CN102762232B - 饮水管线系统中的杀微生物控制 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在家禽和/或猪不在饮水管线系统所位于的区域时控制所述饮水管线系统中的微生物的方法，所述方法包括：I)使所述饮水管线系统与杀微生物水溶液接触；和II)在与所述杀微生物水溶液的所述接触之后，采用水和/或包含一种或多种除垢剂的水溶液冲洗所述饮水管线系统至少一次，其中所述杀微生物水溶液由包含水和选自以下的浓缩的杀生物水溶液的组分形成：A)具有约50,000ppm或更多的活性溴含量的杀生物水溶液，所述溶液由包含水和以下所述的组分形成：(i)氯化溴或氯化溴和溴，有或没有结合使用氯，和(ii)氨基磺酸的高碱性的碱金属盐和/或氨基磺酸、碱金属碱和水，其中(i)和(ii)的相对比例为使得氮与活性溴的原子比为大于0.93，并且其中该组合物的pH为大于7，或B)由包含水和以下所述的组分形成的杀生物水溶液：(i)至少一种选自溴化铵、氢溴酸、至少一种碱金属溴化物、至少一种碱土金属溴化物和前述中的任意两种或更多种的混合物的溴化物源，(ii)氯源，任选地(iii)至少一种无机碱，和任选地(iv)氨基磺酸和/或氨基磺酸的金属盐，或C)A)或B)的组合，所述饮水管线系统的材料的由于与所述杀微生物水溶液的接触的任何降解是极小的。

Description

饮水管线系统中的杀微生物控制
技术领域
本发明涉及在饮水管线系统中采用基于卤素的杀生物剂的杀微生物控制。 
背景 
用于动物，特别是家禽和猪的饮水管线系统需要是“干净的”，即，它们应当不含微生物污染，或仅包含最少量的微生物污染。当水从饮水管线被消耗时，存在于饮水管线系统中的微生物被家禽或猪所摄取，并能使家禽鸟类或猪动物生病，经常需要用抗生素来治疗家禽或猪。此外，饮水管线中的污染经常是以生物膜的形式，其包含保护微生物的粘液层，并因此生物膜通常更难以控制和消除。 
用于控制饮水管线系统中的细菌污染的方法是已知的。通常，采用杀微生物物质周期性冲洗饮水管线系统。虽然已知浓缩的漂白溶液在控制饮水管线系统中的杀微生物污染方面是有效的，但漂白剂降解通常制成水龙头和水量调节器的物质。仅造成饮水管线系统材料极小的降解的、基于过氧化物的处理方法是已知的，但需要两种组分在紧随施用之前预混合，和施用该处理的专用设备。如果能够发现一种用于处理饮水管线系统的手段，该手段有效控制微生物同时避免或最小化饮水管线系统材料的降解；特别是如果这样的处理的施用或实施是容易的且经济的，将是高度有利的。 
用于消毒饮用水的方法本身也是已知的，如美国公开申请No.2003/113402中所公开的。 
发明概述 
本发明提供了用于清洁饮水管线系统的方法，特别是清洁用于家禽和猪的饮水管线系统的方法。在本发明的实践中，饮水管线系统通过与杀微生物水溶液来清洁。令人惊奇地，仅观察到对饮水管线系统的材料极小的副作用，尽管事实是杀生物剂是基于溴的。换句话说，饮水管线系统的材料的降解是这样的，即饮水管线系统的部件能够在用本发明的实践中的基于溴的杀生物剂处理后继续适当地执行它们的功能。此外，基于溴的杀生物剂与现有的系统结合很好。通过使用本发明中的基于溴的杀生物剂提供的另一优势是避免了饮水管线系统中的低pH值；已发现2至5的范围内的pH值有利于真菌生长。 
本发明的一个实施方案是在家禽和/或猪不在饮水管线系统所位于的区域时用于控制所述饮水管线系统中的微生物的方法，所述方法包括： 
I)使所述饮水管线系统与杀微生物水溶液接触；和 
II)在与所述杀微生物水溶液的所述接触之后，采用水和/或包含一种或多种除垢剂的水溶液冲洗所述饮水管线系统至少一次， 
其中所述杀微生物水溶液由包含水和选自以下的浓缩的杀生物水溶液的组分形成： 
A)具有约50,000ppm或更多的活性溴含量的杀生物水溶液，所述溶液由包含水和以下所述的组分形成：(i)氯化溴或氯化溴和溴，有或没有结合使用氯，和(ii)氨基磺酸的高碱性的碱金属盐和/或氨基磺酸、碱金属碱和水，其中(i)和(ii)的相对比例为使得氮与活性溴的原子比为大于0.93，并且其中该组合物的pH为大于7，或 
B)由包含水和以下所述的组分形成的杀生物水溶液：(i)至少一种选自溴化铵、溴化氢、至少一种碱金属溴化物、至少一种碱土金属溴化物和前述中的任意两种或更多种的混合物的溴化物源，(ii)氯源， 测定。以上的A)的杀生物水溶液的pH为大于7，优选约10或更高，更期望约12或更高，且还更期望约13或更高。以上的A)的杀生物水溶液中的氮与活性溴的原子比为大于0.93。 
C)A)或B)的组合， 
所述饮水管线系统的材料的由于与所述杀微生物水溶液的接触的任何降解是极小的。 
本发明的这些和其他实施方案与特征将从接下来的说明书和所附权利要求书更进一步的清楚。 
本发明更详细的描述 
