CZ2002910A3

CZ2002910A3 - Prostředek pro úpravu vody k prodloužení intervalů výměny vody v nádržových systémech

Info

Publication number: CZ2002910A3
Application number: CZ2002910A
Authority: CZ
Inventors: Günter Ritter
Original assignee: Tetra Gmbh
Priority date: 1999-09-18
Filing date: 2000-08-16
Publication date: 2002-09-11
Also published as: JP2003530824A; EA200200384A1; DE19944800B4; PL205060B1; CA2382950C; EA006817B1; BR0014069A; KR100747124B1; US6979411B1; EP1220818A1; AU6838800A; HK1049992A1; CN100457648C; JP4820514B2; BR0014069B1; KR20020063857A; HK1049992B; PL353928A1; CN1374930A; CA2382950A1

Description

Prostředek pro úpravu vody k prodloužení intervalů výměny vody v nádržových systémech

Oblast techniky

Řešení se týká chemicky a mikrobiologicky účinkujících kompozic k prodloužení intervalu bez výměny vody v biologických nádržových systémech za použití ekologicky neutrálních, chemicky a mikrobiologicky účinkujících přísad vody.

Dosavadní stav techniky

V biologických	nádržích,	např.	akváriích,	akvateráriích	a
zahradních rybnících,	dochází	denním	krmením zde	se
zdržujících ryb	a j iných	vodních	živočichů	ke kumulujícím	se

změnám důležitých chemických parametrů vody a tím ke stálému

zhoršování	kvality	vody.	Z toho se odvozuje	příslušně
redukovaná	kvalita	života	zde se zdržujících ryb	a j iných
vodních živočichů.

Když má neupravená voda, např. vodovodní voda, dostatečnou kvalitu, tak se dá častou částečnou nebo úplnou výměnnou vody zhoršení kvality vody. akvaristy zdlouhavá a nádrží podmíněné působit proti Procedura výměny vody j e pro nepohodlná, pro obsažené ryby a vodní organizmy ne bez dílčího značného nebezpečí nežádoucích vlastností čerstvé vodovodní vody, jako např. chlor nebo těžké kovy.

Minimalizace četnosti výměny vody a množství výměny vody by byla tudíž hodná usilování, když se podaří, jak je popsáno • ♦ · · v předloženém vynálezu, potlačit nebo eliminovat zhoršení kvality vody.

Jednotlivě dochází v biologických nádržových systémech k následujícím, kvalitu vody zhoršujícím změnám důležitých parametrů vody:

• Nárůst obsahu fosforečnanů.

• Nárůst obsahu dusičnanů, • Pokles uhličitanové tvrdosti a hodnot pH až k bodu, kdy se zcela spotřebuje uhličitanová tvrdost. Pak nastává akutní nebezpečí tak zvaného kyselého kolapsu, tj. pokles pH jde daleko do kyselé oblasti. Následkem je vysoce zvýšená mortalita ryb.

• Spotřeba důležitých stopových prvků, které jsou esenciální pro rostlinou a bakteriální látkovou výměnu.

• Spotřeba důležitých ve vodě rozpustných vitaminů skupiny B, které jsou významné pro veškerý ekosystém.

Pravidelnou částečnou ‘výměnou vody se nedají systematické změny eliminovat, nýbrž jen zmenšit a zpomalit zhoršování kvality vody. Naproti tomu skrývá pravidelná částečná výměna vody v sobě ještě vedlejší rizika, která na jednu stranu dáváj i možnost vyrovnat zvýšený stres ryb a j iných vodních organizmů,na druhé straně jsou způsobena použitou čerstvou vodou. Při velmi rozšířeném použití vodovodní vody existuje nebezpečí chloru, těžkých kovů a chybějících organických koloidů, čímž vodovodní voda udržuje jistou agresivitu pro sliznice.

♦ ♦ ·· ·· ·· ·« ·· · · · « «·· • · · ···· · · «

Podle toho je žádoucí vyvinout prostředek nebo způsob upravující vodu, který redukuje, minimalizuje nebo eliminuje popsané změny parametrů určujících kvalitu vody, a tím umožňuje značnou redukci frekvence částečné výměny vody popř. zřetelné prodloužení intervalu bez výměny vody.

Výše uvedeným dílčím problémům lze částečně čelit již známými opatřeními.

A) Vzestupu koncentrace fosforečnanů se dosáhne hlavně ustavičným vnášením potravou. Vzestup koncentrace fosforečnanů na hodnotu přes 10 až 20 mg/1 je nevýhodný, neboť se fosforečnanem podporuje nežádoucí růst řas.

Známé jsou následující prostředky k redukci fosforečnanů:

a) Navázání fosforečnanů na Al³⁺ - a/nebo Fe³⁺-oxidy (granulát obsahující hydroxidové skupiny) které se dávají do filtračního systému. Nevýhodou je jejich omezená kapacita. Po jejich vyčerpání bude žádoucí vyměnit granulát, což je často právě zdlouhavé. Jestliže akvarista neměří pravidelně obsah fosforečnanů, nepozná vyčerpání materiálu a koncentrace PO₄ ³ opět ve vodní nádrži bude stoupat, tj. upravující úspěch této metody je často jen nedostatečný.

b) Přísada rozpuštěné anorganické soli Al³⁺ - a/nebo Fe³⁺ vede při pravidelném použití rovněž k poklesu koncentrace (PO₄)³'. Nevýhodami tohoto způsobu jsou:

vysoká toxicita rozpuštěných anorganických solí Al³⁺ a/nebo Fe³⁺ pro ryby, i 9 9 * 9

9 99 ·

> 4 obohacení vody anionty, jako např. chloridovými a síranovými, redukce uhličitanové tvrdosti, obsahu HCO₃' a CO₃ ²' a tím snížení kapacity pufru, pokles hodnoty pH a nebezpečí kyselého kolapsu při KH = 0 °dH, zakalení vody a nepěkné vločkování A1(OH)₃ a Fe(OH)₃.

