CN1949965A - 高度浓缩的溴组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了含溴的液体和固体组合物。本发明还描述了液体混合卤素组合物。该高浓度液体组合物和高活性固体组合物具有优异的理化稳定性。该组合物是水处理中有效的杀生物剂。本发明还公开了制备所述组合物的方法。这些包括将处于－1氧化状态的溴化合物与过氧化氢和复合剂组合然后加入碱源。所述方法还可以进一步包括使用固体有机活固体无机卤化剂、进行固液分离和加入碱源。

Description

高度浓缩的溴组合物及其制备方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及水处理中用作杀生物剂的液体和固体含溴组合物、以及含混合卤素溴和氯的液体组合物。该高浓度的液体组合物和高活性固体组合物具有优异的理化稳定性。本发明还涉及制备该液体和固体组合物的方法。
2.相关技术的描述
有很多种方法向必须控制微生物生长的水系统中递送杀生物剂量的溴。完成这一目的的早期实例包括向需要处理的水中引入元素液体溴(Br2)或液体氯化溴(BrCl)。但是，两种液体的挥发性都很高，在标准状态下发出大量的高毒性、高腐蚀性的溴蒸气。因此使用这些产品时必须实施费力而昂贵的储存、运输和装卸保护措施。不足为奇，处理这些危险的性质所需的高费用已经导致在多数水消毒应用中已经很少使用元素液体溴和液体氯化溴。
另一种克服了这些限制的系统使用溴化钠(NaBr)水溶液与液体次氯酸钠(NaOCl)漂白剂。使用者将这两种物质饲至同一点，此时NaOCl将溴离子氧化，得到次溴酸(HOBr)和次溴酸离子(OBr-)的混合物。然后必须将该经活化的溶液迅速引入需处理的水中，因为溶液中的各物种不稳定，会发生下面的快速歧化反应和分解反应
歧化反应：
分解反应：
因为这些反应的产物(HBr，O2和BrO3 -)不具有杀生物活性，因此不期望发生这些反应。
许多该技术的使用者表示分别计量两种NaBr和NaOCl溶液特别不方便，因为需要两套泵、流量计、阀门和管道以及容器防护堤(container dike)。此外，激活系统的设计必须留出足够的时间使NaBr和NaOCl溶液在被注入需处理的水中之前可以充分反应。另一个不足是NaOCl溶液很快就会变质，因此必须频繁地重新调整递送泵以补偿和保证维持反应物的正确比例和准确剂量。这一NaBr/NaOCl双重激活系统很繁琐很难控制，很多使用者需要其中NaBr以预先激活的单筒形式(one-drum form)递送的系统，该系统对歧化反应和分解反应稳定。显然，与这种双成分方法相比，具有这些性质的液体溴杀生物剂单一加料的方法更方便，并更易于使用和控制。
早期的研制单一加料的液体溴杀生物剂的尝试记载于Favstritsky等的美国专利4,886,915和4,966,716中。向需处理的水中投入含有38％的为过溴化氢乙醇铵(ethanolammonium hydrogenperbromide)复合物形式的元素溴的水溶液。其后，美国专利5,141,652教导了卤盐和氢卤酸在用于形成氯化溴复合物溶液中的。但是因为没有彻底减轻产品产生的溴蒸气，两种技术都没有能够完全的商业化。
美国专利5,683,654、5,795,487、5,942,126和6,136,205描述了通过将次氯酸盐水溶液与溴离子源混合然后引入稳定剂使反应混合物对歧化反应和分解反应稳定化来制备单一加料的液体溴杀生物剂的过程。虽然所得溶液不放出溴蒸气，但该过程需要复杂的两步反应。第一步中，将NaBr和NaOCl溶液混合，并留出足够的时间使之形成NaOBr溶液。第二步中，将该溶液引入稳定剂溶液中，保持在50℃。但是，这个方法的主要局限在于使用NaOCl漂白剂溶液作为该过程的基础。当使用NaOCl漂白剂作为活化剂时，稳定化的溴产品的浓度就会受可商购的NaOCl漂白剂的浓度的限制。实际上，尽管使用最高浓度级的工业NaOCl漂白剂，但所得的稳定化的溶液的溴含量也仅仅是约14％的Br2(6.3％的Cl2)。
Moore等在美国专利6,068,861、6,495,169和6,322,822中克服了两步反应的复杂性，并公开了一种单容器反应，其中将溴或氯化溴在控制pH的条件下加至卤素稳定剂溶液中。据报告，所得溶液的可用溴含量表达为Br2至少是10％(表达为Cl2至少为4.4％)。但是，当如美国专利6,299,909、6,306,441和6,348,219中所公开的那样，将该过程扩大时，发现有必要使用三反应器序列，且该过程能够获得的最高浓度的上限表达为Br2是18％(表达为Cl2是8％)。Moore等描述的过程的另一个缺点是其涉及的原料的危险性。运输和装卸元素溴或氯化溴的高费用意味着稳定化的溴溶液的商业化生产只能在高度专业化的、距离从天然盐水中回收溴的地点较近的专门工厂中完成。在美国，Moore等的方法只能在距离阿肯色或密歇根南部盐水场较近的生产工厂中经济地进行。
Yang等寻求增加稳定化的配制物中可用的溴的浓度的方法，并在美国专利6,156,229、6,423,267和6,287,473中公开了同样使用元素溴、氯化溴或溴酸钠的方法。使用这些方法可以制备含有26.2％的Br2(表达为Cl2是11.6％)的液体溴浓缩剂。但是，据报导这种溶液在物理上是不稳定的，放置过夜后有大量的含溴固体从溶液中沉淀出来。将固体滤出后，液相含有18.7％的Br2(表达为Cl2是8.3％)。未见关于该浓缩剂的长期化学稳定性的信息的报道。其它制备高浓度稳定化的液体溴配制物的努力公开于美国专利6,270,722中，其中高浓度工业级次氯酸钠溶液和Cl2气体被用于氧化溴化钠溶液。据报导，稳定化的液体溴浓缩剂含有最高20.75％的Br2(表达为Cl2是9.22％)，但关于产品固体沉淀物的稳定性的信息未见公开。
如现有技术中所熟知，只使用次氯酸钠漂白剂溶液制备的稳定化的配制物中的溴含量受可商购的材料的浓度限制。事实上，即使使用最高浓度级的工业NaOCl漂白剂，报导的所得溶液的溴含量也只是约14％的Br2(表达为Cl2是6.3％)。虽然使用Br2、BrCl或Cl2的方法可以制备更高浓度的溶液，但是这些方法导致生成相当量的卤离子盐污染物。通常，当使用这些反应物时，各Br原子的一半和各氯原子的全部都形成卤离子盐。这些卤离子盐可溶而留在溶液中。这些卤离子盐是有害的，因为它们：(1)限制溶液中可以获得的稳定化的液体溴的浓度；(2)降低所得液体溴浓缩剂的化学稳定性；(3)降低液体溴浓缩剂的物理稳定性从而导致不期望的盐从溶液中析出。
当然，McKinnie等在美国专利6,506,418中也很关心液体溴溶液的物理和化学稳定性。他们报导，在他们先前主张的基于BrCl、Br2或Cl2的方法中的酸性条件下，“相当部分的氨基磺酸盐都迅速水解为硫酸盐”(第3栏第67行至第4栏第1行)，另外“由水解为硫酸盐引起的氨基磺酸盐的丢失会导致终产品储存稳定性下降”(第4栏第3行至第4栏第5行)，后来他们指出“氨基磺酸盐的丢失加重了操作的经济负担”(第4栏第8行至第4栏第9行)。为克服这些缺陷，在向反应介质中引入BrCl、Br2或Cl2时不鼓励使用酸性反应条件而推荐使用pH 8-10的碱性条件。Yang等在美国专利6,123,870和6,287,473中描述的制备液体溴溶液的方法中也认识到了碱性条件的益处。在这些方法中，将BrCl或Br2被加至高度腐蚀性的氨基磺酸钠溶液中，这样所得溶液的pH为12.5。据称，未充分控制pH时发生了氧化物种的快速分解反应。
稳定化的液体溴产品的使用者认识到，含有高水平活性成分的配制物比稀产品更具经济优势，因为要获得与较弱的产品相当的剂量只需向水系统中施用较少量的产品。此外，浓度较高的产品更换的频率要低于稀产品。浓缩液体的其它优势包括减少单位重量活性成分的包装、储存和运输费用。制备为含有高水平已溶活性成分的产品必须表现出两种基本属性。第一，它们必须具有化学稳定性，即它们不应该快速分解，从而可长期维持高活性。第二，它们必须具有物理稳定性，即它们不应该沉淀或结晶为固体盐，该固体盐可能阻塞管道，使液体物质的进料逐渐停止。
因此，存在对更高浓度的、比现有技术中描述的那些杀生物剂的理化稳定性更好的液体杀生物剂溴组合物及其制备方法的需要。需要使用廉价、较元素液体Br2或液体BrCl危险性较低、更易处理的原料的方法。还需要不仅适用于与溴回收厂房较近的生产工厂的、可以在一个反应器中迅速并高效地完成的方法。本发明能够满足这些需要。
此外还存在对基于溴氯混合物的液体杀生物剂组合物的需要。尚未见这种组合物的报导。先前的所有努力均针对其中溴作为唯一的活性成分的组合物的制备，这主要是因为与氯化合物相比溴化合物具有更优异的杀生物性能。但是在对卤素需求较高的水中，使用成本较低的氯的化学作用来满足这种需求要比使用成本较高的溴的化学作用更为经济。因此，存在对含有溴和氯的液体组合物的需要。本发明也能够满足该需要。
还存在对稳定而能够快速溶解的固体高活性含溴杀生物剂组合物的需要。在商业上作为杀生物剂产品销售的有多种释放溴的固体高活性化合物。它们通常为杂环有机化合物，其中的氧化性溴原子与环上的氮原子共价连接。实例包括N，N′-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲、1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲和这些化合物与各种其它成分的混合物。在水中这些物质水解释放出杀生物剂次溴酸。但是，这些固体化合物的主要局限是它们仅微溶于水。事实上，N，N′-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲在20℃的水溶解度仅为0.1％。这使得这些产品在溶解时溴从其中的释放非常缓慢。当水需要如在重击休克给料(shock and slug dosing)中所必须的高而快速剂量的溴杀生物剂处理时，这是一个严重的缺点。因此需要水溶解度高、且能迅速而完全地溶解以向水中提供高而快剂量的杀生物溴的固体高活性形式的溴。此外，这些固体产品的贮存期必须很长且在使用之前不会丧失活性。本发明能够满足这些需要。
发明内容
本发明涉及制备高浓度的液体含溴组合物和高浓度的含混合卤素溴和氯的液体组合物、以及具有优秀理化稳定性的高活性固体含溴组合物。本发明还涉及所述组合物本身。
本发明的组合物是可用于控制水系统中微生物的氧化性卤素的来源。通常通过将足以产生杀生物效果的量的所述组合物引入需要控制微生物的水中以达到该目的。应用领域包括许多工业用水系统如回流冷却水、单程冷却(once-through cooling)水、空气洗涤器系统、装饰性的喷泉、油田注入水、油井完井液、市政和工业废水、酿酒厂巴斯德灭菌用水、静水压灭菌器(hydrostatic sterilizer)冷却用水、纸浆和纸加工用水、农业灌溉水。应用领域还包括许多居住用水系统，这里家庭消费者可以将组合物施用于需要控制微生物的水系统中。这些水系统中一些由游泳池和温泉用水、厨房和卫生间洗涤用水、马桶冲洗用水和家内家外的霉菌和真菌喷雾组成。
本发明的第一、第二和第三种实施方案是制备液体含溴组合物的方法。在第一种实施方案中，使用无水溴化氢气体和过氧化氢浓溶液制备液体组合物。在第二种实施方案中，使用溴离子水溶液、过氧化氢浓溶液和固体(有机或无机)卤化剂制备液体含溴组合物或含混合卤素溴和氯的液体组合物。在第三种实施方案中，将溴离子的碱金属或碱土金属溶液与固体(有机或无机)卤化剂组合以制备液体含溴组合物或含混合卤素溴和氯的组合物。
本发明的第四和第五种实施方案是制备固体含溴组合物的方法。第四种实施方案利用-1氧化状态的溴化合物、过氧化氢浓溶液和固体(有机或无机)卤化剂。第五种实施方案利用溴离子的碱金属或碱土金属溶液和有机卤化剂。第四和第五种实施方案都可用于制备两种终产品。第一种终产品是水合N-溴氨基磺酸的碱金属或碱土金属盐的饱和溶液。第二种终产品是水合的(或无水的)N-溴氨基磺酸的固体碱金属或碱土金属盐。
本发明的第六、第七和第八种实施方案是组合物。第六种实施方案是活性成分含量至少是约18％的Br2(表达为Cl2是8％)的高浓度的含溴液体组合物。随制备方法的不同，该液体中每摩尔活性卤素含有0至约1摩尔的已溶解的卤离子盐。此外，该液体组合物具有物理稳定性，它不易形成固体沉淀，且在至少三个冰冻和融化循环内是稳定的，它还具有化学稳定性，其活性成分在125℉的半衰期至少是约58天。并且该液体中检测不到溴酸根离子。
第七种实施方案是组合物，含有溴和氯的高浓度的混合卤素液体组合物，它的活性成分含量为至少约11.25％的Br2(5％的Cl2)。它的特征是每摩尔活性卤素中含有少于约1摩尔的已溶解的卤离子盐。与第六种实施方案中只含溴的组合物相比，混合卤素组合物的理化稳定性更高。
第八种实施方案是两种组合物：水合N-溴氨基磺酸的固体碱金属或碱土金属盐和无水N-溴氨基磺酸的固体碱金属或碱土金属盐。这些高活性固体很稳定，并能够迅速溶解得到高浓度的含溴溶液。
本发明的显著优点是它提供稳定的含溴水性组合物，该组合物所含污染物卤离子盐的量显著低于现有技术中的方法制备的组合物。第一和第二种实施方案中得到的液体组合物几乎不含或完全不含卤离子盐，因为全部或几乎全部的氧化反应都是在高浓度的过氧化氢溶液中进行的。与使用NaOCl/NaBr溶液、Cl2/NaBr溶液、Br2、或BrCl的方法相反，过氧化氢溶液不向终产物中贡献对其浓度和稳定性具有不利影响的惰性离子或外来盐。因此，这些实施方案的方法使卤离子诱导的物理和化学上的不稳定性降至最低。假设反应收率是100％，表1中比较了当使用不同的试剂时产物中生成的非活性的可溶性卤离子(X-)与活性溴的比例。
表1
    试剂 已溶解的X-离子的摩尔数/稳定化的活性溴
    Br2 1
    BrCl 1
    NaOCl/NaBr 2
    Cl2/NaBr 22
    本发明 0-0.8
本发明的另一个明显的优点是它使得利用廉价试剂制备高浓度的液体和高活性的固体含溴组合物成为可能。例如第一种实施方案(得到液体组合物)的方法和第四种实施方案(得到固体组合物)的方法可以使用无水溴化氢气体。该气体是有机化合物与元素Br2发生溴化反应的副产物。无水溴化氢气体离开反应器，通常通入水中净化以形成48％-70％溴化氢水溶液，该溶液或者经导管传输至独立的单元操作以产生更多的元素Br2，或者被中和后作为废物弃去。第一、二和第四种实施方案的方法还使用廉价的氧化剂过氧化氢。
第二、第三、第四和第五种实施方案的方法的主要益处是它们使用固体卤化剂。因为固体卤化剂不含水，因此最终组合物中的溴含量不会象使用次氯酸盐溶液时那样被稀释。此外，这些固体卤化剂中通常可用的卤素含量高，且不含大量的进入终产品的外来盐或非活性成分。因此，用固体卤化剂获得的组合物的水含量低、已溶盐或其它外来物质的水平低，否则这些物质可能稀释产品中可用的溴含量且对其理化稳定性造成不利影响。
本发明的另一个显著益处是第二和第四种实施方案的方法使得通过不产生固体废物的过程制备高浓度的液体含溴组合物成为可能。因此，使用固体有机卤化剂如三氯异氰尿酸(TCCA)(也称为三氯-s-三嗪三酮)、二氯异氰尿酸钠(NaDCC)(也称为二氯-s-三嗪三酮钠)或二水合二氯异氰尿酸钠(NaDCC.2H2O)(也称为二水合二氯-s-三嗪三酮钠)时卤化反应的副产物是氰尿酸(CA)。它不溶于反应介质并以固体形式析出沉淀。过滤洗涤后，回收高纯度的CA湿滤饼。它可以循环利用于其它过程中以制备额外量的可用于本发明的方法中的TCCA、NaDCC或NaDCC.2H2O。
