KR100747124B1

KR100747124B1 - 수조 내의 물 교환 간격을 연장시키는 수처리제

Info

Publication number: KR100747124B1
Application number: KR1020027003599A
Authority: KR
Inventors: 리터귄터
Original assignee: 테트라 게엠베하
Priority date: 1999-09-18
Filing date: 2000-08-16
Publication date: 2007-08-09
Also published as: EA006817B1; DE19944800A1; HK1049992A1; CA2382950C; CN1374930A; US6979411B1; BR0014069A; KR20020063857A; CN100457648C; DE19944800B4; CZ2002910A3; CA2382950A1; AU6838800A; PL205060B1; PL353928A1; EP1220818A1; EA200200384A1; BR0014069B1; WO2001021534A1; JP2003530824A

Abstract

생물학적 수조계에서 수질을 장기간 개선시키는 조성물에 관한 것이고, 이것은 1)임의로 유기 카르복실산과 혼합된, 1종 이상의 용이하게 또는 부족하게 용해성인 유기 카르복실산의 Al³⁺-, Fe³⁺-, TiO²⁺- 또는 ZrO²⁺ 염; 2)1종 이상의 수용성인 무-질소(N-free)의 생분해성 유기 화합물; 3)1종 이상의 유기 카르복실산의 용해성 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염; 및 4)임의로 유기 카르복실산의 1종 이상의 Ca²⁺염과 혼합된, 유기 카르복실산의 1종 이상의 Mg²⁺ 염; 5)미량 원소와 비타민, 구체적으로 수용성 B 시리즈의 비타민을 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 기술한 처리제를 이용하여 변수를 결정하는 수질상의 변동을 감소, 최소화 또는 제거시킬 수 있고, 따라서 부분적인 물 교환의 빈도를 현저히 감소시키고 물 교환 없는 기간을 뚜렷이 연장시킬 수 있다.

Description

수조 내의 물 교환 간격을 연장시키는 수처리제{WATER TREATMENT AGENT FOR EXTENDING WATER EXCHANGE INTERVALS IN TANK SYSTEMS}

본 발명은 생태학적으로 중성이며, 화학적 및 미생물학적으로 작용하는 물 첨가제를 사용하는, 생물학적 부양 시스템(biological maintenance system) 내에서 물 교환을 하지 않는 기간을 연장시키기 위한 화학적 및 미생물학적으로 작용하는 조성물에 관한 것이다.

예컨대, 수족관, 수생 및 정원 연못과 같은 생물학적 부양 시스템에 있어서는, 그 안에서 부양되는 어류 및 다른 수생 동물에게 매일 사료가 공급되므로, 중요한 화학적 수질 변수에 대한 누적적인 변화가 야기되고, 이로 인하여 수질의 계속적인 손상이 초래된다. 이것은 부양되는 어류와 그밖의 수생 동물의 생존의 질을 그에 상응하게 저하시킨다.

초기의 물, 예컨대 수돗물이 충분한 수질을 갖는다면, 물의 일부 또는 전부를 자주 교환함으로써 부양에 의하여 야기되는 수질 손상을 상쇄시킬 수 있다. 바람직하지 않은 초기 담수의 특성, 예를 들어 염소 또는 중금속에 기인하는 상당한 위험이, 부분적으로는, 없지 않은 부양 어류 및 그밖의 수생 동물에 있어서, 물 교환 절차는 수족관원들에게 귀찮고도 즐겁지 않은 일이다.

따라서, 물 교환의 빈도와 양을 최소화하는 것이 바람직한데, 본 발명에서 기술한 바와 같이, 이것은 수질의 손상을 억제하거나 감소시킴으로써 달성된다.

구체적으로, 생물학적 부양 시스템에 있어서, 수질을 손상시키는 중요한 수질 변수의 변화로는 다음과 같은 것을 들 수 있다:

-인산염 함량의 증가,

-질산염 함량의 증가,

-탄산염 경도의 감소 및 탄산염 경도(carbonate hardness)가 완전히 소진되는 지점까지의 pH 수준의 저하. 이때 소위 급격한 산도 저하(acid fall)의 위험이 존재하는데, 다시 말하면 pH 저하는 산(acid) 영역으로 크게 이동한다. 그 결과 어류의 치사율이 매우 증가한다.

-식물 및 박테리아 대사에 필수적인 중요한 미량 원소의 소비,

-전 생태계에서 중요한 수용성 비타민 B군의 소비.

시스템의 전형적인 변화를 없앨 수는 없으나, 물의 일부를 정기적으로 교환함으로써 단지 수질의 손상을 보다 낮추고 지연시킬 수 있다. 이에 반해서 물 일부의 정기적인 교환은, 한편으로 어류에 스트레스를 가중시키는 한편, 다른 한편으로 담수의 도입에 의해서 다른 수생 유기체를 야기시키는 추가의 위험을 내포한다. 수돗물이 매우 광범위하게 보급 이용되는 경우, 수돗물이 특정한 점막 공격성을 가짐에 따라, 유기 콜로이드의 부재, 염소 및 중금속으로 인한 위험이 존재한다.

결과적으로, 수질 결정 변수의 변동을 감소, 최소화 또는 제거시킴으로써 부분적인 물 교환 빈도를 상당히 감소시키거나 물 교환 없는 간격을 뚜렷이 연장시키는 수처리제 또는 방법의 개발이 바람직하다.

상기 기술한 일부의 문제점들은 이미 알려진 방법에 의하여 부분적으로 해소될 수 있다.

A) 지속적인 사료의 도입에 의하여 주로 인산염의 농도가 증가한다. 바람직하지 않은 조류 성장이 인산염에 의하여 촉진되므로 인산염이 10-20mg/l 이상의 수치까지 증가하는 것은 바람직하지 않다.