B)Další příklad uvedených nežádoucích změn je nárůst koncentrace dusičnanů ustavičným vnášením proteinů a jiných zdrojů dusíku krmivém. Všechny zdroje dusíku pocházející z krmivá, z velké části proteiny, se mikrobiologicky oxidují přes amoniak a dusitan na dusičnan. Ustavičný vzestup dusičnanů, který je nežádoucí u akvaristů, představuje nepřirozenou zátěž vodní nádrže. Často je právě obsah dusičnanů vodovodní vody tak vysoký, např. při 25 až 50 mg/1, tak že přirozená (přírodní) koncentrace NO₃’ mála mg/1 nebude dosažitelná výměnou vody.

K poklesu obsahu dusičnanů jsou známá následující opatření:

a)Pokles obsahu dusičnanů měničem aniontů, většinou v chloridové formě. Nevýhodnou přitom je náhrada dusičnanových aniontů anionty měniče, většinou chloridovými, a náhrada síranových a hydrogenuhličitanových «· *Φ * · · • · · · · ♦· • · · φ • φφ • φ φ φφ φφ φφ aniontů. Vedle nežádoucího snížení uhličitanové tvrdosti se naprosto změní chemické složení vody.

b)Denitrifikace v anaerobním prostředí popř.v anaerobním reaktoru. Zanesením prakticky nerozpustného, biologicky odbouratelného organického materiálu, který neobsahuje dusík, ve formě granulátu do filtračního systému se tvoří silným ubýváním 0₂ anaerobní oblasti, v riichž se dusičnan jako zdroj kyslíku redukuje na N₂ Nevýhodné je :

nejisté dávkování nejisté řízení procesu a nejistá ovladatelnost procesu, při nízké koncentraci N0₃' očekávaná redukce síranů na vysoce jedovatý sirovodík.

C)Nitrifikací podmíněný pokles uhličitanové tvrdosti tvoří další příklad tak zvaných nežádoucích změn vody. Oxidace ustavičně dodávaného organického dusíku běží přes nitrifikačními bakteriemi umožněnou oxidaci amoniaku na dusičnan. Při tomto biologickém procesu vzniká na mol amoniaku jeden mol H⁺ iontu. Uvolněné H⁺ ionty reagují s jsoucí bází, většinou hydrogenuhličitaném jako tvůrcem uhličitanové tvrdosti, za protonizace a redukce uhličitanové tvrdosti.

Ke kompenzaci úbytku uhličitanové tvrdosti (popř. úbytku HCOý) ale také ke zvýšení uhličitanové tvrdosti jsou známá následující opatření:

a) Přídavek NaHCO₃ a/nebo Na₂CO₃ jako prášku nebo jako roztoku. Způsob funguje spolehlivě, je ale zatížen následujícími nevýhodami:

-U směsí NaHCO₃/ Na₂CO₃ dochází k rychlému zvýšení pH ve vodní nádrži, které vede k závažnému stresu organizmů.

- Ve vodách se zvýšeným obsahem amoniaku se uvolňuje paralelně se zvyšováním pH smrtelné množství amoniaku.

- Rozpustnost NaHCO₃ ve vodě je relativně nízká, tak že vysoce koncentrované kapalné produkty s pohodlným použitím nej sou možné.

b) Přídavek čerstvě připravených roztoků, které vedle rozpuštěného hydrogenuhličitanu vápenatého obsahují ještě mnoho volného C0₂. Přebytkový C0₂ může vést k rychlému poškození organizmů C0₂. Vedle koncentrace H£0₃ se zvyšuje zde také koncentrace Ca²⁺, což není vždy žádoucí.

Dále mohou chemicky a biologicky způsobené úbytky rozpuštěného hydrogenuhličitanu vápenatého přivodit nežádoucí změny ve vodě. Spotřebou C0₂ a s tím spojeným zvýšením pH se posouvá rovnováha vápno/kyselina uhličitá ve směru vylučování vápna. Nevýhodný úbytek rozpuštěného Ca(HCO₃)₂ vede k odpovídajícímu poklesu koncentrace vápníku a koncentrace HCO₃ (pokles uhličitanové tvrdosti) .

Ke kompenzaci úbytku Ca(HCO₃)₂ popř. jeho zvýšení jsou známá následující opatření:

«4 »

«9 • 4 ·

4 4 4 4

44 · 4 ·

4 4

a) Přídavek roztoků, které vedle Ca (HC0₃) ₂ obsahuj i ještě mnoho volného C0₂. Toto opatření je zatíženo výše popsanými nevýhodami. Další nevýhoda leží ve zdlouhavosti způsobu, neboť se musí pracně připravit roztoky Ca(HCO₃)₂rozpuštěním CaCO₃ nebo Ca(OH)₂ ve vodě obohacené C0₂. Přídavkem'Mg (OH) ₂ popř. MgCO₃ .Mg (OH) ₂ se dá připravit také roztok, který dodatečně obsahuje Mg(HCO₃)₂.

b)Přídavek pevných směsí, které obsahují ekvivalentní množství NaHCO₃ a rozpustných solí Ca, Mg (většinou chloridy). Rozpuštěním této směsi ve vodě v nádrži se vnáší ionty Ca²⁺ +2C1' + 2Na⁺ + 2HCO3'. Vedle žádoucích / Ca²⁺ + 2HCO3/ obsahuje voda nyní také ekvivalentní množství NaCl (nebo také Na₂SO₄) , jež jsou nežádoucí. Nevýhoda tohoto způsobu spočívá v zanášení cizích solí, např. NaCl nebo Na₂SO₄.

Konečně mění také spotřeba rozpuštěného oxidu uhličitého kvalitu vody.

Řasy, vodní rostliny a autotrofní mikroorganismy spotřebovávají neustále rozpuštěný oxid uhličitý. Vedle toho tím vzniká zvýšenou hodnotou pH situace nedostatku C0₂, která se nevýhodně projevuje na chemických a biologických procesech.

