＢｒ_２）を含有することが判明した。Ｂｒ_２、Ｃｌ_２及びＮａＯＨのフィードの詳細なデータを表３に示す；表示量は累積的である。

フィードシリンダーをＮａＯＨ水溶液（３９０ｍＬ；４９３．４ｇ，２５重量％）により充填した。水（３３３ｇ）、スルファミン酸（２３２．２ｇ，２．３９モル）、及びＮａＯＨ水溶液（５６０．６ｇ，２５重量％）をメカニカルスターラーを備えた２リットル反応器に充填した。この溶液にＣｌ２（５７．１５ｇ，０．８０モル）を６７０ｒｐｍの攪拌速度で４４分間でフィードした。この溶液の温度を１４−１８°Ｃに保持した。Ｃｌ_２のフィードを終わった時、この溶液のｐＨは９．６４であった。次に、Ｂｒ_２（１３９．６ｇ，０．８７モル）をＮａＯＨと共に共フィードし、この溶液のｐＨを７．７６と９．１６の間に維持するようにした。２９分間続いたこのＢｒ_２添加の間、この溶液の温度を１５−１９℃で保持した。このＢｒ_２添加の終わりに、ＮａＯＨフィードも停止した。２０分間後、反応器の温度を２２°Ｃ以下に保持しながら、フィードシリンダー中のＮａＯＨの残りをこの溶液に添加した。これは、１３．１の溶液ｐＨを生成した。この溶液をヨード−澱粉滴定により分析し、そしてこれが６．３７重量％の「利用可能なＣｌ_２」（すなわち、１４．３重量％の利用可能なＢｒ_２）を含有することが判明した。Ｂｒ_２、Ｃｌ_２及びＮａＯＨのフィードの詳細なデータを表４に示す；表示量は累積的である。

上記のように、一方を臭素のフィード用及び他方を塩素のフィード用とした２つの．３１７５ｃｍ（１／８−インチ）テフロンＲポリマーの導圧管を使用したことを除いて、この装置は他の実施例におけるのと同一であったフィードシリンダーをＮａＯＨ水溶液（５４０ｍＬ；６８４ｇ，２５重量％）により充填した。水（３３３ｇ）、スルファミン酸（２３２．２ｇ，２．３９モル）、及びＮａＯＨ水溶液（３７０ｇ，２５重量％）をメカニカルスターラーを備えた２リットル反応器に充填した。生成溶液のｐＨは１．９５であった。フィードシリンダーからの３０ミリリットルのＮａＯＨ水溶液をこの溶液に添加して、ｐＨを１２．４まで上げた。この溶液にＮａＯＨ（２９０ｍＬ）もフィードシリンダーからフィードしながら、Ｂｒ_２（１３９．２ｇ，０．８７モル）とＣｌ_２（５７ｇ，０．８０モル）を８１分間の殆どすべての間併流としてフィードした。Ｂｒ２、Ｃｌ２、及びＮａＯＨのこの併流フィードの間、反応器中の温度を１６−１９°Ｃに保持した。Ｂｒ_２とＣｌ_２のフィードを終えたとき、ＮａＯＨのフィードを停止し、そしてこの溶液のｐＨは１０．４９であった。この反応混合物を１９分間の滞留時間の間１７°Ｃに保持し、その間ｐＨは１０．４６まで降下した。次に、フィードシリンダー中のＮａＯＨの全てを添加するまでＮａＯＨのフィードを再開継続し、反応器の温度を２０°Ｃ以下に保持しながら、溶液ｐＨを１０．７以上とした。この溶液をヨード−澱粉滴定により分析し、これが６．２８重量％の「利用可能なＣｌ_２」（すなわち、１４．１重量％の利用可能なＢｒ_２）を含有することが判明した。Ｂｒ_２、Ｃｌ_２及びＮａＯＨのフィードの詳細なデータを表５に示す；表示量は累積的である。

