EP1220818A1 - Wasserbehandlungsmittel zur verlängerung der wasserwechselintervalle in hälterungssystemen - Google Patents
Wasserbehandlungsmittel zur verlängerung der wasserwechselintervalle in hälterungssystemenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01K—ANIMAL HUSBANDRY; AVICULTURE; APICULTURE; PISCICULTURE; FISHING; REARING OR BREEDING ANIMALS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NEW BREEDS OF ANIMALS
- A01K63/00—Receptacles for live fish, e.g. aquaria; Terraria
- A01K63/04—Arrangements for treating water specially adapted to receptacles for live fish
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S426/00—Food or edible material: processes, compositions, and products
- Y10S426/805—Pet food for dog, cat, bird, or fish
Definitions
- the invention relates to chemically and microbiologically active preparations for extending the water change-free intervals in biological housing systems
- Has the source water e.g. B. tap water, a sufficient quality, can be counteracted by frequent partial or complete water changes a deterioration in water quality caused by the housing.
- the procedure of changing the water is cumbersome and uncomfortable for the aquarist, for the kept fish and other aquatic organisms not without, e.g. T. considerable risk from undesirable properties of the fresh starting water, for example chlorine, heavy metals.
- a regular change of partial water cannot eliminate the changes typical of the system, but only reduces them and the deterioration in water quality is only delayed.
- a regular change of partial water carries additional risks, which are derived from increased stress for fish and other aquatic organisms and caused by the fresh water used.
- With the very widespread use of tap water there is a risk from chlorine, heavy metals and the absence of organic colloids, which gives the tap water a certain aggressiveness towards the mucous membrane. It is therefore desirable to develop a water treatment agent or process that reduces, minimizes or eliminates the described changes in water quality-determining parameters and thus enables a significant reduction in the frequency of partial water changes or a significant extension of the water change-free intervals.
- Nitrogen sources with the feed All nitrogen sources from the feed, for the most part proteins, are oxidized to nitrate by ammonia and nitrite.
- the constant increase in nitrate is an unnatural burden on the housing water, which is undesirable for aquarists.
- the nitrate content of the initial water is often so high, e.g. B. at 25 - 50 mg / 1, so that the natural N0 3 ⁇ concentration of a few mg / 1 can never be reached by water changes.
- the lowering of the carbonate hardness due to nitrification is another example of the undesired water changes mentioned.
- the oxidation of the continuously supplied organic nitrogen takes place via the oxidation of ammonia to nitrite made possible by nitrifying bacteria. In this biological process one mole of H + ions is formed per mole of ammonia.
- the released H + ions react with existing bases, mostly bicarbonate as a carbonate hardness, with protonation and reduction of the carbonate hardness.
- the invention was based on the object of developing a water additive which, from a general point of view
- the water additive should reduce, minimize or eliminate the following chemical changes when used regularly:
- the invention thus relates to a composition for long-term improvement in the water quality of biological housing systems, characterized by a content of
- Alkaline earth metal salt of an organic carboxylic acid Alkaline earth metal salt of an organic carboxylic acid
- the resulting composition can contain all the essential components in addition to the components necessary to eliminate the sub-problems described at the beginning Contain trace elements and water-soluble vitamins, especially those from the B group.
- the new composition (in the form of a combination preparation) for combined problem solving contains the following individual components:
- the precipitated metal hydroxides with co-occluded phosphate accumulate in the filter sludge and are eliminated during regular filter cleaning.
- the phosphate increase can be completely prevented.
- the phosphate precipitation according to the invention has serious and surprising advantages:
- Aluminum citrate and / or iron citrate are preferably used.
- the application concentration in the holding water is 0.5 - 50 mg / 1, preferably 0.5 - 10 mg / 1 at a dosage of once to three times a week.
- the housing water is regularly N-free, If organic, degradable substances are added, the increase in the nitrate concentration is slowed down or limited even without the presence of anaerobic reactors and a nitrate concentration is reached which is at a medium level. Without treatment with these water additives according to the invention, the nitrate content increases monotonously and indefinitely. Since the reason for the prevented or braked increase in nitrate is a partial denitrification in anaerobic micro-areas in the filter, the nitrification-related loss of carbonate hardness (HC0 3 ⁇ concentration) is inhibited or limited parallel to the slowing down or limitation of the nitrate increase.
- biodegradable organic compounds can be used as nitrate-reducing, water-soluble compounds, but preferably aliphatic compounds such as alcohols, e.g. As glycerin, sorbitol or ethanol, sugar, e.g. Pentoses, hexoses or sucrose, or carboxylic acids, e.g. Acetic acid, citric acid, lactic acid or tartaric acid.
- alcohols e.g. As glycerin, sorbitol or ethanol
- sugar e.g. Pentoses, hexoses or sucrose
- carboxylic acids e.g. Acetic acid, citric acid, lactic acid or tartaric acid.
- Acetic acid, tartaric acid, citric acid, glycerol, glucose, sucrose are preferably used, a combination of citric acid, tartaric acid and sucrose having proven particularly useful.
- the application concentrations in the cage water for citric acid are 0.5 - 100 mg / 1, preferably 1 - 20 mg / 1; for sucrose 0.5 - 50 mg / 1, preferably 1 - 20 mg / 1, and for tartaric acid 0.5 - 50 mg / 1, preferably 1 - 20 mg / 1, at a dosage of once to three times a week.
- the carbonate hardness is also stabilized at minimum values below which the carbonate hardness does not drop any further.
- the added compounds are completely broken down to H 2 0 and C0 2 .
- the C0 2 formed is used as a C source by plants, algae and nitrifying bacteria.
- the C0 2 " concentration can be corrected downwards as required.
- the following microbiological / chemical principle is used, using Na + , Ca 2+ , Mg + and Sr 2+ salts of aliphatic carboxylic acids, such as, for example, acetic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid , Formic acid, propionic acid, malic acid and the like.
- carboxylic acids e.g. B. acetic acid, microbiologically degraded, only H 2 0 and C0 2 are formed :
- the bicarbonates are formed after biodegradation.
- This may be the example of sodium hydrogen carbonate from organic sodium salts, e.g. B. Na acetate, Na citrate, not yet act very spectacular, since NaHC0 3 itself is easily accessible. But even here with liquid preparations there is the great advantage of the - in comparison to NaHC0 3 - mostly very high solubility, for example Na acetate, which allows high product concentrations and ranges.
- the Na salt of organic carboxylic acids has a pH-neutral effect, can even be made acidic in the product with excess carboxylic acid (s). Naturally, this is not possible with NaHC0 3 or Na 2 C0 3 .
- M 2+ Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+
- the dosages are based on the desired setting or increase in the carbonate hardness or the HC0 3 " concentration.
- 1 mmol / 1 Na salt of organic carboxylic acids increases the carbonate hardness by 2.8 ° dH
- 1 mmol / 1 Mg 2+ , Ca 2 + , Sr 2+ salts of organic carboxylic acids increases the carbonate hardness by 5.6 ° dH.
- Na + salts practically all aliphatic carboxylic acids, especially acetic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid and the like.
- alphatic carboxylic acids that form water-soluble Ca 2+ salts, especially formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, malic acid and the like.
- Na + and Mg 2+ salts of citric acid and tartaric acid are preferably used.