K vyrovnání nedostatku C0₂ jsou známá následující opatření přídavku C0₂:

a) Přívod plynu C0₂ z tlakové lahve C0₂.Problematické při této metodě jsou:

• 00 0 0 0 0 0 · 0 • * ♦ 0 0 0 0 0 ·· ·· ·· 0000 těžko nastavitelné a kontrolovatelné dávkování, >

cena, bezpečnostní rizika, která jsou spojena se stlačeným plynem.

b)Získávání C0₂ anodickou oxidací grafitové elektrody. Systém obsahuje následující nevýhody:

špatná dávkovatelnost, zóna C0₂ je spojena se silným odvápněním sekundárním chemickým procesem na katodě, vznik třaskavého plynu, tvorba chloru ve vodách bohatších na chloridy.

c)Získávání C0₂v externích fermentačních reaktorech. Také zde jsou přitěžující, systémem podmíněné nevýhody, např.:

silná teplotní závislost fermentačních/kvasných procesů, těžce ovládatelný proces, velmi špatná možnost dávkování a konsatntnost dávkování.

Různé ukázané problémy se jeví především jako nestejnorodé a neřešitelné jedním principem.

Překvapivě bylo nalezeno, že zlepšení kvality vody biologických nádržových systémů je. dosažitelné pomocí prostředku, kterým se nádržovému systému přidávají jednotlivě nebo v libovolné kombinaci následující komponenty:

• ·» ·· · φ φ ♦♦ «* • Φ Φ • · Φ ΦΦ

Φ Φ · · • Φ ·· ·♦ ·♦ • Φ Φ · • · · • · Φ • · Φ · » ·

a) k poklesu koncentrace fosforečnanů alespoň jedna lehce nebo těžce rozpustná sůl Al³⁺, Fe³⁺, Ti0²⁺, ZrO²⁺ nebo Ca²⁺ jedné organické karboxylové kyseliny popřípadě ve směsi s organickou karboxylovou kyselinou;

b) k poklesu koncentrace dusičnanů popř. omezení nárůstu dusičnanů alespoň jedna biologicky odbouratelná organická sloučenina bez dusíku rozpustná ve vodě;

c)ke zvýšení uhličitanové tvrdosti popř. koncentrace HCO₃' alespoň jedna sůl organické karboxylové kyseliny a alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin;

d)ke zvýšení celkové tvrdosti výhodně hydrogenuhličitanu vápenatého a hořečnatého koncentrace směs alespoň jedné Ca²⁺ a Mg²⁺soli organické karboxylové kyseliny a

e)ke zvýšení koncentrace C0₂ alespoň jedna biologicky odbouratelná sloučenina.

Produkty, které ve formě přídavků do vody stále zmírňují nebo řeší společně po dlouhou dobu výše popsané problémy a bez vedlejších účinků nejsou dosud známé.

Vynález si bere nyní za základ úlohu, vyvinout přísadu do vody, která z obecného hlediska • redukuje, minimalizuje nebo. eliminuje popsané změny parametrů vody, které určují její kvalitu, toto toto to * • toto toto • * · • · toto toto toto • to · • to ··* • «· to to· ·· $to • to ·· ě • « • to • · ···· • prodlužuje značně intervaly bez částečné výměny vody z dosud 1 až 4 týdnů, např. až na 6 měsíců,a • tvoří akvaristické hobby tím jistější, jednodušší a atraktivnější.

Speciálně má přísada do vody při pravidelném používání redukovat popř. minimalizovat nebo eliminovat následující chemické změny:

• nárůst fosforečnanů, • nárůst dusičnanů, » ztrátu uhličitanové tvrdosti a pokles pH, • kyselý kolaps, • spotřebu esenciálních stopových prvků, • spotřebu ve vodě rozpustných vitamínů skupiny B.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je tedy prostředek pro dlouhodobé zlepšení kvality vody biologických nádržových systémů, vyznačený obsahem:

1) alespoň jedné lehce nebo těžce rozpustné soli Al³⁺, Fe³⁺,

TiO²⁺, ZrO²⁺ nebo Ca²⁺ jedné organické karboxylové kyseliny popřípadě ve směsi s organickou karboxylovou kyselinou;

2) alespoň jedné biologicky odbouratelné organické sloučeniny bez dusíku rozpustné ve vodě;

3) alespoň jedné soli organické karboxylové kyseliny a alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin;

4) alespoň Mg²⁺soli organické karboxylové kyseliny, popřípadě ve směsi s alespoň jednou solí Ca²⁺ jedné organické karboxylové kyseliny jakož i

5) stopových prvků a vitamínů, zvláště ve vodě rozpustných řady B.

Překvapujícím způsobem bylo možné, výše uvedené jednotlivé komponenty spojit do jednotlivých kombinací účinných látek k obsáhlejšímu, chemicko/mikrobiologickému zpracování vody.

Resultující prostředek může dodatečně obsahovat u požadovaných složek ještě všechny stopové prvky a ve vodě rozpustné vitaminy, zvláště takové ze skupiny B, k odstranění na počátku uvedených dílčích problémů.

Použití jednoho prostředku upravujícího vodu ve formě kombinovaného produktu je pro akvaristy zřetelně pohodlnější, jednodušší a jistější než různé použití jednotlivých řešení problému.

Nový prostředek (ve formě kombinovaného preparátu) ke kombinovanému řešení problému obsahuje následující jednotlivé komponenty:

A) komponenty k zabránění nárůstu k redukci koncentrace fosforečnanů:

fosforečnanů popř.

Toto funkce se splní solemi Al, Fe a TiO²⁺ popř. ZrO²⁺ a organických karboxylových kyselin, např. s jejich acetáty, formiáty, vínany a zvláště citrany. Vedle kovových iontů Al³⁺, Fe³⁺, TiO²⁺, ZrO²⁺, které silně váží fosforečnan, lze použít také vápenaté soli organických karboxylových kyselin podobným způsobem, ovšem se značně menší schopnosti eliminovat fosforečnan. Také směsi solí organických kyselin se základními organickými kyselinami nebo jinými organickými kyselinami jsou použitelné se srovnatelným úspěchem, např.

Citran hlinitý plus kyselina citrónová,

Citran železitý plus kyselina citrónová,

Citran železitý plus kyselina vinná.

