JP5060229B2

JP5060229B2 - 水生生物を飼育するのに用いられる水からクロラミン、塩素及びその他の活性塩素化合物を除去する薬剤および方法

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Publication number: JP5060229B2
Application number: JP2007244674A
Authority: JP
Inventors: ギュンター・リッター
Original assignee: Tetra GmbH
Current assignee: Tetra GmbH
Priority date: 2006-09-22
Filing date: 2007-09-21
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2027-09-21
Also published as: ES2340424T3; ATE456542T1; US20080073291A1; DE102006045332A1; PL1916226T3; EP1916226A2; DE502007002731D1; EP1916226A3; HK1116760A1; EP1916226B1; JP2008178386A

Description

本発明は、水族館、泉水または水産養殖システムにおける水性生物飼育用水に使用する水および家庭用水（たとえば栽培用水）から、クロラミン、塩素及びその他の活性塩素化合物を除去するための新規な薬剤および方法を示す。

水生生物を飼育するのに用いられる水（水生生物飼育用水）、および家庭用水中のクロラミン、塩素及びその他の活性塩素化合物は、大部分は、（地下水、湖沼、河川などからの）生物学的に汚染された水を、消毒によって処理して水道水にするための添加物を起源とする。

本発明で示された薬剤は、以下に詳述される目的に用いられたことがなく、従来の技術の薬剤および方法に比してはるかに利点を有する。

現在まで、新鮮な水道水、水生生物飼育用水、および家庭用水（新鮮な水道水が加えられている）からクロラミン、塩素及びその他の活性塩素化合物を除去するには、一連の還元剤が以前も現在も用いられているが、本発明で示された薬剤と比較すると、欠点や不利な点がある。

以下の考察では、クロラミンに関する化学的挙動に特別な重点が置かれているが、それは、水道水を消毒するためのその使用が世界的に公知であり、依然として重要であるとされているからである。

安全上の理由で、還元剤は、特に飲用水中に既に存在するクロラミンの正確な含量が不明であるため、ほとんどの場合、化学量論的に過剰な量で用いられる。

塩素を除去するのに数十年間も用いられているチオ硫酸塩還元剤は、クロラミンと２：１のモル比で反応して、四チオン酸塩Ｓ₄Ｏ₆ ^2-が形成される。ここで、大モル量のクロラミンの使用が必要とされる。形成された四チオン酸塩は、硫酸塩へと比較的多量の酸素を消費して、微生物学的に酸化される。この過程で、Ｓ₄Ｏ₆ ^2-１モルあたり４モルの硫酸塩が形成される。

欧州特許出願公開第０２０３７４１号公報（EP-A 0 203 741）には、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムの使用が記載されている。Ｎａ（ＨＯ−ＣＨ₂−ＳＯ₃ ^-）は、クロラミンの還元に充分に適しているが、Ｈ₂ＮＣｌによる還元の際に、ホルムアルデヒドが放出されるという重大な欠点があり、現在は、生物学的システムにおいては旧式であると考えられている。

欧州特許出願公開第０２７８５１５号公報（EP-B 0 278 515）には、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムの使用が記載されている。ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウムに比しての数多くの長所、すなわち、より高い反応性、およびより経済的な物質の使用があるが、ここには以下の短所が存在する：ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムは、溶液中では、適切な添加剤によって安定化されないならば、非常に不安定である。スルホン酸塩について記載したとおり、クロラミンとの反応におけるホルムアルデヒドの形成も、やはり望ましくない。

現在、その他の還元剤は、生物学的システムにおける水処理技術には常用されない。

ここに、クロラミン、塩素及びその他の活性塩素化合物を還元するのに驚くほど効果的に用い得る化合物が、驚異的にも、特に容易に利用可能であり、先行技術の薬剤に比して重要な利点を有することが見出された。