- Ca 2+ salts can be dispensed with due to the normally high Ca 2+ content of the initial water, but admixing is generally possible if acids are used that form soluble Ca salts.
- the carbonate hardness expediently added to the holding water once to three times a week, is 0.05-5 ° dH, preferably 0.1-1.0 ° dH. This is achieved by the appropriate addition of 0.018-1.8 mmol / 1 alkali metal salts, preferably 0.036-0.36 mmol / 1, or 0.009-0.9 mmol / 1 alkaline earth metal salts, preferably 0.018-0.18 mmol, or corresponding mixtures of alkali metal and alkaline earth metal salts.
- C0 2 Only controlled amounts of C0 2 are generated, which serve plants, algae and autotrophic microorganisms for the supply of carbon.
- Mg 2+ and Ca 2+ bicarbonates formed from organic salts described here in addition to the Mg 2+ and Ca 2+ bicarbonates formed from organic salts described here, other inorganic Mg 2+ , Ca 2+ salts, such as chlorides or sulfates, can also be added in combination, so that every possible or required chemical
- Mg 2+ salts (if necessary also Ca 2+ salts) of citric acid and tartaric acid are preferably used.
- the total hardness added to the housing water once or three times a week, as magnesium hardness, is 0.01
- carboxylic acids formic acid, oxalic acid, acetic acid, lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid
- alcohols ethanol, glycerin, sorbitol
- sugar pentoses, hexoses, sucrose.
- Carboxylic acids therefore generate C0 2 in a step process:
- Alcohols and sugars added to the housing system are only broken down by the relatively slow microbiological reaction to H 2 0 and C0 2 .
- a very uniform C0 2 introduction can be achieved, e.g. B. by the combination of citric acid and sucrose or acetic acid and sucrose.
- Storage water (after the complete breakdown of the organic additives) is 1 - 100 mg / 1, preferably 5 - 50 mg / 1 at a dosage of once to three times a week.
- the trace elements are metered into the housing water once to three times a week with the combination agent according to the invention.
- Table 2 below lists the general and preferred concentration ranges of the water-soluble vitamins from the B group introduced into the housing water:
- the vitamins are dosed once to three times a week with the active ingredient combination.
- the aquariums were kept for 6 months without changing the water. Evaporated water was supplemented by demineralized water in order to create a worst-case situation with regard to KH (carbonate hardness) losses and pH drop.
- KH carbonate hardness
- the phosphate concentration remained below 0.1 to 0.2 mg / 1 throughout the test period.
- the acid drop could thus be reliably prevented, the pH values were stabilized in the pH range 7.3 - 8.0.
- the CO 2 concentration remained between 2.5 and 20 mg / 1 CO 2 .
- composition composition, preparation, dosage form of the combination product or preparation according to the invention:
- composition of the combination product or preparation is derived from
- the combination agents according to the invention can be in the form of concentrates, aqueous solutions or solid
- Preparations such as As powders, granules, extrudates, tablets, beads or in capsules can be provided.
- the preparations can contain further components corresponding to the prior art, for example preservatives, thickeners, once a week) - 1 x per 2 weeks suspension stabilizers for liquid preparations, dyes, technological aids for granulation, tableting or extrusion, flow improver for powders.
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Abstract
Beschrieben wird eine Zusammensetzung zur Langzeit-Verbesserung der Wasserqualität biologischer Hälterungssysteme, gekennzeichnet durch einen Gehalt an: 1) mindestens einem leicht- oder schwerlöslichen Al?3+-, Fe3+-, TiO2+¿-, oder ZrO2+-Salz einer organischen Carbonsäure gegebenenfalls in Mischung mit einer organischen Carbonsäure; 2) mindestens einer wasserlöslichen N-freien, biologisch abbaubaren organischen Verbindung; 3) mindestens einem löslichen Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer organischen Carbonsäure, und 4) mindestens ein Mg2+-Salz einer organischen Carbonsaüre gegebenenfalls in Mischung mit mindestens einem Ca2+-Salz einer organischen Carbonsaüre sowie 5) Spurenelementen und Vitaminen, insbesondere wasserlöslichen Vitaminen der B-Reihe. Mit Hilfe der beschriebenen Zusammensetzung lassen sich Veränderungen von wasserqualitätsbestimmenden Parametern reduzieren, minimieren oder eliminieren und damit eine signifikante Reduktion der Teilwasserwechsel-Frequenz bzw. eine deutliche Verlängerung der wasserwechselfreien Intervalle erreichen.
Description
Wasserbehandlungsmittel zur Verlängerung der Wasserwechselintervalle in HälterungsSystemen
Die Erfindung betrifft chemisch und mikrobiologisch wirkende Zubereitungen zur Verlängerung der wasserwechselfreien Intervalle in biologischen Hälterungssystemen unter
Verwendung ökologisch neutraler, chemisch und mikrobiologisch wirkender Wasserzusätze.
In biologischen Hälterungssystemen, z. B. Aquarien, Aqua- terrarien und Gartenteichen, kommt es durch die tägliche Fütterung der darin gehälterten Fische und anderen
Wassertiere zu kumulierenden Veränderungen wichtiger chemischer Wasserparameter und demzufolge zu einer ständigen Verschlechterung der Wasserqualität. Daraus leitet sich eine entsprechend reduzierte Lebensqualität der gehälterten Fische und anderen Wassertiere ab.
Besitzt das Ausgangswasser, z. B. Leitungswasser, eine ausreichende Qualität, so läßt sich durch häufige teilweise oder vollständige Wasserwechsel einer hälterungsbedingten Verschlechterung der Wasserqualität entgegenwirken. Die Prozedur des Wasserwechsels ist für den Aquarianer umständlich und unbequem, für die gehälterten Fische und anderen Wasserorganismen nicht ohne, z. T. erhebliche Gefährdung durch unerwünschte Eigenschaften des frischen Ausgangswassers, beispielsweise Chlor, Schwermetalle.
Eine Minimierung der Wasserwechselhäufigkeit und -menge wäre demnach erstrebenswert, wenn es - wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben - gelingt, die Verschlechterung der
Wasserqualität zurückzudrängen oder zu eliminieren.
Im einzelnen kommt es in biologischen Hälterungssystemen zu folgenden die Wasserqualität verschlechternden Veränderungen wichtiger Wasserparameter:
* Anstieg des Phosphatgehaltes.
* Anstieg des Nitratgehaltes,
* Abnahme der Carbonathärte und des pH-Wertes bis hin zum Punkt, wo die Carbonathärte völlig aufgebraucht wird. Dann besteht die akute Gefahr des sogenannten Säuresturzes, d. h. die pH-Senkung geht weit in den sauren Bereich. Die Folge ist eine stark erhöhte Fischmortalität .
* Verbrauch wichtiger Spurenelemente, die für den pflanzlichen und bakteriellen Stoffwechsel essentiell sind.
* Verbrauch wichtiger wasserlöslicher Vitamine aus der B- Gruppe, die für das gesamte Ökosystem von Bedeutung sind.