인산염을 감소시키는 다음 방법들이 알려져 있다:

a) 여과 시스템으로 도입되는 Al³⁺및/또는 Fe³⁺ 산화물(히드록사이드군 함유 과립)에 대한 인산염의 결합. 불리한 점은 그 제한된 용량에 있다. 이들이 고갈된 다음에는 과립을 교환하여야 하는데, 이것은 종종 매우 귀찮은 일이다. 수족관원이 정기적으로 인산염의 함량을 측정하지 않는다면, 물질의 고갈을 인식하지 못할 것이고 부양수에서 PO₄ ^3- 농도는 다시 증가하므로, 이 처리 방법의 성공 여부는 종종 충분치 않다.

b) 규칙적으로 이용하는 경우에, 용해된 무기 Al³⁺ 및/또는 Fe³⁺ 염을 첨가하여 PO₄ ^3-의 농도를 낮출 수도 있다. 이 방법의 불리한 점은 다음과 같다:

-용해된 무기 Al³⁺ 및/또는 Fe³⁺ 염의 높은 어류 독성,

-예컨대, 염화물 및 황산염과 같은 음이온수의 증대,

-HCO₃ ^- 및 CO₃ ^-2 함량의 감소 및 이에 의한 탄산염 경도의 감소,

-완충 용량의 감소,

-KH = 0°dH에서 pH 수치의 하락 및 산도 저하의 위험,

-물의 혼탁도 및 Al(OH)₃ 및 Fe(OH)₃의 바람직하지 않은 응집.

B) 상기의 바람직하지 않은 변화의 추가의 구체예는 단백질 및 질소원을 사료와 함께 지속적으로 도입하는 데에 기인하는 질산염 농도의 증가이다. 사료에서 유래되는 모든 질소원은, 더 큰 부분 단백질에 이르기까지, 미생물에 의하여 암모니아와 아질산염을 거쳐 질산염까지 산화한다. 지속적인 아질산염의 증가는 수족관원들이 바라지 않는 대표적인 부양수(maintenance water)의 비자연적인 부하(loading)이다. 종종 초기 물의 질산염 함량은 이미 다소 높은, 예컨대 25-50mg/l이고, 따라서 수 mg/l의 천연 NO₃ ^- 농도는 물 교환만으로는 결코 달성되지 않는다.

질산염의 함량을 낮추기 위한 다음 방법들이 알려져 있다:

a) 대부분 염화물 형태인 음이온 교환체에 의한 질산염 함량의 저하. 여기서 불리한 점은 질산염 이온을, 대부분 염화물인 교환체의 부하 음이온으로의 교체와, 황산염 및 탄산수소염 이온의 교체이다. 바람직하지 않은 탄산염 경도의 저하 이외에도, 물의 화학적 조성이 완전히 변한다.

b) 혐기성 매질(medium) 또는 혐기성 반응기 내에서의 탈질소화. 질소 원자를 갖지 않는(nitrogen-free) 실질적으로 불용성인 과립 형태의 유기 물질을 여과 시스템에 도입함으로써 신속하게 O₂가 소비되도록 하여 혐기성 영역을 제공하는데, 이때 질산염은 산소 공급원으로서 N₂까지 환원된다. 불리한 점은 다음과 같다:

-불확실한 투여량,

-불확실한 공정 제어 및 공정 제어능,

-NO₃ ^- 농도가 낮은 경우에 예상되는, 황산염의 고도로 유독한 황화수소로의 환원.

C) 앞에서 언급한 바람직하지 않은 수질 변화의 추가적인 예는 질소화에 의하여 유발되는 탄산염 경도 저하이다. 지속적으로 공급되는 유기 질소는 질화 박테리아에 의하여 가능하게 되는 암모니아의 아질산염으로의 산화를 통하여 산화된다. 이 생물학적 과정에 있어서, 암모니아의 몰 당 1몰의 H⁺ 이온이 생성된다. 유리된 H⁺ 이온은 존재하는 염기, 대부분은 탄산염 경도의 결합제인 탄산수소염과 양성자화 반응을 하며, 이때 탄산염 경도가 감소한다.

탄산염 경도의 손실(또는 HCO^3- 손실)을 보상하고, 또한 탄산염 경도를 증가시키기 위한 다음 방법이 알려져 있다:

a) NaHCO₃ 및/또는 Na₂CO₃를 분말 또는 용액 형태로 첨가. 이 공정은 신뢰할만 하지만 다음과 같은 점이 불리하다:

-NaHCO₃/Na₂CO₃혼합물인 경우, 부양수의 pH가 급격하게 상승하여 유기체에 상당한 스트레스를 줄 수 있다.

-암모니아 함량이 증가된 물에 있어서는, pH 상승과 나란하게, 특히 치사량의 암모니아가 방출된다.

-NaHCO₃의 물에 대한 용해도가 비교적 낮기 때문에 고농도 제품을 편리하게 사용할 수 없다.

b) 용존(dissolved) 탄산수소칼슘 이외에, 반드시 유리된(must-free) CO₂를 함유하는 갓 제조한 용액의 첨가. 과량의 CO₂는 유기체에 급격한 CO₂ 손상을 끼칠 수 있다. HCO₃ ^-의 농도 이외에, Ca²⁺ 농도 역시 증가하는데, 이것이 항상 바람직한 것은 아니다.

추가로, 화학적 및 생물학적으로 야기되는 용존 탄산수소칼슘의 손실은 바람직하지 않은 수질 변화를 야기할 수 있다. CO₂ 소비 및 그에 수반되는 pH 상승에 의하여 석회/탄산(carbonic acid)의 평형이 석회 침전(deposition)의 방향으로 옮겨진다. 불리한 용존 Ca(HCO₃)₂ 손실은 칼슘 농도 및 HCO₃ ^- 농도의 상응하는 저하(탄산염 경도 저하)를 초래한다.