本发明的第三种实施方案的另一个益处是它可以得到比主要基于溴的组合物制备更安全、更方便的液体含混合卤素溴和氯的组合物。
本发明的一个非常出人意料的发现是第二和第三种实施方案的方法中使用固体卤化剂来代替现有技术中使用的液体前体以制备液体含溴组合物。现有技术方法使用NaOCl溶液、Br2或BrCl并记载化学反应被设计为在均匀的液相条件下进行。第二和第三种实施方案不是在这样的条件下进行。相反，因为固体卤化剂永远不会完全溶解，所以它们在明显不同的非均质的固体-液体条件下进行。第二和第三种实施方案的化学反应(reaction chemistry)进行得快速、流畅，且收率高。
本发明的另一个非常出人意料的发现是使用第二种实施方案的方法可以在极高度酸性的条件下制备高浓度的液体含溴组合物。的确，现有技术教导应该避免这种条件以遏止不期望发生的氨基磺酸水解为硫酸铵的反应。因为硫酸盐易于沉淀并破坏溶液的物理稳定性，所以不期望存在硫酸盐。因为铵离子与卤素发生破坏性的反应而降低反应的化学收率且在反应器中形成麻烦的氮气泡，所以不期望存在铵离子。
本发明的另一个非常出人意料的发现是第二和第三种实施方案的方法中使用固体有机卤化剂替代NaOCl溶液、Br2或BrCl制备浓度远远高于先前报导浓度的含溴水性组合物。这是因为固体有机卤化剂通常仅具有非常有限的水溶性，所以预期用这种物质制备的含卤素的组合物的最大浓度将相应地较低。例如在25℃下三氯异氰尿酸溶于水所得到的饱和溶液的浓度仅仅为1.1％的Cl2。然而，本发明的方法使用三氯异氰尿酸制备其中卤素水平几乎相当于11％的Cl2的水性含溴组合物。
本发明的另一个优点是第四和第五种实施方案使得用比碱金属或碱土金属次氯化物溶液装卸更方便、运输更廉价的试剂制备高度可溶性的含溴固体组合物成为可能。
本发明还具有使用单一反应器序列(reactor sequence)的优点。在所有实施方案的方法中，复合剂作为游离酸引入反应中，而无需在另一个反应器中预先形成碱金属盐或碱土金属盐。因此，由于整个氧化反应中都保持高度酸性条件，所以消除了在组合物中形成溴酸根离子(不期望的致癌副产物)的可能性。
本发明的再一个特征是第四和第五种实施方案使得在既不使用也不产生可检测量的溴酸盐的方法中制备高度可溶性的固体含溴组合物成为可能。
本发明的另一个优点是所有实施方案中的方法部使得在一系列快速、高效和高产率的反应中制备高浓度的液体或高活性的固体含溴组合物成为可能。
本发明的优点还在于所有实施方案中的方法使得用比现有文献中使用的危险物质BrCl、元素Br2或Cl2气体的装卸和运输更安全、更简单、更方便的试剂制备高浓度的液体或高活性固体含溴组合物成为可能。
具体实施方案
第一种实施方案
本实施方案是使用无水溴化氢气体和过氧化氢浓溶液制备高浓度含溴水性杀生物剂组合物的方法。该方法优选包括以下步骤。步骤(a)和(b)可以以任何顺序或同时进行，然后进行步骤(c)。
a.将复合剂与过氧化氢浓溶液混合形成浆状物。
优选该复合剂是固体氨基磺酸，在搅拌下引入过氧化氢溶液中。可商购获得浓度最高为90％的过氧化氢溶液，但是推荐50％的过氧化氢，因为它使用更安全，且通常更容易获得。
b.向上述浆状物中引入共价结合的无水溴化氢气体源
一种无水溴化氢气体源是其中在亲核置换反应中从有机溴复合物中释放溴离子的反应介质。一个实例是甲基溴与氢氧化钠进行反应(反应1)，然后用无机酸酸化(反应2)的反应：
          ...(1)
                ...(2)
但是，优选的无水溴化氢源是从其中正在发生有机化合物溴化反应的反应器中发出溴化氢气体。
               ...(3)
在搅拌下，将溴化氢气体供向含有氨基磺酸在过氧化氢浓溶液中的浆状物的反应器中的液面下方。过氧化氢将溴化氢气体氧化为溴，如反应(4)中所示。溴与氨基磺酸反应形成溴化衍生物并共同产生额外量的溴化氢，如反应(5)所示。
             ...(4)
...(5)
                  在反应(4)中循环
加至反应器中的无水溴化氢气体的量使得10％-100％的Br部分与氨基磺酸形成复合物。浆状物中存在的氨基磺酸的量取决于引入反应器中的无水溴化氢的量。对于终产物的稳定性而言优选氨基磺酸∶溴化氢的摩尔比例为约0.75∶1至约1.5∶1，最优选的摩尔比例范围为约0.95∶1至约1.2∶1。
控制反应时间和温度以使溴化氢气体最大限度地转化为溴，并使反应介质中保留的未反应的过氧化氢的量保持最低。工艺可以以分批方式或连续方式进行。在连续工艺中，反应器的尺寸可以显著减小而不会降低产物产率。将反应物共同加至共同的接口中，与此同时将反应产物不断地取出。在连续法和分批法中，反应都是在混合下进行。溴化氢气体与过氧化氢的氧化反应是放热反应。用冷凝器使反应在反应介质的回流温度进行以促进散热过程从而除去热量。或者，用带有套层的反应器进行冷却。
当以这种方式使用过氧化氢时，所有作为溴化氢引入反应器中的Br部分都转化为终产物中的活性溴。没有溴形成副产物溴离子盐而被浪费。
c.向反应介质中加入碱源
可以使用任何碱源。实例包括但不限于碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物和氢氧化物。优选为溶液的时候，氢氧化钠或氢氧化钾可方便地单独或彼此组合使用。特别优选的碱源是50％的NaOH溶液。为防止寒冷气候中的储存问题，可以用水稀释50％的NaOH溶液并用于本发明的方法中。将氢氧化钠在搅拌和冷却下缓缓地引入反应介质中以使温度不超过80℉。目的是使氨基磺酸的溴化衍生物脱质子化以形成反应(6)所示的氨基磺酸钠的溴化衍生物。
    ...(6)
NaOH溶液的使用量取决于它的浓度和开始时充入的溴化氢气体量。溴化氢气体与NaOH的总体摩尔比例为约1∶2至约1∶5，优选为约1∶3至约1∶4。
          预期实施例(Prospective Example)1
将溴化氢气体(8.09g/min)供入混合单元中以使之与由氨基磺酸(11.64g/min)和50％过氧化氢(13.6g/min)组合形成的浆状物接触。总体反应是：
      ...(7)
控制温度和接触时间以使反应能够进行彻底，且在反应介质中不会残留未反应的过氧化氢，随之引入50％NaOH(13.25g/min)从而如反应8所示结束该过程。
    ...(8)
第二种实施方案
本实施方案是使用溴离子水溶液、过氧化氢浓溶液和固体(有机或无机)卤化剂制备高浓度液体含溴组合物的方法。
总的来讲，该方法的优势在于它使用高浓度的过氧化氢溶液与固体卤化剂组合。该方法得到的组合物中污染物卤离子盐的量明显地低于用Br2、BrCl、Cl2/NaBr或NaOCl/NaBr溶液制备的溶液，因此对于化学或物理的分解过程很稳定。该稳定化的组合物的溴浓度远远高于用Br2、BrCl、Cl2和即使是最高浓度的次氯酸钠获得的溴浓度。因此，实施该方法可以提供稳定的水性组合物，其含有的可用溴比目前可商购的溶液高60-80％。而且，本发明的水性组合物含有的溴浓度在迄今为止现有技术中报导的是最高的。通常本发明的组合物含有多于21.4％的Br2(9.4％的Cl2)。它的颜色为金黄色。
本实施方案的方法也可用于制备含有混合卤素溴和氯的液体组合物。该方法使用溴离子溶液以及过氧化氢与固体(有机或无机)氯化剂的摩尔量过量的组合相结合。该浅金色的组合物含有的可用的卤素比目前可商购的仅含溴的溶液高60-80％。通常用该方法制备的混合卤素组合物所含的总卤素水平高于21％的Br2(9.4％的Cl2)。
混合卤素杀生物剂的主要益处在于需大量卤素的受污染的水的处理。这一化学需求可以通过组合物中较廉价的氯部分满足，这使得更多的溴部分可用于控制微生物。混合卤素组合物也比主要基于溴的组合物更安全、更方便制备。例如，在制备后者时，溶液倾向于放出深红色、具有高度腐蚀性和毒性的溴蒸气直至最终加入碱源为止。必须将这些蒸气从反应器的顶空处洗去以防止其释放至空气中、防止工人接触和防止蒸气进入并损坏昂贵的真空处理设备。相反，混合卤素组合物在其制备过程中几乎不放出任何深红色溴蒸气。从而也消除了洗涤反应器顶空的必要性。
基于稳定化的溴和氯混合物的组合物的另一个重要方面在于在接触时间长的水系统中，可能会有足够的时间使N-氯氨基磺酸根与“已被消耗”的溴离子如下式所示反应以再生N-溴氨基磺酸盐。
进行杀生物和氧化反应时，HOBr复原为可溶性的溴离子。它可以进入与N-氯氨基磺酸根的反应生成额外的N-溴氨基磺酸根：
以这种方式，消费者能够以1摩尔N-溴氨基磺酸盐和1摩尔N-氯氨基磺酸盐的价格获得2摩尔N-溴氨基磺酸盐的性能利益。
作为一般规则，氯化化合物的水溶性要高于相应的溴化化合物。另外，混合卤素组合物的配制可以使用远远少于仅含溴的溶液中使用的溴化钠盐的量。因此，本发明的另一个很大的优势在于它使得与仅基于溴的组合物相比固体含量较低、本质上更易溶的混合卤素组合物的形成成为可能。由于这种高度水溶性的组合物在储存时不那么容易形成固体沉淀，因此其具有更好的物理稳定性。
1.用过氧化氢制备仅含溴的组合物的方法
该方法优选包括以下步骤。步骤(a)、(b)和(c)可以以任何顺序进行或同时进行，然后进行步骤(d)。
a.利用pH小于+1的溴离子水溶液
该方法的第一步在极酸性、优选pH大于-1且小于+1的条件下进行。本发明的实施过程中可以使用任何酸化的溴离子源，例如，用无机强酸如盐酸或硝酸酸化的溴化钠水溶液。但是溴化氢水溶液是优选的原料，其可以不高于70重量％的任意浓度使用，但是特别优选使用的浓度为48％，因为该浓度下产物不会产生可察觉的HBr蒸气。
b.向溴离子的高度酸性溶液中引入过氧化氢的浓溶液以将溴离子部分或完全氧化为溴。
         ...(9)
优选将过氧化氢浓溶液引入48％的溴化氢水溶液中，但是加入的顺序可以改变而不会对反应产生可察觉的影响。可商购获得浓度最高为90％的过氧化氢，但50％的过氧化氢使用起来更安全，且可以更容易地获得。优选地，在搅拌下将50％的过氧化氢缓缓加至48％的pH计算值为-0.78的溴化氢水溶液中。加至48％的溴化氢水溶液中的50％的过氧化氢的量应该足以将化学计量量的10％-100％、优选化学计量量的20％-80％的溴离子氧化为溴。用过氧化氢氧化溴化氢水溶液的反应是放热反应。用冷凝器使反应在反应介质的回流温度进行以促进散热过程从而除去热量。或者，用带有套层的反应器进行冷却。控制反应时间和温度以使溴化物最大限度地转化为溴，并使反应介质中残留的未反应的过氧化氢的量降至最低。
当以这种方式使用过氧化氢时，所有作为氢溴酸引入反应器中的Br部分都转化为终产物中的活性溴。没有溴形成副产物溴离子盐而被浪费。在这方面，过氧化氢还可以优选用于其中元素溴是原料的反应中。如反应9和10所示的由过氧化氢再生将确保两个溴原子都被用作活性形式，而不会将半数的Br部分浪费在非活性溴离子中。
c.将复合剂与全部或部分氧化的溶液混合
在使高度酸性的充满溴的反应混合物冷却时向同一反应器中引入复合剂。优选复合剂是固体氨基磺酸。溴与氨基磺酸反应生成溴化衍生物，同时产生额外量的溴化氢，如反应10所示。
      ...(10)
氨基磺酸的加入量取决于原来存在的溴化氢水溶液的量。对于终产物的稳定性而言优选氨基磺酸与溴化氢水溶液的摩尔比例为约0.75∶1至约1.5∶1，最优选的摩尔比例范围为约0.95∶1至约1.2∶1。
若反应介质在步骤(b)中被过氧化氢100％氧化，则反应在步骤(d)终止。但是即使在反应介质在步骤(b)中仅部分被氧化的情况下，反应也在步骤(d)终止。
d.向反应母液中加入碱源，若碱源是氢氧化物盐(hydroxidesalt)，则溴化氢水溶液与氢氧化物的总体摩尔比例为约1∶2至约1∶5，优选为约1∶3至约1∶4。
可以使用任何碱源。实例包括但不限于碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物和氢氧化物。若优选溶液，则氢氧化钠和氢氧化钾溶液可方便地单独或彼此组合使用。特别优选的碱源是50％的NaOH溶液。为防止寒冷气候中的储存问题，可以用水稀释50％的NaOH溶液而使用。将氢氧化钠在搅拌和冷却下缓缓地引入反应介质中以使温度不超过80℉。目的是如反应(14)所示使氨基磺酸的溴化衍生物脱质子化以形成氨基磺酸钠的溴化衍生物。
    ...(11)
使用的50％的NaOH溶液的量取决于开始时注入的溴化氢水溶液的量。在步骤(d)中溴化氢水溶液与加入的NaOH的总体摩尔比例为约1∶2至约1∶5，优选为约1∶3至约1∶4。
2.用过氧化氢和固体有机卤化剂制备仅含溴的组合物的方法
该方法优选包括以下步骤。步骤(a)、(b)和(c)可以以任何顺序进行或同时进行，然后进行剩余步骤。
a.利用pH小于+1的溴离子的水溶液
该方法的第一步在极酸性、优选pH大于-1、小于+1的条件下进行。本发明的实施过程中可以使用任何经酸化的溴离子源，例如，用无机强酸如盐酸或硝酸酸化的溴化钠水溶液。但是溴化氢水溶液是优选的原料，其可以不高于70重量％的任意浓度使用，但是特别优选的浓度是48％，因为该浓度下产物不会产生可察觉的HBr蒸气。
b.向溴离子的高度酸性溶液中引入过氧化氢的浓溶液以将溴离子部分或完全氧化为溴。
         ...(12)
优选将过氧化氢浓溶液引入48％的溴化氢水溶液中，但是加入的顺序可以改变而不会对反应产生可察觉的影响。可商购获得浓度最高为90％的过氧化氢，但50％的过氧化氢使用起来更安全，且可以更容易地获得。优选地，在搅拌下将50％的过氧化氢缓缓加至48％的pH计算值为-0.78的溴化氢水溶液中。加至48％的溴化氢水溶液中的50％的过氧化氢的量应该足以将化学计量量的10％-100％、优选化学计量量的20％-80％的溴离子氧化为溴。用过氧化氢氧化溴化氢水溶液的反应是放热反应。用冷凝器使反应在反应介质的回流温度进行以促进散热过程从而除去热量。或者，用带有套层的反应器进行冷却。控制反应时间和温度以使溴化物最大限度地转化为溴，并使反应介质中残留的未反应的过氧化氢的量降至最低。
c.将复合剂与全部或部分被氧化的溶液混合
在使高度酸性的充满溴的反应混合物冷却时向同一反应器中引入复合剂。优选复合剂是固体氨基磺酸。溴与氨基磺酸反应生成溴化衍生物同时产生额外量的溴化氢，如反应(13)所示。
     ...(13)
加入的氨基磺酸的量取决于原来存在的溴化氢水溶液的量。对于终产物的稳定性而言优选氨基磺酸与溴化氢水溶液的摩尔比例为约0.75∶1至约1.5∶1，最优选的摩尔比例范围为约0.95∶1至约1.2∶1。
d.向反应介质中加入碱源以调节pH至约0.5与约9之间，优选为约1.0与约4.5之间。
可以使用任何碱源。实例包括但不限于碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物和氢氧化物。若优选溶液，则氢氧化钠和氢氧化钾溶液可方便地单独地或彼此组合使用。特别优选的碱源是50％的NaOH溶液。为防止寒冷气候中的储存问题，可以用水稀释50％的NaOH溶液而使用。将氢氧化钠在搅拌和冷却下缓缓地引入反应介质中以使温度不超过80℉。目的是如反应(14)所示使氨基磺酸的溴化衍生物脱质子化以形成氨基磺酸钠的溴化衍生物。
    ...(14)
e.引入足量的固体有机卤化剂以将全部或几乎全部的剩余溴离子氧化为溴。