Durch einen regelmäßigen Teilwasserwechsel lassen sich die systemtypischen Veränderungen nicht eliminieren, sondern nur verkleinern und die Verschlechterung der Wasserqualität nur verzögern. Andererseits birgt ein regelmäßiger Teilwasserwechsel noch zusätzliche Risiken in sich, die sich zum einen vom erhöhten Stress für Fische und andere Wasserorganismen herleiten, zum anderen von dem eingesetzten Frischwasser verursacht werden. Bei der sehr verbreiteten Verwendung von Leitungswasser besteht eine Gefährdung durch Chlor, Schwermetalle und dem Fehlen organischer Kolloide, wodurch das Leitungswasser eine gewisse Schleimhaut- aggressivität erhält.
Es ist demnach erstrebenswert, ein wasseraufbereitendes Mittel oder Verfahren zu entwickeln, welches die beschriebenen Veränderungen von wasserqualitätsbestimmenden Parametern reduziert, minimiert oder eliminiert und damit eine signifikante Reduktion der Teilwasserwechsel-Frequenz bzw. eine deutliche Verlängerung der wasserwechselfreien Intervalle ermöglicht.
Den oben aufgelisteten Teilproblemen kann teilweise durch bereits bekannte Maßnahmen begegnet werden.
A) Der Anstieg der Phosphatkonzentration erfolgt hauptsächlich durch ständigen Eintrag mit dem Futter. Der Phosphatanstieg auf Werte über 10 - 20 mg/1 ist nachteilig, da das unerwünschte Algenwachstum durch Phosphat gefördert wird.
Bekannt sind folgende Maßnahmen zur Phosphatreduktion:
a) Bindung von Phosphat an Al3+- und/oder Fe3+-Oxide
(Hydroxidgruppen enthaltende Granulate) die in das Filtersystem eingebracht werden. Nachteilig ist ihre begrenzte Kapazität. Nach ihrer Erschöpfung wird es erforderlich, die Granulate auszuwechseln, was häufig recht umständlich ist. Mißt der Aquarianer nicht regelmäßig den Phosphatgehalt, wird er die Erschöpfung des Materials nicht erkennen und die PC^3-- Konzentration im Hälterungswasser wird wieder ansteigen, d.h. der Behandlungserfolg dieser Methode ist häufig nur unzureichend.
b) Der Zusatz gelöster anorganischer Al3+- und/oder Fe3+- Salze führt bei regelmäßiger Anwendung ebenfalls zur Senkung der P04 3--Konzentration. Nachteile dieses
Verfahrens sind:
- Hohe Fischtoxizität der gelösten anorganischen AI - und Fe ,3+-Salze,
- Anreicherung des Wassers mit Anionen, wie z. B. Chlorid und Sulfat,
- Reduktion der Carbonathärte, des HC03 ~- und C03 2~- Gehaltes und damit
- Verringerung der Pufferkapazität,
- Senkung des pH-Niveaus und Gefahr des Säuresturzes bei KH = - 0 °dH,
- Trübung des Wassers und unschöne Ausflockung von AI (OH) 3 und Fe(OH)3.
Ein weiteres Beispiel für die genannten unerwünschten Veränderungen ist der Anstieg der Nitratkonzentration durch ständigen Eintrag von Proteinen und anderen
Stickstoffquellen mit dem Futter. Alle aus dem Futter herrührenden Stickstoffquellen, zum großen Teil Proteine, werden ikrobiell über Ammoniak und Nitrit zu Nitrat oxidiert. Der ständige Nitratanstieg stellt eine unnatürliche Belastung des Hälterungswassers dar, der für den Aquarianer unerwünscht ist. Häufig ist bereits der Nitratgehalt des Ausgangswassers so hoch, z. B. bei 25 - 50 mg/1, sodaß die natürlichen N03 ~-Konzentration von wenigen mg/1 durch Wasserwechsel nie erreichbar wird.
Zur Senkung des Nitratgehaltes sind folgende Maßnahmen
bekannt :
a) Senkung des Nitratgehaltes durch Anionenaustauscher, meist in Chloridform. Nachteilig hierbei ist der Ersatz der Nitrationen durch die Beladungsanionen des Austauschers, meist Chlorid, und der Ersatz von
Sulfat- und Hydrogencarbonationen. Neben der unerwünschten Absenkung der Carbonathärte wird die chemische Wasserzusammensetzung völlig verändert.
b) Denitrifikation in anaerobem Milieu bzw. in Anaerob- reaktoren. Durch Einbringung von praktisch unlöslichem, biologisch abbaubarem organischem, stickstoffreiem Material in Granulatform in das Filtersystem werden durch starke 02-Zehrung anaerobe Bereiche geschaffen, in denen Nitrat als Sauerstoff- quelle zu N2 reduziert wird. Nachteilig ist:
- die unsichere Dosierung,
- die unsichere Prozesssteuerung und Prozessbeherrschbarkeit,
- die bei kleinen N(V-Konzentrationen zu erwartende Sulfatreduktion zu hochgiftigem
Schwefelwasserstoff .
Die nitrifikationsbedingte Absenkung der Carbonathärte bildet ein weiteres Beispiel für die genannten unerwünschten Wasserveränderungen. Die Oxidation des ständig zugeführten organischen Stickstoffes läuft über die von nitrifizierenden Bakterien ermöglichte Oxidation von Ammoniak zu Nitrit. Bei diesem biologischen Prozeß
entsteht pro Mol Ammoniak ein Mol H+-Ionen. Die freigesetzten H+-Ionen reagieren mit vorhandenen Basen, meist Hydrogencarbonat als Bildner der Carbonathärte, unter Protonierung und Reduktion der Carbonathärte.
Zur Kompensierung der Carbonathärte-Verluste (bzw. HC03~- Verluste) aber auch zur Erhöhung der Carbonathärte sind folgende Maßnahmen bekannt:
a) Zusatz von NaHC03 und/oder Na2C03 als Pulver oder als Lösung. Das Verfahren funktioniert zuverlässig, ist aber mit dem folgenden Nachteilen behaftet:
- Bei NaHC03/Na2C03-Gemischen kommt es zu raschen pH- Erhöhungen im Hälterungswasser, die zu erheblichem Stress der Organismen führen.
- In Wässern mit erhöhten Ammoniumgehalten wird parallel zur pH-Erhöhung eine u. U. tödliche Menge an Ammoniak freigesetzt.
- Die Wasserlöslichkeit von NaHC03 ist relativ niedrig, so daß hochkonzentrierte flüssige Produkte mit bequemer Anwendung nicht möglich sind.
b) Zusatz von frisch zubereiteten Lösungen, die neben gelöstem Calciumhydrogencarbonat noch viel freies C02 enthalten. Das überschüssige C02 kann zu einer raschen C02-Schädigung der Organismen führen. Neben der HC03-Konzentration wird hier auch die Ca2+- Konzentration erhöht, was nicht immer erwünscht ist.
Ferner können chemisch und biologisch verursachte
Verluste an gelöstem Calciumhydrogencarbonat unerwünschte Wasserveränderungen herbeiführen. Durch C02-Verbrauch und die damit verbundene pH-Erhöhung wird das Kalk/Kohlensäure-Gleichgewicht in Richtung Kaikabscheidung verschoben. Der nachteilige Verlust an gelöstem Ca(HC03)2 führt zu einer entsprechenden Senkung der Calciumkonzentration und der HC03 ~- Konzentration (Carbonathärtesenkung) .