Ca(HCO₃)₂의 손실 또는 그 증가를 보상하기 위한 다음 방법들이 알려져 있다:

a) Ca(HCO₃)₂ 이외에, 다량의 유리 CO₂ 역시 포함하는 용액의 첨가. 이 방법은 상술한 바와 같은 단점을 갖는다. 추가의 단점은, CO₂가 풍부한 물에 CaCO₃ 또는 Ca(OH)₂를 용해시켜 Ca(HCO₃)₂ 용액을 어렵게 제조하여야 하므로, 공정이 수고스럽다는 데에 있다. Mg(OH)₂ 또는 MgCO₃·Mg(OH)₂를 첨가하여 Mg(HCO₃)₂를 추가로 포함하는 용액을 제조할 수도 있다.

b) NaHCO₃와 용해성 Ca, Mg 염(대부분 염화물)을 동일한 양으로 함유하는 고체 혼합물의 첨가. 부양수에 이 혼합물을 용해시킴으로써 Ca²⁺ + 2Cl^- + 2Na⁺ + 2HCO₃ ^- 이온을 도입한다. 물은 소망하는 [Ca²⁺ + 2HCO₃ ^-] 이외에 동량의 NaCl (또는 Na₂SO₄) 역시 함유하는데_,이는 바람직하지 않다. 이 방법의 불리한 점은, 예컨대 NaCl 또는 Na₂SO₄와 같은 외래 염이 도입된다는 점이다.

마지막으로, 용존 이산화탄소의 소비 역시 수질을 변화시킨다.

조류, 수생 식물 및 자가영양성 미생물(microorganism)은 지속적으로 용존 이산화탄소를 소비한다. 이는 pH 수치를 상승시키는 것 이외에도, 화학적 및 생물학적 공정에 불리하게 작용하는 CO₂ 결핍 상태를 초래한다.

CO₂ 결핍을 보상하기 위한 다음과 같은 CO₂ 첨가법이 알려져 있다:

a) CO₂ 압력병(pressure bottle)으로부터 CO₂ 기체 도입.

이 방법의 문제점은 다음과 같다:

-투여량 조정 및 제어의 곤란성,

-가격,

-압력 가스 시스템과 관련된 안전성 위험.

b) 흑연 전극의 양극 산화(anodic oxidation)에 의한 CO₂ 생성.

이 시스템은 다음과 같은 단점을 갖는다:

-불충분한 투여 가능성(dosability),

-강한 탈석회질화와 조합된, 양극상에서의 이차 화학적 과정에 기인하는 CO₂ 피크,

-산수소(oxyhydrogen)의 발생,

-염화물이 풍부한 물에서의 염소 생성.

c) 외부 발효기 내에서의 CO₂ 생성. 이것 역시 시스템에 의하여 야기되는 심각한 단점, 예컨대, 다음과 같은 것들이 존재한다.

-발효 공정의 강한 온도 의존성,

-공정 제어의 곤란성,

-매우 불충분한 투여 가능성 및 투여 지속성.

상술한 여러가지 문제점들은 처음에는 이질적이고, 한가지 원리에 의해서는 해결될 수 없는 것처럼 보인다.

놀랍게도, 부양 시스템에 처리제를 단독으로 또는 이하의 성분과의 바람직한 조합으로 첨가함으로써, 생물학적 부양 시스템의 수질 개선이 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다:

a) 인산염 농도를 저하시키기 위한, 유기 카르복실산과 혼합될 수도 있는, 유기 카르복실산의 1종 이상의 가용성 또는 난용성 Al³⁺, Fe³⁺, TiO²⁺, ZrO²⁺ 또는 Ca²⁺ 염;

b) 질산염의 농도를 낮추거나 질산염의 증가를 제한하기 위한, 질소 원자를 갖지 않는, 1종 이상의 수용성 생분해성 유기 화합물;

c) 탄산염 경도 또는 HCO₃ ^-의 농도를 증가시키기 위한, 유기 카르복실산의 1종 이상의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염;

d) Ca²⁺ 및 Mg²⁺ 탄산수소염의 총 경도 또는 농도를 증가시키기 위한, 유기 카르복실산의 1종 이상의 Ca²⁺ 및 Mg²⁺염의 혼합물, 및

e) CO₂ 농도를 증가시키기 위한, 1종 이상의 생분해성 화합물.

물을 첨가하는 형태에 있어서, 전술한 문제점들을 완전하게 오랜 기간에 걸쳐 부작용이 없이 안정적으로 감소시키거나 해결하는 제품은 지금까지 알려져 있지 않다.

일반적인 관점에 있어서, 본 발명의 근간을 형성하는 과제는

-상술한 수질 결정 변수의 변화를 감소, 최소화 또는 제거하고,

-부분적인 물 교환이 없는 기간을 종래의 1 내지 4주에서 예컨대 6개월까지 상당히 연장시키며,

-이로써 수족관 취미를 더욱 안전하고 간단하며 매력적인 것으로 만드는 물 첨가제(water additive)를 개발하는 것이다.

구체적으로, 정기적으로 이용하는 경우에 물 첨가제는 다음의 화학적 변화를 감소, 최소화 또는 제거해야 한다:

-인산염 증가,

-질산염 증가,

-탄산염 경도 손실 및 pH 저하,

-산도 저하,

-필수 미량 원소의 소모,

-수용성 비타민 B군의 소모.

따라서, 본 발명의 목적은,

1) 유기 카르복실산과의 혼합물 형태일 수 있는, 유기 카르복실산의 1종 이상의 가용성 또는 난용성 Al³⁺, Fe³⁺, TiO²⁺또는 ZrO²⁺염;

2) 질소 원자를 갖지 않는, 1종 이상의 수용성 생분해성 유기 화합물;

3) 유기 카르복실산의 1종 이상의 용해성 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염;

4) 유기 카르복실산의 1종 이상의 Ca²⁺ 염과 혼합물 형태일 수 있는, 유기 카르복실산의 1종 이상의 Mg²⁺염, 및

5) 미량 원소 및 비타민, 특히 수용성 비타민 B군을 함유하는 것을 특징으로 하는, 생물학적 부양 시스템의 수질을 오랜 기간 동안 개선하기 위한 조성물을 제공하는 것이다.

놀랍게도, 더욱 포괄적인 화학적/미생물학적 수처리를 위하여, 상기 개별 성분들을 단일 활성 물질의 조합으로 조합하는 것이 가능하였다.

서두에 기술한 부분적인 문제점을 해소시키기 위한 필수 성분들 이외에, 얻어지는 조성물은 모든 필수적인 미량 원소 및 수용성 비타민, 특히 B군의 것들 역시 함유할 수 있다.

수족관원에게 있어서, 단 한 가지의 수처리제(water treatment agent)를 배합 제품의 형태로 사용하는 것이 각각의 문제점을 해결하는 수종의 물질을 사용하는 것에 비하여 상당히 즐겁고, 간단하며, 더 안전하다.