その部分的に単純な組成、および化学技術のその他の分野で既に長期間幅広く用いられているという事実にも関わらず、それらは、本発明による目的のために水生生物飼育用水および家庭用水に用いられたことがない。

本発明による還元剤は、硫酸Ｈ₂ＳＯ₃、その塩、および亜硫酸水素塩ＨＳＯ₃ ^-の有機誘導体、特に以下の塩および付加物から誘導される：
・亜硫酸水素陰イオンＨＳＯ₃ ^-を有する塩、主としてＮａＨＳＯ₃、
・亜硫酸陰イオンＳＯ₃ ^2-を有する塩、主としてＮａ₂ＳＯ₃、
・メタ重亜硫酸陰イオンＳ₂Ｏ₅ ^2-を有する塩、主としてＮａ₂Ｓ₂Ｏ₅、
・一般式：
Ｘ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯ−Ｈ
［式中、ｎは、０〜３の数を意味し、Ｘは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯ−Ｈ基を意味するが、ｎ＝０ならば、Ｘは−ＯＨであり得ない］
で示される脂肪族モノ−およびジ−アルデヒドとの亜硫酸水素（ナトリウム）、（ＮａＨＳＯ₃）、ＨＳＯ₃ ^-の付加物。

本発明による還元剤は、下記の化学反応式に従って形成される：

化学反応式Ｉ
Ｒ₁−ＣＨＯ＋ＨＳＯ₃ ^-→Ｒ₁−ＣＨ（ＯＨ）ＳＯ₃ ^-、および
化学反応式II
ＯＨＣ−Ｒ₂−ＣＨＯ＋２ＨＳＯ₃ ^-→^-Ｏ₃Ｓ（ＯＨ）ＣＨ−Ｒ₂−ＣＨ（ＯＨ）ＳＯ₃ ^-

部分Ｒ₁およびＲ₂は、用いられる上記一般式のアルデヒドの、それぞれの有機部分に相当する。

たとえば、以下のアルデヒドおよびその同族体を用いることができる：
脂肪族モノアルデヒド
−アセトアルデヒド、
−プロピオンアルデヒド、
（ホルムアルデヒドは、上記の理由で用いられない）
脂肪族ヒドロキシアルデヒド
−グリコールアルデヒド、
−グリセリンアルデヒド、
脂肪族アルデヒド-カルボン酸
−グリオキシル酸、
脂肪族ジアルデヒド
−グリオキサール、
−マロンジアルデヒド、
−スクシンジアルデヒド、
−グルタルジアルデヒド。

列挙されたすべての例で、クロラミンに対して反応性を有する部分は、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、あるいは解離もしくは付加物形成平衡中に亜硫酸水素塩として少量で存在するか、または質量作用の反応式に従って反応の進行とともに供給される、脂肪族アルデヒドとの付加物中のスルホン酸基である。