如贯穿本文件所使用的，短语“清洁饮水管线系统”是指饮水管线系统的处理以最小化或消除微生物污染。贯穿本文件，术语“饮水管线系统”是指包括至少隔板、饮水管线和水龙头组件，并可任选地包括水量调节器、水表、涂药器(medicator)、斜坡补偿器(slope compensator)、关闭阀、步进调节器、支架管/通气装置(air breather)、和/或管道的系统。通常包括过滤器板(filter panel)作为饮水管线系统的一部分，但该过滤器板不被杀微生物水溶液所接触。在饮水管线系统中，涂药器通常由聚氯乙烯(PVC)或氯化聚氯乙烯(CPVC)制成；隔板通常由布纳橡胶(buna rubber)、三元乙丙橡胶(EPDM)或氯丁橡胶(neoprene)制成；管道系统通常由PVC制成；水量调节器通常由CPVC制成；饮水管线通常由PVC制成；且水龙头组件通常由塑料和金属制成。对于家禽，水龙头组件的饮水器通常由不锈钢(特别是302、303或304级)或黄铜制成；对于猪，水龙头组件的饮水器通常由不锈钢制成。水龙头组件有时被称为饮水龙头(drinking nipple)。 
如贯穿本文件使用的，术语“微生物”是指细菌、酵母菌和真菌，除非另外说明。类似地，短语“微生物污染”，如贯穿本文件使用的，是指细菌、酵母菌和/或真菌在饮水管线系统中不期望的生长。 
家禽鸟类在饮水管线系统的杀微生物处理期间不在饮水管线系 统所位于的区域。使用饮水管线系统的家禽的非限制性实例包括小鸡、公鸡、火鸡、鸭子、鹅、鹌鹑、野鸡、鸵鸟、雏鸡(game hen)、鸸鹋、雏鸽、珍珠鸡和Cornish小母鸡(Cornish hen)。猪动物在饮水管线系统的杀微生物处理期间不在饮水管线系统所位于的区域。使用饮水管线系统的猪的实例包括肥猪(hog)、大母猪(sow)、小母猪(gilt)、阉猪、野猪和幼猪(pig)。短语“不在饮水管线系统所位于的区域”是指家禽和猪在系统或系统的部分经历处理时不在饮水管线系统所处的段或围栏中；换句话说，在饮水管线系统被处理时，家禽和猪被阻止接近饮水管线系统和消耗来自饮水管线系统的水。家禽和猪饮用的水未根据本发明处理。 
在用于清洁饮水管线系统的标准程序中，杀生物剂的浓缩的杀生物水溶液通过泵被虹吸并与水混合；通过与水和浓缩的杀生物水溶液混合形成的杀微生物水溶液被用于处理饮水管线系统。设定泵送速率以提供特定比例的浓缩的杀生物水溶液和水，通常约1∶128(大致为1盎司每加仑)。当期望在杀微生物水溶液中的不同浓度的杀生物剂时，不管是更高还是更低浓度，通常优选的是调节杀生物水溶液中杀生物剂的浓度，而不是调节泵送速率，尽管调节泵送速率在本发明的实践中是可行的。 
当饮水管线系统与杀微生物水溶液接触时，杀微生物水溶液通常被保持在饮水管线系统中持续期望的接触时间，通常约1小时至约36小时，优选地约3小时至约24小时，这之后，杀微生物水溶液通常被冲洗出该饮水管线系统。用水和/或包含一种或多种除垢剂(去垢剂)如柠檬酸的水溶液冲洗是在杀微生物处理之后，以便从系统中除去杀微生物水溶液的任何残余。当进行多于一次冲洗时，可以采用水和/或包含一种或多种除垢剂的水溶液来进行每次冲洗。例如，当进行两次冲洗时，一次冲洗可采用水而另一次采用包含一种或多种除垢剂的水溶液，或两次冲洗都可采用水，或两次都采用包含一种或多种除垢剂的水溶液。任选地，饮水管线系统可以在用杀微生物水溶液处理系统之前用水和/或包含一种或多种除垢剂的水溶液冲洗。冲洗可 在大气压下进行或在较大压力下进行。在大于大气压下进行至少一次冲洗的优势是其可有助于除去已在系统中沉积的固体材料。 
以上的A)和B)的浓缩的杀生物水溶液在其中具有基于溴的杀生物剂，且因此这些溶液具有溴残余。 
以上A)的杀生物水溶液由水和以下所述的物质形成：(i)氯化溴或氯化溴和溴，有或没有结合使用氯，和(ii)氨基磺酸的高碱性的碱金属盐(优选地氨基磺酸的锂、钠和/或钾盐)和/或氨基磺酸、碱金属碱和水。优选地，氯的摩尔量等于溴的摩尔量或小于溴的摩尔量，以及氨基磺酸盐阴离子的水溶性源。(i)和(ii)的相对比例为使得氮与活性溴的原子比为大于0.93，并且浓缩的杀生物水溶液的pH为大于7。 
当形成A)的杀生物水溶液时，通过使用无机碱，pH通常为至少7且优选地总是处于高于7的pH，例如在10-14的范围内。优选的碱是碱金属碱，优选锂、钠和/或钾的氧化物或氢氧化物，更优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。如果氨基磺酸被用来形成浓缩的杀生物水溶液，则该溶液应当也提供有碱，优选地足以将溶液维持碱性的碱，即具有7以上的pH，优选地约10以上且最优选约13或以上。 
将理解，即使在以上的A)的杀生物水溶液由氯化溴、氯化溴和溴的混合物或溴和氯的组合(其中氯的摩尔量等于使用的溴的摩尔量或小于溴的摩尔量)形成的情况下，所述杀生物水溶液也是基于溴的，因为大部分的氯通常形成诸如氯化钠的氯盐，这是由于诸如氢氧化钠的碱金属碱通常在处理中用于升高产品溶液的pH至约13或更高。因此以上的A)杀生物水溶液中的氯不作为有效的杀生物剂存在。 