Princip se představuje dále pro soli Al³⁺ a Fe³⁺, platí však přiměřeně také pro soli TiO²⁺ a Zr0²⁺. Když se použijí v nádržové vodě soli Al³⁺ a/nebo Fe³⁺ karboxylových kyselin, tak se především nepozoruje žádné vločkování a zákal. Teprve při aerobním biologickém odbourání ve filtračním systému podle

Citran hlinitý

Aerobní odbourání

Citran železitý (Al³⁺) + 3HCO, (Fe³⁺) + C0₂ • · · · · · · ···« • · · ····· ·· ·

U přímo následující tvorby Al(OH)₃ nebo Fe(OH)₃ podle

Fe³⁺ (Fe(OH)₃) + 3HCO₃ -► + 3CO₂

Al³⁺ (A1(OH)₃) se fosforečnan usadí a vysráží se společně s hydroxidy.

Vysrážené hydroxidy kovů s ko-flokulovaným fosforečnanem se shromažďují ve filtračním kalu a eliminují se při pravidelném čištění filtru.

Pravidelným přídavkem organických kovových solí, např. jako vodný roztok, k vodě v nádrži se dá úplně zamezit nárůstu fosforečnanů.

V protikladu k vysrážení fosforečnanů anorganickými solemi Al³⁺ nebo Fe³⁺ obsahuje vysrážení fosforečnanů podle vynálezu výrazné a překvapující výhody:

Nevzniká žádný zákal a tvorba vloček ve vodě, proces běží dále v biologicky aktivním filtračním systému, organické kovové soli se chovají toxikologicky neutrálně, ekologicky neutrálně, to · > 4 • · • · · · to · neutrálně k uhličitanové tvrdosti.

Nepoužívají se žádné obohacující cizí ionty.

Aerobním odbouráním aniontů karboxylových kyselin se získá pouze C0₂, který ovlivňuje pozitivně obsah C0₂popř. vyrovnává částečně spotřebu C0₂.

Pro každý kov jsou typicky nastavitelné koncentrace fosforečnanů:

Pro citran železa: 0,0 - 0,2 mg/1,

Pro citran hliníku: 0,0 - 0,5 mg/1, ,

Pro citran vápníku: 0,5 - 1,5 mg/1.

Výhodně se používají citran hlinitý, a/nebo citran železitý. Použitá koncentrace v nádržovém systému činí 0,5 až 50 mg/1, výhodně 0,5 mg/1 až 10 mg/1 při dávkování jednou až třikrát za týden.

C) Komponenty k zabránění nebo omezení nárůstu dusičnanů:

Když se přidají vodě v nádrži pravidelně organické odbouratelné látky bez dusíku, zpomalí se bez existence anaerobních reaktorů také nárůst koncentrace dusičnanů popř. omezí a dosáhne koncentrace dusičnanů, která se ustálí na střední úrovni. Bez použití těchto přídavných látek do vody podle vynálezu stoupá obsah dusičnanů monotónně a neomezeně vždy dále. Proto základ pro znemožnění nebo zbrždění nárůstu • · · 4 ♦ ♦ 0 • ·· 0 0«·· • 00 · · ·· *0 dusičnanů leží na parciální denitrifikaci v anaerobní mikrooblasti ve filtru, brzdí se nebo omezuje paralelně se zpomalením, omezením nárůstu dusičnanů také nitrifikací podmíněná ztráta uhličitanové tvrdosti (HCO₃‘ koncentrace).

Jako dusičnany redukující, ve vodě rozpustné sloučeniny se dají v principu použít všechny biologicky odbouratelné organické sloučeniny, výhodně ale alifatické sloučeniny jako např. alkoholy, např. glycerin, sorbit, ethanol, cukr, např. pentózy, hexózy, sacharóza, karboxylové kyseliny, např. kyselina octová, kyselina citrónová, kyselina mléčná a kyselina vinná. Velmi se osvědčily také kombinace stejných množství podílu kyseliny citrónové a sacharózy nebo kyseliny octové a sacharózy.

Výhodně se používají kyselina octová, kyselina vinná, kyselina citrónová, glycerin, glukóza, sacharóza, přičemž se zvláště dobře osvědčila kombinace kyseliny citrónové, kyseliny vinné a sacharózy.

Použité koncentrace v nádržovém systému činí u kyseliny citrónové 0,5 až 100 mg/1, výhodně 1 až 20 mg/1; u sacharózy 0,5 až 50 mg/1, výhodně 1 až 20 mg/1, a u kyseliny vinné 0,5 až 50 mg/1, výhodně 1 až20 mg/1, při dávkování jednou až třikrát týdně.

Paralelně se stabilizací NO₃' se také dosáhne stabilizace uhličitanové tvrdosti při minimálních hodnotách, za kterých již uhličitanová tvrdost dále neklesá.

Použité sloučeniny se zcela odbourávají na H₂0 a C0₂. Vzniklý C0₂ se využívá rostlinami, řasami a nitrifikujícími bakteriemi jak zdroj uhlíku.

Vnesením zavzdušnění se dá korigovat koncentrace C0₂ podle spotřeby podle níže (uvedeného).

C) komponenty pro vyrovnání ztráty uhličitanové tvrdosti popř. hydrogenuhličitanu

U předloženého řešení podle vynálezu se používá následující mikrobiologicko-chemický princip za použití solí Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ a Sr²⁺ alifatických karboxylových kyselin, jak např. kyseliny octové, kyseliny mléčné, kyseliny citrónové, kyseliny vinné, kyseliny mravenčí, kyseliny propionové, kyseliny jablečné a atp.

Odbourávají-li se mikrobiologicky karboxylové kyseliny, např. kyselina octová, vzniká pouze H₂0 a C0₂:

0₂,odbourání

CH₃COOH -► 2CO₂ + 2H₂O

Použijí-li se naproti tomu soli karboxylových kyselin v mikrobiologickém odbourávání, tak se vedle C0₂ tvoří příslušné množství vnesených negativních nábojů aniontů také hydrogenuhli č i t any.

0₂, odbourání CH₃COO -►

C0₂ + 1,5H₂O + HCCV

Vnesením soli karboxylových kyselin do vody v nádrži se tvoří po biologickém odbourání hydrogenuhličitany.