流し、床、テーブルトップ、カウンタートップ、バスタブ、シャワー室、便器、空気フィルター、またはエアコンディショナーの冷却表面などの表面を消毒するために本発明の組成物を使用するために、水により更に希釈するか、あるいは希釈せずにこの組成物をどのような適切な方法でもこのような表面に施すことができる。例えば、この液体殺虫剤組成物を元の濃厚な状態で、あるいは水により希釈した後上記表面上に注ぐか、あるいは噴霧することにより、この組成物をこの表面に施すことができる。あるいは、この液体殺虫剤組成物を水により更に希釈し、あるいはせずに例えば布、スポンジ、紙タオル、またはモップなどのアプリケーターにより施すことができる。この濃縮液を使用前あるいはその間に水により希釈する場合には、希釈量は勿論必要な微生物致死剤としての有効性を有する希釈溶液を提供すべきである。一般的に言って、この希釈濃縮液の濃度は、１リットル当たり少なくとも約２ミリグラムの「活性塩素」または「全使用可能塩素」でなければならない。当業界における先行の慣習と使用のために、このハロゲンは実際には臭素であるかもしれないが、生物致死剤としての薬剤量は、「活性塩素」または「全使用可能塩素」の形でしばしば表わされる。活性臭素濃度を「活性塩素」または「全使用可能塩素」に変換するためには、活性臭素濃度は０．４４４を乗じる。本発明の特別な濃縮液の強度（すなわち、活性臭素の濃度（通常、当業界では活性Ｃｌ_２または利用可能なＣｌ_２として表わされる））とこの組成物が推奨される使用の範囲に依って、使用者により容易に理解され得る好適な取り扱い説明書を本発明の特別な濃縮液を販売し、販売のために流通させる容器の上あるいは容器に固定されたラベルの上に付けなければならない。

本発明の濃厚液体殺虫剤組成物を用いて水の本体を消毒する方法は、このような組成物を、水により前もって希釈し、あるいはせずに水の本体の中に導入することを含んでなる。種々の方法を使用して、この濃厚液体殺虫剤組成物を消毒対象の水の本体に導入してもよい。例えばポンプまたはフィーダーによりこの濃厚液体殺虫剤組成物を一度にあるいは経時的にゆっくりと水の本体に直接に添加してもよい。この水を装置の中に循環するシステムにおいては、この濃厚液体殺虫剤組成物をこの装置に添加してもよい。

消毒対象の水の本体へのこの濃厚液体殺虫剤組成物の添加によって、好ましくは水の本体中に殺虫剤の濃度を、Ｃｌ_２として表わして１リットル当たり２から１０ミリグラムまでの「活性塩素」または「全使用可能塩素」範囲内で水の本体中に存在するように生成させる。好ましい態様においては、この濃厚液体殺虫剤組成物は、Ｃｌ_２として表わして１リットル当たり２から１０ミリグラムまでの「活性塩素」または「全使用可能塩素」範囲内で水の本体内に維持されるように水の本体の中に必要に応じて導入される。水の本体中の「全使用可能塩素」の更に好ましい量は、Ｃｌ_２として表わして１リットル当たり２から５ミリグラムまでである。使用可能なハロゲンの合計の濃度は、Ｃｌ_２として表わして水の本体を消毒し、水の本体の消毒を維持するのに充分であることが当業界で知られている。
第２部
本発明の態様の一つは、この反応混合物のｐＨを少なくとも３つの段階でコントロールする液体生物致死剤組成物を製造する方法であることを想起するであろう。この態様の方法は、
Ｉ）反応混合物を形成するいかなる実行可能な方法でもよいが、（ａ）（ｉ）塩化臭素、（ｉｉ）臭素分子、及び（ｉｉｉ）塩素分子の一つあるいはそれ以上の形の臭素原子と塩素原子、（ｂ）スルファミン酸アニオン源、好ましくはアルカリ金属スルファミン酸塩、更に好ましくはスルファミン酸ナトリウム、（ｃ）アルカリ金属塩基、ナトリウム塩基、最も好ましくは水酸化ナトリウム及び／または酸化ナトリウム及び（ｄ）水を、（１）この混合物に加えられる塩素原子に対する臭素原子の数値比が０．７：１ないし１．７：１の範囲内、好ましくは１：１ないし１．２：１の範囲内にあり、そして（２）（ａ）と（ｂ）に由来する活性臭素に対する窒素の原子比が約０．９３以上、好ましくは約１以上であるように合体して、１１以上、好ましくは約１２以上、更に好ましくは約１３以上の初期ｐＨを有する活性臭素含有反応生成物混合物を形成し；そして
ＩＩ）Ｉ）の実施の前に及び／またはその間に、この反応で形成される酸（ＨＢｒ及び／またはＨＣｌ）共生成物の全量に関連するアルカリ金属塩基の量を供給し、結果として、このような反応生成物混合物のｐＨをＩ）の実施時に少なくとも１ｐＨ単位により７ないし１１の範囲、好ましくは８ないし１０の範囲のｐＨまで低下させ；
ＩＩＩ）形成されている濃厚液体殺虫剤組成物の微生物致死剤としての有効性を増加する時間、この反応混合物を７ないし１１の範囲内の、好ましくは８ないし１０の範囲内のｐＨに保持し；そして次に
ＩＶ）これと追加のアルカリ金属塩基を混合することにより、この生成活性臭素含有反応生成物混合物のｐＨを少なくとも約１２、好ましくは少なくとも１３ないし１３．５の範囲内にあるｐＨまで上昇させる
ことを含んでなる。