固体有机卤化剂包括任何其中一个或多个卤原子如Cl、Br或I以氧化状态+1存在并与同一分子中的氮原子或磷原子共价结合的有机化合物。合适的实例包括但不限于三氯异氰尿酸(TCCA)、二氯异氰尿酸钠(NaDCC)、二水合二氯异氰尿酸钠(NaDCC.2H2O)、二氯异氰尿酸钾(KDCC)、二氯异氰尿酸(DCCA)、三氯三聚氰胺、N-氯-p-甲苯磺酰胺、N-氯甲磺酰胺、N-氯琥珀酰亚胺、N，N′-1，3-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲、N，N′-1，3-溴氯-5-乙基-5-甲基乙内酰脲、1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲、1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲和N-溴琥珀酰亚胺。特别优选的固体有机卤化剂源是三氯异氰尿酸(TCCA)，它与溴化氢水溶液和未反应的氨基磺酸反应，如以下方程所示。
    ...(15)
优选地，TCCA以粗糙的颗粒级材料(coarse granular grade of material)的形式使用以使其易于被引入至搅拌中的冷反应器中。随着TCCA发生反应，粗糙颗粒消失。当粗糙颗粒不再可见时认为反应结束。虽然由于颗粒容易操作的特点和能够提供反应结束的可见信号而优选颗粒TCCA，但也可以使用TCCA湿滤饼粉末。使用TCCA湿滤饼粉末的优势在于它可以从TCCA制备反应器中直接取出从而免除了与材料干燥和制粒有关的费用。
f.通过常规的固液分离技术除去任何不溶性反应副产物
可以使用任何合适的固液分离技术。合适的实例包括但不限于离心、澄清、重力沉降和真空过滤。进行固液分离特别优选过滤。若固体有机卤化剂是TCCA，则氰尿酸(CA)是不溶于反应介质的反应副产物(见反应(15))。对CA残余物的过滤在pH 1-9的条件下进行，但优选pH为1.5-4.5以使其从溶液中的回收达到最大，并使自反应介质中发出的溴蒸气降至最低。用水洗涤滤饼除去母液时回收得到高纯度的CA湿滤饼。其可以被循环至其它过程中以制备额外量的可用于本发明方法中的TCCA、NaDCC或NaDCC.2H2O。
如果需要，可以修改该步骤以使从反应介质中回收的是氰尿酸的钠盐而不是氰尿酸。其通过在固液分离进行之前引入足量的50％的NaOH与氰尿酸反应来实现，如以下方程所示：
             ...(16)
50％的氢氧化钠溶液的用量取决于步骤(e)中使用的用于将全部或几乎全部剩余溴离子氧化为溴的固体有机卤化剂的量。若固体有机卤化剂是TCCA，则在搅拌和冷却下缓缓引入足量的50％的NaOH溶液以使方程(15)中释放的全部或几乎全部氰尿酸通过反应(16)转化为其一钠盐。氰尿酸一钠在pH＜9时不溶于反应介质。与氰尿酸相同，氰尿酸一钠可以被分离并再循环至其它过程中以制备额外量的可用于本发明方法中的TCCA、NaDCC或NaDCC.2H2O。其通过在pH稳定在约9时进行如上所述的固液分离完成。
g.向反应母液中加入碱源，若碱源是氢氧化物，则溴化氢水溶液与氢氧化物的总体摩尔比例为约1∶2至约1∶5，优选为约1∶3至约1∶4。这不包括可用于如步骤(f)所述将氰尿酸转化为其碱金属盐或碱土金属盐的氢氧化物。
可以使用任何碱源。实例包括但不限于碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物和氢氧化物。优选溶液时，氢氧化钠或氢氧化钾可方便地单独或彼此组合使用。特别优选的碱源是50％的NaOH溶液。为防止寒冷气候中的储存问题，可以用水稀释50％的NaOH溶液而使用。将氢氧化钠在搅拌和冷却下缓缓地引入反应介质中以使温度不超过80℉。目的是如反应(17)所示使氨基磺酸的溴化衍生物脱质子化以形成氨基磺酸钠的溴化衍生物。
    ...(17)
50％的NaOH溶液的使用量取决于开始时注入的溴化氢水溶液的量。溴化氢水溶液与步骤(b)和(g)中加入的NaOH的总体摩尔比例为约1∶2至约1∶5，优选为约1∶3至约1∶4。这不包括任何可用于如步骤(f)所述将氰尿酸转化为它的一钠盐的50％的NaOH溶液。
h.用常规固液分离技术除去形成的任何其它不溶残余物
如上所述，可以使用任何合适的固液分离技术。一般而言，若卤化剂是TCCA，则在步骤(f)所述的第一步固液分离步骤中可以以高纯度湿滤饼的形式回收几乎90％的CA反应副产物。不希望受理论所束缚，据信加入碱源可以使氰尿酸盐从反应母液中析出。当碱源是例如50％的氢氧化钠溶液时，氰尿酸的一钠盐、二钠盐和三钠盐析出。虽然二钠盐和三钠盐不溶于反应母液，但例外地，它们可溶于普通水中，因此它们可单独用作水处理剂。但是，与步骤(f)中回收的固体量相比，接下来可能产生的固体量相对较低，且步骤(h)可能只需要用例如筒式过滤器进行纯化性的(polishing)固液分离。此外，步骤(f)和(h)的两个固液分离步骤可以合并为只在步骤(f)进行的一步操作。
实施例2-8
表II中列出的稳定化的液体溴浓缩剂的一般制备方法如下：
向搅拌下的含有48％溴化氢(27.8g)的反应烧瓶中滴入50％的过氧化氢(4.26g)以使反应烧瓶的温度不超过142℉。使反应烧瓶冷却至约95℉后，加入固体氨基磺酸(19.2g)。搅拌下向所得浆状物中加入50％的氢氧化钠溶液，使pH在1和10之间。在该过程中将烧瓶冷却，使温度不超过80-90℉。向反应烧瓶中一次性加入三氯异氰尿酸颗粒(8.81g)并搅拌10-15分钟或直至观察到全部粗糙颗粒已经反应且有粉末状沉淀物产生。真空过滤除去固体，用去离子水洗涤滤饼，并与母液合并。然后同样在搅拌和冷却下再次加入50％的氢氧化钠，搅拌速率应使温度不超过80-90℉。产生的任何其它沉淀都立即经真空过滤除去，或者使反应烧瓶放置过夜后过滤。每种情况下都用去离子水洗涤滤饼并与母液合并。用碘量滴定法确定所得金黄色溶液的Br2(或Cl2)重量百分含量(重量％)。所得的Br2的理论量(或Cl2当量)作为加入的过氧化氢和TCCA总和的函数用于计算各反应的％收率。
表II
  实施例   50％NaOH起始量/g   加入TCCA之前的pH  50％NaOH的第二次加入量/g   加至母液中的DI洗涤液的量 最终pH Br2的重量％(Cl2) ％收率
2 22.0 NM 15.75 2×5ml 12.4   23.5(10.45) 83.6
3 22.0 1.5 14.95 1×5ml 12.9   22.9(10.2) 87.2
4 22.0 NM 31.2 2×5ml 12.6   22.05(9.8) 84.5
5 25.0 10.4* 20.0 2×5ml ＞12.5   24.36(10.83) 93.3
6 22.4 3.3 20.5 1×5ml 13.25   23.32(9.92) 94.5
7 20.4 NM 25.0   1×5ml+1 ×2ml 13.0   22.36(9.94) 95.5
8# 20.5 NM 24.0 2×5ml 12.93   21.96(9.76) 94.3
*加入TCCA之前通过加入少量氨基磺酸将pH重新调至2.4
#在该实施例中用14.5g二水合二氯异氰尿酸钠NaDCC.2H2O)代替TCCA。
NM表示未测量的参数。
实施例9
该实施例是实施例2-8中所述反应的四倍放大试验。
向搅拌下的含有48％的溴化氢(111.2g)的烧瓶中滴入50％的H2O2(16.96g)，使反应烧瓶的温度不超过142℉。使反应烧瓶冷却至约85℉后，加入固体氨基磺酸(76.8g)。搅拌下向所得浆状物中加入50％的氢氧化钠溶液(91.9g)，使反应烧瓶中的pH调至1.5。在该过程中将烧瓶冷却，使温度不超过80-90℉。向反应烧瓶中一次性加入三氯异氰尿酸颗粒(36.0g)，搅拌20分钟。在此期间观察到大部分粗糙颗粒已经反应且有粉末状沉淀物产生，测量反应介质的pH为1.5。向反应烧瓶中加入去离子水(28g)促使TCCA反应完成。真空过滤除去氰尿酸固体，用去离子水(12.5ml)洗涤滤饼，但洗涤液不与母液合并。将滤饼置于烘箱中在130℉下干燥过夜。然后在冷却下向过滤母液中加入50％的氢氧化钠(104g)，加入速率应使温度不超过80-90℉。再次产生的固体氰尿酸盐经真空过滤除去。用去离子水(5.0g)洗涤滤器上残留的固体，然后在烘箱中于130℉下干燥。用碘量滴定法确定所得金黄色溶液的％Br2含量为23.7％(或表达为Cl2是10.54％)。所得的Br2的理论量(或相当的Cl2量)作为加入的过氧化氢和TCCA总和的函数用于计算每个反应的收率为100％。过滤除去的干燥固体的重量表明回收的氰尿酸和氰尿酸盐与定量收率接近。
3.用过氧化氢和固体无机卤化剂制备仅含溴的组合物的方法
该方法优选包括以下步骤。步骤(a)、(b)和(c)可以以任何顺序进行或同时进行，然后进行剩余步骤。
a.利用pH小于+1的溴离子水溶液
该方法的第一步在极酸性、优选pH大于-1、小于+1的条件下进行。本发明的实施过程中可以使用任何经酸化的溴离子源，例如，用无机强酸如盐酸或硝酸酸化的溴化钠水溶液。但是溴化氢水溶液是优选的原料，其可以不高于70重量％的任意浓度使用，但是特别优选的浓度是48％，因为该浓度下产物不会产生可察觉的HBr蒸气。
b.向溴离子的高度酸性溶液中引入过氧化氢的高浓溶液以将溴离子部分或完全氧化为溴。
        ...(18)
优选将过氧化氢浓溶液引入48％的溴化氢水溶液中，但是加入的顺序可以改变而不会对反应产生可察觉的影响。可商购获得浓度最高为90％的过氧化氢，但50％的过氧化氢使用起来更安全，且可以更容易地获得。优选地，在搅拌下将50％的过氧化氢缓缓加至48％的pH值为-0.78的溴化氢水溶液中。加至48％的溴化氢水溶液中的50％的过氧化氢的量应该足以将化学计量量的10％-100％、最优选化学计量量的20％-80％的溴离子氧化为溴。用过氧化氢氧化溴化氢水溶液的反应是放热反应。用冷凝器使反应在反应混合物的回流温度进行以促进散热过程从而除去热量。或者，用带有套层的反应器进行冷却。控制反应时间和温度以使溴化物最大限度地转化为溴并使反应介质中残留的未反应的过氧化氢的量降至最低。
c.将复合剂与全部或部分被氧化的溶液混合
在使高度酸性的充满溴的反应混合物冷却时向同一反应器中引入复合剂。优选复合剂是固体氨基磺酸。溴与氨基磺酸反应生成溴化衍生物，同时产生额外量的溴化氢，如反应(19)所示。
    ...(19)
氨基磺酸的加入量取决于原来存在的溴化氢水溶液的量。对于终产物的稳定性而言优选氨基磺酸与溴化氢水溶液的摩尔比例为约0.75∶1至约1.5∶1，最优选的摩尔比例范围为约0.95∶1至约1.2∶1。
d.向反应母液中加入碱源，若碱源是氢氧化物盐，则溴化氢水溶液与氢氧化物的总体摩尔比例为约0.5∶1至约1∶2，优选为约1∶1。
可以使用任何碱源。实例包括但不限于碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物和氢氧化物。若优选溶液，则氢氧化钠和氢氧化钾溶液可方便地单独或彼此组合使用。特别优选的碱源是50％的NaOH溶液。为防止寒冷气候中的储存问题，可以用水稀释50％的NaOH溶液而使用。将氢氧化钠溶液在搅拌和冷却下缓缓地引入反应介质中以使温度不超过80℉。目的是如反应(20)所示使氨基磺酸的溴化衍生物脱质子化以形成氨基磺酸钠的溴化衍生物。
      ...(20)
e.引入足量的固体无机卤化剂以将全部或几乎全部的剩余溴离子氧化为溴。
固体无机卤化剂包括但不限于碱金属或碱土金属的次氯酸盐。合适的实例包括次氯酸锂、次氯酸钙和次氯酸镁。由于次氯酸钙成本低且可用的氯含量高，因此优选次氯酸钙。最优选较高浓度颗粒形式的该产品(含65-75％可用氯)。
在这种强酸性条件下(pH为约-1至约5)，如反应(21)所示的氧化反应实际是即时反应，在短时间内完成。
...(21)
优选将次氯酸钙在充分搅拌下迅速加至反应器中以使从反应介质中损失的溴蒸气降至最低，但也不能太快，因为太快会使元素溴在反应器底部明显出现相分离。固体次氯酸钙的颗粒形式便于产品转移进入反应器中。随着反应的进行粗糙颗粒消失。当粗糙颗粒不再明显可见时认为反应结束。反应结束时全部的氨基磺酸都反应生成了溴氨基磺酸复合物。
f.通过常规的固液分离技术除去所有不溶性反应副产物
可以使用任何合适的固液分离技术。合适的实例包括但不限于离心、澄清、重力沉降和真空过滤。进行固液分离特别优选过滤。若固体无机卤化剂是次氯酸钙，则不溶性反应副产物包括碳酸钙、石灰和生石灰。对反应介质的过滤在pH 1-9下进行，但优选在约pH 4-8下进行以减少二氧化碳气体从碳酸钙中释放的问题并使从反应介质中放出的溴蒸气的量降至最低。
g.向反应母液中加入碱源，若碱源是氢氧化物，则溴化氢水溶液与氢氧化物的总体摩尔比例为约1∶2至约1∶4，优选为约1∶3至约1∶4。
可以使用任何碱源。实例包括但不限于碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物和氢氧化物。优选溶液时，氢氧化钠或氢氧化钾可方便地单独或彼此组合使用。特别优选的碱源是50％的NaOH溶液。为防止寒冷气候中的储存问题，可以用水稀释50％的NaOH溶液而使用。将氢氧化钠溶液在搅拌和冷却下缓缓地引入反应介质中以使温度优选地不超过80℉。目的是如反应22所示使氨基磺酸的溴化衍生物脱质子化以形成氨基磺酸钠的溴化衍生物。
    ...(22)
使用的50％的NaOH溶液的量取决于开始时注入的溴化氢水溶液的量。溴化氢水溶液与在步骤(d)和(g)中加入的NaOH的总体摩尔比例为约1∶2至约1∶4，优选为约1∶3至约1∶4。
实施例10-11
表III中列出的稳定化的液体溴浓缩剂的一般制备方法如下：
向搅拌下的含有48％溴化氢的反应烧瓶中滴入适量的50％过氧化氢，滴入速率应使温度不超过142℉。在使反应烧瓶冷却至约95℉后，加入固体氨基磺酸。搅拌下向所得浆状物中加入适量的50％氢氧化钠溶液，并将烧瓶冷却以使温度不超过85℉。此后，同样在搅拌下加入正确量的次氯酸钙颗粒(59.5％的可用氯)。过滤除去不溶物时缓缓加入足量50％氢氧化钠和固体氢氧化钠，使溴化氢水溶液与氢氧化物的总体摩尔比例为1∶3。在加入过程中，将反应烧瓶在冰上冷却，使内容物温度不超过80-90℉。用碘量滴定法确定所得金黄色溶液的Br2(或Cl2)重量百分含量(重量％)。所得的Br2的理论量(或相当的Cl2量)作为加入的过氧化氢和次氯酸钙总和的函数用于计算各反应的％收率。
表III
实施例 50％H2O2的量/g 48％HBr的量/g 氨基磺酸的量/g Ca(OCl)2(59.5％可用Cl2)/g NaOH的量/g(1)第一次(2)第二次 Br2的重量％(Cl2) ％收率
10 4.22 27.82 19.2 11.0 (1)13g50％(2)10g50％+10g100％ 21.6(9.6) 84.2
11 8.48 55.6 38.4 24.22 (1)26g50％(2)8g50％+13g100％ 21.3(9.48) 71.3
4.用固体有机氯化剂制备混合卤素组合物的方法
该方法优选包括以下步骤。步骤(a)、(b)和(c)可以以任何顺序进行或同时进行，然后进行剩余步骤。
a.利用pH小于+1的溴离子水溶液
该方法的第一步在极酸性、优选pH大于-1、小于+1的条件下进行。本发明的实施过程中可以使用任何经酸化的溴离子源，例如，用无机强酸如盐酸或硝酸酸化的溴化钠水溶液。但是溴化氢水溶液是优选的原料，其可以不高于70重量％的任意浓度使用，但是特别优选的浓度是48％因为该浓度下产物不会产生可察觉的HBr蒸气。