Zur Kompensierung der Verluste an Ca(HC03)2 bzw. dessen Erhöhung sind folgende Maßnahmen bekannt:
a) Zusatz von Lösungen, die neben Ca(HC03)2 noch viel freies C02 enthalten. Diese Maßnahme ist mit den oben geschilderten Nachteilen behaftet. Ein weiterer Nachteil liegt in der Umständlichkeit des Verfahrens, da die Ca (HC03) 2-Lösungen durch Auflösung von CaC03 oder Ca(OH)2 in C02-angereichertem Wasser mühsam hergestellt werden müssen. Durch Zusatz von Mg(OH)2 bzw. MgC03 • Mg(OH)2 läßt sich auch eine Lösung herstellen, die zusätzlich Mg(HC03)2 enthält.
b) Zusatz von festem Gemischen, die äquivalente Mengen an NaHC03 und löslichen Ca, Mg-Salzen (meist Chloride) enthalten. Durch Auflösen dieser Gemische in Hälterungswasser werden die Ionen Ca2+ + 2C1" + 2Na+ + 2HC03 " eingebracht. Neben dem erwünschten [Ca2+ + 2HC03 "] enthält jetzt das Wasser auch die äquivalente Menge an NaCl (oder auch Na2S04) , die unerwünscht ist. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Einbringung von Fremdsalzen, z. B. NaCl oder Na2S04.
Schließlich verändert auch ein Verbrauch von gelöstem Kohlendioxid die Wasserqualität.
Algen, Wasserpflanzen und autotrophe Mikroorganismen vebrau- chen ständig gelöstes Kohlendioxid. Neben dem dadurch erhöhten pH-Wert entsteht eine C02-Mangelsituation, die sich nachteilig auf chemische und biologische Vorgänge auswirkt.
Zum Ausgleich des C02-Mangels sind folgende C02- Zusatzmaßnahmen bekannt:
a) Zufuhr von C02-Gas aus C02-Druckflaschen. Problematisch bei dieser Methode sind:
- die schwer einstellbare und kontrollierbare Dosierung,
- der Preis,
- Sicherheitsrisiken, die mit dem Druckgas-System verbunden sind.
b) C02-Erzeugung durch anodische Oxidation einer Graphitelektrode. Das System beinhaltet folgende Nachteile:
- schlechte Dosierbarkeit,
- C02-Peaks durch sekundäre chemische Prozesse an der Kathode, verbunden mit starker Entkalkung,
- Entstehen von Knallgas,
- Bildung von Chlor in chloridreicheren Wässern.
c) Erzeugung von C02 in externen Gärungsreaktoren. Auch hier bestehen gravierende, systembedingte Nachteile, z. B.
- Starke Temperaturabhängigkeit des Fermentations- /Gärungsprozesses,
- schwer beherrschbarer Prozess,
- sehr schlechte Dosiermöglichkeit und Dosierkonstanz.
Die verschiedenen oben aufgezeigten Probleme erscheinen zunächst heterogen und nicht mit einem Prinzip lösbar.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verbesserung der Wasserqualität von biologischen Hälterungssystemen erreichbar ist durch Mittel, durch die dem Hälterungssystem einzeln oder in beliebiger Kombination die folgenden Komponenten zugesetzt werden:
a) zur Senkung der Phosphatkonzentration mindestens ein leicht- oder schwerlösliches Al3+-, Fe3+-, Ti0+-, Zr02+- oder Ca2+-Salz einer organischen Carbonsäure gegebenenfalls in Mischung mit einer organischen Carbonsäure;
b) zur Senkung der Nitratkonzentration bzw. Begrenzung des Nitratanstiegs mindestens eine wasserlösliche N-freie, biologisch abbaubare organische Verbindung;
c) zur Erhöhung der Carbonathärte bzw. der HCO3"- Konzentration mindestens ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer organischen Carbonsäure;
d) zur Erhöhung der Gesamthärte bzw. der Konzentration an Ca2+- und Mg2+-hydrogencarbonaten eine Mischung aus mindestens einem Ca2+- und Mg2+-Salz einer organischen Carbonsäure, und
e) zur Erhöhung der C02-Konzentration mindestens eine biologisch abbaubare Verbindung.
Produkte, die in Form von Wasserzusätzen die oben geschilderten Probleme insgesamt und ohne Nebenwirkungen über lange Zeit hinweg stabil mindern oder lösen, sind bislang nicht bekannt.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Wasseradditiv zu entwickeln, welches aus allgemeiner Betrachtungsweise
* die beschriebenen Veränderungen von qualitätsbestimmenden Wasserparametern reduziert, minimiert oder eliminiert,
* die teilwasserwechselfreien Intervalle von bislang 1 bis 4 Wochen erheblich, z. B. bis auf 6 Monate, verlängert, und
* das Aquarienhobby dadurch sicherer, einfacher und attraktiver gestaltet.
Im speziellen sollte das Wasseradditiv bei regelmäßiger Anwendung folgende chemischen Veränderungen reduzieren bzw. minimieren oder eliminieren:
* Den Phosphatanstieg,
* den Nitratanstieg,
* den Carbonathärteverlust und die pH-Senkung, * den Säuresturz,
* den Verbrauch essentieller Spurenelemente,
* den Verbrauch wasserlöslicher Vitamine aus der B-Gruppe.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Zusammensetzung zur Langzeit-Verbesserung der Wasserqualität biologischer Hälterungssyste e, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
1.) mindestens einem leicht- oder schwerlöslichen Al3+-, Fe3+- Ti02+-, oder Zr02+-Salz einer organischen Carbonsäure, gegebenenfalls in Mischung mit einer organischen Carbonsäure;
2.) mindestens einer wasserlöslichen N-freien, biologisch abbaubaren organischen Verbindung;
3.) mindestens einem löslichen Alkali- oder
Erdalkalimetallsalz einer organischen Carbonsäure, und
4.) mindestens ein Mg2+-salz einer organischen Carbonsäure, gegebenenfalls in Mischung mit mindestens einem Ca2+-Salz einer organischen Carbonsäure sowie
5.) Spurenelementen und Vitaminen, insbesondere wasserlöslichen Vitaminen der B-Reihe.
Überraschenderweise war es möglich, die oben genannten Einzelkomponenten zu einer einzigen Wirkstoffkombination für eine umfassendere chemisch/mikrobiologische Wasseraufbereitung zu vereinigen.
Die resultierende Zusammensetzung kann zusätzlich zu den zur Beseitigung der eingangs geschilderten Teilprobleme erforderlichen Komponenten noch alle essentiellen
Spurenelemente und wasserlöslichen Vitamine, insbesondere solche aus der B-Gruppe enthalten.
Die Anwendung nur eines einzigen Wasserbehandlungsmittels in Form eines Kombinationsproduktes ist für den Aquarianer erheblich bequemer, einfacher und sicherer als verschiedene Anwendungen einzelner Problemloser.
Die neue Zusammensetzung (in Form eines Kombinationspräparats) zur kombinierten Problemlösung enthält die folgenden Einzelkomponenten:
A) Komponenten zur Verhinderung des Phosphatanstiegs bzw. zur Reduktion der Phosphatkonzentration:
Diese Funktion wird von leicht- oder schwerlöslichen Al3+-, Fe3+-, Ti2+- oder Zr02+-Salzen organischer Carbonsäuren, z. B. mit deren Acetaten, Formiaten, Tartraten und insbesondere Citraten erfüllt. Neben den stark phosphatbindenden Metallionen Al3+, Fe3+, Ti02+ oder Zr02+ können auch Calciumsalze organische Carbonsäuren auf ähnliche Weise eingesetzt werden, allerdings mit erheblich kleinerem Phosphateliminierungsvermögen. Auch Gemische der Salze organischer Säuren mit den zugrundeliegenden organischen Säuren oder anderen organischen Säuren sind mit gleichem Erfolg einsetzbar, z.B.