上記の方法を実施する好ましい方法は、
Ｉ）フィードされる塩素原子に対する臭素原子の数値比が０．７：１ないし１．７：１の範囲内、好ましくは１：１ないし１．２：１の範囲内にあるようにして、（ａ）（ｉ）塩化臭素、（ｉｉ）臭素分子、及び（ｉｉｉ）塩素分子の一つあるいはそれ以上の形の臭素原子と塩素原子を（ｂ）スルファミン酸アニオンとアルカリ金属塩基の水溶液の中にフィードするか、あるいは（ａ）と（ｂ）の各々を反応容器の中にフィードして、初期に１１以上、好ましくは約１２以上、更に好ましくは約１３以上のｐＨを有する活性臭素含有反応生成物混合物を形成し；そしてＩＩ）Ｉ）におけるフィードの前に及び／またはその間に、この反応で形成される酸（ＨＢｒ及び／またはＨＣｌ）共生成物の全量に対するアルカリ金属塩基の量を供給し、結果として、このような反応生成物混合物のｐＨをＩ）の実施時に少なくとも１ｐＨ単位により７ないし１１の範囲、好ましくは８ないし１０の範囲のｐＨまで低下させ；
ＩＩＩ）製造中の濃厚液体殺虫剤組成物の微生物致死剤としての有効性を増加する時間、この反応混合物を７ないし１１の範囲、好ましくは８ないし１０の範囲のｐＨに保持し；そして次に
ＩＶ）これと追加のアルカリ金属塩基を混合することにより、この生成活性臭素含有反応生成物混合物のｐＨを少なくとも約１２、好ましくは少なくとも１３ないし１３．５の範囲内にあるｐＨまで上昇させる
ことを含んでなる。

上記の項Ｉ）及びＩＩ）は、ｐＨが１１以上であるアルカリ性水性媒体の存在下で（ａ）を（ｂ）の中にフィードするか、あるいは（ａ）と（ｂ）の別々のフィードを反応容器の中に導入して、これらのフィードをｐＨが１１以上であるアルカリ性水性媒体の存在下で合体するようにさせることなどによる、いかなる好適な方法でも、一部（ａ）と（ｂ）を混合することを包含する。しかしながら、（ａ）と（ｂ）の併流の別々のフィード、及び別々の反応容器の中へのアルカリ金属塩基溶液のフィード、または別々の併流の反応容器の中への（ａ）のフィード及び反応容器の中へのスルファミン酸アニオンとアルカリ金属塩基を含有する水溶液の別々のフィードなどの、（ａ）と（ｂ）を相互に接触させる方法をｐＨが１１以上であるアルカリ性水性媒体の存在で使用することができる。短く言えば、（ｂ）、水、及びアルカリ金属塩基を（ａ）の中にフィードすることは望ましくないということを除いて、（ａ）、（ｂ）、水、及びアルカリ金属塩基を合体するいかなる方法も使用することができる。