문제를 해결하기 위하여 배합된 (복합 제제의 형태의) 신규 조성물은 다음과 같은 개별 성분들을 함유한다:

A) 인산염의 증가를 억제하거나 인산염 농도를 감소시키는 성분:

이 기능은 유기 카르복실산의 가용성 또는 난용성 Al³⁺, Fe³⁺, TiO²⁺또는 ZrO²⁺염, 예컨대 이들의 아세트산염, 포름산염, 타르타르산염 및 특히 구연산염에 의하여 충족된다. 인산염에 강하게 결합하는 금속 이온 Al³⁺, Fe³⁺, TiO²⁺또는 ZrO²⁺ 이외에, 유기 카르복실산의 칼슘염 역시 유사한 방식으로 사용할 수 있으나, 인산염 제거능이 현저하게 작다. 유기산의 염과 염기성 유기산 또는 기타의 유기산의 혼합물 역시 동일한 목적으로 사용 가능한데, 그 예로는

구연산알루미늄 + 구연산,

구연산철(III) + 구연산,

구연산철(III) + 타르타르산이 있다.

Al³⁺ 및 Fe³⁺ 염에 대한 원리를 이하에서 설명하지만, 이 원리는 TiO²⁺ 및 ZrO²⁺ 염에 대해서도 상응하게 적용된다. 카르복실산의 Al³⁺ 및/또는 Fe³⁺ 염을 부양수에 첨가하는 경우, 초기에는 응집 및 탁도가 관찰되지 않는다. 여과 시스템 내에서의 호기성 생분해의 경우에만 다음의 식

을 따른다.

곧 이어 다음 식에 따라 Al(OH)₃ 또는 Fe(OH)₃이 생성되는 경우에는

인산염이 첨가되고, 히드록사이드와 함께 침전된다.

공응집(co-flocculated)된 인산염과 함께 침전된 금속 수산화물을 여과기 슬러지에서 수집하고, 통상의 여과기 세정에 의하여 제거한다.

부양수에, 유기 금속염을, 예를 들면 수용액 상태로, 정기적으로 첨가함으로써, 인산염의 증가를 완전히 억제할 수 있다.

무기 Al³⁺ 또는 Fe³⁺ 염을 이용하는 인산염 침전과는 대조적으로, 본 발명에 따른 인산염 침전은 다음과 같은 매우 중요하고도 놀라운 이점을 갖는다:

-물을 탁하게 하거나 응집물(flock) 생성을 야기하지 않고,

-이 공정은 실질적으로 생물학적 활성 여과 시스템 내에서 일어나며,

-유기 금속염은 독물학적으로, 생태학적으로 및 탄산염 경도에 있어서 중성으로 작용하며,

-강화(enriching) 외래 이온을 첨가하지 않으며,

-카르복실산 음이온의 호기성 분해에 의하여 CO₂가 생성될 뿐인데, 이는 CO₂함량에 양성적으로(positively) 영향을 미치거나, CO₂ 소모를 부분적으로 보상한다.

조정된 인산염 농도는 통상적으로 각 금속에 있어서 다음과 같다:

Fe 구연산염: 약 0.0 - 0.2mg/l

Al 구연산염: 약 0.0 - 0.5mg/l

Ca 구연산염: 약 0.5 - 1.5mg/l.

구연산알루미늄 및/또는 구연산철을 이용하는 것이 바람직하다. 부양수에 사용되는 농도는 주당 1 내지 3회 투여하는 경우에 0.5 - 50mg/l, 바람직하게는 0.5 - 10mg/l이다.

B) 질산염 증가를 억제 또는 제한하는 성분:

부양수에 질소 원자를 갖지 않는, 혐기성 반응기 역시 존재하지 않는, 분해성 유기 물질을 정기적으로 첨가하는 경우, 질산염 농도의 증가 추세는 둔화 또는 제한되며, 평균 수준과 같은 수준의 질산염 농도가 달성된다. 본 발명에 따른 이들 물 첨가제를 이용하는 처리가 없으면 질산염 함량은 단조롭게 무한정 증가한다. 질산염의 증가를 제한하거나 억제하는 것은 여과기 내의 혐기성 미세 영역을 부분적으로 탈질화하기 위한 것이므로, 질산염의 증가를 둔화 또는 제한하는 데에 상응하게, 질소화를 야기하는 탄산염 경도(HCO₃ ^- 농도)의 손실 역시 억제되거나 제한된다.

질산염을 감소시키는 수용성 화합물로는, 원칙적으로 모든 생분해성 유기 화합물이 사용될 수 있으나, 지방족 화합물, 예를 들어 알코올, 예컨대 글리세롤, 솔비톨 또는 에탄올, 당류, 예컨대, 펜토스, 헥소스 또는 자당, 또는 카르복실산, 예컨대 아세트산, 구연산, 락트산 또는 타르타르산이 바람직하다. 각각의 경우에 있어서, 동량부의 구연산과 자당 또는 아세트산과 자당의 배합 역시 유용한 것으로 입증되었다.

아세트산, 타르타르산, 구연산, 글리세롤, 포도당, 자당을 이용하는 것이 바람직하고, 구연산, 타르타르산 및 자당의 배합이 특히 우수하다고 입증되었다.

주당 1 내지 3회 투여하는 경우에 부양수에 사용되는 농도는 구연산 0.5 - 100 mg/l, 바람직하게는 1-20 mg/l, 자당 0.5 - 50 mg/l, 바람직하게는 1-20 mg/l, 및 타르타르산 0.5-50 mg/l, 바람직하게는 1-20 mg/l이다.

NO₃ ^- 안정화와 병행하여, 탄산염 경도가 더 이상 낮아지지 않는 최소 값에서 탄산염 경도의 안정화 역시 달성된다.

첨가된 화합물은 H₂O와 CO₂로 완전히 분해된다. 생성된 CO₂는 식물, 조류 및 질화 박테리아에 의하여 탄소 공급원으로 사용된다.

필요에 따라 공기를 도입함으로써, CO₂농도가 낮아지도록 조절할 수 있다.