Aluminiumeitrat plus Citronensäure, Eisen (III) citrat plus Citronensäure, Eisen(III) citrat plus Weinsäure.
Das Prinzip wird im folgenden für Al3+- und Fe3+-Salze dargestellt, gilt aber entsprechend auch für Ti02+- und
Zr02+-Salze. Werden dem Hälterungswasser Al3+ und/oder Fe3+-Salze von Carbonsäuren zugesetzt, so wird zunächst keine Flockung und Trübung beobachtet. Erst beim aeroben biologischen Abbau im Filtersystem nach
Aluminiumeitrat ( AI ) + 3HC03 " aerober Abbau
Eisen (III) citrat ( Fei+ ) + CO 2
Bei der sich direkt anschließenden Bildung von Al(OH)3 oder Fe(OH)3 gemäß
Fe3+ (Fe(OH)3)
+ 3HC03 " + 3C02
Al3+ (Al(OH)3)
wird Phosphat angelagert und zusammen mit den Hydroxiden ausgefällt.
Die ausgefallenen Metallhydroxide mit coflokkuliertem Phosphat sammeln sich im Filterschlamm an und werden bei der regelmäßigen Filterreinigung eliminiert.
Durch regelmäßigen Zusatz der organischen Metallsalze, z. B. als wäßrige Lösung, zu dem Hälterungswasser läßt sich der Phosphatanstieg völlig verhindern.
Im Gegensatz zur Phosphatfällung mit anorganischen Al3+- oder Fe3+-Salzen beinhaltet die erfindungsgemäße Phosphat-Fällung gravierende und überraschende Vorteile:
- Es entsteht keine Trübung und Flockenbildung im Wasser,
- der Prozess läuft weitgehend im biologisch aktiven Filtersystem ab,
- die organischen Metallsalze verhalten sich
toxikologisch neutral, ökologisch neutral, carbonathärteneutral .
- Es werden keine sich anreichernden Fremdionen zugesetzt.
- Es wird durch aeroben Abbau der Carbonsäureanionen lediglich C02 erzeugt, welches den C02-Gehalt positiv beeinflußt bzw. den C02- Verbrauch z. T. ausgleicht.
Die sich einstellenden Phosphat-Konzentrationen sind für jedes Metall typisch:
Für Fe Citrat: ca. 0,0 - 0.2 mg/1, für AI Citrat: ca. 0,0 - 0,5 mg/1, für Ca Citrat: ca. 0,5 - 1,5 mg/1.
Vorzugsweise werden Aluminiumeitrat, und/oder Eisencitrat eingesetzt. Die Anwendungskonzentration im Hälterungsswasser beträgt 0,5 - 50 mg/1, vorzugsweise 0,5 - 10 mg/1 bei einer Dosierung von einmal bis dreimal pro Woche.
Komponenten zur Verhinderung oder Begrenzung des Nitratanstiegs :
Werden dem Hälterungswasser regelmäßig N-freie,
organische, abbaubare Substanzen zugesetzt, wird auch ohne das Vorhandensein von Anaerobreaktoren der Anstieg der Nitratkonzentration verlangsamt bzw. begrenzt und eine Nitratkonzentration erreicht, die sich auf einem mittleren Niveau einpendelt. Ohne Behandlung mit diesen erfindungsgemäßen Wasserzusätzen steigt der Nitratgehalt monoton und unbegrenzt immer weiter an. Da der Grund für den verhinderten oder gebremsten Nitratanstieg in einer partiellen Denitrifikation in anaeroben Mikrobereichen im Filter liegt, wird parallel zur Verlangsamung bzw. Limitierung des Nitratanstieges auch der nitrifikationsbedingte Verlust an Carbonathärte (HC03 ~- Konzentration) gehemmt oder limitiert.
Als nitratreduzierende, wasserlösliche Verbindungen lassen sich im Prinzip alle biologisch abbaubaren organischen Verbindungen einsetzen, vorzugsweise aber aliphatische Verbindungen wie beispielsweise Alkohole, z. B. Glycerin, Sorbit oder Ethanol, Zucker, z. B. Pentosen, Hexosen oder Saccharose, oder Carbonsäuren, z.B. Essigsäure, Citronensäure, Milchsäure oder Weinsäure.
Sehr bewährt haben sich auch Kombinationen zu je gleichen Mengenanteilen von Citronensäure und Saccharose oder Essigsäure und Saccharose.
Vorzugsweise werden Essigsäure, Weinsäure, Citronensäure, Glycerin, Glucose, Saccharose eingesetzt, wobei sich eine Kombination von Citronensäure, Weinsäure und Saccharose besonders gut bewährt hat.
Die Anwendungskonzentrationen im Hälterungswasser betragen für Citronensäure 0,5 - 100 mg/1, vorzugsweise 1 - 20 mg/1; für Saccharose 0,5 - 50 mg/1, vorzugsweise 1 - 20 mg/1, und für Weinsäure 0,5 - 50 mg/1, vorzugsweise 1
- 20 mg/1, bei einer Dosierung von einmal bis dreimal pro Woche.
Parallel zur N03 "-Stabilisierung wird auch eine Stabilisierung der Carbonathärte bei Minimalwerten erreicht, unter die die Carbonathärte nicht weiter absinkt.
Die zugesetzten Verbindungen werden vollständig zu H20 und C02 abgebaut. Das gebildete C02 wird von Pflanzen, Algen und nitrifizierenden Bakterien als C-Quelle genutzt.
Durch Einbringen einer Belüftung läßt sich die C02 " Konzentration nach Bedarf nach unten korrigieren.
Komponenten zum Ausgleich der Verluste an Carbonathärte bzw. Hydrogencarbonat :
Bei der vorliegenden erfindungsgemäßen Lösung bedient man sich des folgenden mikrobiologischen/chemischen Prinzips unter Verwendung von Na+", Ca2+-, Mg+- und Sr2+-Salzen aliphatischer Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Milchsäure, Citronensäure, Weinsäure, Ameisensäure, Propionsäure Äpfelsäure und dgl..
Werden Carbonsäuren, z. B. Essigsäure, mikrobiologisch abgebaut, entsteht lediglich H20 und C02:
02, Abbau
Setzt man dagegen Salze der Carbonsäuren dem
mikrobiologischen Abbau aus, so wird neben C02 entsprechend der Anzahl der eingebrachten negativen Ladungen der Anionen auch Hydrogencarbonat gebildet.
02, Abbau CH3COO- C02 + 1,5 H20 + HCO3"
Durch die Einbringung von Salzen von Carbonsäuren in das Hälterungswasser werden nach biologischem Abbau die Hydrogencarbonate gebildet.