１）で使用される（ａ）と（ｂ）の量は必然ではないが、好ましくは、（ｉ）この活性臭素含量が少なくとも約５０，０００ｐｐｍ（重量／重量）（すなわち、この混合物の少なくとも約５重量％は活性臭素含量である）、好ましくは少なくとも約１００，０００ｐｐｍ（重量／重量）、更に好ましくは少なくとも約１２０，０００ｐｐｍ（重量／重量）である活性臭素含有反応生成物混合物を形成する量である。

上記項ＩＩ）で特定するように、アルカリ金属塩基の量は、Ｉ）におけるフィードの前及び／またはその間にこの反応混合物中の共生成物として形成される酸の量に対して供給され、結果として、このような反応生成物混合物のｐＨをＩ）におけるフィード時少なくとも１ｐＨ単位により７ないし１１の範囲の、好ましくは８ないし１０の範囲のｐＨまで低下させる。この塩基がナトリウム塩基である場合、（ａ）と（ｂ）の混合時に起こる反応のなかには、次の反応があると概ね理解される：
Ｂｒ_２＋Ｈ_２Ｎ−ＳＯ_３Ｎａ→Ｂｒ−ＮＨ−ＳＯ_３Ｎａ＋ＨＢｒ
Ｃｌ_２＋Ｈ_２Ｎ−ＳＯ_３Ｎａ→Ｃｌ⁻ＮＨ−ＳＯ_３Ｎａ＋ＨＣｌ
ＢｒＣｌ＋Ｈ_２Ｎ−ＳＯ_３Ｎａ→Ｂｒ−ＮＨ−ＳＯ_３Ｎａ＋ＨＣｌ
このように、反応が起こるに従って、ハロゲン酸（例えば、ＨＢｒ及び／またはＨＣｌ）が反応混合物中に生成する。ＩＩ）に従えば、使用されるアルカリ金属塩基の量は、ｐＨの特定された低下が起こるように、この反応時に形成中、及び形成予定の酸の量に対して比率配分される。この反応混合物中に形成される特別な酸の同定を試みる必要はない。上記に示したものなどの式を使用するなどにより酸形成の化学量論を使用すれば、結果として、達成目標のｐＨ低下を生じるのに使用される塩基の量を計算するのに充分であるそして、必要ならば、ｐＨ測定を使用して、１ｐＨ単位以上の選ばれたｐＨまでの、７ないし１１の範囲内（そして、好ましくは８ないし１０の範囲内の）のｐＨまでの低下を実際に達成したことを確認することができる。この低下は少なくとも１ｐＨ単位の低下であり、好ましくは少なくとも２ｐＨ単位の低下、更に好ましくは少なくとも３ｐＨ単位の低下であるが、この低下の程度がどうであれ、この反応混合物のｐＨは約７以下に低下してはならない。しかし、いかなる有意な方法でもこの方法の実施または最終生成物の性能と性質が悪影響を受けないという前提ならば、約７のｐＨでの一つあるいはそれ以上の低下は許され、本発明の範囲内である。このように、約７以下でのｐＨの低下は、時間と大きさの点で、いかなる与えられた組の環境下でもできるだけ大きい程度の最小化がなされなければならない。

この工程の実施に好ましい方法であるガラスライニング反応容器中でこの方法を行う場合、ｐＨを１１以上、あるいは１２以上、そして特に１３あるいはそれ以上である時間を最小とすることにより、あるいは１１、１２または１３以上の初期ｐＨの混合物がＩ）において形成されたならば直ちに、あるいは極く直ちにｐＨの低下を開始することにより、ガラスの劣化を最小のものとすることができる。