C) 탄산염 경도 또는 탄산수소염의 손실을 보상하는 성분:

본 발명에 따른 해결 수단에 있어서, 예컨대 아세트산, 락트산, 구연산, 타르타르산, 포름산, 프로피온산, 말산 등과 같은 지방족 카르복실산의 Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ 및 Sr²⁺ 염을 이용하여 다음과 같은 미생물학적/화학적 원리를 이용한다.

카르복실산, 예컨대 아세트산이 미생물학적으로 분해되는 경우, H₂O와 CO₂만이 생성된다:

반면에, 카르복실산의 염이 미생물학적으로 분해되는 경우에는 CO₂ 이외에, 도입된 음이온의 음전하 수와 상응하게 탄산수소염 역시 생성된다.

부양수에 카르복실산의 염을 도입함으로써, 생분해 후에 탄산수소염이 생성된다.

유기 나트륨염, 예컨대 아세트산나트륨, 구연산나트륨으로부터 탄산수소나트륨을 얻는 구체예에 있어서는, NaHCO₃가 그 자체로서 매우 용이하게 얻을 수 있는 것이므로, 아주 극적으로 작용하지는 않을 수 있다. 그러나 이것조차도 액상 조성물의 경우에는, 높은 제품 농도 및 범위를 허용하는 아세트산나트륨의 예에 있어서, 용해도가 매우 높은 NaHCO₃에 비하여, 대부분 커다란 이점이 존재한다.

NaHCO₃ 또는 Na₂CO₃ 대신에 유기 나트륨(Na) 염을 이용하는 것의 추가 이점은 중성 pH를 이용한다는 데에 있다;

-유기 카르복실산의 Na 염은 pH 중성으로 작용하고, 과량의 카르복실산(들)과 함께 제품 내에서 산성으로 조정할 수 있다. 이것은 NaHCO₃ 또는 Na₂CO₃를 가지고는 물론 불가능한 일이다.

-생분해의 경우에는 (포름산염의 경우를 제외하고) pH 상승을 상쇄하는 CO₂를 발생시킨다.

이용 가능하지 않은 물질로 알려진 알칼리 토금속 Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺의 탄산수소염 도입을 고려하는 경우에 본 발명에 따른 문제 해법의 장점을 보다 잘 인식할 수 있다. 부양수에 유기 카르복실산의 가용성 Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺염을 첨가함으로써, 소망하는 탄산수소염의 농도를 문제없이 달성할 수 있다.

구체예: (아세트산염)

투여량은 탄산염 경도 또는 HCO₃ ^- 농도의 필요한 조정 또는 증가에 따라 달라진다. 1 mMol/l의 유기 카르복실산의 Na 염은 탄산염 경도를 2.8°dH 상승시키고, 1 mMol/l의 유기 카르복실산의 Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ 염은 탄산염 경도를 5.6°dH 상승시킨다.

카르복실산으로는 다음과 같은 것을 사용할 수 있다:

a) Na⁺ 염의 경우:

실질적으로 모든 지방족 카르복실산, 특히 아세트산, 락트산, 구연산, 타르타르산 등.

b) Mg²⁺ 염의 경우:

c) Ca²⁺ 염의 경우:

수용성 Ca²⁺ 염을 형성하는 모든 지방족 카르복실산, 특히 포름산, 아세트산, 프로피온산, 락트산, 말산 등.

d) Sr²⁺ 염의 경우:

수용성 Sr²⁺ 염을 형성하는 모든 지방족 카르복실산, 특히 포름산, 아세트산, 프로피온산, 락트산, 말산 등.

구연산과 타르타르산의 Na⁺ 및 Mg²⁺ 염을 사용하는 것이 바람직하다. 초기 물의 대체로 높은 Ca²⁺ 함량 때문에, Ca²⁺ 염은 제외될 수 있다; 그러나 가용성 Ca 염을 형성하는 산을 이용하는 경우, 일반적으로 혼합은 가능하다.

부양수에 주당 1 내지 3회로 편리하게 첨가되는 탄산염 경도는 0.05 - 5°dH, 바람직하게는 0.1-1.0°dH이다. 이것은 0.018 - 1.8mMol/l의 알칼리 금속염, 바람직하게는 0.036 - 0.36mMol/l, 또는 0.009 - 0.9mMol/l의 알칼리 토금속염, 바람직하게는 0.018 - 0.18mmol, 또는 알칼리 금속염과 알칼리 토금속염의 상응하는 혼합물을, 상응하게 첨가하는 것에 의하여 달성된다.

D) 총 경도를 증가시키는 성분:

C) 항목에서 기술한 바와 같이, 탄산염 경도를 증가시키기 위한 유기 카르복실산의 Mg²⁺ 염 (및 Ca²⁺ 염) 공급은 자동적으로 총 경도 증가와 연결된다. 그 이점은 다음과 같다:

-매우 간단하고 확실하며 뚜렷한 총 경도의 조정 및 증가,

-제품 조성물, 특히 액체 용액의 문제없는 제조 및 사용,

-바람직하지 않은 외래 이온의 비(非)유입,

-식물, 조류 및 자가영양성 미생물에 탄소 공급원으로 작용하는 CO₂를 조절된 양만큼만 생성,

-유기염으로부터 생성되는 상기 Mg²⁺ 및 Ca²⁺ 탄산수소염 이외에, 예컨대 염화물 및 황산염과 같은 기타의 무기 Mg²⁺, Ca²⁺ 염 역시 첨가함으로써, 모든 가능한 또는 요구되는 총 경도를 갖는 화학적 조성을 실현할 수 있다.

구연산 및 타르타르산의 Mg²⁺ 염을 (필요한 경우 Ca²⁺ 염 역시) 사용하는 것이 좋다.

주당 1 내지 3회로 부양수에 첨가되는 총 경도는 마그네슘 경도로서 0.01 - 2°dH, 바람직하게는 0.01 - 1°dH이고, 이것은 0.0018 - 0.36mMol/l, 바람직하게는 0.018 - 0.18mMol/l의 마그네슘염에 해당한다.