本発明による薬剤は、特に以下の利点を有する：
・クロラミンとのＨＳＯ₃ ^-またはＳＯ₃ ^2-の非常に速い、規定された反応であって、等モルの化学量論での
ＨＳＯ₃ ^-＋Ｈ₂ＮＣｌ＋Ｈ₂Ｏ→ＳＯ₄ ^2-＋Ｃｌ^-＋ＮＨ₄ ⁺＋Ｈ⁺、または
ＳＯ₃ ^2-＋Ｈ₂ＮＣｌ＋Ｈ₂Ｏ→ＳＯ₄ ^2-＋Ｃｌ^-＋ＮＨ₄ ⁺
による。
・明確な反応で、専ら硫酸塩が形成される。
・その後の、硫黄に富む中間体の微生物学的な酸素消費性酸化反応が省略される。
・この薬剤は、魚類その他の水生生物による非常に優れた耐性を示し、液体の製品調合剤中では、広いpH範囲内、たとえばpH３〜pH９での予想外に高い安定性を特徴とする。弱酸性ないし中性の製品調合剤中では、脂肪族アルデヒドのＮａＨＳＯ₃およびＮａＨＳＯ₃付加物を好都合にも用いることができる。中性ないし弱塩基性の製品調合剤中では、脂肪族アルデヒドのＮａ₂ＳＯ₃およびほとんどのＮａＨＳＯ₃付加物を好都合にも用いることができる。弱酸性の範囲内（pH３〜５）でＮａＨＳＯ₃を用いるときは、ガラス瓶内のＳＯ₂の損失が皆無である。損失は、脂肪族アルデヒドとのＮａＨＳＯ₃付加物を用いるならば、容易に回避することもできる。本発明による最も重要な薬剤であるＮａＨＳＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₃、グリオキサールおよびグルタルジアルデヒドとのビスＮａＨＳＯ₃付加物は、特別に廉価である。市場で入手できない特殊な脂肪族アルデヒドとのＮａＨＳＯ₃の付加物は、ＮａＨＳＯ₃溶液とそれぞれのアルデヒドとから製造することができ、簡単な方式で、かつ優れた収量で反応混合物から分離し得るが、それは、製品溶液それ自体中、または特に３８〜４０％のＮａＨＳＯ₃溶液中のいずれでも、それらの溶解度が非常に低いからである。

列挙された化合物は、本発明のみか、またはいかなる複合的な目的にも用い得る。

列挙されたすべての化合物は、高い希釈率であってもＨＳＯ₃ ^-およびＳＯ₃ ^2-について記載された反応に従って、Ｈ₂ＮＣｌと迅速かつ完全に反応することから、存在するクロラミンの濃度に調整された（またはアルデヒド付加物中のＨＳＯ₃ ^-、ＳＯ₃ ^2-またはＳＯ₃ ^-スルホン酸基に、特に僅かに−たとえば５〜１０モル％−過剰なそれらに基づいて）等モル量を水に加えれば充分である。塩として、これらの化合物は、充分な水溶性を有することから、望みの量の還元剤を、溶解もしくは懸濁させた形態でか、または粉末、圧縮されたもの、ペレット、錠剤などとして加えることができる。Ｈ₂ＮＣｌ、塩素及びその他の活性塩素化合物の還元は、数分以内に完了する。

還元剤の投与は、（化学的に酸化還元活性を有するＨＳＯ₃ ^-陰イオン、ＳＯ₃ ^2-陰イオン、またはアルデヒド付加物中のスルホン酸基に基づいて）クロラミン（Ｈ₂ＮＣｌ）濃度に対して等モルで（好ましくは５〜１０モル％だけ僅かに過剰に）実施する。

飲用水へのクロラミンの添加は、世界の異なる地域で異なる程度に実施される：
米国：５mg/L以下のＨ₂ＮＣｌ
欧州：２〜３mg/L以下のＨ₂ＮＣｌ（平均して最高２．５mg/LのＨ₂ＮＣｌ）
５mg/LのＨ₂ＮＣｌ＝９７．１μmol/L
２．５mg/LのＨ₂ＮＣｌ＝４８．６μmol/L

中和または完全な還元のためには、米国では９７．１μmol/LのＨＳＯ₃ ^-、Ｒ−ＳＯ₃ ^-が必要とされ、欧州諸国では４８．６μmol/LのＨＳＯ₃ ^-、Ｒ−ＳＯ₃ ^-が必要とされる。安全上の理由で、５〜１０モル％過剰量が与えられるが、それは、Ｈ₂ＮＣｌ（および他の活性塩素化合物）は、魚類その他の水生生物に非常に有害だからである。本発明による薬剤の異なる式量に応じて、それ相応に、異なる重量を投与しなければならない。

下表に、個々の物質の等モル量に要する重量を要約する。５〜１０モル％の過剰モル量は、表に入れていない。ＮａＨＳＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₃、グリオキサール−ビスＮａＨＳＯ₃付加物およびグルタルジアルデヒド−ビスＮａＨＳＯ₃付加物は、優先的に用いられる化合物である。