b.向溴离子的高度酸性溶液中引入过氧化氢的高浓溶液以将溴离子部分或完全氧化为溴。
         ...(23)
优选将过氧化氢浓溶液引入48％的溴化氢水溶液中，但是加入的顺序可以改变而不会对反应产生可察觉的影响。可商购获得浓度最高为90％的过氧化氢，但50％的过氧化氢使用起来更安全，且可以更容易地获得。优选地，在搅拌下将50％的过氧化氢缓缓加至48％的pH计算值为-0.78的溴化氢水溶液中。加至48％的溴化氢水溶液中的50％的过氧化氢的量应该足以将化学计量量的10％-100％、最优选化学计量量的20％-80％的溴离子氧化为溴。用过氧化氢氧化溴化氢水溶液的反应是放热反应。用冷凝器使反应在反应介质的回流温度进行以促进散热过程从而除去热量。或者，用带有套层的反应器进行冷却。控制反应时间和温度以使溴化物最大限度地转化为溴并使反应介质中残留的未反应的过氧化氢的量降至最低。
当以这种方式使用过氧化氢时，所有作为氢溴酸引入反应器中的Br部分都转化为终产物中的活性溴。没有溴形成副产物溴离子盐而被浪费。
c.将复合剂与全部或部分氧化的溶液混合
在使高度酸性的充满溴的反应混合物冷却时向同一反应器中引入复合剂。优选复合剂是固体氨基磺酸。溴与氨基磺酸反应生成溴化衍生物同时产生额外量的溴化氢，如反应(24)所示。
           ...(24)
氨基磺酸的加入量取决于终产物中需要的卤素总量。对于终产物的稳定性而言优选氨基磺酸与卤素总量的摩尔比例为约0.75∶1至约1.5∶1，最优选的摩尔比例范围为约0.95∶1至约1.2∶1。
d.向反应介质中加入碱源以调节其pH至约0.5与约9之间，优选为约1.0与约4.5之间。
可以使用任何碱源。实例包括但不限于碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物和氢氧化物。若优选溶液，则氢氧化钠和氢氧化钾溶液可方便地单独或彼此组合使用。特别优选的碱源是50％的NaOH溶液。为防止寒冷气候中的储存问题，可以用水稀释50％的NaOH溶液而使用。将氢氧化钠溶液在搅拌和冷却下缓缓地引入反应介质中以使温度不超过80℉。目的是如反应(25)所示使氨基磺酸的溴化衍生物脱质子化以形成氨基磺酸钠的溴化衍生物。
 ...(25)
e.引入足量的固体有机氯化剂以将溴离子全部氧化为溴(如果该溶液在步骤(b)中只是部分被氧化)，并通过与氨基磺酸复合将可溶性氯释放至溶液中。
步骤(b)中加入的过氧化氢与固体氯化剂组合的摩尔当量应该过量于步骤(a)中加入的溴离子当量。使用的过氧化氢与固体氯化剂组合比溴离子摩尔过量10％时，得到的混合卤素组合物含90摩尔％溴和10摩尔％氯。
固体有机氯化剂包括任何其中氯原子以氧化状态+1存在并与同一分子中的氮原子或磷原子共价结合的有机化合物。合适的实例包括但不限于三氯异氰尿酸(TCCA)、二氯异氰尿酸钠(NaDCC)、二水合二氯异氰尿酸钠(NaDCC.2H2O)、二氯异氰尿酸钾(KDCC)、二氯异氰尿酸(DCCA)、三氯三聚氰胺、N-氯-p-甲苯磺酰胺、N-氯甲磺酰胺、N-氯琥珀酰亚胺、N，N′-1，3-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲、N，N′-1，3-溴氯-5-乙基-5-甲基乙内酰脲、以及1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲。特别优选的固体有机卤化剂源是三氯异氰尿酸(TCCA)。在完成对溴化氢溶液的氧化过程中，TCCA如下述方程所示进行反应。
    ...(26)
在通过与氨基磺酸复合向水溶液中释放可溶性氯的过程中，TCCA如下述方程(27)所示进行反应。
       ...(27)
优选地，TCCA以粗糙的颗粒材料的形式使用以使其易于被引入至搅拌下的冷却的反应器中。随着TCCA的反应进行，粗糙颗粒消失。当粗糙颗粒不再明显可见时认为反应结束。虽然由于其容易操作的特点和能够提供反应结束的可见信号而优选TCCA颗粒，但也可以使用TCCA湿滤饼粉末。使用TCCA湿滤饼粉末的优势在于它可以从TCCA制备反应器中直接取出，从而免除了与材料干燥和制粒有关的费用。
f.通过常规的固液分离技术除去所有不溶性反应副产物
可以使用任何合适的固液分离技术。合适的实例包括但不限于离心、澄清、重力沉降和真空过滤。进行固液分离特别优选过滤。若固体有机氯化剂是TCCA，则氰尿酸(CA)是不溶于反应介质的反应副产物(见反应(26)和(27))。对CA残余物的过滤在pH 1-9下进行，但优选在pH 1.5-4.5下进行以使其从溶液中的回收达到最大限度，并使从反应介质中形成的溴蒸气的量降至最低。用水洗涤滤饼以除去母液，回收高纯度的CA湿滤饼。它可以再循环至其它过程中以制备额外量的可用于本发明方法中的TCCA、NaDCC或NaDCC.2H2O。
如果期望，可以修改该步骤，使从反应介质中回收的是氰尿酸钠盐而不是氰尿酸。通过在固液分离之前引入足量的50％NaOH与氰尿酸如以下方程所述进行反应来实现这一目的：
                          ...(28)
50％氢氧化钠的用量取决于步骤(e)中使用的用于将全部或几乎全部剩余溴离子氧化为溴并通过与氨基磺酸复合向水溶液中释放可溶性氯的固体有机氯化剂的量。若固体有机氯化剂是TCCA，则在搅拌和冷却下缓缓引入足量的50％NaOH溶液以使方程(26)和(27)中释放的全部或几乎全部氰尿酸根据方程(28)反应转化为其一钠盐。氰尿酸一钠在pH＜9下不溶于反应介质。与氰尿酸相同，氰尿酸一钠可以被分离并再循环至其它过程中以制备额外量的可用于本发明方法中的TCCA、NaDCC或NaDCC.2H2O。如上所述其通过固液分离实施，该操作在pH稳定在约9时进行。
g.向反应母液中加入碱源，若碱源是氢氧化物盐，则与过氧化氢和固体有机氯化剂组合相当的氯与步骤(d)和(g)中加入的氢氧化物的摩尔比例为约1∶2至约1∶5，优选为约1∶3至约1∶4。这不包括可用于如步骤(f)所述将氰尿酸转化为它的碱金属盐或碱土金属盐的氢氧化物。
可以使用任何碱源。实例包括但不限于碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物和氢氧化物。优选溶液时，氢氧化钠或氢氧化钾可方便地单独或彼此组合使用。特别优选的碱源是50％的NaOH溶液。为防止寒冷气候中的储存问题，可以用水稀释50％的NaOH溶液而使用。将氢氧化钠在搅拌和冷却下缓缓地引入反应介质中以使温度不超过80℉。目的是如反应29所示使氨基磺酸的卤化衍生物脱质子化以形成氨基磺酸钠的卤化衍生物。
    ...(29)
X＝Br和Cl
NaOH溶液的使用量取决于过氧化氢和固体有机氯化剂的用量。与过氧化氢和固体有机氯化剂组合相当的氯与步骤(d)和(g)中加入的氢氧化物的摩尔比例为约1∶2至约1∶5，优选为约1∶3至约1∶4。这不包括可用于如步骤(f)所述将氰尿酸转化为它的一钠盐的任何50％氢氧化钠溶液。
h.除去在常规固液分离技术中形成的其它不溶残余物
如上所述，可以使用任何合适的固液分离技术。一般而言，若氯化剂是TCCA，则在步骤(f)所述的第一步固液分离步骤中可以以高纯度湿滤饼的形式回收几乎90％的反应副产物CA。不希望受理论所限，据信加入碱源可以使氰尿酸盐从反应母液中析出。当碱源是例如50％氢氧化钠溶液时，氰尿酸的一钠盐、二钠盐和三钠盐析出。虽然二钠盐和三钠盐不溶于反应母液，但它们例外地可溶于普通水中，因此可单独用作水处理剂。但是，与步骤(f)中回收的固体量相比，接下来可能产生的固体量相对较低，且步骤(h)可能只需要用例如筒式过滤器进行纯化性的(polishing)固液分离。此外，步骤(f)和(h)的两步固液分离步骤可以合并为只在步骤(f)进行的一步操作。
5.用固体无机氯化剂制备混合卤素组合物的方法
该方法优选包括以下步骤。步骤(a)、(b)和(c)可以以任何顺序进行或同时进行，然后进行剩余的步骤。
a.利用pH小于+1的溴离子水溶液
该方法的第一步在极酸性、优选pH大于-1、小于+1的条件下进行。本发明的实施过程中可以使用任何经酸化的溴离子源，例如，用无机强酸如盐酸或硝酸酸化的溴化钠水溶液。但是溴化氢水溶液是优选的原料，其可以不高于70重量％的任意浓度使用，但是特别优选的浓度是48％因为该浓度下产物不会产生可察觉的HBr蒸气。
b.向溴离子的高度酸性溶液中引入过氧化氢的高浓溶液以将溴离子部分或完全氧化为溴。
                  ...(30)
优选将过氧化氢浓溶液引入48％的溴化氢水溶液中，但是加入的顺序可以改变而不会对反应产生可察觉的影响。可商购获得浓度最高为90％的过氧化氢，但50％的过氧化氢使用起来更安全，且可以更容易地获得。优选地，在搅拌下将50％的过氧化氢缓缓加至48％的pH计算值为-0.78的溴化氢水溶液中。加至48％的溴化氢水溶液中的50％的过氧化氢的量应该足以将化学计量量的10％-100％、优选化学计量量的20％-80％的溴离子氧化为溴。用过氧化氢氧化溴化氢水溶液的反应是放热反应。用冷凝器使反应在反应介质的回流温度进行以促进散热过程从而除去热量。或者，用带有套层的反应器进行冷却。控制反应时间和温度以使溴化物最大限度地转化为溴并使反应介质中残留的未反应的过氧化氢的量降至最低。
当以这种方式使用过氧化氢时，所有作为氢溴酸引入反应器中的Br部分都转化为终产物中的活性溴。没有溴形成副产物溴离子盐而被浪费。
c.将复合剂与全部或部分被氧化的溶液混合
在使高度酸性的充满溴的反应混合物冷却时向同一反应器中引入复合剂。优选复合剂是固体氨基磺酸。溴与氨基磺酸反应生成溴化衍生物同时产生额外量的溴化氢，如反应(31)所示。
             ...(31)
氨基磺酸的加入量取决于终产物中需要的卤素总量。对于终产物的稳定性而言优选氨基磺酸与卤素总量的摩尔比例为约0.75∶1至约1.5∶1，最优选的摩尔比例范围为约0.95∶1至约1.2∶1。
d.向反应母液中加入碱源，若碱源是氢氧化物盐，则溴化氢水溶液与氢氧化物的总体摩尔比例为约0.5∶1至约1∶2，优选为约1∶1。
可以使用任何碱源。实例包括但不限于碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物和氢氧化物。若优选溶液，则氢氧化钠和氢氧化钾溶液可方便地单独地或彼此组合使用。特别优选的碱源是50％的NaOH溶液。为防止寒冷气候中的储存问题，可以用水稀释50％的NaOH溶液而使用。将氢氧化钠在搅拌和冷却下缓缓地引入反应介质中以使温度不超过80℉。目的是如反应(32)所示使氨基磺酸的溴化衍生物脱质子化以形成氨基磺酸钠的溴化衍生物。
  ...(32)
e.引入足量的固体无机氯化剂以将溴离子全部氧化为溴(如果该溶液在步骤(b)中只是部分被氧化)，并通过与氨基磺酸复合将可溶性氯释放至溶液中。
步骤(b)中加入的过氧化氢与固体氯化剂组合的摩尔当量应该过量于步骤(a)中加入的溴离子当量。使用的过氧化氢与固体无机氯化剂组合比溴离子摩尔过量10％时，得到的混合卤素组合物含90摩尔％溴和10摩尔％氯。
固体无机氯化剂包括但不限于碱金属或碱土金属的次氯酸盐。合适的实例包括次氯酸锂、次氯酸钙和次氯酸镁。由于次氯酸钙成本低且可用的氯含量高，因此优选次氯酸钙。最优选较高浓度的颗粒形式的该产品(含65-75％的可用氯)。
在完成对溴化氢溶液的氧化过程中，Ca(OCl)2进行如下方程所示的反应。
    ...(33)
在这种强酸性条件下(pH为约-1至约5)，如反应(33)所示的氧化反应实际是即时反应，在短时间内完成。
在通过与氨基磺酸向水溶液中释放可溶性氯的过程中，次氯酸钙进行如方程(34)所述的反应。
               ...(34)
优选将次氯酸钙在充分搅拌下迅速加至反应器中以使从反应介质中损失的溴蒸气降至最低，但也不能太快，因为太快会使元素溴在反应器底部出现明显的相分离。固体次氯酸钙的颗粒形式便于产品转移入反应器。随着反应的进行粗糙颗粒消失。当粗糙颗粒不再可见时认为反应结束。此时全部的氨基磺酸都反应生成了混合卤素-氨基磺酸复合物。
f.通过常规的固液分离技术除去所有不溶性反应副产物
可以使用任何合适的固液分离技术。合适的实例包括但不限于离心、澄清、重力沉降和真空过滤。进行固液分离特别优选过滤。若固体无机卤化剂是次氯酸钙，则不溶性反应副产物包括碳酸钙、石灰和生石灰。对反应介质的过滤在pH 1-9下进行，但优选在pH 4-8下进行以减少二氧化碳气体从碳酸钙中释放的问题并使从反应介质中放出的溴蒸气的量降至最低。
g.向反应母液中加入碱源，若碱源是氢氧化物盐，则与过氧化氢和固体无机氯化剂组合相当的氯与步骤(d)和(g)中加入的氢氧化物的摩尔比例为约1∶2至约1∶5，优选为约1∶3至约1∶4。
可以使用任何碱源。实例包括但不限于碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物和氢氧化物。优选溶液时，氢氧化钠或氢氧化钾可方便地单独或彼此组合使用。特别优选的碱源是50％的NaOH溶液。为防止寒冷气候中的储存问题，可以用水稀释50％的NaOH溶液而使用。将氢氧化钠在搅拌和冷却下缓缓地引入反应介质中以使温度优选不超过80℉。目的是如反应(35)所示使氨基磺酸的卤化衍生物脱质子化以形成氨基磺酸钠的卤化衍生物。
     ...(35)
X＝Br和Cl
第三种实施方案
本实施方案是使用溴离子溶液和固体(有机或无机)卤化剂制备含溴杀生物剂浓缩液体组合物的方法。该金色组合物含有的可用溴比目前可商购的溶液高60-80％。而且，水性组合物含有迄今为止现有技术报导中最高浓度的溴。通常本发明组合物含有高于18％的Br2(表达为Cl2是8％)。
本实施方案的该方法也可以用于制备含有溴和氯的混合卤素液体组合物。该方法联合使用溴离子源与摩尔过量的固体(有机或无机)氯化剂。该浅金色的组合物含有的可用卤素比目前可商购的仅含溴的溶液高60-80％。通常用该方法制备的混合卤素组合物中卤素总含量表示为Cl2为高于9.4％(表示为Br2为21％)。
混合卤素杀生物剂的主要益处在于对需求大量卤素的受污染的水的处理。这一化学需求可以通过组合物中较廉价的氯部分满足，这使得更多的溴部分可用于控制微生物。混合卤素组合物也比主要基于溴的组合物更安全、更方便制备。例如，在制备后者时，溶液倾向于放出深红色、具有高度腐蚀性和毒性的溴蒸气直至最终加入碱源为止。必须将这些蒸气从反应容器的顶空处洗去以防止其释放至空气中、防止工人接触并防止蒸气进入并损坏昂贵的真空处理设备。相反，混合卤素组合物在制备过程中几乎不放出任何深红色溴蒸气。从而也消除了洗涤反应器顶空的必要性。
基于稳定化的溴和氯混合物的组合物的另一个重要方面在于在接触时间长的水系统中，可能有足够的时间使N-氯氨基磺酸盐与“已被消耗”的溴离子反应以再生N-溴氨基磺酸盐，如下式所示。
进行杀生物和氧化反应时，HOBr复原为可溶性溴离子。它可以进入与N-氯氨基磺酸盐的反应，生成额外的N-溴氨基磺酸盐：
以这种方式，消费者能够以1摩尔N-溴氨基磺酸盐和1摩尔N-氯氨基磺酸盐的价格获得2摩尔N-溴氨基磺酸盐的性能利益。
作为一般规则，氯化化合物的水溶性要高于相应的溴化化合物。另外，混合卤素组合物的配制可以使用远远少于仅含溴的溶液中使用的溴化钠盐的量。因此，本发明的另一个很大的优势在于它使得与仅基于溴的组合物相比固体含量较低、本质上更易溶的混合卤素组合物的形成成为可能。这种高度水溶性的组合物具有更好的物理稳定性，它在储存时不那么容易形成固体沉淀。