A)的杀生物水溶液具有一种或多种活性卤素物质；优选的杀生物水溶液具有一种或多种活性溴物质。A)的杀生物水溶液的活性溴含量为约50,000ppm(wt/wt)或更多。优选地，A)的杀生物水溶液具有约100,000ppm(wt/wt)或更多的活性溴，例如，多达约105,000至约215,000ppm的活性溴。活性卤素含量可通过使用常规的淀粉-碘滴定 测定。以上的A)的杀生物水溶液的pH为大于7，优选约10或更高，更期望约12或更高，且还更期望约13或更高。以上的A)的杀生物水溶液中的氮与活性溴的原子比为大于0.93。 
用于生产A)的杀生物水溶液的方法在美国专利No.6,068,861和6,299,909B1中描述。与A)的类似的另一种杀生物水溶液描述于WO2007/142618。包含50,000ppm以上的活性卤素的A)的杀生物水溶液可由AlbemarleCorporation以商标SWGTM杀生物剂(Albemarle Corporation)市售；原始样品的含水产品的pH通常在13至14的范围内。 
以上的B)的杀生物水溶液由包含水和以下所述的组分形成：(i)选自溴化铵、溴化氢、至少一种碱金属溴化物、至少一种碱土金属溴化物和前述中的任意两种或更多种的混合物的至少一种溴化物源，(ii)氯源，任选地(iii)至少一种无机碱，和任选地(iv)氨基磺酸和/或氨基磺酸的金属盐。用于形成B)的杀生物水溶液的合适的溴化物源包括溴化铵、溴化氢、各种合适的碱金属溴化物包括LiBr、NaBr、KBr和合适的碱土金属溴化物，即MgBr2和CaBr2。如果需要，可以使用两种或更多种溴化物源的混合物。优选的溴化物源是NaBr。合适的氯源包括次氯酸盐(通常为碱金属次氯酸盐或碱土金属次氯酸盐)、固体氯源和氯气(Cl2)。B)的杀生物水溶液可任选地包括(iii)至少一种无机碱，和任选地(iv)氨基磺酸和/或氨基磺酸的金属盐。 
存在若干形成杀生物水溶液的优选的组合，所述组合落在以上的B)的杀生物水溶液的定义范围内。 
a)的杀生物水溶液是优选的组合，且由包含水和以下的组分形成：(i)至少一种如上对于B)所描述的溴源，(ii)氯源，其为至少一种碱金属次氯酸盐和/或至少一种碱土金属次氯酸盐，和(iii)无机碱。这些组分的相互作用导致具有适当高的溴残余的水溶液。用于形成a)的杀生物水溶液的合适的溴源是如上对于B)所描述的。如果需要， 
可以使用两种或更多种溴化物源的混合物。优选的溴化物源是NaBr，特别是痕量的醇诸如甲醇已从其中被除去的NaBr。 
多种碱金属次氯酸盐或碱土金属次氯酸盐可用于形成a)的杀生物水溶液。因此，可利用诸如次氯酸锂、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、次氯酸镁及类似物的材料。这些次氯酸盐中，使用次氯酸钠或次氯酸钙是最优选的。当使用溴化铵作为形成a)的杀生物水溶液中的溴源时，期望它与次氯酸钠一起以美国专利No.6,478,973中描述的方式利用。若干次氯酸盐溶液是作为商品市售可得的，因为它们可用作漂白剂以及用于制备其他有用的产品的中间体。由于毒物学的考虑而不应当使用Be、Sr或Ba的金属溴化物或次氯酸盐。因此，如本文使用的术语“碱土”排除了Be、Sr或Ba。 
如果相对于形成a)的杀生物水溶液时使用的溴化物盐的量使用了过量的次氯酸盐，则所得溶液将包含基于氯的物质以及溴残余。这些基于氯的物质是无害的，只要在正被使用的溶液中存在溴储备。优选地，采用含水的碱金属次氯酸盐或碱土金属次氯酸盐对任何过量的次氯酸盐进行反滴定，使得溶液中的卤素储备主要由溴储备组成。 
无机碱被用于a)的杀生物水溶液的形成中。优选的碱是碱金属碱，优选锂、钠和/或钾的氧化物或氢氧化物，更优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。当使用无机碱时，pH通常为约7或更高，且优选高于7，例如在约10至约14的范围内的pH。 
氨基磺酸和/或氨基磺酸的金属盐在b)的杀生物水溶液中是任选的但是优选的。氨基磺酸的金属盐通常是碱金属盐，包括氨基磺酸锂、氨基磺酸钠和氨基磺酸钾。氨基磺酸可以单独使用或以与一种或多种氨基磺酸的金属盐的混合物的形式使用。氨基磺酸和/或氨基磺酸钠是优选的。 
可被用于实施本发明的a)的商业杀生物水溶液可以商标名称 杀生物剂(Nalco Chemical Company)获得。该产品包含活性 溴，其通过包含氨基磺酸盐而针对活性溴物质的化学分解及自然蒸发被稳定化。对于涉及用氨基磺酸稳定化的a)的杀生物水溶液的制备的另外的细节，参见美国专利No.6,007,726；6,156,229；和6,270,722。 
b)的杀生物水溶液是优选的组合，且由水和以下形成：(i)至少一种如上对于B)所描述的溴源，(ii)氯源，其为固体氯化剂，和(iii)无机碱。用于形成b)的杀生物水溶液的合适的溴源及其优选物是如上对于B)所描述的。如果需要，可以使用两种或更多种溴化物源的混合物。合适的固体氯化剂包括三氯异氰脲酸盐和二氯异氰脲酸钠。 