E) CO₂ 농도를 증가시키는 성분:

상기 성분 A) 내지 D)의 정의에 있어서, 부양 시스템 내에서 유기 화합물이 생분해되는 경우에 CO₂가 생성된다는 것은 이미 설명한 바 있다. 이것은 미생물학적으로 작동하는 내부 CO₂ 공급 시스템을 확립할 수 있도록 한다. 지속적이고 충분하지만, 유기체를 손상시키지 않는 CO₂를 부양수에 공급하는 것은 여러가지 중요한 기능을 충족시킨다:

-식물 유기체의 탄소 비옥화,

-자가영양성 미생물, 특히 질화체의 탄소 공급,

-CO₂ 소비에 의하여 야기되는 pH 상승의 억제,

-HCO₃ ^-/CO₂ 산-염기 평형 조정에 의한 확정적인 pH 값 조정,

-석회/CO₂ 평형에 대한 개입, 화학적 및 생물학적 석회 침전 억제.

최적의 CO₂ 농도 범위는 1 내지 25mg/l, 바람직하게는 5 - 15mg/l인 것으로 나타났다. 이때 어류와 그밖의 수생 유기체에 대한 잠재적인 CO₂ 손상이 발생하지 않는다. CO₂는 부양 시스템에서 지속적으로 사용되고, 대기로의 손실이 발생하므로, 정확한 양의 CO₂를 부양수에 첨가하여야 한다. 이것은 생분해성 유기 카르복실산, 알코올 및 당류를 주당 1 내지 3회 투여함으로써 매우 용이하게 달성될 수 있다. 다음의 화합물이 특히 유용한 것으로 입증되었다:

a) 카르복실산: 포름산, 옥살산, 아세트산, 락트산, 구연산, 말산, 타르타르산,

b) 알코올: 에탄올, 글리세롤, 솔비톨,

c) 당류: 펜토스, 헥소스, 자당.

카르복실산을 단독으로 투여하는 경우라면, 이어지는 화학 반응에서, 공급된 탄산수소염으로부터 즉시 동일한 양의 CO₂가 방출된다:

HCO₃ ^- + CH₃COOH ----------------> CO₂ + H₂O + CH₃COO^-

카르복실산 음이온의 후속적인 생분해의 경우에, 소비된 탄산수소염이 천천히 (수 시간 내지 24시간 안에) 다시 생성되고, 추가로 CO₂가 생성된다:

CH₃COO^- -----------------> HCO₃ ^- + CO₂ + 1.5H ₂O

따라서, 카르복실산은 다음과 같은 단계적인 과정에서 CO₂를 생성한다:

a) HCO₃ ^-의 양성자화에 의한 이차 반응,

b) 산화성 생분해에 의한 수시간에서 최대 24시간까지 지속되는 반응.

부양 시스템에 첨가된 알코올과 당류는 그후 비교적 느린 미생물적 반응에 의하여 H₂O와 CO₂로 분해된다.

서로 상이한 CO₂ 방출 속도를 갖는 서로 상이한 탄소 공급원의 조합을 선택함으로써, 예컨대 구연산과 자당 또는 아세트산과 자당의 조합에 의하여, 매우 균일한 CO₂ 도입을 달성할 수 있다.

주당 1 내지 3회 투여하는 경우에 (유기 첨가제의 완전한 분해 이후에) 부양수 내에서 생성되는 최대 CO₂ 농도는 1 - 100 mg/l, 바람직하게는 5 - 50 mg/l이다.

식물 유기체 및 자가영양성 박테리아에 의한 생물학적 소비는 물론, 연속적인 약한 통기화(aeration)에 의하여, CO₂ 농도 최대값은 신속하게 평형에 도달한다.

F) 필수 미량 원소의 농도를 증가시키거나 또는 필수 미량 원소의 지속적인 손실을 보상하는 성분:

사용된 미량 원소의 일반적으로 바람직한 농도 범위를 다음 표 1에 정리하였다.

비분해성 착화합물(complex)을 형성하는 물질의 축적을 방지하기 위하여, 금속성 착화합물을 형성하는 모든 미량 원소를 구연산염, 타르타르산염 등의 형태로 부양수에 첨가한다.

	부양수내 농도
미량 원소	총 농도	바람직한 농도 범위	착화합물-결합
철	1 - 100㎍/l	2 - 20㎍/l	유
붕산	0.5 - 50㎍/l	0.5 - 10㎍/l	무
브롬화물	0.1 - 100㎍/l	0.1 - 5㎍/l	무
요오드화물	0.01 - 100㎍/l	0.1 - 10㎍/l	무
리튬	1 - 200ng/l	5 - 100ng/l	무
주석	1 - 200ng/l	5 - 100ng/l	유
망간	0.1 - 100㎍/l	0.2 - 20㎍/l	유
아연	0.1 - 100㎍/l	0.1 - 10㎍/l	유
니켈	0.01 - 20㎍/l	0.05 - 5㎍/l	유
구리	0.01 - 20㎍/l	0.05 - 5㎍/l	유
바나듐	1 - 500ng/l	5 - 100ng/l	유
몰리브덴	1 - 500ng/l	5 - 100ng/l	무
코발트	0.1 - 50ng/l	0.5 - 20ng/l	유

미량 원소를 본 발명에 따른 배합제와 함께 부양수에 주당 1 내지 3회 투여한다.

G) 수용성 비타민 B군의 농도를 증가시키거나 또는 수용성 비타민 B군의 지속적인 소비를 보상하는 성분:

부양수에 도입되는 수용성 비타민 B군의 일반적으로 바람직한 농도 범위를 다음 표 2에 정리하였다.

	부양수내 농도
비타민	총 농도	바람직한 농도 범위
B1	0.1 - 100㎍/l	0.1 - 50㎍/l
B2	0.05 - 50㎍/l	0.05 - 10㎍/l
B6	0.01 - 30㎍/l	0.05 - 10㎍/l
B12	0.05 - 50ng/l	0.05 - 10ng/l
니코틴산 아미드	0.1 - 50㎍/l	0.1 - 20㎍/l
판텐올	0.1 - 100㎍/l	0.1 - 10㎍/l
바이오틴	0.01 - 10㎍/l	0.01 - 1㎍/l

비타민을 활성 물질의 배합과 함께 주당 1 내지 3회 투여한다.