该方法优选包括以下步骤。步骤(a)、(b)和(c)或步骤(a)、(b)和(d)可以以任何顺序进行或同时进行，然后进行剩余步骤。
a.使用溴离子的碱金属或碱土金属溶液
溴离子的碱金属或碱土金属溶液源包括但不限于溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化钙和溴化镁。优选的溴离子溶液是溴化钠溶液，通常可以获得的是40-46％水溶液，或者可以将固体溴化钠盐溶于水来制备成该溶液。
b.使复合剂与溴离子溶液混合
优选的复合剂是氨基磺酸。氨基磺酸的加入量取决于原来存在的溴离子的量。对于终产物的稳定性而言优选氨基磺酸与钠的摩尔比例为约0.75∶1至约1.5∶1，最优选的摩尔比例范围为约0.95∶1至约1.2∶1。
下一步是步骤(c)或(d)。
c.向反应介质中加入碱源，调节pH至约0.5至约9，优选为约1.0至约4.5，然后加入足量的固体有机卤化剂以将全部或几乎全部的溴离子氧化为溴。
可以使用任何碱源。实例包括但不限于碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物和氢氧化物。若优选溶液，则氢氧化钠和氢氧化钾溶液可方便地单独或彼此组合使用。特别优选的碱源是50％的NaOH溶液。为防止寒冷气候中的储存问题，可以用水稀释50％的NaOH溶液而使用。将氢氧化钠在搅拌和冷却下缓缓地引入反应介质中以使温度优选不超过80℉。
固体有机卤化剂包括任何其中一个或多个卤原子如Cl、Br或I以氧化状态+1存在并与同一分子中的氮原子或磷原子共价结合的有机化合物。合适的实例包括但不限于三氯异氰尿酸(TCCA)、二氯异氰尿酸钠(NaDCC)、二水合二氯异氰尿酸钠(NaDCC.2H2O)、三氯三聚氰胺、N-氯-p-甲苯磺酰胺、N-氯甲磺酰胺、N-氯琥珀酰亚胺、N，N′-1，3-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲、N，N′-1，3-溴氯-5-乙基-5-甲基乙内酰脲、1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲、1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲和N-溴琥珀酰亚胺。特别优选的固体有机卤化剂源是三氯异氰尿酸(TCCA)。优选地，TCCA以粗糙的颗粒材料的形式使用以使其易于引入至搅拌下的冷却的反应器中。随着TCCA的反应进行，粗糙颗粒消失。当粗糙颗粒不再明显可见时认为反应结束。虽然由于其容易操作的特点和能够提供反应结束的可见信号而优选干燥的颗粒TCCA，但也可以使用TCCA湿滤饼粉末。使用TCCA湿滤饼粉末的优势在于它可以从TCCA制备反应器中直接取出从而免除了与材料干燥和制粒有关的费用。
  ...(36)
为制备混合卤素溶液，使用的有机氯化剂应该摩尔过量于溴离子。使用的过氧化氢和固体有机氯化剂的组合比溴离子摩尔过量10％时，得到的混合卤素组合物含90摩尔％溴和10摩尔％氯。合适的实例包括但不限于三氯异氰尿酸(TCCA)、二氯异氰尿酸钠(NaDCC)、二水合二氯异氰尿酸钠(NaDCC.2H2O)、三氯三聚氰胺、N-氯-p-甲苯磺酰胺、N-氯甲磺酰胺、N-氯琥珀酰亚胺、N，N′-1，3-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲、N，N′-1，3-溴氯-5-乙基-5-甲基乙内酰脲、和1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲。在这种情况下，有机氯化剂有双重功能。第一，它将全部溴离子氧化为溴，溴与氨基磺酸反应生成N-溴氨基磺酸，如反应(36)所示。第二，过量的氯化剂通过通过与氨基磺酸复合形成N-氯氨基磺酸而向水溶液中释放可溶性氯，如反应(37)所示。
    ...(37)
如果使用步骤(c)，则不用步骤(d)。如果不使用步骤(c)则使用步骤(d)。
d.引入足量的固体无机卤化剂以将全部或几乎全部的溴离子氧化为溴。
固体无机卤化剂包括但不限于碱金属或碱土金属的次氯酸盐。合适的实例包括次氯酸锂、次氯酸钙和次氯酸镁。由于次氯酸钙成本低且可用的氯含量高，因此特别优选次氯酸钙。最优选较高浓度的颗粒形式的该产品(含65-75％的可用氯)。
在这种酸性条件下(pH为约-1至约5)，氧化反应实际是即时反应，在短时间内完成。优选将次氯酸钙在充分搅拌下迅速加至反应器中以使从反应介质中损失的溴蒸气降至最低，但也不能太快，因为太快会使元素溴在反应器底部出现明显的相分离。当次氯酸钙加入完毕时，全部氨基磺酸都已溶解，得到酸性反应混合物。优选次氯酸钙以粗糙颗粒的形式使用以使其易于引入至搅拌下的冷却的反应器中。随着次氯酸钙的反应进行，粗糙颗粒消失。当粗糙颗粒不再明显可见时认为反应结束。
...(38)
为制备混合卤素溶液，使用的无机氯化剂应该摩尔过量于溴离子。使用的过氧化氢和固体无机氯化剂的组合比溴离子摩尔过量10％时，得到的混合卤素组合物含90摩尔％溴和10摩尔％氯。合适的实例包括但不限于次氯酸锂、次氯酸钙和次氯酸镁。在这种情况下，无机氯化剂有双重功能。第一，它将全部溴离子氧化为溴，溴与氨基磺酸反应生成N-溴氨基磺酸，如反应(38)所示。第二，过量的氯化剂通过与氨基磺酸复合形成N-氯氨基磺酸而向水溶液中释放可溶性氯，如反应(39)所示。
       ...(39)
e.通过常规的固液分离技术除去所有不溶性反应副产物
可以使用任何合适的固液分离技术。合适的实例包括但不限于离心、澄清、重力沉降和真空过滤。进行固液分离特别优选过滤。
若固体有机卤化剂是TCCA，则氰尿酸是不溶于反应介质的反应副产物(见反应(36)和(37))。对氰尿酸(CA)残余物的过滤在pH 1-9下进行，但优选在pH 1-6下进行以使其从溶液中的回收达到最大限度并使从反应介质中形成的溴蒸气的量降至最低。用水洗涤滤饼除去母液并回收高纯度的CA湿滤饼。它可以再循环至其它过程中以制备额外量的可用于本发明的方法中的TCCA、NaDCC或NaDCC.2H2O。
如果期望，可以修改该步骤，使从反应介质中回收的是氰尿酸钠盐而不是氰尿酸。其可通过在固液分离之前引入足量的50％NaOH与氰尿酸反应来实现，方程如下：
        CA+NaOH→NaCA+H2O                          ...(40)
50％氢氧化钠溶液的用量取决于步骤(c)中使用的固体有机卤化剂或氯化剂的量。若固体有机卤化剂或氯化剂是TCCA，则在搅拌和冷却下缓缓引入足量的50％NaOH溶液以使方程(36)和(37)中释放的全部或几乎全部氰尿酸根据方程(40)转化为其一钠盐。氰尿酸一钠在pH＜9时不溶于反应介质。与氰尿酸相同，氰尿酸一钠可以被分离并再循环至其它过程中以制备额外量的可用于本发明方法中的TCCA、NaDCC或NaDCC.2H2O。其通过在pH稳定在约9时如上所述进行固液分离而实施。
若固体无机卤化剂是次氯酸钙，则不溶性反应副产物包括碳酸钙、石灰和生石灰。对反应介质的过滤在pH 1-9下进行，但优选在pH 4-8下进行以减少二氧化碳气体从碳酸钙中释放的问题并使从反应介质中放出的溴蒸气的量降至最低。
f.向反应母液中加入碱源。
可以使用任何碱源。实例包括但不限于碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物和氢氧化物。优选溶液时，氢氧化钠或氢氧化钾可方便地单独或彼此组合使用。特别优选的碱源是50％的NaOH溶液。为防止寒冷气候中的储存问题，可以用水稀释50％的NaOH溶液而使用。将氢氧化钠溶液在搅拌和冷却下缓缓地引入反应介质中以使温度优选不超过80℉。
为制备仅含溴的液体组合物，若碱源是氢氧化物，则溴离子与步骤(c)(若使用)和(f)中加入的氢氧化物的总体摩尔比例为约1∶2至约1∶4，优选为约1∶3至约1∶4。这不包括可用于如步骤(e)所述将氰尿酸转化为它的碱金属盐或碱土金属盐的氢氧化物。
为制备混合卤素液体组合物，若碱源是氢氧化物，则氯当量与步骤(c)(若使用)和(f)中加入的氢氧化物的总体摩尔比例为约1∶2至约1∶4，优选为约1∶3至约1∶4。这不包括可用于如步骤(e)所述将氰尿酸转化为它的碱金属盐或碱土金属盐的氢氧化物。
在两种情况下，其目的都是如反应(41)所示使氨基磺酸的卤化衍生物脱质子化以形成氨基磺酸钠的卤化衍生物。
     ...(41)
X＝Br和Cl
g.除去在常规固液分离技术中形成的其它不溶性残余物
如上所述，可以使用任何合适的固液分离技术。一般而言，若卤化剂是TCCA，则在步骤(e)所述的第一步固液分离操作中可以以高纯度湿滤饼的形式回收几乎90％的反应副产物CA。不希望受理论所限，据信加入碱源可以使氰尿酸盐从反应母液中析出。当碱源是例如50％氢氧化钠溶液时，氰尿酸的一钠盐、二钠盐和三钠盐析出。虽然二钠盐和三钠盐不溶于反应母液，但它们可例外地溶于普通水中，因此可单独用作水处理剂。但是，与步骤(e)中回收的固体量相比，接下来可能产生的固体量相对较低，步骤(g)可能只需要用例如筒式过滤器进行纯化性的固液分离。此外，步骤(e)和(g)的两步固液分离步骤可以合并为只在步骤(e)进行的一步操作。
实施例12-13
表IV中列出的稳定化的液体溴浓缩剂的一般制备方法如下：
向搅拌下的含有40％溴化钠(25.7g)的反应烧瓶中加入去离子水(30g)和固体氨基磺酸(11.7g)。搅拌所得浆状物，向反应烧瓶中加入50％氢氧化钠溶液(9.65g)以使pH为2.0。在该过程中将烧瓶冷却，使温度不超过80-90℉。然后向反应烧瓶中一次性加入三氯氰尿酸颗粒(7.74g)。
或者，将引入50％氢氧化钠的步骤省略，而向反应烧瓶中加入次氯酸钙(10.67g)以代替TCCA。两种情况下都是在15-30分钟内有细粉末沉淀形成。真空过滤除去固体，用大量去离子水洗涤滤饼以除去母液和已溶解的盐。然后在冷却下向滤液中加入适量的50％氢氧化钠溶液，加入速率应使温度不超过80-90℉。真空除去产生的所有其它残余物。用碘量滴定法确定所得金黄色溶液的溴含量。用重量和对向反应烧瓶中首次加入的TCCA或Ca(OCl)2进行分析来计算各自的收率。所得数据总结于表IV中。
表IV
实施例 反应物 反应物分析/可用Cl2的％ 50％NaOH首次量/g 50％NaOH末次量/g Br2的重量％(Cl2) ％收率
12 TCAA 90 9.65 10.0   14.76(6.56) 100*
13 Ca(OCl)2 59.5 0 22.0   14.4(6.4) 91.5
*从滤饼干重计算，第一次过滤回收了作为TCCA加至反应烧瓶中的88.5％的氰尿酸。
实施例14
该实施例是实施例12中所述反应的放大试验。
向搅拌下的含有40％溴化钠(182g)的反应烧瓶中加入去离子水(40g)和固体氨基磺酸(82.4g)。搅拌并冷却下向反应介质中缓缓加入50％氢氧化钠溶液，使温度不超过85℉。然后向反应烧瓶中一次性加入三氯异氰尿酸颗粒并搅拌约20分钟。在此期间观察到全部TCCA粗糙颗粒都已反应且有细粉末状沉淀物产生。过滤之前加入更多的50％NaOH溶液将反应液的pH调至1.55。滤去不溶物，并用两个柱床体积的去离子水洗涤滤饼。弃去洗涤液，将湿滤饼置于烘箱中在130℉下干燥过夜。再次在搅拌和冷却下向滤液中加入额外的50％氢氧化钠(90g)，加入速率应使反应温度不超过80-90℉。50％氢氧化钠的加入一旦完成，立即通过真空过滤将从溶液中析出的所有额外的固体除去。用碘量滴定法确定所得金色溶液的Br2含量为22.7％(或表达为Cl2是10.1％)。所得的Br2(或相应的Cl2)的理论量作为加入的TCCA的量的函数用于计算反应收率，为98.2％。首次过滤除去的固体干重表明86.6％的氰尿酸得以回收。
实施例15
该实施例描述含有溴和氯的混合卤素组合物的制备方法。使用实施例14中列出的条件，只是NaBr用量减半。
向搅拌下的含有40％溴化钠溶液(91g)的反应烧瓶中加入去离子水(131g)和固体氨基磺酸(82.4g)。搅拌并冷却下向反应介质中缓缓加入50％氢氧化钠溶液(60.2g)，使温度不超过85℉。然后向反应烧瓶中一次性加入三氯异氰尿酸颗粒(55g)。TCCA加入一半后不久就观察到烧瓶中溴蒸气消退。与使用两倍量的NaBr的方法相比，实际上没有溴蒸气出现。过滤前不必加入50％氢氧化钠除去烟雾。搅拌约20分钟后，观察到全部TCCA粗糙颗粒都已反应且有细粉末状沉淀物产生。滤去不溶物，用两个柱床体积的去离子水洗涤滤饼。弃去洗涤液，将湿滤饼置于烘箱中在130℉下干燥过夜。再次在搅拌和冷却下向滤液中加入50％氢氧化钠(95g)，加入速率应使反应温度不超过80-90℉。50％氢氧化钠的加入一旦完成，立即通过真空过滤将从溶液中析出的所有额外的固体除去。用碘量滴定法测定所得金色溶液，总卤素含量表达为Br2含量为21.1％(或表达为Cl2是9.4％)。所得的Br2和Cl2的理论当量作为加入的TCCA的量的函数用于计算反应的收率，为91.3％。
第四种实施方案
本实施方案是制备迄今为止尚未知的高度水溶性的含溴固体组合物、即水合N-溴氨基磺酸的碱金属和碱土金属盐以及无水N-溴氨基磺酸的碱金属和碱土金属盐的方法。该方法使用无水溴化氢或溴化氢水溶液前体，反应条件设计为可促进例如在溶解度限度之上的固体的形成。
该方法的独特的方面在于它可以用于产生三种不同的有用产物。第一种是与其饱和溶液处于平衡状态的水合N-溴氨基磺酸的固体碱金属或碱土金属盐。该固体不需要从饱和溶液中分离出来。相反，该组合产品即浆状物可以有利地被包装起来运输至不同的地点供以后复原用，只需加入水即可得到稳定的液体溴水性组合物，其浓度可以由复原所用水的量加以调节。第二和第三种产物分别是水合N-溴氨基磺酸的固体碱金属或碱土金属盐和无水N-溴氨基磺酸的碱金属或碱土金属盐。这些高活性固体很稳定，能够迅速而完全地溶解得到高浓度含溴溶液。
该方法优选包括以下步骤。步骤(a)、(b)和(c)可以以任何顺序进行或同时进行，然后进行其它步骤，如以下所讨论的那样取决于期望的产物是水合固体与其饱和溶液处于平衡状态的浆状物还是两种分离的固体产物之一。
a.利用氧化状态为-1的溴化合物
可以使用无水溴化氢气体或溴化氢水溶液。通常无水溴化氢气体是从正在进行有机化合物溴化反应以制备溴化阻燃剂的反应器中放出。溴化氢水溶液是优选的原料，其可以不高于70重量％的任意浓度使用，但是特别优选的浓度是48％因为该浓度下产物不会产生可察觉的HBr蒸气。当原料是溴化氢水溶液时本发明的方法在极酸性、优选pH大于-1、小于+1的条件下进行。
b.向反应介质中引入过氧化氢的高浓溶液以将溴离子部分或完全氧化为溴。
                      ...(42)
优选将过氧化氢浓溶液引入无水溴化氢或48％的溴化氢水溶液中，但是加入的顺序可以改变而不会对反应产生可察觉的影响。可商购获得浓度最高为90％的过氧化氢，但50％的过氧化氢使用起来更安全，且可以更容易地获得。当优选全水性反应介质时，在搅拌下将50％过氧化氢缓缓加至48％的pH计算值为约-0.78的溴化氢水溶液中。当优选气液反应介质时，将无水溴化氢气体以气泡形式通过50％的过氧化氢溶液。在两种情况下，50％的过氧化氢的用量应该足以将化学计量量的10％-100％、最优选化学计量量的20％-80％的溴离子氧化为溴。无水溴化氢气体或48％溴化氢水溶液与50％过氧化氢的氧化反应是放热反应。用冷凝器使反应在反应混合物的回流温度下进行以促进散热过程从而除去热量。或者，用带有套层的反应器进行冷却。控制反应时间和温度以使溴离子最大限度地转化为溴并使反应介质中残留的未反应的过氧化氢的量降至最低。