无机碱被用于形成b)的杀生物水溶液中。优选的碱是碱金属碱，优选锂、钠和/或钾的氧化物或氢氧化物，更优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。当使用无机碱时，pH通常为约7或更高，且优选高于7，例如在约10至约14的范围内的pH。 
氨基磺酸和/或氨基磺酸的金属盐在b)的杀生物水溶液中是任选的但是优选的。氨基磺酸的金属盐通常是碱金属盐，包括氨基磺酸锂、氨基磺酸钠和氨基磺酸钾。氨基磺酸可以单独使用或以与一种或多种氨基磺酸的金属盐的混合物的形式使用。氨基磺酸和/或氨基磺酸钠是优选的。 
b)的杀生物水溶液可以商标名称 杀生物剂(Enviro Tech Chemical Services，Inc.)市售可得。该产品包含活性溴，其通过包含氨基磺酸盐而针对活性溴物质的化学分解及自然蒸发被稳定化。对于涉及用氨基磺酸稳定化的b)的杀生物水溶液的制备的另外的细节，参见美国专利No.7,045,153；7,309,503；和7,455,859。 
c)的杀生物水溶液是优选的组合，且由包含水和以下的组分形成：(i)至少一种如上对于B)所描述的溴源，(ii)氯源，和(iv)氨基磺酸和/或氨基磺酸的金属盐。用于形成c)的杀生物水溶液的合适的溴化物源及其优选物是如上对于B)所描述的。如果需要，可以使用两种或更多种溴化物源的混合物。 
形成c)的杀生物水溶液的氯源可以是氯化物和/或各种碱金属次氯酸盐或碱土金属次氯酸盐中的任何次氯酸盐。次氯酸盐可以是以上对于a)所描述的那些中的任何次氯酸盐。这样的次氯酸盐中，次氯酸钠是最优选的。 
氨基磺酸的金属盐通常是碱金属盐，包括氨基磺酸锂、氨基磺酸钠和氨基磺酸钾。氨基磺酸可以单独使用或以与一种或多种氨基磺酸的金属盐的混合物的形式使用。氨基磺酸是优选的。 
无机碱在c)的杀生物水溶液中是任选的但是优选的。优选的碱是碱金属碱，优选锂、钠和/或钾的氧化物或氢氧化物，更优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。当使用无机碱时，pH通常为约7或更高且优选高于7，例如在约10至约14的范围内的pH。 
可被用于实施本发明的c)的商业杀生物水溶液可以商标名称Justeq07杀生物剂(Justeq，LLC)获得。该产品包含活性溴物质，其通过包含氨基磺酸盐而被稳定化。用于生产c)的杀生物水溶液的方法在美国专利No.6,478,972；6,533,958；和7,341,671中描述。 
包含基于溴的杀生物剂的杀微生物水溶液倾向于比基于氯的杀微生物剂具有较少气味。此外，虽然某些基于溴的杀微生物剂可能与可存在的含氮物质发生反应，但所得的溴胺类也将具有杀微生物活性。因此，这样的副反应通过利用这些基于溴的杀微生物剂而并没有很大程度地降低微生物效力(microbiological effectiveness)。此外，溴胺类通常对区域中的工人不展示有害性质，而由于使用某些基于氯的杀微生物剂得到的氯胺类在相同条件下倾向于成为强烈的催泪物质。 
当与水结合以处理形成的杀微生物水溶液时，水和浓缩的杀生物水溶液的比例为使得活性卤素物质的浓度提供作为总溴的在约50至约3200ppm(wt/wt)范围内的溴残余，优选地作为总溴的在约100至约2000ppm(wt/wt)范围内的溴残余，更优选地作为总溴的在约300至约1800ppm(wt/wt)范围内的溴残余，且还更优选地作为总溴的在 约400至约1600ppm(wt/wt)范围内的溴残余。为了获得在这些范围内的某些较高的溴残余，可能有必要调节泵送速率，使得浓缩的杀生物水溶液与水的比为高于1∶128。 
杀微生物水溶液通常在约5℃至约39℃的温度下使用，但可在较高温度下使用，例如高达约43℃(如果需要)。 
其他添加剂可与杀微生物水溶液结合使用，前提是所述的其他添加剂或多种其他添加剂与含水杀微生物组合物相容，最低限度地降解或不降解饮水管线系统的材料，并且不以任何可感知的方式另外减损杀微生物水溶液的杀微生物效力。通常，如果需要，可以使用与次氯酸盐漂白剂水溶液相容的添加剂，例如某些自由基清除剂、螯合剂、pH缓冲剂、表面活性剂和如美国专利6,506,718中详细描述的聚合物。还可以使用一种或多种润湿剂、水溶助剂、增稠剂、消泡剂、发泡剂、染料和满足以上标准的类似的功能添加剂。如果使用，将与按照本发明使用的杀微生物剂结合使用的每种适当选择的添加剂的量应当是足以提供其所用于的性质。在这点上，来自生产商对这样的添加剂的建议是有益的指导方针。当包含这样的其他添加剂时，其通常在杀生物水溶液被虹吸以与水混合而形成杀微生物水溶液之前存在于杀生物水溶液中。可选择地，这样的添加剂可被添加到水中以与杀生物水溶液混合。包含可指示饮水管线系统被杀微生物水溶液充满的某些成分例如染料和/或发泡剂是优选的。 