下表には、クロラミン還元剤としては副次的な役割を有するが、本発明の目的にも用いられる薬剤、およびその所要投与量を要約する。

二つの表ＩおよびIIには、記載された還元剤すべてについて、最高２．５mg/Lのクロラミン（欧州）、および最高５．０mg/Lのクロラミン（米国）を完全に還元するための化学量論上の投与量を列記した。

約１０％の安全添加も加えるならば、加えられる新鮮な、約６〜１１mg/L（２．５mg/LのＨ₂ＮＣｌに対して）および約１１〜２２mg/L（５．０mg/LのＨ₂ＮＣｌに対して）のクロラミン添加水道水に基づく安全所要投与量が見出される。

好ましくも、還元剤ＮａＨＳＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₃、グリオキサール・２ＮａＨＳＯ₃およびグルタルジアルデヒド・２ＮａＨＳＯ₃を用いると、６〜９mg/L（２．５mg/LのＨ₂ＮＣｌ）ないし１２〜１８mg/L（５．０mg/LのＨ₂ＮＣｌ）の適用濃度が必要である。（新鮮な水道水の添加による）水換えの前にか、またはその間にこれらの量を、水生生物飼育用水、または一般的には、それを家庭用水として用いる前の水道水に投与するならば、クロラミン、塩素及びその他の活性塩素化合物は、安全、迅速かつ完全に還元によって除去される結果、水族館または泉水中の新鮮な水道水と接触する生物、たとえば魚類は、完全に保護される。

列挙された還元剤は、すべて、水生生物飼育用システムに、
−製品溶液に溶解された形態で、
−粉末、錠剤、圧縮されたもの、ペレットとして固体形態で、
−懸濁液として、
添加することができる。

以下の実施例は、本発明を例示するが、それを限定するものではない。

実施例１
水族館向け水道水処理システム
投与量：水２００リットルに対して１００ml
クロラミン還元能力：２．５mg/L
−金属錯化剤
−粘膜保護剤としての親水コロイド
−ビタミンＢ類
−染料
−２．５mg/Lのクロラミンを除去するための還元剤
・ＮａＨＳＯ₃：１２g/L
または
・Ｎａ₂ＳＯ₃：１５g/L
または
・グリオキサール・２ＮａＨＳＯ₃：１５g/L
または
・グルタルジアルデヒド・２ＮａＨＳＯ₃：１７g/L。

場合により、たとえば上記の処方に代えて、異なる還元剤を組み合わせてもよい。
・ＮａＨＳＯ₃：６．０g/L
および
・グリオキサール・２ＮａＨＳＯ₃：７．５g/L
または
・Ｎａ₂ＳＯ₃：７．５g/L
および
・グリオキサール・２ＮａＨＳＯ₃：７．５g/L。

実施例２
水族館向け水道水処理システム
投与量：水２００リットルに対して１００ml
クロラミン還元能力：５．０mg/L
−処方の成分は実施例１におけるとおり
−５．０mg/Lのクロラミンを除去するための還元剤
・ＮａＨＳＯ₃：２４．０g/L
または
・Ｎａ₂ＳＯ₃：３０．０g/L
または
・グリオキサール・２ＮａＨＳＯ₃：３０．０g/L
または
・グルタルジアルデヒド・２ＮａＨＳＯ₃：３４．０g/L、
あるいは組み合わせて
・ＮａＨＳＯ₃：１２．０g/L
および
・グリオキサール・２ＮａＨＳＯ₃：１５．０g/L
または
・Ｎａ₂ＳＯ₃：１５．０g/L
および
・グリオキサール・２ＮａＨＳＯ₃：１５．０g/L。