다음 구체적인 실시예로써 본 발명을 보다 자세하게 설명한다.

완전하게 구성하고, 양식, 여과 및 약하게 통기시킨 온수 수족관 (평균 크기의 열대어 10-20 마리가 생육하는 70ℓ 용량)에 물 교환 간격을 연장시키기 위하여 상술한 성분들을 배합제 형태로 주당 1회 첨가하였다.

수족관의 물 4ℓ 당 1㎖의 조성물 용액을 투여한 경우에 다음 표 3에 나타낸 활성 물질의 농도가 얻어졌다:

성분	부양수내 농도	첨가된 경도
구연산	11.0mg/l
타르타르산	3.5mg/l
자당	5.0mg/l
철 구연산염	2.5mg/l
NaHCO₃	-	0.3°dH
Mg(HCO₃)₂ 총 경도	-	0.1°dH
탄산염 경도	-	0.4°dH
Fe³⁺	13.0㎍/l
H₃BO₃	6.0㎍/l
Br^-	1.0㎍/l
I^-	1.0㎍/l
Li⁺	50.0ng/l
Sn²⁺	50.0ng/l
Mn²⁺	3.0㎍/l
Zn²⁺	1.5㎍/l
Ni²⁺	0.3㎍/l
Cu²⁺	0.3㎍/l
V	50.0ng/l
Mo	50.0ng/l
Co	8.0ng/l
B1	10.0㎍/l
B2	0.6㎍/l
B6	0.3㎍/l
B12	0.7ng/l
니코틴산 아미드	3.0㎍/l
판텐올	1.3㎍/l
바이오틴	0.1㎍/l

수족관을 물 교환 없이 6개월 동안 유지하였다. KH (탄산염 경도) 감소, pH 저하와 관련된 최악의 상황을 제공하기 위하여 증류수를 탈미네랄수로 보충하였다.

총 실험 기간 중, 부양수의 다음 변수들을 모니터링하였다:

1. 인산염 농도:

총 실험 기간 중, 인산염 농도는 0.1 - 0.2 mg/l 이하로 유지되었다.

2. 질산염 농도:

매우 적은 양의 질산염 저하 성분들 (구연산, 자당, 타르타르산)을 일주일에 한번씩 공급하는 경우에도 NO₃ 함량은 최대 약 100 - 140 mg/l까지 증가하였고, 그 이후에는 일정하게 유지되었다. 질산염 저하 성분의 양을 두배로 한 경우에 질산염 최대량은 50 - 70 mg/l로 유지되었으며, 이틀에 한번씩 이와 같은 양을 투여한 경우에 NO₃ 함량은 약 15 - 20 mg/l인 초기 농도 이상으로 현저하게 증가하지 않았다.

3. 탄산염 경도 함량, pH 값:

주당 도입되는 탄산염 경도의 양 (합쳐서 0.4°dH)은 KH 손실을 보상하기에 충분하였다. 이와 함께, 산도 저하를 신뢰할만큼 억제할 수 있었고, pH 값은 7.3 - 8.0의 범위에서 안정화되었다.

4. CO₂의 도입:

수족관의 주당 CO₂ 요구량을 충족시키기 위하여, 분해성 유기 화합물 (구연산, 타르타르산, 자당, 철 구연산염, 구연산나트륨, 구연산마그네슘)을 일주일에 한번씩 투여하여 충분한 양의 CO₂가 방출되도록 하였다.

이에 의하여 CO₂ 농도는 2.5 내지 20 mg/l CO₂로 유지되었다.

5. 미량 원소의 보충:

표 1에 기술한 미량 원소(Fe 내지 Co)를 1주일에 한번씩 투여하여 미량 원소의 소비 또는 제거에 기인하는 손실을 지속적으로 보상하였고, 이는 매우 우수한 식물 성장 및 생생하고 건강한 어류에 의하여 인식될 수 있었다. 어류의 치사는 0이었다.

6. 수용성 비타민의 보충:

표 2에 기술한 비타민 B (B1 내지 바이오틴)를 예정된 사용 농도로 수족관 물에 1주일에 한번씩 첨가하였다.

7. 물 교환 없이 7개월 동안 실험 수족관 전반의 생물학적 평가:

처리되지 않은 대조군 수족관과 비교하여, 본 발명의 조성물로 처리된 수족관을 1주일에 한번씩 관찰한 결과 다음과 같이 나타났다.

-낮은 어류 치사율 (전 기간 동안 치사된 어류 없음),

-수생 식물의 뚜렷이 개선된 성장 및 외형,

-적은 조류 성장.

수족관의 상태는, 물 교환 없는 기간을, 예를 들어 9 내지 12개월로, 보다 더 연장시킬 수 있을 만큼 매우 좋았다.

본 발명에 따른 배합 제품 또는 제제의 조성물, 제제, 투여 형태:

배합 제품 또는 제제의 정확한 조성은 다음과 같은 것으로부터 유도된다.

-부양수에 도입되는 활성 물질 농도 (예컨대, 주당 투여량에 대하여 표 3에 기술된 농도와, 원료 물질 또는 이로부터 유도되는 활성 물질 전구체);

-제조되거나 안정화되는 물의 양 (예컨대, 수족관 물 100 - 1000ℓ에 대하여 1개의 포장(packing));

-투여 빈도, 예컨대 매일, 이틀에 한번, 주당 2회가 바람직하다.

본 발명에 따른 배합제는, 농축액, 수용액 또는 고체 조성물, 예컨대 분말, 과립, 성형물, 정제, 펄(pearls) 또는 캡슐의 형태로 이용가능하게 제조될 수 있다.

순수한 활성 물질 또는 활성 물질의 전구체 이외에, 본 조성물은 종래 기술에 상응하는 추가 성분들, 예컨대 방부제, 농축제, 주 1회, 2주 1회의 액체 조성물용 현탁 안정화제, 착색용 물질, 과립화용, 정제용 또는 압출용 기술적 보조제, 분말의 경우 유동 개선제를 함유할 수 있다.