Dies mag am Beispiel für Natriumhydrogencarbonat aus organischen Natriumsalzen, z. B. Na-Acetat, Na-Citrat, noch nicht sehr spektakulär wirken, da NaHC03 selbst leicht zugänglich ist. Aber selbst hier besteht bei flüssigen Zubereitungen der große Vorteil der meist - im Vergleich zu NaHC03 - sehr hohen Löslichkeit, beispielsweise Na-Acetat, die hohe Produktkonzentrationen und Reichweiten zuläßt.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung organischer Na-Salze anstelle von NaHC03 oder Na2C03 besteht in der pH- neutralen Anwendung:
- Das Na-Salz organischer Carbonsäuren wirkt pH-neutral, läßt sich mit überschüssiger (n) Carbonsäure (n) sogar sauer im Produkt einstellen. Dies ist naturgemäß mit NaHC03 oder Na2C03 nicht möglich.
- Beim biologischen Abbau entsteht (außer bei Formiaten) immer noch C02, welches ebenfalls einer pH-Erhöhung entgegenwirkt .
Noch besser erkennbar werden die Vorteile der
erfindungsgemäßen Problemlösung, wenn man die Einbringung der Hydrogencarbonate der Erdalkalien Mg2+, Ca2+, Sr2+ betrachtet, die bekanntlich als Substanzen nicht zur Verfügung stehen. Durch Zusatz der löslichen Mg2+, Ca2+, Sr2+-Salze organischer Carbonsäuren lassen sich im Hälterungswasser problemlos die gewünschten Konzentrationen der Hydrogencarbonate aufbauen.
Beispiel: (Acetate)
02, Abbau M2+ ( OAc ) 2 > M2+ (HC03) 2 + 2C02 + 3H20
M2+ = Mg2+ , Ca2+ , Sr2+
Die Dosierungen orientieren sich an der gewünschten Einstellung oder Erhöhung der Carbonathärte bzw. der HC03 "-Konzentration. 1 mMol/1 Na-Salz organischer Carbonsäuren erhöht die Carbonathärte um 2,8 °dH, 1 mMol/1 Mg2+, Ca2+, Sr2+-Salze organischer Carbonsäuren erhöht die Carbonathärte um 5, 6 °dH.
Als Carbonsäuren bieten sich an:
a) Für Na+-Salze : Praktisch alle aliphatischen Carbonsäuren, insbeondere Essigsäure, Milchsäure, Citronensäure, Weinsäure und dergleichen.
b) Für Mg2+-Salze :
Praktisch alle aliphatischen Carbonsäuren, insbeondere Essigsäure, Milchsäure, Citronensäure, Weinsäure und dergleichen.
c) Für Ca2+-Salze:
Alle alphatischen Carbonsäuren, die wasserlösliche Ca2+- Salze bilden, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Äpfelsäure und dergleichen.
d) Für Sr2+-Salze:
Alle aliphatischen Carbonsäuren, die wasserlösliche Sr2+-Salze bilden, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Äpfelsäure und dergleichen.
Vorzugsweise werden Na+- und Mg2+-Salze von Citronensäure und Weinsäure eingesetzt. Auf Ca2+-Salze kann aufgrund des normalerweise hohen Ca2+-Gehaltes der Ausgangswässer verzichtet werden, eine Beimischung ist aber generell möglich, falls Säuren eingesetzt werden, die lösliche Ca-Salze bilden.
Die dem Hälterungswasser zweckmäßigerweise einmal bis dreimal pro Woche zugesetzte Carbonathärte beträgt 0.05 - 5 °dH, vorzugsweise 0,1 - 1,0 °dH. Dies wird erreicht durch die entsprechende Zugabe von 0,018 - 1,8 mMol/1 Alkalimetall-Salzen, vorzugsweise 0,036 - 0,36 mMol/1, bzw. 0,009 -0,9 mMol/1 Erdalkalimetall-Salzen, vorzugsweise 0,018 - 0,18 mMol, oder entsprechende Mischungen von Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Salzen.
D) Komponenten zur Erhöhung der Gesamthärte:
Mit der Zufuhr von Mg2+-Salzen (und Ca2+-Salzen) organischer Carbonsäuren zur Erhöhung der Carbonathärte wie unter C) beschrieben, ist automatisch auch eine Erhöhung der Gesamthärte verbunden. Die Vorteile sind:
- Sehr einfache und sichere, definierte Einstellung und Erhöhung der Gesamthärte,
- problemlose Herstellung und Anwendung von Produktzubereitungen, insbesondere flüssiger Lösungen,
- keine Einbringung unerwünschter Fremdionen,
- leichte Einstellung aller gewünschter Mg:Ca- Verhältnisse von ∞:1 bis 1: ∞.
- Es werden nur kontrollierte Mengen an C02 erzeugt, die Pflanzen, Algen und autotrophen Mikroorganismen zur C- Versorgung dienen.
- Neben den hier beschriebenen, aus organischen Salzen gebildeten Mg2+ und Ca2+-Hydrogencarbonaten lassen sich auch andere anorganische Mg2+-, Ca2+-Salze, wie z.B. Chloride oder Sulfate in Kombination zusetzen, so daß sich jede mögliche oder geforderte chemische
Zusammensetzung der Gesamthärte realisieren läßt.
Vorzugsweise werden Mg2+-Salze (nach Bedarf auch Ca2+- Salze) von Citronensäure und Weinsäure eingesetzt.
Die dem Hälterungswasser einmal bis dreimal pro Woche zugesetzte Gesamthärte, als Magnesiumhärte, beträgt 0,01
- 2 °dH, vorzugsweise 0,01 - 1 °dH, das entspricht 0,0018
- 0,36 mMol/1, vorzugsweise 0,018 - 0,18 mMol/1 Magnesiumsalz .
E Komponenten zur Erhöhung der C02-Konzentration:
Bei der Definierung der voranstehenden Komponenten A) bis D) ist bereits beschrieben, daß beim biologischen Abbau organischer Verbindungen im Hälterungssystem C0 gebildet wird. Dies läßt sich zu einem internen, mikrobiologisch arbeitenden C02-Zufuhrsystem' ausbauen. Eine ständige und ausreichende, aber noch nicht organismenschädigende Zufuhr von C02 zum Hälterungswasser erfüllt verschiedene wichtige Funktionen:
- Kohlenstoffdüngung der pflanzlichen Organismen,
- Kohlenstoffversorgung der autotrophen Mikroorganismen, insbesondere der Nitrifikanten,
- Verhinderung des durch C02-Verbrauch verursachten pH- Anstiegs,
- Einstellung eines definierten pH-Wertes durch Einstellung des HC03 ~/C02-Säure-Base-Gleichgewichts,
- Eingriff in das Kalk/C02-Gleichgewicht und Verhinderung der chemischen und biologischen Kalkausfällung.
Es hat sich gezeigt, daß C02-Konzentrationen zwischen 1 und 25 mg/1, vorzugsweise 5 - 15 mg/1 im optimalen Bereich liegen. Potentielle C02-Schädigungen von Fischen und anderen Wasserorganismen treten hier noch nicht auf. Da C02 ständig im Hälterungssystem verbraucht wird und Verluste an die Atmosphäre auftreten, muß C02 in der richtigen Menge dem Hälterungswasser zudosiert werden.
Dies läßt sich sehr leicht durch eine ein bis dreimal pro Woche durchzuführende Zudosierung von biologisch
abbaubaren organischen Verbindungen, z. B. von aliphatischen organischen Carbonsäuren, Alkoholen und Zuckern erreichen. Besonders bewährt haben sich folgende Verbindungen:
a) Carbonsäuren: Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Milchsäure, Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, b) Alkohole: Ethanol, Glycerin, Sorbit, c) Zucker: Pentosen, Hexosen, Saccharose.