基于卤素的杀生物剂已知用于在家禽加工中使用的设备、仪器和/或水，并用于家禽屠体，如WO 03/001931中所公开的。 
用于测定“溴残余”的合适的方法是已知的并在文献中报导。参见例如，Standard Methods For the Examination of Water and Wastewater，第18版，1992，来自American Public Health Association，1015 Fifteenth Street，NW，Washington，DC 20005(ISBN0-87553-207-1)，第4-36页和第4-37页；Hach Water Analysis  Handbook，第三版，1997，由Hach Company，Loveland Colorado，特别是第1206和1207页；和Handbook of Industrial Water Conditioning，第7版，Betz Laboratories，Inc.，Trevose，PA 19047(美国国会图书馆目录卡编号：76-27257)，1976，第24-29页。 
术语“溴残余”是指存在于可供消毒的、处理过的水中的溴物质的量。取决于使用的分析测试方法，残余可作为“总”或“游离”来测定。在本发明的情况下，对于溴残余的数值在本文中主要以总溴为基础给出。这样的值可通过使用以下给出的用于“总氯”的分析程序来监测。然而，如果需要，溴残余可通过使用以下给出的用于“游离氯”的分析程序以“游离溴”为基础监测。在这两种中的任一种情况中，获得的数值是关于氯的，且因此这样的值乘以2.25以获得相应的溴值。通常，对于给定的样品，以“总溴”为基础的值将高于对于同一个给定的样品以“游离溴”为基础的值。理解的要点在于本发明涉及实际存在于处理过的介质水溶液中的溴残余，不管数值是通过使用总氯测试程序还是游离溴测试程序来测定的，但使用总溴测试程序是被推荐的。 
为了测量活性溴在用于形成本发明的含水杀微生物组合物的水中的量，可使用标准的众所周知的分析程序。术语“活性溴”当然是指能有杀生物活性的所有的含溴物质。本领域中普遍接受的是，以+1氧化态的所有的溴是杀生物活性的且因此包括在术语“活性溴”中。如本领域中众所周知的，溴、氯化溴、次溴酸、次溴酸根离子、三溴化氢、三溴化合物离子和有机-N-溴化的化合物具有以+1氧化态的溴。因此这些，以及就它们所存在的范围内的其他这样的物质，构成本发明的组合物的活性溴含量。参见，例如，U.S.4,382,799和U.S.5,679,239。本领域中用于测定活性溴在溶液中的量的得到确认的方法是淀粉-碘滴定，其确定在样品中的所有的活性溴，不管是什么物质可构成所述活性溴。用于定量测定溴和许多其他氧化剂的经典淀粉-碘法的有效性和精确性是长久以来已知的，作为证明，Willard-Furman，Elementary Quantitative Analysis，第三版，D.Van  Nostrand Company，Inc.，New York，Copyright1933，1935，1940。 
测定活性溴的典型的淀粉-碘滴定如下进行：将磁力搅拌器和50毫升冰醋酸置于碘瓶中。将测定活性溴的样品(通常约0.2-0.5g)被称重并添加至含有所述醋酸的烧瓶中。然后将水(50毫升)和碘化钾水溶液(15％(wt/wt)；25毫升)添加到烧瓶中。使用水封塞住烧瓶。然后搅拌该溶液15分钟，之后将烧瓶去掉塞子并将塞子和密封区域用水漂洗到烧瓶中。用0.1标称硫代硫酸钠填充自动滴定管(Metrohm Limited)。在碘瓶中的溶液用所述0.1当量硫代硫酸钠滴定；当观察到浅黄色时，添加1毫升1wt％的淀粉在水中的溶液，这使烧瓶中溶液的颜色从浅黄色变为蓝色。继续用硫代硫酸钠滴定，直到蓝色消失。使用样品的重量和滴定的硫代硫酸钠溶液的体积来计算活性溴的量。因此，活性溴在本发明的组合物中的量，不管实际的化学形式，能够通过使用此法来测定。 
用于测定活性溴的另一标准方法通常被称为DPD测试程序。该方法非常适合于测定含水体系中很少量的活性溴。用于测定低水平的活性卤素的标准DPD测试基于由Palin在1974年发明的经典测试程序。参见A.T.Palin，″Analytical Control of Water Disinfection With Special Reference to Differential DPD Methods For Chlorine，Chlorine Dioxide，Bromine，Iodine and Ozone″，J.Inst.Water Eng.，1974，28，139。虽然存在多种改进的Palin程序的版本，但推荐的测试版本在Hach Water Analysis Handbook，第三版，版权1997中完整描述。用于“总氯”(即活性氯)的程序在该出版物中被确定为方法8167，出现在第379页。简言之，“总氯”测试包括将含DPD指示剂粉末的粉末(即，N，N’-二乙基二苯撑二胺)、KI和缓冲剂引入到包含活性卤素的稀的水样中。存在的活性卤素物质与KI反应以得到碘物质，该碘物质将DPD指示剂变为红色/粉红色。色彩的强度取决于存在于样品中的“总氯”物质(即，活性氯)的浓度。该强度通过比色计测量，该比色计被校准以将强度读数转化为按照mg/L Cl2的“总氯”值。如果存在的活性卤素是活性溴，按照mg/L Cl2的结果乘以2.25以表示按照 活性溴的mg/L Br2的结果。 