段階Ｉ）の間、なかんずく、（１）臭素及び窒素原子を含有する分子種と（２）塩素及び窒素原子を含有する分子種を含有すると考えられる活性臭素含有反応混合物が形成される。通常、この反応混合物中のほぼ２０モル％の利用可能なハロゲンは、明らかに塩素と窒素を含有する分子種から構成される。入手できる証拠によれば、微生物致死剤としての効果の点で臭素及び窒素原子を含有する分子種は塩素及び窒素原子を含有する分子種よりも有効であることが極めて納得のいくように更に示される。

この「３段階工程」の項ＩＩ）に従えば、項Ｉ）で初期に形成される活性臭素含有反応混合物のｐＨを、少なくとも１ｐＨ単位で、好ましくは少なくとも２ｐＨ単位で、そして更に好ましくは少なくとも３ｐＨ単位で７ないし１１の範囲のｐＨまで、好ましくは７ないし１０の範囲のｐＨまで低下させる。使用される塩基の量の好適な比率配分により生じるｐＨのこの低下は、使用されるフィード法に依り（ｉ）初期の高ｐＨからの７ないし１１の範囲の選ばれたｐＨへの漸進的な連続移行、または（ｉｉ）初期の高ｐＨからの７ないし１１の範囲の選ばれたｐＨへの段階的な連続移行、または（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせとすることができる。あるいは、そしてさほど望ましいことではないが、ＨＣｌまたは好ましくは、ＨＢｒの反応混合物に添加することにより、ｐＨを全体であるいは一部低下させることができる。

項ＩＩＩ）においては、この反応混合物を７ないし１１の範囲内のｐＨに、好ましくは７ないし１０の範囲内のｐＨにある時間保持する。この時間は、通常、フィードを停止した後の時間であるが、ｐＨを１１のｐＨまで低下させ、１１から約７までのｐＨに留める場合、フィードの間の時間も包含することができる。この時間の最小長さは、この反応混合物の実際のｐＨなどの要素、及び明らかに温度などの他の要素に依存するので数値的な定義を与えにくい。経験則として、選ばれる範囲内のｐＨ値が低い程、この時間はより短くすることができ、選ばれる範囲内のｐＨ値が高い程、この時間はより長くしなければならない。しかし、このｐＨがこれらのｐＨ範囲内の一つのｐＨにとどまる必要はないが、その代わりこの時間この範囲内で変わることができるという事実は、この反応混合物を前出の範囲の一つあるいは両方の内に保持する最小の時間を定義する試みの無益なことを更に指摘する。しかしながら、言えるのは、この時間の長さが微生物致死剤としての有効性の増加した濃厚液体殺虫剤組成物を生成するようなものでなければならないということである。理論により拘束されるのでないが、７ないし１１のｐＨ範囲でいくつかの種類のハロゲン置換あるいは交換が起き、それにより、この反応混合物中で塩素及び窒素原子を含有する分子種の原子状塩素がこの反応混合物内の一つあるいはそれ以上の源からの原子状臭素により置換あるいは除去、及び交換され、臭素及び窒素原子を含有する追加の分子種を形成すると考えられる。しかしながら、臭素及び窒素原子を含有する追加の分子種への塩素及び窒素原子を含有する分子種のこのような仮定された系内の変換は、起こるが、起こるための時間を必要とする。このように、この理論に従えば、必要とされる最小時間はこのような変換が起こる時間である。それゆえ、実際上、この時間は、この反応混合物において、塩素及び窒素原子を含有する分子種に対する臭素及び窒素原子を含有する分子種のモル比が増加する期間であると理論上想定される。この時間の間にこの反応混合物中で実際に起こる化学反応または変換と無関係に、この正味の結果は微生物致死剤としての有効性の増加であると考えられる。理にかなった範囲内でこの時間の長さのいかなる上限も存在しないように思われるが、改善された微生物致死剤としての有効性を確保するのに充分に長い時間これらのｐＨ条件を維持しなければならない。それゆえ、最小の時間は分の形あるいは時の形であってもよい。しかしながら、この上限は実用から決まる問題であり、更に長い時間は本発明の範囲内であるが、通常、この反応混合物をこれらの低いｐＨ条件下で例えば約２４時間以上保持することは想定されないであろう。