Dosiert man die Carbonsäuren allein, so wird in einer chemischen Reaktion aus dem Hydrogencarbonat-Vorrat sofort die äquivalente C02-Menge freigesetzt:
HC03 " + CH3COOH C02 + H20 + CH3COO-
Bei dem sich anschließenden biologischen Abbau des Carbonsäure-anions wird langsam (innerhalb weniger Stunden bis zu 24 Stunden) das verbrauchte
Hydrogencarbonat wieder erzeugt und weiteres C02 gebildet:
CH3COO" > HCO3" + C02 + 1,5H20
Carbonsäuren erzeugen demnach C02 in einem Stufenprozess:
) In einer Sekundenreaktion durch Protonierung von HC03 ~,
b) in einer wenige Stunden bis zu 24 Stunden dauernden Reaktion durch oxidativen biologischen Abbau.
Dem Hälterungssystem zugesetzte Alkohole und Zucker werden ausschließlich durch die relativ langsame mikrobiologische Reaktion zu H20 und C02 abgebaut.
Durch Wahl von Kombinationen verschiedener C-Quellen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit der C02-Freisetzung läßt sich eine sehr gleichmäßige C02-Einbringung erreichen, z. B. durch die Kombination aus Citronensäure und Saccharose oder Essigsäure und Saccharose.
Die maximale gebildete C02-Konzentration im
Hälterungswasser (nach vollständigem Abbau der organischen Zusätze) beträgt 1 - 100 mg/1, vorzugsweise 5 - 50 mg/1 bei einer Dosierung von einmal bis dreimal pro Woche.
Durch biologischen Verbrauch durch pflanzliche Organismen und autotrophe Bakterien sowie durch eine ständige schwache Belüftung werden die erzeugten C02-Konzentrationsmaxima rasch eingeebnet.
) Komponenten zur Erhöhung der Konzentration bzw. Kompensation der ständigen Verluste von essentiellen Spurenelementen:
In der nachfolgenden Tabelle 1 werden die allgemeinen und bevorzugten Konzentrationsbereiche der eingesetzten Spurenelemente aufgelistet.
Um eine Akkumulierung von nichtabbaubaren Komplexbildnern zu vermeiden, werden alle metallischen komplexbildenden
Spurenelemente dem Hälterungswasser in Form von Citraten, Tartraten und dgl . zugesetzt.
Tabelle 1
Die Spurenelemente werden mit dem erfindungsgemäßen Kombinationsmittel einmal bis dreimal pro Woche dem Hälterungswasser zudosiert.
G) Komponenten zur Erhöhung der Konzentration bzw. Kompensation des ständigen Verbrauches der wasserlöslichen Vitamine aus der B-Gruppe:
25
In der nachfolgenden Tabelle 2 werden die in das Hälterungswasser eingebrachten allgemeinen und bevorzugten Konzentrationsbereiche der wasserlöslichen Vitamine aus der B-Gruppe aufgelistet:
Tabelle 2
Die Vitamine werden mit der Wirkstoffkombination einmal bis dreimal pro Woche dosiert.
Das folgende Ausführungsbeispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen.
Ausführungsbeispiel
Vollständig eingerichteten, bepflanzten, gefilterten und schwach belüfteten Warmwasseraquarien (70 1 Inhalt, besetzt mit 10 - 20 mittelgroßen tropischen Fischen) wurden einmal wöchentlich die oben beschriebenen Komponenten zur Verlängerung der Wasserwechselintervalle in Form eines Kombinationsmittels zugesetzt.
Bei einer Dosierung von 1 ml Lösung der Zusammensetzung pro 4 Liter Aquarienwasser wurden die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Wirkstoffkonzentrationen erreicht:
27
Tabelle 3
Die Aquarien wurden über 6 Monate ohne Wasserwechsel gehältert. Verdunstetes Wasser wurde durch demineralisiertes Wasser ergänzt, um bezüglich KH (Carbonathärte) -Verlusten, pH- Abfall eine worst-case-Situation zu schaffen.
Während des gesamten Versuchszeitraumes wurden folgende Parameter der Hälterungswasser überwacht:
1. Phosphatkonzentration:
Im gesamten Versuchszeitraum blieb die Phosphatkonzentration unter 0, 1 - 0.2 mg/1.
2. Nitratkonzentration:
Selbst mit der sehr geringen wöchentlichen Zufuhr an nitratsenkender Komponente (Citronensäure, Saccharose, Weinsäure) stieg der N03-Gehalt bis auf ca. 100 - 140 mg/1 an und blieb dann konstant. Durch Verdoppeln der nitratsenkenden Komponente wäre das Nitratmaximum bei 50 - 70 mg/1 gehalten worden und bei einer Dosierung dieser Menge alle 2 Tage wäre der N03-Gehalt nicht nennenswert über die Ausgangskonzentration von ca. 15 - 20 mg/1 angestiegen.
3. Carbonathärte-Erhalt, pH-Werte: Die wöchentlich eingebrachte Menge an Carbonathärte (zusammen 0,4 °dH) war zur Kompensierung der KH-Verluste ausreichend.
Der Säuresturz konnte damit zuverlässig verhindert werden, die pH-Werte wurden im Bereich pH 7,3 - 8,0 stabilisiert.
4. Einbringung von C02: Die wöchentliche Zudosierung der abbaubaren organischen Verbindungen (Citronensäure, Weinsäure, Saccharose, Eisencitrat, Natriumeitrat, Magnesiumeitrat) sorgte für die
Freisetzung von ausreichend C02, um den wöchentlichen C02- Bedarf des Aquariums in ausreichendem Maße zu decken.
Die C02-Konzentration blieb dabei zwischen 2,5 und 20 mg/1 C02.
5. Ergänzung der Spurenelemente:
Die wöchentliche Zudosierung der in Tabelle 1 aufgeführten Spurenelemente (Fe bis Co) glich stetig die Verluste durch Spurenelementverbrauch oder Eliminierung aus, erkennbar an sehr gutem Pflanzenwuchs und vitalen gesunden Fischen. Die Fischverluste waren Null.
6. Ergänzung der wasserlöslichen Vitamine: Die in Tabelle 2 aufgeführten B-Vitamine (Bl bis Biotin) wurden wöchentlich in den aufgeführten Anwendungskonzentrationen dem Aquariumwasser zugesetzt.
7. Allgemeine biologische Beurteilung der Testaquarien nach 7 Monaten ohne Wasserwechsel:
Die einmal wöchentlich mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelten Aquarien zeigten im Vergleich zu den nicht behandelten Kontollaquarien
* eine niedrigere Fischmortalität (im gesamten Zeitraum war kein Fisch gestorben) ,
* ein deutlich verbessertes Wachstum und Aussehen der Wasserpflanzen,
* weniger Algenwachstum.
Der Status der Aquarien war so günstig, daß auch eine noch weiter ausgedehnte Verlängerung der wasserwechselfreien Periode möglich erscheint, beispielsweise 9 bis 12 Monate.