c.将复合剂与全部或部分被氧化的溶液混合
在使高度酸性的充满溴的反应混合物冷却时向同一反应器中引入复合剂。优选复合剂是氨基磺酸。加入的氨基磺酸的量取决于原来存在的无水溴化氢或溴化氢水溶液的量。对于终产物的稳定性而言优选氨基磺酸与溴部分的摩尔比例为约0.75∶1至约1.5∶1，最优选的摩尔比例范围为约0.95∶1至约1.2∶1。
若反应介质在步骤(b)中100％被过氧化氢氧化，则不进行步骤(d)-(f)，该方法继续步骤(g)，后续步骤取决于期望的产物是水合固体与其饱和溶液处于平衡状态的浆状物还是两种分离的固体产物之一。若反应介质在步骤(b)中只有部分被过氧化氢氧化，则进行步骤(d)-(f)，然后继续步骤(g)，后续步骤取决于期望的产物是水合固体与其饱和溶液处于平衡状态的浆状物还是两种分离的固体产物之一。
下一步是步骤(d)或(e)。
d.向反应介质中加入碱源，调节其pH为约0.5至约9，优选为约1.0至约4.5，然后引入足量的固体有机卤化剂以将全部或几乎全部剩余的溴离子氧化为溴。
可以使用任何固体碱源。实例包括但不限于碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物和氢氧化物。特别优选的固体碱源是氢氧化钠。将固体氢氧化钠在搅拌和冷却下缓缓地引入反应介质中，使温度优选不超过80℉。
固体有机卤化剂包括任何其中一个或多个卤原子如Cl、Br或I以氧化状态+1存在并与同一分子中的氮原子或磷原子共价结合的有机化合物。合适的实例包括但不限于三氯异氰尿酸(TCCA)、二氯异氰尿酸钠(NaDCC)、二水合二氯异氰尿酸钠(NaDCC.2H2O)、三氯三聚氰胺、N-氯-p-甲苯磺酰胺、N-氯甲磺酰胺、N-氯琥珀酰亚胺、N，N′-1，3-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲、N，N′-1，3-溴氯-5-乙基-5-甲基乙内酰脲、1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲、1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲和N-溴琥珀酰亚胺。
特别优选的固体有机卤化剂源是三氯异氰尿酸(TCCA)，它的反应方程如下：
     ...(43)
优选地，TCCA以粗糙的颗粒材料的形式使用以使其易于引入至搅拌下的冷却的反应器中。随着TCCA的反应进行，粗糙颗粒消失。当粗糙颗粒不再明显可见时认为反应结束。虽然由于其容易操作的特点和能够提供反应结束的可见信号而优选TCCA干燥颗粒，但也可以使用TCCA湿滤饼粉末。使用TCCA湿滤饼粉末的优势在于它可以从TCCA制备反应器中直接取出从而免除了与材料干燥和制粒有关的费用。
如果使用步骤(d)，则不用步骤(e)。如果不使用步骤(d)则使用步骤(e)。
e.向反应母液中加固体碱源，若碱源是氢氧化物，则处于-1氧化状态的溴化合物与氢氧化物的总体摩尔比例为约0.5∶1至约1∶2，优选为约1∶1，然后引入足量的固体无机卤化剂以将全部或几乎全部的剩余溴离子氧化为溴。
可以使用任何固体碱源。实例包括但不限于碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物和氢氧化物。特别优选的固体碱源是氢氧化钠。将固体氢氧化钠在搅拌和冷却下缓缓地引入反应介质中以使温度优选地不超过80℉。
固体无机卤化剂包括但不限于碱金属或碱土金属的次氯酸盐。合适的实例包括次氯酸锂、次氯酸钙和次氯酸镁。由于次氯酸钙成本低且可用的氯含量高，因此特别优选次氯酸钙。最优选较高浓度的颗粒形式的该产品(含65-75％的可用氯)。
在酸性条件下(pH为约-1至约5)，该氧化反应实际是即时反应，在短时间内完成。优选将次氯酸钙在充分搅拌下迅速加至反应器中以使从反应介质中损失的溴蒸气降至最低，但也不能太快，因为太快会使元素溴在反应器底部出现明显的相分离。当加入固体次氯酸钙完成时，全部氨基磺酸都已经溶解得到酸性反应介质。优选次氯酸钙以粗糙颗粒的形式使用以使其易于引入至搅拌下的冷却的反应器中。随着次氯酸钙的反应进行，粗糙颗粒消失。当粗糙颗粒不再明显可见时认为反应结束。
  ...(44)
f.通过常规的固液分离技术除去所有不溶性反应副产物
可以使用任何合适的固液分离技术。合适的实例包括但不限于离心、澄清、重力沉降和真空过滤。进行固液分离特别优选过滤。
若固体有机卤化剂是TCCA，则氰尿酸(CA)是不溶于反应介质的反应副产物(见反应(43))。对CA残余物的过滤在pH 1-9下进行，但优选在pH 1-6下进行以使其从溶液中的回收达到最大限度并使从反应介质中形成的溴蒸气的量降至最低。用水洗涤滤饼除去母液，回收高纯度的CA湿滤饼。它可以再循环至其它过程中以制备额外量的可用于本发明的方法中的TCCA、NaDCC或NaDCC.2H2O。
如果期望，可以修改该步骤，使从反应介质中回收的是氰尿酸的钠盐而不是氰尿酸。其通过在进行固液分离之前引入足量的固体NaOH与氰尿酸反应来实现，方程如下：
                                     ...(45)
固体氢氧化钠溶液的用量取决于步骤(d)中使用的固体有机卤化剂的量。若固体有机卤化剂是TCCA，则在搅拌和冷却下缓缓引入足量的固体NaOH以使方程(43)中释放的全部或几乎全部氰尿酸根据方程(45)转化为其一钠盐。氰尿酸一钠在pH＜9时不溶于反应介质。与氰尿酸相同，氰尿酸一钠可以被分离并再循环至其它过程中以制备额外量的可用于本发明方法中的TCCA、NaDCC或NaDCC.2H2O。其通过在pH稳定在约9时进行如上所述的固液分离完成。
若固体无机卤化剂是次氯酸钙，则不溶性反应副产物包括碳酸钙、石灰和生石灰。对反应介质的过滤在pH 1-9下进行，但优选在pH 4-8下进行以减少二氧化碳气体从碳酸钙中释放的问题并使从反应介质中放出的溴蒸气的量降至最低。
g.向反应母液中加入固体碱源，若碱源是氢氧化物，则处于-1氧化状态的溴化合物与氢氧化物的总体摩尔比例为约1∶2至约1∶5，优选为约1∶3至约1∶4。这不包括任何可用于如步骤(f)所述将氰尿酸转化为它的碱金属盐或碱土金属盐的氢氧化物。
可以使用任何固体碱源。实例包括但不限于碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物和氢氧化物。特别优选的碱金属或碱土金属的氢氧化物源是固体NaOH。将氢氧化钠在搅拌和冷却下缓缓地引入反应介质中以使温度优选不超过80℉。目的是如反应(46)所示使氨基磺酸的溴化衍生物脱质子化以形成氨基磺酸钠的溴化衍生物。
       ...(46)
NaOH的使用量取决于开始时注入的处于-1氧化状态的溴化合物。处于-1氧化状态的溴化合物与步骤(d)或(e)，如果进行了该步骤，以及(g)中加入的NaOH的总体摩尔比例为约1∶2至约1∶5，优选为约1∶3至约1∶4。这不包括任何可用于如步骤(f)所述将氰尿酸转化为它的一钠盐的氢氧化物。
h.除去在常规固液分离技术中形成的其它不溶性反应副产物
如上所述，可以使用任何合适的固液分离技术。一般而言，若卤化剂是TCCA，则在步骤(f)所述的第一步固液分离步骤中可以以高纯度湿滤饼的形式回收几乎90％的反应副产物CA。不希望受理论所限，据信加入碱源可以使氰尿酸盐从反应母液中析出。当碱源是例如固体氢氧化钠时，氰尿酸的一钠盐、二钠盐和三钠盐析出。虽然二钠盐和三钠盐不溶于反应母液，但它们可例外地溶于普通水中，因此可单独用作水处理剂。但是，与步骤(f)中回收的固体量相比，接下来可能产生的固体量相对较低，步骤(h)可能只需要用例如筒式过滤器进行纯化性的固液分离。此外，步骤(f)和(h)的两步固液分离步骤可以合并为只在步骤(f)进行的一步操作。
i.冷却、播入晶种(seeding)、蒸发或其它促进含溴盐从过饱和溶液中结晶的方法。
含溴固体从其过饱和溶液中的结晶可以通过任何常规方法完成。这些方法包括但不限于冷却反应介质进一步降低含溴盐的溶解度以引发沉淀过程、用先前收获的含溴盐播于反应介质中以提供有利于其它晶体形成核并生长于其上的表面、真空蒸发反应介质以馏出溶剂水分而促进结晶过程。
在某些情况下，期望该方法就此结束，并使水合N-溴氨基磺酸的碱金属或碱土金属盐与其饱和溶液处于平衡状态。这种组合产物，即浆状物可以有利地包装起来运输至不同的地点供以后复原用，只需加入水即可得到稳定化的液体含溴水性组合物，其浓度可以由复原用水的量加以调节。
j.回收所得的水合N-溴氨基磺酸的碱金属或碱土金属盐固体
可以使用任何合适的固液分离技术从反应母液中分离水合N-溴氨基磺酸的碱金属或碱土金属盐晶体。合适的实例包括但不限于离心、澄清、重力沉降和真空过滤。进行固液分离特别优选过滤。回收的固体是水合N-溴氨基磺酸碱金属或碱土金属盐的晶体。
为获得无水N-溴氨基磺酸碱金属或碱土金属盐，必须干燥水合物固体。可以使用任何合适的干燥技术干燥该固体。合适的实例包括但不限于流化床干燥、真空烘箱干燥、快速干燥以及用干燥剂如分子筛干燥。脱水后，回收的固体是无水N-溴氨基磺酸的碱金属或碱土金属盐。
实施例16
向在搅拌下的含有48％溴化氢(69.5g)的反应烧瓶中滴入50％过氧化氢(10.6g)，使反应烧瓶的温度不超过142℉。在使反应烧瓶冷却至约90℉后，加入固体氨基磺酸(48g)。向反应烧瓶中加入氢氧化钠小片的同时搅拌所得浆状物。在该过程中将烧瓶冷却，使温度不超过80℉。向反应烧瓶中一次性加入三氯异氰尿酸颗粒(22.0g)，搅拌约20分钟。在此期间并非全部观察到的TCCA粗糙颗粒都已经发生反应，所以向反应器中加入去离子水(5ml)以辅助该过程。随着反应的进行，有细粉末状沉淀物产生，真空过滤将其除去。同样在冷却下加入额外的固体氢氧化钠小片(17g)，加入速率应使温度不超过80℉。产生的任何其它沉淀都立即经真空过滤除去。用碘量滴定法确定所得金黄色溶液的Br2含量为27.2％(或表达为Cl2是12.1％)。几分钟之内，该高浓度溴溶液开始变浑浊，晶体开始形成。将正在结晶中的溶液置于冰浴中冷却以加速晶体的形成。真空分离收获大量的黄色晶体，母液用碘量滴定法再次滴定。新的溴含量为24.3％(表达为Cl2是10.8％)，这表明随着固体的结晶溶液中损失了可溶性氧化剂。该黄色晶体在水中的溶解度例外地高。溶解过程快速而彻底。没有不溶性残余物。对所得溶液进行碘量滴定法，计算得到晶体固体含有29.9％的Br2(表达为Cl2是13.1％)。
第五种实施方案
第五种实施方案是制备迄今为止尚未知的高度水溶性的含溴固体组合物、即水合N-溴氨基磺酸的碱金属或碱土金属盐以及无水N-溴氨基磺酸的碱金属或碱土金属盐的方法。该方法使用溴离子的碱金属或碱土金属溶液，反应条件设计为可促进例如在溶解度限制之上的固体形成。
该方法独特的方面在于它可以用于产生三种不同的有用产物。第一种是与其饱和溶液处于平衡状态的水合N-溴氨基磺酸的碱金属或碱土金属盐固体。该固体不需要从饱和溶液中分离出来。相反，该组合产品即浆状物可以有利地包装起来运输至不同的地点供以后复原用，只需加入水即可得到稳定化的液体含溴水性组合物，其浓度可以由复原用水的量加以调节。第二和第三种产物分别是水合N-溴氨基磺酸的碱金属或碱土金属盐固体以及无水N-溴氨基磺酸的碱金属和碱土金属盐固体。这些高活性固体很稳定，能够迅速而完全地溶解得到高浓度的含溴溶液。
该方法优选包括以下步骤。步骤(a)、(b)和(c)可以以任何顺序进行或同时进行，然后进行其它步骤，该其它步骤取决于期望的产物是水合固体与其饱和溶液处于平衡状态的浆状物还是两种分离的固体产物之一。
a.利用溴离子的碱金属或碱土金属溶液
溴离子的碱金属或碱土金属溶液源包括但不限于溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化钙和溴化镁。优选的溴离子溶液源是溴化钠溶液，它通常可获得的形式为40-60％的水溶液，或者可以通过将固体溴化钠盐溶于水中制备这种溶液。
b.将复合剂与溴离子溶液混合
优选复合剂是固体氨基磺酸。氨基磺酸的加入量取决于原来存在的溴离子的量。对于终产物的稳定性而言优选氨基磺酸与钠的摩尔比例为约0.75∶1至约1.5∶1，最优选的摩尔比例范围为约0.95∶1至约1.2∶1。
c.向反应介质中加入碱源以调节pH为约0.5至约9，优选为约1.0至约4.5，然后引入足量的固体有机卤化剂以将全部或几乎全部的溴离子氧化为溴。
可以使用任何碱源。实例包括但不限于碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物和氢氧化物。优选溶液时，氢氧化钠或氢氧化钾溶液可方便地单独或彼此组合使用。特别优选的碱源是50％的NaOH溶液。为防止寒冷气候中的储存问题，可以用水稀释50％的NaOH溶液并用于本发明的方法中。将氢氧化钠在搅拌和冷却下缓缓地引入反应介质中以使温度优选不超过80℉。
固体有机卤化剂包括任何其中一个或多个卤原子如Cl、Br或I以氧化状态+1存在并与同一分子中的氮原子或磷原子共价结合的有机化合物。合适的实例包括但不限于三氯异氰尿酸(TCCA)、二氯异氰尿酸钠(NaDCC)、二水合二氯异氰尿酸钠(NaDCC.2H2O)、三氯三聚氰胺、N-氯-p-甲苯磺酰胺、N-氯甲磺酰胺、N-氯琥珀酰亚胺、N，N′-1，3-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲、N，N′-1，3-溴氯-5-乙基-5-甲基乙内酰脲、1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲、1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲和N-溴琥珀酰亚胺。特别优选的固体有机卤化剂源是三氯异氰尿酸(TCCA)。优选地，TCCA以粗糙的颗粒材料的形式使用以使其易于引入至搅拌下的冷却的反应器中。随着TCCA的反应进行，粗糙颗粒消失。当粗糙颗粒不再明显可见时认为反应结束。虽然由于其容易操作的特点和能够提供反应结束的可见信号而优选TCCA干燥颗粒，但也可以使用TCCA湿滤饼粉末。使用TCCA湿滤饼的优势在于它可以从TCCA制备反应器中直接取出从而免除了与材料干燥和制粒有关的费用。
        ...(47)
d.通过常规的固液分离技术除去所有不溶性反应副产物
可以使用任何合适的固液分离技术。合适的实例包括但不限于离心、澄清、重力沉降和真空过滤。进行固液分离特别优选过滤。
若固体有机卤化剂是TCCA，则氰尿酸(CA)是不溶于反应介质的反应副产物。对CA残余物的过滤在pH 1-9下进行，但优选在pH 1-6下进行以使其从溶液中的回收达到最大限度并使从反应介质中形成的溴蒸气的量降至最低(见反应(44))。用水洗涤滤饼除去母液，回收得到高纯度的CA湿滤饼。它可以再循环至其它过程中以制备额外量的可用于本发明方法中的TCCA、NaDCC或NaDCC.2H2O。