Claims

a) 유기 카르복실산의 수용성 또는 난용성 Al³⁺, Fe³⁺, TiO²⁺또는 ZrO²⁺ 염 1종 이상, 또는 유기 카르복실산의 수용성 또는 난용성 Al³⁺, Fe³⁺, TiO²⁺또는 ZrO²⁺ 염 1종 이상과 유기 카르복실산의 혼합물,

b) 질소 원자를 갖지 않는, 수용성 생분해성 유기 화합물 1종 이상,

c) 유기 카르복실산의 가용성 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 1종 이상,

d) 유기 카르복실산의 Mg²⁺염 1종 이상, 또는 유기 카르복실산의 Mg²⁺염 1종 이상과 유기 카르복실산의 Ca²⁺ 염 1종 이상의 혼합물, 및

e) 미량 원소와 비타민

을 함유하는 것이 특징인, 생물학적 부양 시스템의 수질을 장기간 개선하기 위한 수처리제.
제1항에 있어서,

상기 성분 a)는 Al³⁺, Fe³⁺, TiO²⁺ 또는 ZrO²⁺의 아세트산염, 포름산염, 타르타르산염, 구연산염 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 한 가지 이상이고,

상기 성분 b)는 카르복실산, 알코올, 당류 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 한 가지 이상이고,

상기 성분 c)는 구연산, 아세트산, 락트산, 타르타르산, 포름산, 프로피온산 또는 말산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이고,

상기 성분 d)는 유기 카르복실산의 Ca²⁺ 염 또는 Mg²⁺ 염, 또는 유기 카르복실산의 Ca²⁺ 염과 Mg²⁺ 염의 혼합물이고,

상기 성분 e)는 미량 원소 및 수용성 비타민 B군인

수처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 a)로서 구연산알루미늄, 구연산철 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것인 수처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 b)로서 아세트산, 구연산, 타르타르산 또는 락트산, 글리세롤, 솔비톨 또는 에탄올, 또는 펜토스, 헥소스 또는 자당을 함유하는 것인 수처리제.
제4항에 있어서, 성분 b)로서 구연산, 타르타르산 및 자당의 조합을 함유하는 것인 수처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 c)로서 구연산의 나트륨염, 타르타르산의 나트륨염, 구연산의 마그네슘염, 타르타르산의 마그네슘염 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 한 가지 이상을 함유하는 것인 수처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 d)로서

구연산마그네슘, 타르타르산마그네슘 또는 구연산마그네슘과 타르타르산마그네슘의 조합

을 함유하거나, 또는

구연산마그네슘, 타르타르산마그네슘 또는 구연산마그네슘과 타르타르산마그네슘의 조합과, 구연산 칼슘, 타르타르산칼슘 또는 구연산 칼슘과 타르타르산칼슘의 조합

을 함유하는 것인 수처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미량 원소로서 철, 붕산, 브롬화물, 요오드화물, 리튬, 주석, 망간, 아연, 니켈, 구리, 바나듐, 몰리브덴, 코발트 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 한 가지 이상을 함유하는 것인 수처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비타민으로서 비타민 B1, B2, B6, B12, 니코틴산 아미드, 판텐올, 바이오틴 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 한 가지 이상을 함유하는 것인 수처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서,

1ℓ의 부양수에 대한 투여 단위 당

성분 a) 0.5 - 50mg,

성분 b)로서 구연산 0.5 - 100 mg/L, 자당 0.5 - 50 mg/L, 타르타르산 0.5 - 50 mg/L 또는 이들의 조합 중의 한가지,

성분 c)로서 0.018 - 1.8mmol의 알칼리 금속염 또는 0.009 - 0.9mmol의 알칼리 토금속염, 또는 상응하는 알칼리 토금속염과 알칼리 금속염의 혼합물,

성분 d)로서 0.0018 - 0.36mmol의 마그네슘염,

성분 e)로서 1 - 100㎍의 철, 0.5 - 50㎍의 붕산, 0.1 - 100㎍의 브롬화물, 0.01 - 100㎍의 요오드화물, 1 - 200ng의 리튬, 1 - 200ng의 주석, 0.1 - 100㎍의 망간, 0.1 - 100㎍의 아연, 0.01 - 20㎍의 니켈, 0.01 - 20㎍의 구리, 1 - 500ng의 바나듐, 1 - 500ng의 몰리브덴, 0.1 - 50ng의 코발트, 0.1 - 100㎍의 비타민 B1, 0.05 - 50㎍의 비타민 B2, 0.01 - 30㎍의 비타민 B6, 0.05 - 50ng의 비타민 B12, 0.1 - 50㎍의 니코틴산 아미드, 0.1 - 100㎍의 판텐올 및 0.01 - 10㎍의 바이오틴

을 함유하는 것인 수처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서,

1ℓ의 부양수에 대한 투여 단위 당

성분 a) 0.5 - 10mg,

성분 b)로서 구연산 1 - 20 mg/L, 자당 1 - 20 mg/L, 타르타르산 1 - 20 mg/L 또는 이들의 조합 중의 한가지,

성분 c)로서 0.036 - 0.36mmol의 알칼리 금속염 또는 0.018 - 0.18mmol의 알칼리 토금속염, 또는 상응하는 알칼리 토금속염과 알칼리 금속염의 혼합물,

성분 d)로서 0.018 - 0.18mmol의 마그네슘염,

성분 e)로서 2 - 20㎍의 철, 0.5 - 10㎍의 붕산, 0.1 - 5㎍의 브롬화물, 0.1 - 10㎍의 요오드화물, 5 - 100ng의 리튬, 5 - 100ng의 주석, 0.2 - 20㎍의 망간, 0.1 - 10㎍의 아연, 0.05 - 5㎍의 니켈, 0.05 - 5㎍의 구리, 5 - 100ng의 바나듐, 5 - 100ng의 몰리브덴, 0.5 - 20ng의 코발트, 0.1 - 50㎍의 비타민 B1, 0.05 - 10㎍의 비타민 B2, 0.05 - 10㎍의 비타민 B6, 0.05 - 10ng의 비타민 B12, 0.1 - 20㎍의 니코틴산 아미드, 0.1 - 10㎍의 판텐올 및 0.01 - 1㎍의 바이오틴

을 함유하는 것인 수처리제.