実施例３
泉水向け水道水処理システム
投与量：水１０，０００リットルに対して５００ml
クロラミン還元能力：２．５mg/L
−金属錯化剤
−粘膜保護剤としての親水コロイド
−ビタミンＢ類
−染料
−２．５mg/Lのクロラミンを除去するための還元剤
・ＮａＨＳＯ₃：１２０．０g/L
または
・Ｎａ₂ＳＯ₃：１５０．０g/L
または
・グリオキサール・２ＮａＨＳＯ₃：１５０．０g/L

実施例３では、グリオキサール・２ＮａＨＳＯ₃の１リットルあたりの用いられる必要量は、約５０〜６０g/Lである溶解度を越える。ここでは、グリオキサール・２ＮａＨＳＯ₃の溶解度を越える残余量を、懸濁液安定剤によって安定化される可能性もある懸濁液として加えるのが好都合である。

実施例４、５、６
クロラミン還元剤を単一成分としてか、または異なるクロラミン還元剤の混合物を含有する、液体の単一機能製品を製造してもよい。

製品の濃度は、実施例１〜３の仕様と同一である。

実施例７、８、９
液体の調合剤に加えて、結晶または固体形態で入手できる還元剤も、固体形態で、水生生物飼育用システムに加えてもよい。

製剤として可能なのは、
−粉末または粉末混合物（実施例１）
−ペレット（実施例８）
−錠剤（実施例９）
である。水生生物飼育用水中の投与量は、実施例１〜３に記載された投与量と同一である。異なる調合剤中の還元剤の含量は、サブユニットの範囲によって規定され、たとえば水２０Lあたり１錠、または水１０Lあたり１計量スプーンのペレットもしくは粉末である。上記の投与量（表の値プラス５〜１０％）を用いて、投与量単位あたりの規定されたクロラミン還元能力を有する、固体調合剤中の個別の還元剤またはその混合物の含量を算出することができる。

加えて、この固体調合剤は、その他の機能性成分、たとえば
−錯化剤
−親水コロイド
−ビタミン類
−生薬助剤
−染料
−希釈剤／薄め剤
も含有することができる。

Claims

水生生物を飼育するのに用いられる水（但し、海水を除く）からクロラミン、塩素及びその他の活性塩素化合物を除去することによる水処理のための薬剤であって、
前記薬剤が、硫酸、その塩、有機誘導体およびこれらの付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される少なくとも１種類の還元剤を含み、
前記有機誘導体および付加物が、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及び一般式：
Ｘ−（ＣＨ _２） _ｎ −ＣＯ−Ｈ
［式中、ｎは、０〜３の数を意味し、Ｘは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯ−Ｈ基を意味するが、ｎ＝０ならば、Ｘは−ＯＨであり得ない］
で示されるアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる薬剤。
前記アルデヒドが、グリコールアルデヒド、グリセリンアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキサール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド及びグルタルジアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種類のアルデヒド又はその同族体である、請求項１記載の薬剤。
前記アルデヒドが、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グリコールアルデヒド、グリセリンアルデヒド及びグリオキシル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である、請求項１記載の薬剤。
前記薬剤が、ｐＨが３〜９の溶液である、請求項１〜３のいずれか１項記載の薬剤。
水生生物を飼育するのに用いられる水（但し、海水を除く）からクロラミン、塩素及びその他の活性塩素化合物を除去することによる水処理のための方法であって、
前記方法において、請求項１〜４のいずれか１項記載の薬剤を用いることを特徴とする方法。
前記付加物を、４０〜１００μｍｏｌ／ＬのＨＳＯ_３ ⁻またはＲ−ＳＯ_３ ⁻の濃度で用いる、請求項５記載の方法。
前記還元剤を、化学的に酸化還元活性を有するＨＳＯ _３ ⁻ 陰イオン、ＳＯ _３ ^２− 陰イオン、またはアルデヒド付加物中のスルホン酸基に基づいてクロラミン濃度に対して５〜１０モル％のモル的過剰量を付加する、請求項５又は６記載の方法。
請求項５〜７のいずれか１項記載の方法のための請求項１〜４のいずれか１項記載の薬剤の使用。