如果期望，可以修改该步骤，使从反应介质中回收的是氰尿酸钠而不是氰尿酸。其通过在固液分离之前引入足量的50％NaOH溶液与氰尿酸反应来实现，方程如下：
                                                 ...(48)
50％氢氧化钠溶液的用量取决于步骤(c)中使用的固体有机卤化剂的量。若固体有机卤化剂是TCCA，则在搅拌和冷却下缓缓引入足量的50％NaOH溶液以使方程(47)中释放的全部或几乎全部氰尿酸根据方程(48)转化为其一钠盐。氰尿酸一钠在pH＜9时不溶于反应介质。与氰尿酸相同，氰尿酸一钠可以被分离并再循环至其它过程中以制备额外量的可用于本发明方法中的TCCA、NaDCC或NaDCC.2H2O。其通过在pH稳定在约9时进行如上所述的固液分离完成。
e.向反应母液中加入碱源，若碱源是氢氧化物盐，则碱金属或碱土金属的溴化物水溶液与氢氧化物的总体摩尔比例为约1∶2至约1∶5，优选为约1∶3至约1∶4。这不包括可用于如步骤(d)所述将氰尿酸转化为它的碱金属盐或碱土金属盐的氢氧化物。
可以使用任何碱源。实例包括但不限于碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物和氢氧化物。优选溶液时，氢氧化钠或氢氧化钾溶液可方便地单独或彼此组合使用。特别优选的碱源是50％的NaOH溶液。为防止寒冷气候中的储存问题，可以用水将50％的NaOH溶液稀释至25％而使用。将氢氧化钠溶液在搅拌和冷却下缓缓地引入反应介质中以使温度优选不超过80℉。目的是如反应(49)所示使氨基磺酸的溴化衍生物脱质子化以形成氨基磺酸钠的溴化衍生物。
     ...(49)
50％NaOH溶液的使用量取决于开始时加入的碱金属或碱土金属溴化物溶液。碱金属或碱土金属溴化物水溶液与步骤(c)和(e)中加入的NaOH的总体摩尔比例为约1∶2至约1∶5，优选为约1∶3至约1∶4。这不包括可用于如步骤(d)所述将氰尿酸转化为它的一钠盐的氢氧化物。
f.除去在常规固液分离技术中形成的其它不溶性反应副产物
如上所述，可以使用任何合适的固液分离技术。一般而言，若卤化剂是TCCA，则在步骤(d)所述的第一步固液分离步骤中可以以高纯度湿滤饼的形式回收几乎90％的反应副产物CA。不希望受理论所限，据信加入碱源可以使氰尿酸盐从反应母液中析出。当碱源是例如50％氢氧化钠溶液时，氰尿酸的一钠盐、二钠盐和三钠盐析出。虽然二钠盐和三钠盐不溶于反应母液，但它们可例外地溶于普通水中，因此可单独用作水处理剂。但是，与步骤(d)中回收的固体量相比，接下来可能产生的固体量相对较低，步骤(f)可能只需要用例如筒式过滤器进行纯化性的固液分离。此外，步骤(d)和(f)的两步固液分离步骤可以合并为只在步骤(d)进行的一步操作。
g.冷却、播入晶种、蒸发或其它促进含溴盐从其过饱和溶液中结晶的方法。
含溴固体从其过饱和溶液中的结晶可以通过任何常规方法完成。这些方法包括但不限于将反应介质冷却以进一步降低含溴盐的溶解度而引发沉淀过程、将先前收获的含溴盐晶体播于反应介质中以提供促进其它晶体形成核并生长于其上的表面、真空蒸发反应介质以馏出溶剂水分而促进结晶过程。
在某些情况下，期望该方法就此结束，使水合N-溴氨基磺酸的碱金属或碱土金属盐与其饱和溶液处于平衡状态。这种组合产物，即浆状物可以有利地包装起来运输至不同的地点供以后复原用，只需加入水即可得到稳定化的液体含溴水性组合物，其浓度可以由复原用水的量加以调节。
h.回收所得的水合N-溴氨基磺酸的碱金属或碱土金属盐固体
可以使用任何合适的固液分离技术从反应母液中分离水合N-溴氨基磺酸的碱金属或碱土金属盐。合适的实例包括但不限于离心、澄清、重力沉降和真空过滤。进行固液分离特别优选过滤。回收的固体是水合N-溴氨基磺酸的碱金属或碱土金属盐的晶体。
为获得无水N-溴氨基磺酸的碱金属或碱土金属盐，必须干燥水合的盐。可以使用任何合适的干燥技术干燥该固体。合适的实例包括但不限于流化床干燥、真空烘箱干燥、快速干燥以及用干燥剂如分子筛干燥。脱水后，回收的固体是无水N-溴氨基磺酸的碱金属或碱土金属盐。
实施例17
向搅拌下的含有40％溴化钠溶液的反应烧瓶中加入固体氨基磺酸(82.3g)。搅拌所得浆状物，同时加入50％氢氧化钠(60.2g)。在该过程中将烧瓶冷却，使温度不超过80℉。然后在搅拌下向反应烧瓶中一次性加入三氯异氰尿酸颗粒(55g)。但是反应介质变得非常粘稠，这妨碍了混合效率，所以加入去离子水(35.8g)以稀释混合物。真空过滤除去产生的细粉末状沉淀物。然后在冷却下加入50％氢氧化钠溶液(100g)，加入速率应使温度不超过80℉。产生的任何其它沉淀都立即经真空过滤除去。用碘量滴定法确定所得金黄色溶液的Br2含量为22.7％Br2(或表达为Cl2是10.1％)，对应的收率为100％。在冷环境中放置两天后生成单个大块的晶体，重量为33g。母液用碘量滴定法测得溴含量为20.9％Br2(表达为Cl2是9.3％)。经观察该晶体块主要包括规则的菱形晶体，外观为黄色玻璃样。将一块该晶体溶于水。它的溶解快速而彻底。对该溶液进行碘量滴定法算得晶体含有47.2％的Br2(表达为Cl2是21％)。
第六种实施方案
本发明的第六种实施方案是一种稳定的液体组合物，其含有比目前可获得的两种产品高60-80％的可用溴。一种产品记载于美国专利5,683,654、5,795,487、5,942,126和6,136,205中，它由使用次氯酸钠溶液的方法制备。据报导它含有14％的Br2(表达为Cl2是6.3％)。另一种产品记载于美国专利6,068,861、6,495,169和6,322,822中，它由使用氯化溴的方法制备。据报导，它含有15.5％的Br2(6.9％的Cl2)。此外，美国专利6,299,909、6,306,441和6,348,219公开了上限18％的Br2(表达为Cl2是8％)作为用氯化溴方法能够制备的最高浓度。第六种实施方案的组合物中已溶解的卤离子的量低，这使得它含有高于18％的Br2(表达为Cl2是8％)也能保持优异的理化稳定性。该组合物可以使用本发明的第一、第二和第三种实施方案中的方法制备。
该含溴水性组合物具有以下属性和优点：
(1)它的活性成分含量至少为约18％的Br2(表达为Cl2是8％)；
(2)它制备为每摩尔活性卤素(表达为Br2或Cl2)含有0至约1摩尔已溶解的卤离子；
(3)它的活性成分含量中大部分卤素以溴的形式存在；
(4)它具有化学稳定性，在约125℉下活性成分的半衰期至少是约58天；
(5)它具有物理稳定性，不会形成固体沉淀，贮存时也不很容易形成固体沉淀；
(6)它在至少约三个冰冻融化循环内具有物理稳定性；
(7)它的溴酸根离子水平检测不到。
先前报导的溶液都不具有这些属性。没有先前报导的可商购的溶液的活性成分含量能高达18％的Br2(8％的Cl2)。所有可商购的溶液在制备时每摩尔的活性卤素(表达为Br2或Cl2)都至少含有1-2摩尔已溶解的卤离子。
实施例18
在升高的温度下评价了溴水溶液的理化稳定性。将样品倾入带盖的塑料容器中，置于烘箱中保持在120-130℉。随时间测量配制物中保留的活性成分的量以确定化学稳定性。通过在相同时间内目测溶液中是否有固体沉淀形成于容器壁或底部或漂浮于溶液表面来研究物理稳定性。表V中的数据表明，根据前文实施例5描述的方法制备的样品的理化稳定性。
表V
  天数  活性成分的化学稳定性  物理稳定性
 重量％Cl2   ％剩余  沉淀？
  0  10.83   100  无
  26  8.61   79.5  无
  30  8.41   77.6  无
  37  8.25   76.2  无
  44  7.67   70.8  无
  54  7.33   67.6  少量
  58  7.01   64.7  少量
实施例19
通过将样品在冰箱的冷冻室冷冻后融化来评价实施例5中制备的溴水性浓缩剂的冰冻融化循环能力(freeze-thaw cyclability)。从冷冻室取出时立即记录冻结组合物的温度(冰冻温度)。样品融化时，记录最后一片晶体消失时的温度。表VI总结了观察结果。
表VI
  循环数   冰冻温度/℉   最后一片晶体消失/℉
  1   13.4   49
  2   23.8   49.6
  3   2.1   130
实施例20
将本发明液体组合物的杀生物性能与用等摩尔量的次氯酸钠漂白剂活化的溴化钠溶液以及从1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲(BCDMH)制备的溶液相比较。向无菌磷酸盐缓冲液样品(pH8.5)中接种绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)使浓度为约5×106菌/ml，然后将其用标称浓度为0.2ppm总卤素(表达为Cl2)的受试系统处理。
在35℃下接触10分钟后，向各样品中加入一等份硫代硫酸钠以中和卤素。通过平板计数确定各样品中的存活细菌水平。将平板在35℃下温育48小时。结果表达为存活细菌数/ml的对数降低值，归纳于下表VII中。
表VII
  受试样品 总卤素标称剂量/ppm的Cl2 总卤素测量剂量/ppm的Cl2  10分钟后的存活菌数/ml   对数降低值
  对照 - -  5.3×106   -
  本发明 0.2 0.19  2.5×103   3.3
  NaBr/NaOCl 0.2 0.14  2.1×102   4.4
  BCDMH 0.2 0.17  2.5×103   3.3
因此，本发明液体组合物的杀生物性能与其它基于溴的杀生物剂相当。
实施例21
通过阴离子色谱法测量本发明溶液中存在的溴酸根离子的量。使用该技术分析了32天前制备的样品。测得溴酸根离子的量低于50ppm，低于该方法的检测限。因此，反应过程中未形成溴酸根离子，且样品老化过程中也未形成溴酸根离子。
第七种实施方案
本发明的第七种实施方案是一种稳定的含溴和氯的混合卤素液体组合物。通常该组合物的溶解的卤离子含量低，这使得它的总卤素水平在表达为Br2时能够高于21％(表达为Cl2时为9.4％)。然而，该组合物的总卤素含量在表达为Br2时可以低至2.25％的Br2(表达为Cl2时为1％)。组合物中的溴氯比例可以不同。有用的混合卤素组合物可能含有50摩尔％的溴：50摩尔％的氯以及最高90摩尔％的溴：10摩尔％的氯。混合卤素组合物可以使用本发明的第二和第三个实施方案中的方法制备。
该混合卤素组合物具有以下属性和优势：
(1)表达为Br2时它的总卤素含量至少为2.25％(表达为Cl2时为1％)；
(2)每摩尔活性卤素(表达为Br2或Cl2)含有0至1摩尔已溶解的卤离子；
(3)它的活性成分含量中卤素以溴和氯的形式存在；
(4)含有50摩尔％的溴：50摩尔％的氯的混合卤素组合物的总卤素含量表达为Br2时为21％(表达为Cl2时为9.4％)，它的化学稳定性为在约120℉下储存34天后剩余的活性成分高于90％。
(5)它具有物理稳定性，不会形成固体沉淀，贮存时也不很容易形成固体沉淀；
(6)它的溴酸根离子水平检测不到。
实施例22
在环境温度和升高的温度下评价实施例15中制备的混合卤素溶液的化学稳定性。将样品倾入带盖的塑料容器中，置于保持在120℉的烘箱中。随时间监测配制物中保留的活性成分的量。通过在相同时间内目测溶液中是否有固体沉淀形成于容器壁或底部或漂浮于溶液表面来研究物理稳定性。表VIII中的数据所示为试验结果。可以看到，即使在120℉放置一个月以后也只是耗竭了不到10％的卤素，在环境温度或120℉的样品中均未发现固体形成的迹象。
表VIII
天数             环境温度             120℉
形成固体？   重量％Cl2   ％剩余   重量％Cl2 ％剩余 形成固体？
0 无   9.39   100   9.39 100 无
12 无   9.21   98.1   8.8 93.7 无
19 无   9.07   96.6   8.65 92.1 无
34 无   9.15   97.4   8.56 91.1 无
第八种实施方案
本发明的第八种实施方案是两种含溴的固体组合物：(1)水合N-溴氨基磺酸的碱金属或碱土金属盐；和(2)无水N-溴氨基磺酸的碱金属或碱土金属盐。这些组合物可以使用本发明第四和第五种实施方案中的方法制备。
该固体组合物具有以下属性和优势：
(1)它们在水中的溶解迅速而彻底，形成高浓度的含溴溶液；
(2)它们可以被直接施用于水中以为其提供活性溴；
(3)水合N-溴氨基磺酸的碱金属或碱土金属盐与其饱和溶液之间处于完全稳定的平衡状态中，这样该浆状物可有利地包装起来运输至不同的地点供以后复原用，只需加入水即可得到稳定化的液体含溴水性组合物，其浓度可以由复原用水的量加以调节；以及
(4)无水N-溴氨基磺酸的碱金属或碱土金属盐若保持干燥则极稳定(见实施例24)。因此该产物可以有利地包装起来运输至不同的地点供以后复原用，只需加入水即可得到稳定化的液体含溴水性组合物，其浓度可以由复原用水的量加以调节。
实施例23
用纸巾人工干燥从实施例17的溶液中回收的晶体上的母液。该晶体是黄色玻璃样规则菱形。用碘量滴定法测定该晶体的氧化活性意味着将一些固体溶解于水中。它们的溶解快速而彻底。滴定结果表明该固体含有23.6％的活性溴(Br形式)。
将另一部分经纸巾干燥的晶体溶于水中进行原子吸收分光光度法分析。数据表明它含有9.35％的钠离子。
将另一部分从实施例17中回收的经纸巾干燥的晶体称重后在设置于130℉的烘箱中放置过夜。该黄色玻璃样规则菱形晶体在烘箱中变为暗黄色无定形粉末。再次称重后确定损失了原重的32％。因为失重与结晶性的失去有关，所以把大部分损失的重量归因于晶体分子中去除的水。
该晶体的X-射线荧光光谱证实了钠、硫和溴原子的存在。这一信息与溴、钠和水含量一起表明该固体是水合N-溴氨基磺酸的钠盐，其化学式为[Na+][Br-NH-SO3 -].nH2O。
该晶体块的较大的另一部分用纸巾干燥后置于陶瓷坩埚中，在电热板上加热。在约221℉时观察到晶体分子中的水从产物中气化，然后该产物分解并放出深红色溴蒸气。留下极易溶于水的白色残余物。
对该晶体进行X-射线衍射光谱分析得到特征衍射图谱。从光谱中减去由与固体有关的可能的污染物(NaCl、NaOH、Na2SO4)引起的反应。衍射角数据(2θ)和反应的相对强度见表IX。
表IX
    2θ/度     强度
    12.14     3189
    14.52     1203
    14.78     1181
    16.00     588
    16.36     524
    16.54     743
    16.76     1983
    20.70     1988
    24.34     3294
    26.96     1170
    27.68     1819
    28.26     1524
    28.52     3294
    29.66     2912
    30.28     948
    36.76     1019
    39.16     1031
    39.26     654
    41.94     548
    43.96     633
    45.52     841
    45.82     315
    46.00     531
    46.18     900
    48.14     545
    50.78     454