更详细地，DPD测试程序如下： 
1.为了测定存在于水中的响应于“总氯”测试的物质的量，水样应当在被取出几分钟内分析，且优选地在取出后立即分析。 
2.用于测试存在于水样中的响应于“总氯”测试的物质的量的Hach方法8167，包括使用Hach型DR 2010比色计。用于氯测定的存储的程序号通过在键盘上键入“80”而被恢复，然后通过旋转仪器侧面上的刻度盘而将吸收波长设定为530nm。用所研究的水将两个相同的样品池填充到10mL标记处。一个池被任意地选为空白。向第二池中加入DPD总氯粉枕试剂(Total Chlorine Powder Pillow)的内容物。这被摇动10-20秒以混合，随着粉红色的出现指示在水中存在正面响应于DPD“总氯”试剂的物质。在袖珍键盘上，SHIFT TIMER键被按下以开始三分钟的反应时间。三分钟后，仪器嘟嘟响以发出反应完全的信号。使用10mL的池升降器(cell riser)，允许空白样品池进入Hach型DR 2010的样品隔室，且关闭护罩以防止散射光影响。然后按下ZERO(零)键。几秒钟后，显示器提示0.00mg/L Cl2。然后，用于使仪器归零的空白样品池从Hach型DR 2010的隔室中移除，并用添加有DPD“总氯”试剂的试样替换。然后如同对于空白所做的，关闭遮光罩，并按下READ(读数)键。在几秒钟内，在显示器上示出以mg/L Cl2形式的结果。这是所研究的水样的“总氯”水平。通过将此值乘以2.25，在该水样中的活性溴的水平被提供。 
以下实施例为了说明的目的提出，并且不意图对本发明的范围强加限制。 
实施例1 
具有不同的总溴浓度的、氨基磺酸盐稳定化的氯化溴溶液(SWGTM杀生物剂；Albemarle Corporation)通过泵以与水1∶128的比例 被虹吸以形成用于冲洗饮水管线系统的溶液，其中所述氯化溴溶液中的一些被稀释以获得期望的浓度。本测试在德克萨斯的家禽生长农场进行。将样品连续稀释并然后铺板以进行菌落计数。在杀生物剂处理之前和之后，收集关于存在的微生物的量的数据，作为以菌落形成单位每mL计的需氧菌平板计数(APC)(以log10)。结果在表1中概述。在表1中，每个值是两个数据点的平均值，且总溴浓度是大概的。 
表1 
相容性研究在部分饮水管线系统上且在泵的隔板上进行，所述泵的隔板通常用于禽舍中以保证在所用浓度下，SWGTM杀生物剂与这些材料相容。测试未引起关注。同时，在现场试验期间未发生涉及饮水管线系统或泵的隔板的降解问题，所述现场试验的结果在以上表1中报告。 
实施例2 
在北部的路易斯安那的三个不同农场中重复实施例1中的试验。在杀生物剂处理之前和之后，收集关于存在的微生物的量的数据，作为菌落每100mL。在将水过滤并将其铺板以进行菌落计数之前，未进行样品的稀释。结果在表2中概述。在表2中，总溴浓度是大概的。 
表2 
1 所有初始值和处理后的值都作为菌落每100mL报导。 
2 TNTC是指太多而不能计数，且表示至少300或400个菌落每100mL 
实施例3 
在南部密西西比的三个不同的商业母鸡场进行试验。所有三个农场从私人的井获得他们的水用于饮水管线。用于收集生物膜的设备在每个农场中都安装在鸡场饮水管线系统中。该设备包含金属和塑料垫圈，在该垫圈上，生物膜能够发展并且该垫圈能够容易被移除用于分析。金属垫圈由302不锈钢制成，其在水龙头饮水者中是普遍使用的。塑料垫圈由乙烯基材料制成，该材料非常类似于形成用于商业家禽生长操作的水输送线的材料。 
每个鸡舍具有4个安装的设备以用于控制(无处理)和4个安装的设备以用于抗微生物处理。当在鸟类将被移除之前仅剩下8周的农场的情况下，安装设备。在鸟类被移除后，控制设备从饮水管线移除，置于塑料袋中，并在冰上被运送至佐治亚大学用于分析。剩下的设备被留在原地，并且将氨基磺酸盐稳定化的氯化溴溶液(SWGTM杀生物剂；Albemarle Corporation)以与水1∶128的比例引入饮水管线以形成用于冲洗饮水管线系统的溶液。稀释的杀生物剂保留在水管线中约 24小时。24小时的时期之后，管线用水冲洗15分钟。将剩下的设备从饮水管线中移除，置于塑料袋中，并在冰上运送至佐治亚大学用于分析。设备在第二天到达并在当天分析，或保持在冰上并在第二天分析。 