Toto může na příklad. u hydrogenuhličitanu sodného *

z organických sodných solí, např. acetátu sodného, -citranu sodného, ještě ne moc mimořádně působit, neboř NaHCO₃ je sám lehce přístupný. Ale zde sama spočívá u kapalných přípravků velká výhoda většinou - ve srovnání s NaHCO₃ - ve velmi vysoké rozpustnosti, například acetátu sodného, která dovolí vysoké koncentrace produktu a ukazatelů (Reichweiten).

Další výhoda použití organických sodných solí místo NaHCO₃nebo Na₂CO₃ jev použití neutrálního pH:

Sodná sůl organické karboxylové kyseliny má vliv na neutrální pH, dá se nastavit přebytkovou(ými) karboxylovou(ými) kyselinou(ami) dokonce kyselost produktu. Toto není ovšem možné s NaHCO₃ nebo Na₂CO₃.

Při biologickém odbourání vzniká (kromě u formiátů) vždy ještě C0₂, který působí právě proti zvyšování pH.

Ještě lépe znatelné budou výhody řešení problému podle vynálezu, když se pozoruje získání hydrogenuhličítaná kovů alkalických zemin Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, které jak známo nejsou k dispozici jako substance. Přídavkem rozpustných solí Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ organických karboxylových kyselin se dají ve vodní • 9 » · · · • · · · · nádrži bez problémů zajistit požadované koncentrace hydrogenuhličitanu.

Příklad: (acetát)

0₂,odbourání

M²⁺ (Oac)

M²⁺(HCO₃), + 2CO, + 3H,0

M²⁺ = Mg^zt, Ca²⁺, Sr _2 +

Dávky se orientuji na žádoucí nastavení nebo zvýšení uhličitanové tvrdosti popř. koncentrace HCO₃'. 1 mMol/1 sodné soli organické karboxylové kyseliny zvýší uhličitanovou tvrdost o 2,8 °dH, 1 mMol/1 Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ solí organických karboxylových kyselin zvýší uhličitanovou tvrdost o 5,6 °dH.

Jako karboxylové kyseliny se nabízejí:

a) pro Na⁺ soli:

Prakticky všechny alifatické karboxylové kyseliny, zvláště kyselina octová, kyselina mléčná, kyselina citrónová, kyselina vinná a podobné.

b) pro Mg²⁺ soli:

c)pro Ca²⁺ soli:

Všechny karboxylové kyseliny, které tvoří ve vodě rozpustné vápenaté soli, zvláště kyselina mravenčí, kyselina octová, ··· ♦ kyselina propionová, kyselina mléčná, kyselina jablečná a podobné.

d)pro Sr²⁺ soli:

Všechny karboxylové kyseliny, které tvoří ve vodě rozpustné strontnaté soli, zvláště kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina propionová, kyselina mléčná, kyselina jablečná a podobné.

Výhodně se používají sodné a hořečnaté soli kyseliny citrónové a vinné. Na základě normálně vysokého obsahu Ca²⁺solí ve vodovodní vodě lze ustoupit od Ca²⁺ solí, přimíchání je však obecně možné, použijí-li se kyseliny, které tvoří rozpustné Ca soli.

Vodě v nádrži účelově jednou až třikrát týdně přidaná uhličitanová tvrdost činí 0,05 až 5 °dH, výhodně 0,1 až 1,0 °dH. Toho se dosáhne odpovídajícím přídavkem 0,018 až 1,8 mMol/1 soli alkalického kovu, výhodně 0,036 až 0,36 mMol/1, popř. 0,009 až 0,9 mMol/1 soli kovu alkalických zemin, výhodně 0,018 až 0,18 mMol, nebo odpovídající směsi solí alkalických kovů a kovů alkalických zemin.

D) Komponenty ke zvýšení celkové tvrdosti

Přídavkem Mg²⁺ solí (a Ca²⁺ solí) organických karboxylových kyselin ke zvýšení uhličitanové tvrdosti jak se popisuje v bodě C), je automaticky spojené také zvýšení celkové tvrdosti. Výhody jsou:

• · ·«

Velmi jednoduché a jisté, definované nastaveni a zvýšení celkové tvrdosti, bezproblémová výroba a použití příprav produktů, zvláště kapalných roztoků, žádné vnášení cizích iontů, lehké nastavení všech požadovaných poměrů Mg : Ca od oo ; 1 až 1 : oo.

Získávají se pouze kontrolovaná množství C0₂, která slouží rostlinám, řasám a autotrofním mikroorganismům k zásobování uhlíkem.

Vedle zde popsaných, z organických solí vytvořených hydrogenuhličitanů hořečnatého a vápenatého se dají přidat také další anorganické soli Mg²⁺, Ca²⁺, jako např. chloridy nebo sírany v kombinaci, tak že lze realizovat každé možné nebo požadované chemické složení celkové tvrdosti.

Výhodně se používají Mg²⁺ soli (podle potřeby také Ca²⁺ soli) kyseliny citrónové a kyseliny vinné.

Vodě v nádrži jednou až třikrát týdně přidaná celková tvrdost, jako magnesiová tvrdost, činí 0,01 až 2 °dH, výhodně 0,01 až 1 °dH, to odpovídá 0,0018 až 0,36 mMol/1, výhodně 0,018 až 0,18 mMol/1 horečnaté soli.

• to to· toto to· • toto · · « to

44··· ·« * ♦ ··· ♦ to · ·· ♦· ·· «tototo

E) komponenty ke zvýšení koncentrace C0₂

U dříve definovaných komponent A) až D) se již popisovalo, že pří biologickém odbourávání organických sloučenin v nádržovém systému se tvoří C0₂. Toto se dá přestavět na interní, mikrobiologicky pracující systém přivádění C0₂. Ustavičný a dostatečný, avšak ještě ne škodlivý pro organismy přívod C0₂do vodní nádrže splňuje různé důležité funkce:

uhlíkové hnojivo rostlinných organismů, zásobování autotrofních mikroorganismů uhlíkem, zvláště nitrifikantů zabránění vzrůstu pH způsobeném- spotřebou C0₂, nastavení definované hodnoty pH nastavením rovnováhy kyselina - báze HCO₃'/CO₂, zásah do rovnováhy vápno/C0₂ a zabránění chemickému a biologickému vylučování vápna.