項ＩＶ）を行う場合、第１部で上述したように濃厚液体殺虫剤組成物のｐＨを上昇させるのに使用される塩基と同一の方法で同一のアルカリ金属塩基を使用する。好ましくは、項ＩＶ）に従って使用される塩基は、上記の項ＩＩ）に従って使用されるのと同一の塩基種である。例えば、項ＩＩ）に従って使用される塩基が水酸化ナトリウムである場合には、項ＩＶ）を行う場合に水酸化ナトリウムを使用することが好ましい。

Ｉ）、ＩＩ）、ＩＩＩ）及びＩＶ）に従った操作は、通常、本発明の他の態様で使用されるのと同一の温度条件下で行われる。例えば、室温で、あるいは室温以下まで若干冷却してこれらの操作を行うのが望ましい。このように、所望ならばなお低い温度を使用することができるが、２５ないし３５°Ｃの範囲の温度がこれらの操作に推奨される。

第２部における態様は、ガラスライニング反応容器のガラスにやや大きな攻撃を生じるかもしれないが、第２部で第１部の他の利点が得られることを認めるであろう。これらは、スルファミン酸塩の硫酸塩への変換が最少であり、微生物学としての有効性が増進した濃厚液体殺虫剤組成物を形成する能力を包含する。

特許請求の範囲は、物質、構成成分及び／または成分を現在形（「含んでなる」、「ある」）で参照するが、一つあるいはそれ以上の他の物質、構成成分及び／または成分と最初に接触、ブレンドあるいは混合した直前の時間に存在した状態で、あるいは溶液で形成される場合には、溶液に形成されない場合には存在した状態で物質、構成成分または成分がすべて本発明の開示に従って参照される。この開示に従って行った場合、物質、構成成分または成分がこのような接触、ブレンド、混合、または系内での形成の過程での化学反応または変換により元の同一性を失ったかどうかは問題でない。

図１は連続工程の実施に好適なプラントレイアウトの概略フロー図である。 図２は自動流量コントロールシステムを包含するプラントレイアウトの概略フロー図である。 図３は自動流量コントロールシステムを包含する別なプラントレイアウトの概略フロー図である。

Claims (6)