对于分析，金属和塑料垫圈被从设备无菌地移除。每个垫圈具有指定的“顶部”和“底部”侧面，顶部是面向螺丝的头部的一侧。每个垫圈被置于无菌的petri培养皿中，顶部向上，并标记以指定两个半侧(右侧和左侧)。左侧(顶部和底部)供显微分析，而右侧(顶部和底部)被擦洗用于菌落形成单位(CFU)分析。样品使用无菌棉拭子擦洗，棉拭子擦用DE中和缓冲液润湿以中和杀生物剂残余。1mL的DE中和缓冲液擦洗溶液用0.1％蛋白胨水(最少的生长营养液)稀释，并且使用螺旋涂层装置将等分试样置于R2A琼脂(低营养含量)介质的双联模板(duplicate plate)上。一套模板在25℃、有氧(大气)条件下孵育7至10天。另一套模板在25℃、绝氧(气体容器(Gas-pack))条件下孵育7至10天。使用的这种培养基和孵育时间符合用于检查水的标准方法(Standard Methods for the Examination of Water)(异养平板计数(heterotrophic plate count))中所描述的。计数在模板上发展的菌落，并且计算所述的CFU/cm2(基于擦洗的垫圈的面积)。 
在未处理的表面上的生物膜发展显著不同，从对于来自一个农场的一个样品的低至286CFU/cm2到在来自另一个农场的样品中高至2,500,000CFU/cm2。对于处理的系统，6个具有在检测极限(对于塑料表面为4CFU/cm2，对于金属表面为1CFU/cm2)以下的有氧计数。结果在表3中概述。在表3中，对于处理的和对照(未处理的)样品都报导CFU/cm2的平均数。某些数在表3中显示为“小于”，因为平均值包括至少一个低于检测极限的样品。这些测试的结果表明，杀生物处理在使来自每个鸡舍中的饮水管线系统的生物膜中的微生物减除活性中是有效的。 
表3 
a 两个未处理的样品和四个处理的样品 
b 符号<表示至少一个样品低于检测极限 
对于农场中的两个(D和E)的数量级减少数据在下表4中概述。 
大部分的数量级减少实际上大于表4中所示的，因为计算包括检测极限以下的样品。此外，当生物膜的初始水平较低时，高的数量级减少由于检测极限的原因而不能获得。表4中的数量级减少数据显示在塑料和金属表面之间的杀生物处理的有效性没有差别。另外，数量级减少在禽舍之间是类似的。应注意，3个数量级减少相当于数量上99.9％的降低。 
表4 
除了通常可能存在于水(例如井水或城市用水)中的天然存在的杂质，形容词“含水的”还允许在水中存在溶解的盐，该盐是在水中 形成基于溴的杀微生物剂的过程中形成的，例如，通过氯化溴与氨基磺酸钠在高碱性的水溶液中的反应。此外，“含水的”允许在水中存在一定量的基于卤素的杀微生物剂自身，在其可溶于水的范围内，加上可能在反应后留下的任何溶解的反应物。另外，水可包含来自反应发生的容器的可溶解的一些原子，以及可达到水中的空气传播的杂质。这里的要点是术语“含水的”并不将介质或溶剂限制于绝对的纯水-水溶液或介质或类似物可包含在涉及的特定情况下，当使用普通的常识时通常存在的和/或适当地被预期存在于其中的物质。术语“水”也不表示其必须是绝对纯的。 
在说明书或其权利要求书中任何地方通过化学名称或化学式提及的组分，不管以单数还是复数形式提及，都被视为它们存在于与通过化学名称或化学类型提及的另一物质(例如，另一组分、溶剂或等等)接触之前。重要的不是在所得混合物或溶液中发生什么化学变化、转化和/或反应(如果存在)，因为这样的变化、转化和/或反应是在根据本公开内容所要求的条件下将指定组分集合在一起的自然结果。因此，组分被视为连同进行期望的操作或在形成期望的组合物中将集合在一起的成分。 
本发明可包括本文所述的材料和/或程序，可由本文所述的材料和/或程序组成或主要由本文所述的材料和/或程序组成。 
如本文使用的，修饰本发明的组合物中的成分的量或用于本发明的方法中的术语“约”，是指诸如通过以下所述可能发生的数量的变化：通过在现实世界中用于制成浓缩物或使用溶液的典型的测量和液体处理程序；通过在这些程序中的非有意的误差；通过用于制造组合物或用于实施方法的成分的制造、源或纯度的差异；及类似情况。术语约还涵盖了由于对于组合物的由特定初始混合物引起的不同的平衡条件而不同的量。不管是否由术语“约”修饰，权利要求包括量的等价物。 
除了可能另外明确指明时，如果在本文使用的以及如在本文使用的冠词“一(a)”或“一(an)”不意图限制且不应当解释为限制说明书或权利要求书为冠词所指的单个元素。相反，如果在本文使用的以及如在本文使用的冠词“一(a)”或“一(an)”意图涵盖一个或多个这样的元素，除非文字中明确地另外指明。 
本发明在其实施中容许大的变化。因此，前述的说明不意图限制且不应当解释为限制本发明为本文以上提出的特定实例。 

Claims (20)

1.一种控制饮水管线系统中的微生物的方法，在所述方法期间通过不在来阻止家禽和/或猪进入所述饮水管线系统，所述方法包括：
I) 使所述饮水管线系统与杀微生物水溶液接触；和
II) 在与所述杀微生物水溶液的所述接触之后，采用水和/或包含一种或多种除垢剂的水溶液冲洗所述饮水管线系统至少一次，
其特征在于，所述杀微生物水溶液由包含水和浓缩的、选自以下的杀生物水溶液的组分形成：