Ukázalo se, že koncentrace C0₂ leží optimálně v oblasti rozmezí 1 až 25 mg/1, výhodně 5 až 15 mg/1. Potenciální poškození ryb a jiných vodních organismů C0₂ se zde ještě nedostavilo. Když se C0₂ v nádržovém systému ustavičně spotřebovává a dostavuje se ztráta atmosféry, musí se C0₂přidávat ve správném množství vodní nádrži.

• Φ ·· φφ φφ • · * φφφφ φ φ φφφ φ φ φ φφφφ φφφ ·· φφ φφφ*

Toho lze dosáhnout velmi lehce jednou až třikrát týdně prováděným přidáváním biologicky odbouratelných organických sloučenin, např. alifatických karboxylových kyselin, alkoholů a cukrů. Zvláště se osvědčily následující sloučeniny:

a) karboxylové kyseliny: kyselina mravenčí, kyselina šúavelová, kyselina octová, kyselina mléčná, kyselina citrónová, kyselina jablečná, kyselina vinná,

b) alkoholy: ethanol, glycerin, sorbit,

c) cukry: pentózy, hexózy, sacharóza.

Dávkují-li se karboxylové' kyseliny samostatně, tak se chemickou reakcí ze zásoby hydrogenuhličitanu hned uvolní ekvivalentní množství C0₂:

C0₃‘ + CH₃COOH -► C0₂ + H₂0 + ch₃coo'

Při biologickém odbourávání aniontů karboxylové kyseliny hned potom pomalu (po dobu mála hodin až 24 hodin) opět vzniká spotřebovaný hydrogenuhličitan a tvoří se další C0₂:

CH₃COO‘ -► HCO₃ + C0₂ + 1,5H₂O

Karboxylové kyseliny vyrábějí tudíž C0₂ ve stupňovém procesu:

a) při sekundární reakci protonizací HCO/

b) při reakci trvající málo hodin až 24 hodin oxidativním biologickým odbouráváním.

Nádržovému systému přidávané alkoholy a cukry se odbourávají výhradně relativně pomalou mikrobiologickou reakcí na H₂0 a C0₂.

Volbou kombinace různých zdrojů uhlíku s rozdílnou rychlostí uvolňování C0₂ se dá dosáhnout velmi rovnoměrného dodávání C0₂, např. kombinací kyseliny citrónové a sacharózy nebo kyseliny octové a sacharózy.

Maximálně vytvořená koncentrace C0₂ v nádržovém systému (po úplném odbourání organických přísad) činí 1 až 100 mg/1, výhodně 5 až 50 mg/1 při dávkování jednou až třikrát týdně.

Biologickou spotřebou rostlinnými organizmy a autotrofními bakteriemi jakož i stálým slabým zavzdušněním se vyprodukovaná koncentrační maxima rychle srovnávají.

F) komponenty ke zvýšení koncentrace popř. kompenzace stálého úbytku esenciálních stopových prvků:

V následující Tabulce 1 jsou uvedeny (zaneseny) obecné a výhodné koncentrační oblasti použitých stopových prvků.

Aby se vyhnulo akumulaci neodbouratelných komplexotvorných látek, přidávají se všechny kovové komplexy tvořící stopové nrvky vodě v nádrži ve formě citranů, vínanů atp.

• ·* »· ··

9*9 9 9 9 9

99 9 « ·9· • 9 99 • 9 9 9

9 9 • 9 · 9 9 9 9

9 9 99 99 99

9 9

9999

Tabulka 1

	Koncentrace	v nádržovém	systému
Stopový prvek	Celková koncentrace	Výhodné rozmezí koncentrací	Vázaný v komplexu
Železo	1 - 100 gg/l	2-20 /xg/1	Ano
Kyselina boritá	0,5 - 50 /xg/1	0,5 - 10 /xg/1	Ne
Bromid	0,1 -100 /xg/1	0,1-5 /xg/1	Ne
Jodid	0,01 -100 /xg/1	0,1 - 10 /xg/1	Ne
Lithium	1 - 200 ng/1	5 - 100 ng/1	Ne
Cín	1 - 200 ng/1	5 - 100 ng/1	ano
Mangan	0,1 - 100 gg/l	0,2 - 2 0 /xg/1	ano
Zinek	0,1 - 100 gg/l	0,1 - 10 /xg/1	ano
Nikl	0,01 - 20 /xg/1	0,05 - 5 /xg/1	ano
Měď	0,01 - 20 /xg/1	0,05 - 5 /xg/1	ano
Vanad	1 - 500 ng/1	5 - 100 ng/1	ano
Molybden	1 - 500 ng/1	5 - 100 ng/1	ne
kobalt	0,1 - 50 ng/1	0,5 - 20 ng/1	ano

Stopové prvky se přidávají s kombinovaným prostředkem podle vynálezu jednou až třikrát týdně nádržovému systému.

G) komponenty ke zvýšení koncentrace popř. kompenzace neustálé spotřeby ve vodě rozpustných vitamínů skupiny B:

• ** *» »0 ·» 0 0 « 0 » 0 · · 0 0 0 0 • 0 0 · 1 Μ» 0 0 0

000 000« 000 000 ·· 00 ·0 *« «»»·

V následující Tabulce 2 jsou uvedený všeobecné a výhodné koncentrace ve vodě rozpustných vitamínů skupiny B dodané do nádržového systému:

Tabulka 2

	Koncentrace v nádrž.	systému
Vitamin	Celková koncentrace	Výhodné koncentrační rozmezí
Bl	0', 1 - 100 gg/l	0,1 - 50 /xg/1
B2	0,05 - 50 /xg/1	0,05 - 10 /xg/1
B6	0,01 - 30 gg/l	0,05 - 10 /xg/1
B12	0,05 - 50 ng/1	0,05 - 10 ng/1
nikotinamid	0,1 - 50 gg/l	0,1 - 20 /xg/1
PanthenQl	0,1 - 100 /xg/1	0,1 - 10 /xg/1
biotin	0,01 - 100 /xg/1	0,01 - 1 /xg/1

Vitaminy se dávkují s kombinací účinné látky jednou až třikrát týdně.

Následující příklad provedení má blíže vysvětlit vynález.