1. 濃厚液体殺虫剤組成物を製造する方法であって、
   Ａ） （ａ）（ｉ）塩化臭素から、もしくは（ｉｉ）塩化臭素と、元素状臭素及び元素状
   塩素の一つ以上から、もしくは（ｉｉｉ）元素状臭素と元素状塩素から、の
   臭素原子と塩素原子、
   （ｂ）スルファミン酸塩アニオン源、
   （ｃ）アルカリ金属塩基、及び
   （ｄ）水、
   から活性臭素含有溶液を形成させ、
   こゝで塩基原子に対する臭素原子の数値比が０.７：１ないし１.７：１の範囲内で
   あり、その形成中の溶液のｐＨが７ないし１１の範囲内であり、該溶液の活性臭素
   含量が少なくとも５０,０００ｐｐｍ（重量／重量）であり、（ａ）と（ｂ）に由
   来する溶液中の活性臭素に対する窒素の原子比が０.９３以上であり、そして形成
   時の該溶液中にいかなる硫酸塩であれ存在する場合には、このような硫酸塩含量が
   該溶液中のスルファミン酸塩に対する硫酸塩のモル比が０.２未満であり、そして
   Ｂ） これと追加のアルカリ金属塩基を混合することにより該このように形成される活性
   臭素含有溶液のｐＨを少なくとも１２まで上昇させる、
   ことを含んでなる方法。
2. ｐＨが８ないし１０の範囲内であり、活性臭素含量が少なくとも１６０,０００ｐｐｍ
   であり、Ｂ）において形成された活性臭素含有溶液のｐＨが少なくとも１３である請求項１に記載の方法。
3. 濃厚液体殺虫剤組成物を製造する方法であって、
   Ａ） （ａ）（ｉ）塩化臭素から、もしくは（ｉｉ）塩化臭素と、元素状臭素及び元素状
   塩素の一つ以上から、もしくは（ｉｉｉ）元素状臭素と元素状塩素から、の
   臭素原子と塩素原子、の形の臭素原子と塩素原子を、
   （ｂ）スルファミン酸塩アニオン含有水、中にフィードするか、又は（ａ）と（ｂ
   ）のそれぞれを反応容器中にフィードし、
   こゝでフィードされる塩素原子の全数に対するフィードされる臭素原子の全
   数の数値比が０.７：１ないし１.７：１の範囲内であり、その形成中の溶液
   のｐＨが７ないし１１の範囲内であり、該溶液の活性臭素含量が少なくとも
   ５０.０００ｐｐｍ（重量／重量）であり、（ａ）と（ｂ）に由来する溶液
   中の活性臭素に対する窒素の原子比が０.９３以上であり、そして形成時の
   該溶液中にいかなる硫酸塩であれ存在する場合には、このような硫酸塩含量
   が該溶液中のスルファミン酸塩に対する硫酸塩のモル比が０.２未満であり
   、そして
   Ｂ） これと追加のアルカリ金属塩基を混合することにより該このように形成される活性
   臭素含有溶液のｐＨを少なくとも１２まで上昇させる、
   ことを含んでなる方法。
4. スルファミン酸塩により安定化された液体殺虫剤組成物の製造時にスルファミン酸塩の損失を最少にするか、あるいは無くす方法であって、
   Ａ） （ａ）（ｉ）塩化臭素から、もしくは（ｉｉ）塩化臭素と、元素状臭素及び元素状
   塩素の一つ以上から、もしくは（ｉｉｉ）元素状臭素と元素状塩素から、の
   臭素原子と塩素原子を、
   （ｂ）スルファミン酸塩アニオン含有水、中にフィードするか、又は（ａ）と（ｂ
   ）のそれぞれを反応容器中に別々にフィードして溶液を形成させ、
   こゝで得られた水溶液中のスルファミン酸塩に対する硫酸塩のモル比が、Ａ
   ）工程中の溶液のｐＨを、Ａ）のフィードが起る時間の全てもしくは実質的
   に全ての時間中７〜１１の範囲に維持する事により０.２未満であり、そし
   て
   Ｂ） これと追加のアルカリ金属塩基を混合することにより該このように形成される活性
   臭素含有溶液のｐＨを少なくとも１２まで上昇させる、
   ことを含んでなる方法。
5. Ａ）工程中のｐＨを８〜１０の範囲に維持し、そしてＢ）工程において、得られた水溶液のｐＨを、追加のアルカリ金属塩基を加えることにより、少なくとも１３迄上昇させる、請求項４に記載の方法。
6. 濃厚液体殺虫剤組成物を製造する方法であって、
   Ｉ） （ａ）（ｉ）塩化臭素から、もしくは（ｉｉ）塩化臭素と、元素状臭素及び元素状
   塩素の一つ以上から、もしくは（ｉｉｉ）元素状臭素と元素状塩素から、の
   臭素原子と塩素原子を、
   （ｂ）スルファミン酸塩アニオンとアルカリ金属塩基の水溶液中にフィードするか
   、又は（ａ）と（ｂ）のそれぞれを反応容器にフィードすることにより活性
   臭素含有溶液を形成させ、
   こゝでフィードされる塩素原子に対する臭素原子の数値比が０.７：１〜１.
   ７：１の範囲であり、必要に応じアルカリ金属塩基をフィードしてＩ）工程
   中の溶液のｐＨを７〜１１の範囲に維持し、
   ＩＩ） Ｉ）工程後、その殺菌剤効果を増加する時間の間、生成した溶液のｐＨを７〜１
   １の範囲に維持し、次いで
   ＩＩＩ） ＩＩ）からの溶液のｐＨを、追加のアルカリ金属塩基を混合することにより少
   なくと も１２に上昇させる、
   ことを含んでなる方法。

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