    52.50     295
    52.90     344
实施例24
将另一部分得自实施例17中的经纸巾干燥的晶体置于含有分子筛的真空干燥器中脱水。15天后，经测定损失31％的原重。虽然晶体失去了其玻璃样的外观，但仍保留着菱形形状。该失重与活性成分含量增加至33.6％的Br相关。因此，该固体是无水N-溴氨基磺酸的钠盐，其化学式为[Na+][Br-NH-SO3 -]。
将无水N-溴氨基磺酸的钠盐放回真空干燥器中。在室温下储存3个月后，对其重新进行分析发现其并未丧失任何活性。
以上参照优选的实施方案描述了本发明。本领域技术人员可能想到在本权利要求书范围内的本发明的其它实施方案和变化形式。

Claims (104)

1.一种制备液体含溴溶液的方法，其包括：
a.将复合剂、过氧化氢和无水溴化氢气体混合；以及
b.加入碱源。
2.权利要求1的方法，其中所述复合剂是氨基磺酸，并且其中所述氨基磺酸与所述无水溴化氢的摩尔比为约0.75∶1至约1.5∶1。
3.权利要求2的方法，其中所述碱源选自于以下组中：碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。
4.权利要求3的方法，其中所述碱源是碱金属氢氧化物，并且其中所述的碱金属氢氧化物是50％的氢氧化钠溶液。
5.用权利要求1的方法制备的含溴液体。
6.一种制备液体含溴溶液的方法，其包括：
a.将溴离子源、过氧化氢和复合剂混合；以及
b.加入碱源。
7.权利要求6的方法，其中所述溴离子源是溴化氢水溶液，所述复合剂是氨基磺酸，并且其中所述氨基磺酸与所述溴化氢水溶液的摩尔比例为约0.75∶1至约1.5∶1
8.权利要求6的方法，其在步骤a之后步骤b之前还包括加入固体卤化剂和另一种碱源，然后进行固液分离。
9.权利要求8的方法，其中所述卤化剂是有机卤化剂。
10.权利要求9的方法，其中所述有机卤化剂选自于以下组中：三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸钠、二水合二氯异氰尿酸钠、二氯异氰尿酸钾、二氯异氰尿酸、三氯三聚氰胺、N-氯-p-甲苯磺酰胺、N-氯甲磺酰胺、N-氯琥珀酰亚胺、N，N′-1，3-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲、N，N′-1，3-溴氯-5-乙基-5-甲基乙内酰脲、1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲、1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲和N-溴琥珀酰亚胺。
11.权利要求10的方法，其中所述有机卤化剂是三氯异氰尿酸。
12.权利要求8的方法，其中所述固体卤化剂是无机卤化剂。
13.权利要求12的方法，其中所述无机卤化剂选自于以下组中：次氯酸钙、次氯酸锂和次氯酸镁。
14.权利要求13的方法，其中所述无机卤化剂是次氯酸钙。
15.权利要求8的方法，其中所述碱源选自于以下组中：碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。
16.权利要求15的方法，其中所述碱源是碱金属氢氧化物，并且其中所述的碱金属氢氧化物是50％的氢氧化钠溶液。
17.用权利要求6的方法制备的含溴液体。
18.一种制备液体含溴和氯的溶液的方法，其包括：
a.将溴离子源、过氧化氢和复合剂混合；
b.加入第一碱源和固体氯化剂；
c.进行固液分离；以及
d.加入第二碱源。
19.权利要求18的方法，其中所述过氧化氢与所述固体氯化剂的组合的摩尔当量过量于所述溴离子的摩尔当量。
20.权利要求18的方法，其中所述溴离子源是溴化氢水溶液，所述复合剂是氨基磺酸，并且其中所述氨基磺酸与总卤素的摩尔比为约0.75∶1至约1.5∶1
21.权利要求18的方法，其中所述固体氯化剂是有机氯化剂。
22.权利要求21的方法，其中所述有机氯化剂选自于以下组中：三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸钠、二水合二氯异氰尿酸钠、二氯异氰尿酸钾、二氯异氰尿酸、三氯三聚氰胺、N-氯-p-甲苯磺酰胺、N-氯甲磺酰胺、N-氯琥珀酰亚胺、N，N′-1，3-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲、N，N′-1，3-溴氯-5-乙基-5-甲基乙内酰脲和1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲。
23.权利要求22的方法，其中所述有机氯化剂是三氯异氰尿酸。
24.权利要求18的方法，其中所述固体氯化剂是无机氯化剂。
25.权利要求24的方法，其中所述无机氯化剂选自于以下组中：次氯酸钙、次氯酸锂和次氯酸镁。
26.权利要求25的方法，其中所述无机氯化剂是次氯酸钙。
27.权利要求18的方法，其中所述第一碱源和所述第二碱源选自于以下组中：碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。
28.权利要求27的方法，其中所述第一碱源和所述第二碱源是碱金属氢氧化物，并且其中所述的碱金属氢氧化物是50％的氢氧化钠溶液。
29.用权利要求18的方法制备的含溴和氯的液体。
30.一种制备液体含溴溶液的方法，其包括：
a.将溴离子源、复合剂和固体卤化剂混合；
b.进行固液分离；以及
c.加入碱源。
31.权利要求30的方法，其中所述溴离子源是溴化钠水溶液，所述复合剂是氨基磺酸，并且其中所述氨基磺酸与所述溴化钠溶液的摩尔比为约0.75∶1至约1.5∶1
32.权利要求30的方法，其中所述固体卤化剂是有机卤化剂，并且在步骤b之前还包括加入另一碱源。
33.权利要求32的方法，其中所述有机卤化剂选自于以下组中：三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸钠、二水合二氯异氰尿酸钠、二氯异氰尿酸钾、二氯异氰尿酸、三氯三聚氰胺、N-氯-p-甲苯磺酰胺、N-氯甲磺酰胺、N-氯琥珀酰亚胺、N，N′-1，3-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲、N，N′-1，3-溴氯-5-乙基-5-甲基乙内酰脲、1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲、1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲和N-溴琥珀酰亚胺。
34.权利要求33的方法，其中所述有机卤化剂是三氯异氰尿酸。
35.权利要求32的方法，其中所述碱源选自于以下组中：碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。
36.权利要求35的方法，其中所述碱源是碱金属氢氧化物，并且其中所述的碱金属氢氧化物是50％的氢氧化钠溶液。
37.权利要求30的方法，其中所述固体卤化剂是无机卤化剂。
38.权利要求37的方法，其中所述无机卤化剂选自于以下组中：次氯酸钙、次氯酸锂和次氯酸镁。
39.权利要求38的方法，其中所述无机卤化剂是次氯酸钙。
40.权利要求37的方法，其中所述碱源选自于以下组中：碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。
41.权利要求40的方法，其中所述碱源是碱金属氢氧化物，并且其中所述的碱金属氢氧化物是50％的氢氧化钠溶液。
42.用权利要求30的方法制备的含溴液体。
43.一种制备液体含溴和氯的溶液的方法，其包括：
a.将溴离子源、复合剂和固体氯化剂混合；
b.进行固液分离；以及
c.加入碱源。
44.权利要求43的方法，其中所述溴离子源是溴化钠溶液，所述复合剂是氨基磺酸，并且其中所述氨基磺酸与所述溴化钠溶液的摩尔比为约0.75∶1至约1.5∶1。
45.权利要求43的方法，其中使用相对于所述溴离子过量的所述固体氯化剂。
46.权利要求45的方法，其中所述固体氯化剂是有机氯化剂，并且在步骤b之前还包括加入另一碱源。
47.权利要求46的方法，其中所述有机氯化剂选自于以下组中：三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸钠、二水合二氯异氰尿酸钠、二氯异氰尿酸钾、二氯异氰尿酸、三氯三聚氰胺、N-氯-p-甲苯磺酰胺、N-氯甲磺酰胺、N-氯琥珀酰亚胺、N，N′-1，3-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲、N，N′-1，3-溴氯-5-乙基-5-甲基乙内酰脲和1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲。
48.权利要求47的方法，其中所述有机氯化剂是三氯异氰尿酸。
49.权利要求46的方法，其中所述碱源选自于以下组中：碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。
50.权利要求49的方法，其中所述碱源是碱金属氢氧化物，并且其中所述的碱金属氢氧化物是50％的氢氧化钠溶液。
51.权利要求45的方法，其中所述固体氯化剂是无机氯化剂。
52.权利要求51的方法，其中所述无机氯化剂选自于以下组中：次氯酸钙、次氯酸锂和次氯酸镁。
53.权利要求52的方法，其中所述无机氯化剂是次氯酸钙。
54.权利要求51的方法，其中所述碱源选自于以下组中：碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。
55.权利要求54的方法，其中所述碱源是碱金属氢氧化物，并且其中所述的碱金属氢氧化物是50％的氢氧化钠溶液。
56.用权利要求43的方法制备的含溴和氯的液体。
57.一种制备含溴固体的方法，其包括：
a.将氧化状态为-1的溴化合物、过氧化氢和复合剂混合；
b.加入碱源；以及
c.促进含溴固体的结晶。
58.权利要求57的方法，其在步骤a之后步骤b之前还包括加入固体卤化剂和另一种碱源，然后进行固液分离。
59.权利要求58的方法，其中所述固体卤化剂是有机卤化剂。
60.权利要求58的方法，其中所述固体卤化剂是无机卤化剂。
61.权利要求57的方法，其在步骤c之后还包括回收所述含溴固体。
62.权利要求61的方法，其中所述含溴固体选自于以下组中：水合N-溴氨基磺酸碱金属盐和水合N-溴氨基磺酸碱土金属盐。
63.权利要求61的方法，其在回收所述含溴固体后还包括将所述固体脱水。
64.权利要求63的方法，其中所述脱水的含溴固体选自于以下组中：无水N-溴氨基磺酸碱金属盐和无水N-溴氨基磺酸碱土金属盐。
65.一种制备与其饱和溶液处于平衡状态的含溴固体的方法，其包括：
a.将氧化状态为-1的溴化合物、过氧化氢和复合剂混合；
b.加入碱源；
c.促进含溴固体的结晶；以及
d.回收所述与其饱和溶液处于平衡状态的含溴固体的浆状物。
66.权利要求65的方法，其在步骤a之后步骤b之前还包括加入固体卤化剂和另一种碱源，然后进行固液分离。
67.权利要求66的方法，其中所述固体卤化剂是有机卤化剂。
68.权利要求66的方法，其中所述固体卤化剂是无机卤化剂。
69.权利要求65的方法，其中所述含溴固体选自于以下组中：水合N-溴氨基磺酸碱金属盐和水合N-溴氨基磺酸碱土金属盐。
70.一种制备含溴固体的方法，其包括：
a.将溴离子源、复合剂、第一碱源和固体有机卤化剂混合；
b.进行固液分离；
c.加入第二碱源；以及
d.促进含溴固体的结晶。
71.权利要求70的方法，其在步骤d之后还包括回收所述含溴固体。
72.权利要求71的方法，其中所述含溴固体选自于以下组中：水合N-溴氨基磺酸碱金属盐和水合N-溴氨基磺酸碱土金属盐。
73.权利要求71的方法，其在回收所述含溴固体后还包括将所述含溴固体脱水。
74.权利要求73的方法，其中所述脱水的含溴固体选自于以下组中：无水N-溴氨基磺酸碱金属盐和无水N-溴氨基磺酸碱土金属盐。
75.一种制备与其饱和溶液处于平衡状态的含溴固体的方法，其包括：
a.将溴离子源、复合剂、第一碱源和固体有机卤化剂混合；
b.进行固液分离；
c.加入第二碱源；
d.促进含溴固体的结晶；以及
e.回收所述与其饱和溶液处于平衡状态的含溴固体的浆状物。
76.权利要求75的方法，其中所述含溴固体选自于以下组中：水合N-溴氨基磺酸碱金属盐和水合N-溴氨基磺酸碱土金属盐。
77.一种含溴液体，其活性成分含量表达为Br2时至少为约18％(表达为Cl2时为8％)。
78.权利要求77的含溴液体，其制备为每摩尔活性卤素含有0至约1摩尔已溶解的卤离子盐。
79.权利要求78的含溴液体，其在约120℉至约130℉储存时长达44天没有固体沉淀形成。
80.权利要求78的含溴液体，其活性成分的半衰期在约125℉时至少为约58天。
81.一种含溴液体，其制备为每摩尔活性卤素含有0至约1摩尔已溶解的卤离子。
82.权利要求81的含溴液体，其制备为每摩尔活性卤素含有少于1摩尔已溶解的卤离子。
83.一种含溴和氯的液体，其总卤素含量表达为Br2时至少为2.25％(表达为Cl2时为1％)。
84.权利要求83的液体，其每摩尔活性卤素含有少于1摩尔已溶解的卤离子盐。
85.权利要求83的液体，其在约120℉储存时长达34天没有固体沉淀形成。
86.一种固体组合物，其含有N-溴氨基磺酸盐。
87.权利要求86的固体组合物，其中所述N-溴氨基磺酸盐为水合N-溴氨基磺酸盐。
88.权利要求87的固体组合物，其中所述盐选自于以下组中：碱金属和碱土金属盐。
89.权利要求88的固体组合物，其中所述固体与其饱和溶液作为浆状物处于平衡状态。
90.权利要求86的固体组合物，其中所述N-溴氨基磺酸盐为无水N-溴氨基磺酸盐。
91.权利要求90的固体组合物，其中所述盐选自于以下组中：碱金属和碱土金属盐。
92.权利要求91的固体组合物，其中所述固体保持干燥时极为稳定。
93.一种控制工业水系统微生物的方法，其包括向水中加入权利要求77的含溴液体组合物。
94.一种控制工业水系统微生物的方法，其包括向水中加入权利要求83的混合卤素液体组合物。
95.一种控制工业水系统微生物的方法，其包括向水中加入权利要求86的含溴固体组合物。
96.一种控制住宅水系统微生物的方法，其包括向水中加入权利要求77的含溴液体组合物。
97.一种控制住宅水系统微生物的方法，其包括向水中加入权利要求83的混合卤素液体组合物。
98.一种控制住宅水系统微生物的方法，其包括向水中加入权利要求86的含溴固体组合物。
99.一种用于工业水系统微生物控制的含溴液体组合物，其包含权利要求77的组合物。
100.一种用于工业水系统微生物控制的含溴和氯的液体，其包含权利要求83的组合物。
101.一种用于工业水系统微生物控制的固体组合物，其包含权利要求86的组合物。
102.一种用于住宅水系统微生物控制的含溴液体组合物，其包含权利要求77的组合物。
103.一种用于住宅水系统微生物控制的含溴和氯的液体，其包含权利要求83的组合物。
104.一种用于住宅水系统微生物控制的固体组合物，其包含权利要求86的组合物。
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