Příklady provedení

Úplně upravené, osázené, filtrované a slabě zavzdušněné teplé vodě akvária (obsah 70 1 s 10 až 20 středně velkými tropickými rybami) se přidávaly jednou týdně výše popsané komponenty ve formě kombinovaného prostředku k prodloužení intervalu výměny vody.

* toto	to*		• to	• to
• •to to	•	•	•	•	•	to
• to*	to	to	to··	♦	•		to
to to to	•	•	• ·	•	•	•
• to · ··	toto		toto	to·		···	•

Při dávkování 1 ml roztoku přípravku na 4 litry vody v akváriu se dosáhly koncentrace účinných látek uvedené v následující Tabulce :

* ·· • * 9	•	• to •	·· •	•to • to	•to • to
• toto	•	•	··«	• ·	«
• · ·	•	•	• to	• ·	to
·» ··		··	to·	··	toto··

Tabulka 3

komponenta	Koncentrace v nádrži	Dodaná tvrdost
Kyselina citrónová	11,0 mg/1
Kyselina vinná	3,5 mg/1
Sacharóza	5,0 mg/1
Citran železa	2,5 mg/1	-
NaHCO₃	—	0,3 °dH
Mg(HCO₃)₂ celková tvrdost		0,1 °dH
Uhličitanová tvrdost	-	0,4 °dH
Fe³⁺	13,0 /xg/1
H₃BO₃	6,0 /xg/1
Br	1,0 /xg/1
1'	1,0 /xg/1
Li⁺	50,0 ng/1
Šň²⁷	50,0 ng/1
Mn²⁺	3,0 /xg/1
_Zni₊	1,5 /xg/1
jypr	0,3 /xg/1
	0,3 /xg/1
V	50,0 ng/1
MO	50,0 ng/1
Co	8,0 ng/1
B1	10,0 /xg/1
B2	0,6 /xg/1
B6	0,3 /xg/1
B12	0,7 ng/1
Nikotinamid	3,0 /xg/1
Panthenol	1,3 /xg/1
Biotin	0,1 /xg/1

0 0 0 · · · ·

0 0 0 0 0 0 ·

Akvária byla ponechána po dobu 6 měsíců bez výměny vody. Odpařovaná voda se doplňovala demineralizovanou vodou, aby se zjednaly příslušné úbytky KH (uhličitanové tvrdosti), úbytky pH situace nejhoršího případu(worst-čase- situation).

Během celkové doby pokusu se střežili následující parametry vody v nádrží:

1. koncentrace fosforečnanů:

Po celou dobu pokusu zůstala koncentrace fosforečnanů pod 0,1 - 0,2 mg/1.

2. koncentrace dusičnanů:

Samotným velmi nepatrným týdením přídavkem komponent k poklesu dusičnanů (kyselina citrónová, sacharóza, kyselina vinná) stoupal obsah NO₃' až na hodnotu 100 - 140 mg/1 a pak zůstal konstantní. Při dvojité dávce komponent k poklesu dusičnanů by se drželo maximum dusičnanů při 50 - 70 mg/1 a při dávkování tohoto množství každé dva dny by obsah dusičnanů hodný zmínky nerostl přes výstupní koncentraci 15 až 20 mg/1.

3. udržení uhličitanové tvrdosti, hodnoty pH:

Týdně dodané množství uhličitanové tvrdosti (dohromady 0,4 °dH) bylo ke kompenzaci ztrát KH dostatečné.

Kyselému kolapsu tím mohlo být spolehlivě zabráněno, hodnoty pH byly v rozmezí pH 7,3 - 8,0 stabilizované.

4. Dodání C0₂:

···· ··· · ♦ · * • ·· ····· · · ·

Týdenní přidávání odbouratelných organických sloučenin (kyselina citrónová, kyselina vinná, sacharóza, citrát železa, citrát sodíku, citrát hořčíku) se postaralo o dostatečné uvolňování C0₂, aby se pokryla týdenní spotřeba C0₂ akvária v dostatečném množství.

Koncentrace C0₂ zůstala při tom v rozmezí 2,5 až 20 mg/1.

5. doplnění stopových prvků:

Týdenní přidávání stopových prvků uvedených v Tabulce 1 (Fe až Co) vyrovnávalo neustále ztráty nebo eliminaci spotřebovaných stopových prvků, znatelné na velmi dobrém růstu rostlin a vitálním zdraví ryb. Ztráty ryb byly nulové.

6. doplnění ve vodě rozpustných vitamínů:

V Tabulce 2 uvedené vitaminy Β (B1 až biotin) se přidávaly týdně v uvedených použitých koncentracích vodě v akváriu.

7. obecné biologické zhodnocení testovaného akvária po 7 měsících bez výměny vody:

Jednou týdně upravovaná voda přípravkem podle vynálezu vykazovala ve srovnání s neupravenou vodou v kontrolním akváriu • nízkou mortalitu ryb (po celou dobu nezemřela žádná ryba) • zřetelně zlepšený růst a vzhled vodních rostlin • menší růst řas.

Stav akvária byl tak příznivý, že by se jevilo možné také ještě další rozsáhlé prodloužení periody bez výměny vody, například 9 až 12 měsíců..

• · · · • · ·

Přípravek, prostředek, podávaná forma kombinovaného produktu podle vynálezu popř. preparátu:

Exaktní přípravek kombinovaného produktu popř. preparátu se odvozuje od • koncentrací účinných látek dodaných do vody v nádrži (např. v Tabulce 3 uvedené koncentrace pro týdenní dávkování a od toho odvozené suroviny popř. prekurzory účinné látky);

• upraveného popř. stabilizujícího množství vody (např. 1 balení na 100 až 1000 1 vody v akváriu);

• frekvence dávkování, např.

denně každé 2 dny dvakrát týdně bude výhodná.