A) 具有50,000 ppm或更多的活性溴含量的能够杀生物活性的含溴物质的杀生物水溶液，所述溶液由包含水和以下所述的组分形成：(i)氯化溴或氯化溴和溴，有或没有结合使用氯，和(ii)氨基磺酸的高碱性的碱金属盐和/或氨基磺酸、碱金属碱和水，其中(i)和(ii)的相对比例为使得氮与活性溴的原子比为大于0.93，并且其中该组合物的pH为大于7，或
B) 由包含水和以下所述的组分形成的杀生物水溶液：(i)至少一种选自溴化铵、溴化氢、至少一种碱金属溴化物、至少一种碱土金属溴化物和前述中的任意两种或更多种的混合物的溴化物源，(ii)氯源，(iii)任选地至少一种无机碱，和(iv)任选地氨基磺酸和/或氨基磺酸的金属盐，或
C) A)和B)的组合。
2.如权利要求1所述的方法，还包括在所述饮水管线系统与所述杀微生物水溶液的所述接触之前采用水和/或包含一种或多种除垢剂的水溶液冲洗所述饮水管线系统。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述杀微生物水溶液具有作为总溴的在50至3200 ppm (wt/wt)的范围内的溴残余。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述杀微生物水溶液具有作为总溴的在100至2000 ppm (wt/wt)的范围内的溴残余。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述杀生物水溶液是A)并且其中(ii)中的所述金属碱是氢氧化钠。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中所述杀生物水溶液是A)并且其中所述含溴物质的活性溴含量为100,000 ppm或更多。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中所述杀生物水溶液是A)并且其中所述含溴物质的活性溴含量在105,000 ppm至215,000 ppm之间的范围。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中所述杀生物水溶液是A)并且其中所述pH值为10或更高。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中所述杀生物水溶液是A)并且其中所述杀微生物水溶液具有作为总溴的在50至3200 ppm (wt/wt)的范围内的溴残余，并且其中所述杀生物水溶液具有100,000 ppm或更多的含溴物质含量和13或更高的pH值。
10.如权利要求1或2所述的方法，其中所述杀生物水溶液是B)并且其中所述杀生物水溶液由以下形成：
a) 水和(i)至少一种选自溴化铵、溴化氢、至少一种碱金属溴化物、至少一种碱土金属溴化物和前述中的任意两种或更多种的混合物的溴化物源，(ii)至少一种碱金属次氯酸盐和/或至少一种碱土金属次氯酸盐，和(iii)无机碱，使得所述杀生物水溶液的pH为大于7，或
b) 水和(i)至少一种选自溴化铵、溴化氢、至少一种碱金属溴化物、至少一种碱土金属溴化物和前述中的任意两种或更多种的混合物的溴化物源，和(ii)固体氯化剂，和(iii)无机碱，使得所述杀生物水溶液的pH为大于7，或
c) 水和(i)至少一种选自溴化铵、溴化氢、至少一种碱金属溴化物、和至少一种碱土金属溴化物和前述中的任意两种或更多种的混合物的溴化物源，(ii)氯源，任选地(iii)至少一种无机碱，和(iv)氨基磺酸和/或氨基磺酸的金属盐，或
d) a)至c)中多种的组合。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述杀生物水溶液是b)并且其中包含氨基磺酸和/或氨基磺酸的金属盐。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述杀生物水溶液是c)并且其中包含氨基磺酸和/或氨基磺酸的金属盐。
13.如权利要求10所述的方法，其中(ii)是至少一种碱金属次氯酸盐。
14.如权利要求13所述的方法，其中(ii)是次氯酸钠。
15.如权利要求10所述的方法，其中所述杀生物水溶液是b)并且其中(ii)是三氯异氰脲酸盐或二氯异氰脲酸钠。
16.如权利要求10所述的方法，其中所述杀生物水溶液是a)或b)并且其中(iii)是氢氧化钠。
17.如权利要求10所述的方法，其中所述杀生物水溶液是a)或b)并且其中所述pH值为10或更高。
18.如权利要求10所述的方法，其中所述杀生物水溶液是a)或c)并且其中(iv)是氨基磺酸。
19.如权利要求11、12或13-18中任一项所述的方法，其中(i)是溴化钠。
20.如权利要求1-2、11、12或13-18中任一项所述的方法，其中至少一种染料和/或发泡剂存在于所述杀生物水溶液中。
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