Zusammensetzung, Zubereitung, Darreichungsform des erfindungsgemäßen Kombinationsproduktes bzw. -präparats:
Die exakte Zusammensetzung des Kombinationsproduktes bzw. - präparats leitet sich ab von
* der in das Hälterungswasser einzubringenden Wirkstoffkonzentrationen (z. B. die in Tabelle 3 aufgeführten Konzentrationen für die wöchentliche
Dosierung und der daraus sich ableitenden Rohstoffe bzw.Wirkstoff-vorstufen) ;
* der aufzubereitenden bzw. zu stabilisierenden Wassermenge (z. B. 1 Packung für 100 - 1000 1 Aquarienwasser);
* der Dosierungsfrequenz, z. B.
- täglich )
- alle 2 Tage )
- 2 x pro Woche ) wird bevorzugt
Die erfindungsgemäßen Kombinationsmittel können in Form von Konzentraten, wäßrige Lösungen oder festen
Zubereitungen, wie z. B. Pulver, Granulate, Extrudate, Tabletten, Perlen oder in Kapseln bereitgestellt werden. Neben den reinen Wirkstoffen bzw. Wirkstoffvorstufen können die Zubereitungen weitere, dem Stand der Technik entsprechende Komponenten enthalten, beispielsweise Konservierungsmittel, Verdicker, 1 x pro Woche )
- 1 x pro 2 Wochen Suspensionsstabilisatoren für flüssige Zubereitungen, Farbstoffe, technologische Hilfsmittel zur Granulierung, Tablettierung oder Extrudierung, Fließverbesserer bei Pulvern.
Claims
1.) Wasserbehandlungsmittel zur Langzeit-Verbesserung der Wasserqualität biologischer Hälterungssysteme, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
a) mindestens einem leicht- oder schwerlöslichen AI 3+ Fe3+-, Ti02+-, oder Zr02+-Salz einer organischen Carbonsäure gegebenenfalls in Mischung mit einer organischen Carbonsäure;
b) mindestens einer wasserlöslichen N-freien, biologisch abbaubaren organischen Verbindung;
c) mindestens einem löslichen Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer organischen Carbonsäure, und
d) mindestens ein Mg2+-salz einer organischen Carbonsäure gegebenenfalls in Mischung mit mindestens einem Ca2+-
Salz einer organischen Carbonsäure sowie
e) Spurenelementen und Vitaminen, insbesondere wasserlöslichen Vitaminen der B-Reihe.
2.) Mittel nach Anspruch 1, enthaltend
a) ein Al3+-, Fe3+-, Ti02+- und/oder Zr02+-acetat, - formiat, -tartrat und/oder insbesondere -citrat;
b) mindestens eine Carbonsäure, einen Alkohol und/oder einen Zucker; c) ein Alkali- bzw. Erdalkalimetallsalz der Citronen-, Essig-, Milch-, Wein-, Ameisen-, oder Äpfelsäure und
d) ein Ca2+ oder Mg2+- Salz oder ein Gemisch aus Ca2+- und Mg2+-salzen organischer Carbonsäuren, sowie
e) Spurenelemente und Vitamine, insbesondere wasserlösliche Vitamine der B-Reihe.
3.) Mittel nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Komponente a) Aluminiumeitrat und/oder Eisencitrat.
4.) Mittel nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Komponente b) Essig-, Citronen-, Wein- oder Milchsäure, Glycerin, Sorbit oder Ethanol oder eine Pentose, eine Hexose oder Saccharose.
5.) Mittel nach Anspruch 4, enthaltend als Komponente b.)eine Kombination aus Citronensäure, Weinsäure und Saccharose.
6.) Mittel nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Komponente d) ein Natrium- und/oder Magnesiumsalz der Citronen- und/oder Weinsäure.
7.) Mittel nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Komponente e) Magnesiumeitrat und/oder -tartrat gegebenfalls in Mischung mit Calciumcitrat und/oder -tartrat.
8.) Mittel nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als
Spurenelemente Eisen, Borsäure, Bromid, Iodid, Lithium, Zinn, Mangan, Zink, Nickel, Kupfer, Vanadin, Molybdän und/oder Cobalt. O 01/21534
34
9.) Mittel nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Vitamine Vitamin Bl, B2, Bβ, B12, Nicotinsäureamid, Panthenol und/oder Biotin.
10.) Mittel gemäß der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend pro Dosiseinheit für 1 1 Hälterungswasser die Komponenten in folgenden Mengen:
a) 0,5 - 50 mg, bevorzugt 0,5 - 10 mg;
b) ein oder mehrere organische Verbindungen, bevorzugt Citronensäure, Saccharose und/oder Weinsäure, jeweils 0,5 - 100 mg, bevorzugt 0,5 - 50 mg, besonders bevorzugt 1 - 20 mg;
c) 0,018 - 1,8 mMol Alkalimetallsallz, bevorzugt 0,036 - 0,36 mMol, oder 0,009 - 0,9 mMol Erdalkalimetallsalz, bevorzugt 0,018 - 0,18 mMol, oder entsprechende Mischungen von Erdalkali- und Alkalimetallsalzen;
d) 0,0018 - 0,36 mMol Magnesiumsalz, bevorzugt 0,018 - 0, 18 mMol;
e) 1 - 100 μg Eisen, bevorzugt 2 - 20 μg; 0,5 - 50 μg Borsäure, bevorzugt 0,5 - 10 μg; 0,1 - 100 μg Bro id, bevorzugt 0,1 - 5 μg; 0,01 - 100 μg Iodid, bevorzugt 0,1 - 10 μg; 1 - 200 ng Lithium, bevorzugt 5 - 100 ng; 1 - 200 ng Zinn, bevorzugt 5 - 100 ng;
0,1 - 100 μg Mangan, bevorzugt 0,2 - 20 μg;
0,1 - 100 μg Zink, bevorzugt 0,1 - 10 μg;
0,01 - 20 μg Nickel, bevorzugt 0,05 - 5 μg; ,01 - 20 μg Kupfer, bevorzugt 0,05 - 5 μ - 500 ng Vanadin, bevorzugt 5 - 100 ng; - 500 ng Molybdän, bevorzugt 5 - 100 nngg; ,1 - 50 ng Cobalt, bevorzugt 0,5 - 20 nngg; ,1 - 100 μg Vitamin Bl, bevorzugt 0,1 - 50 μg; ,05 - 50 μg Vitamin B2, bevorzugt 0,05 - 10 μg; ,01 - 30 μg Vitamin B6, bevorzugt 0,05 - 10 μg; ,05 - 50 ng Vitamin B12, bevorzugt 0,1 - 10 ng; ,1 - 50 μg Nicotinsäureamid, bevorzugt 0,1 - 20 μg; ,1 - 100 μg Panthenol, bevorzugt 0,1 - 10 μg; und ,01 - 10 μg Biotin, bevorzugt 0,01 - 1 μg;
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| APBN | Date of receipt of notice of appeal recorded |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2E |
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| APBR | Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3E |
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| APAF | Appeal reference modified |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNE |
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| APAK | Date of receipt of statement of grounds of an appeal modified |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCNOA3E |
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| APBX | Invitation to file observations in appeal sent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBA2E |
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| APAQ | Information on invitation to file observation in appeal modified |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCOBA2E |
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| APBT | Appeal procedure closed |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9E |
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| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN |
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| 18D | Application deemed to be withdrawn |
Effective date: 20160105 |