Kombinované prostředky podle vynálezu se mohou připravit ve formě koncentrátů, vodných roztoků nebo pevných přípravků, jako např. prášky, granuláty, extrudáty, tablety, granule nebo v kapslích. Vedle čistých účinných látek popř. prekurzorů účinných látek mohouobsahovat prostředky další, příslušné komponenty ze stavu techniky, např. konzervační prostředek, zahušúovadlo, 1 týdně až 1 za dva týdny suspenzní stabilizátory pro kapalné přípravky, barviva, technologické pomocné prostředky ke granulovaní, tabletovaní nebo extrudaci, látky zlepšující tekutost u prášků.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Prostředek pro úpravu vody k dlouhodobému zlepšení kvality vody biologických nádržových systémů, vyznačující se tím že obsahuj e

a) alespoň jednu lehce nebo těžce rozpustnou sůl Al³⁺, Fe³⁺,

TiO^z+, ZrO²⁺ nebo Ca²⁺ jedné organické karboxylové kyseliny popřípadě ve směsi s organickou karboxylovou kyselinou;

b) alespoň jednu biologicky odbouratelnou organickou sloučeninu bez dusíku rozpustnou ve vodě;

c) alespoň jednu sůl organické karboxylové kyseliny a alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin;

d) alespoň jednu Mg²⁺sůl organické karboxylové kyseliny popřípadě ve směsi s alespoň jednou Ca²⁺solí organické karboxylové kyseliny jakož i

e) stopové prvky a vitamíny, zvláště ve vodě rozpustné vitaminy řady B.
2. Prostředek podle nároku 1 obsahující

a) Al³⁺-, Fe³⁺-, TiO²⁺-, ZrO²⁺- a/nebo Ca²⁺- acetát, -formiát, -tartrát a/nebo zvláště -citrát;

b) Alespoň jednu karboxylovou kyselinu, jeden alkohol a/nebo jeden cukr;

c) Sůl alkalického kovu popř. kovu alkalických zemin kyseliny citrónové, octové, mléčné, vinné, mravenčí, propionové nebo jablečné a

d) Sůl Ca²⁺ nebo Mg²⁺ nebo směs solí Ca²⁺ a Mg²⁺ organických karboxylových kyselin, jakož i

e) Stopové prvky a vitaminy, zvláště ve vodě rozpustné vitaminy řady B.
3. Prostředek podle nároku 1 nebo 2 obsahující jako komponenty a)citrát hlinitý a/nebo citrát železitý.
4. Prostředek podle nároku 1 nebo 2 obsahující jako komponenty b)kyselinu octovou, citrónovou, vinnou nebo mléčnou, glycerin, sorbit nebo ethanol nebo pentózu, hexózu nebo sacharózu.
5. Prostředek podle nároku 4 obsahující jako komponenty

b)kombinaci kyseliny citrónové, vinně a sacharózy.
6. Prostředek podle nároku 1 nebo 2 obsahující jako komponenty c) sodnou a/nebo hořečnatou sůl kyseliny citrónové a/nebo vinné.
7. Prostředek podle nároku 1 nebo 2 obsahující jako komponenty d) citran hořečnatý a/nebo vínan popřípadě ve směsi s citranem vápenatým a/nebo vínanem.
8. Prostředek podle nároku 1 nebo 2 obsahující jako stopové prvky železo, kyselinu boritou, bromid, jodid, lithium, cín, mangan, zinek, nikl, měď, vanad, molybden a/nebo kobalt.

Τ³/- Q4Ο ··« 4 « · 4 4 φ · 9 • · » ····· · · · • · · ·· · · · · ·· · · · ·
9. Prostředek podle nároku 1 nebo 2 obsahující jako vitamíny vitamin Bl, B2, B6, B12, nikotinamid, panthenol a/nebo biotin.
10. Prostředek podle nároků 1 až 9 obsahující na jednotku dávky pro 1 1 vody v nádrži komponenty v následujících množství:

i «

a) 0,5 až 50 mg, výhodně 0,5 až 10.mg;

b) jednu nebo více sloučenin, výhodně kyselinu citrónovou (0,5 až 100 mg/1, výhodně 1 až 20 mg/1), sacharózu (0,5 až 50 mg/1, výhodně 1 až 20 mg/1) a/nebo kyselinu vinnou (0,5 až 50 mg/1, výhodně 1 až 20 mg/1);

c) 0,018 až 1,8 mMol soli alkalického kovu, výhodně 0,036 až 0,36 mMol, nebo 0,009 0,9 mMol soli kovu alkalických zemin, výhodně 0,018 až 0,18 mMol, nebo odpovídající směs solí alkalického kovu a kovu alkalických zemin;

d) 0,0018 až 0,36 mMol hořečnaté soli, výhodně 0,018 až 0,18 mMol ;

e) 1 až 100 /xg železa, výhodně 2 až 20 /xg;

0,5 až 50 /xg kyseliny borité, výhodně 0,5 až 10 /xg;

0,1 až 100 μg bromidu, výhodně 0,1 až 5 /xg;

0,01 až 100 μg jodidu, výhodně 0,1 až. 10 /xg;

1 až 200 ng lithia, výhodně 5 až 100 ng;

1 až 200 ng cínu, výhodně 5 až 100 ng;

0,1 až 100 μg manganu, výhodně 0,2 až 20 /xg;

0,1 až 100 μg zinku, výhodně 0,1 až 10 μg;

0,01 až 20 /xg niklu, výhodně 0,05 až 5 /xg;

0,01 až 20 μg mědi, výhodně 0,05 až 5 /xg;

1 až 500 ng vanadu, výhodně 5 až 100 ng;

• ·* φ · · φ φ φ φ φ • · * · ·»· Φφ·· φ · · ΦΦ··· ·· · •·Φ ·· · · · · · · φφ·φ

1 až 500 ng molybdenu, výhodně 5 až 100 ng;

0,1 až 50 ng kobaltu, výhodně 0,5 až 20 ng;

0,1 až 100 /xg vitaminu Bl, výhodně 0,1 až 50 μg;

0,05 až 50 ^g vitaminu B2, výhodně 0,05 až 10 ^g;

0,01 až 30 μ<3 vitaminu B6, výhodně 0,05 až 10 μρ;

0,05 až 50 ng vitaminu B12, výhodně 0,05 až 10 ng;

0,1 až 50 ^g nikotinamidu, výhodně 0,1 až 20 μg;

0,1 až 100 ^g panthenolu, výhodně 0,1 až 10 /zg; a

0,01 až 10 μg biotinu, výhodně 0,01 až 1 μg.