CN1374930A - 延长养殖水体换水间隔的水处理剂 - Google Patents

Abstract

本文描述了一种能长期改善生物箱体系水质的组合物,其特征在于含有下列组分:1)至少一种易溶或微溶的Al³⁺、Fe³⁺、TiO²⁺或ZrO²⁺的有机羧酸盐,可以任意与有机羧酸相混合;2)至少一种水溶性不含N的生物可降解有机化合物;3)至少一种可溶性碱金属或碱土金属的有机羧酸盐;和4)至少一种镁的有机羧酸盐,可任意与至少一种钙的机羧酸盐相混合,以及,5)微量元素和维生素,尤其是水溶性维生素B类。通过使用上述水处理剂能降低、减小或者消除水质参数的变化,由此显著地延长换水间隔,或者无需换水在一段时间内就能使水保持清洁。

Description

延长养殖水体换水间隔的水处理剂

本发明涉及使用生态学上中性的、化学和微生物有效的水添加剂，延长生物养殖水体换水间隔的化学和微生物组合物。

在生物养殖水体中，例如水族箱、水生生物生活的区域和公园的池塘中，由于其中鱼和其他水生动物的日常喂养，水化学参数会有日积月累的重要变化，由此使水质持续恶化。由此相应降低了鱼和其他水生动物的生活质量。

如果初始用水(如自来水)，具有足够好的水质，通过频繁更换部分或全部水，也能防止养殖水水质恶化。但是，更换水不仅对水族馆工作人员、鱼和其他水生动物养殖人员来说，是一项麻烦而不愉快的体力劳动，而且由于新鲜的初始水中含有不希望的成分(如氯或重金属)，还会不可避免地部分地使水生动物的生命受到严重威胁。

因此非常希望减少水的更换频率和更换量。如本发明所述，本发明能成功地抑制或防止养殖水水质的恶化。

更具体地说，生物养殖水体中，水质恶化时水质参数将发生下列重要变化。

-磷酸盐含量增加，

-硝酸盐含量增加，

-碳酸盐硬度降低，且pH值下降到碳酸盐硬度完全耗尽时的pH值。于是存在着所谓酸降低的紧急危险，也就是说，pH值降低到偏酸性范围。这大大增加了鱼的死亡率。

-植物和生物新陈代谢所必需的微量元素消耗殆尽，

-对整个生态系统十分重要的水溶性维生素B类消耗殆尽。

定期更换部分水，不能消除水质变化，只能减缓水质恶化，缓解恶化程度。另外，定期更换部分水仍有附加的危险性，一方面，对鱼和其他水生生物造成极大的压力，另一方面，需要引入新鲜的水。在广泛使用自来水的情况下，由于水中存在氯、重金属，同时又没有有机胶体，由此自来水具有某种粘膜侵蚀性，因此自来水对鱼和其他水生生物有危险性。

因此，希望研制一种降低、减小或者消除上述决定水质参数变化的水制剂或者方法，由此显著地降低部分换水频率，或者明显延长换水间隔。

用众所周知的方法可部分解决上述部分问题

A)连续加入食物，主要使磷酸盐浓度增加。因为磷酸盐会促进不希望的藻类生长，因此如果磷酸盐浓度增加到超过10-20mg/l，将是很不利的。

众所周知，下列方法可降低磷酸盐。

a)将磷酸盐粘附在加到过滤系统中的Al³⁺和/或Fe³⁺氧化物上(含有氢氧根基的颗粒)。不利的是其容量有限。在其容量耗尽后，需要更换颗粒，然而更换工作常常是非常费体力的。如果水族馆工作人员不有规律地测量磷酸盐含量，他就无法得知材料已经耗尽，因而养殖水中的PO₄ ^3-浓度会再次增加，也就是说，通常该处理方法成功的把握性不足。

b)在定期应用时，添加溶解的无机Al³⁺和/或Fe³⁺盐，也会降低PO₄ ^3-浓度。该方法的缺点是：

-溶解的无机Al³⁺和Fe³⁺盐对鱼有很高的毒性，

-水将富集阴离子(如氯离子和硫酸根)，

-还降低了碳酸盐硬度，以及HCO₃ ^-和CO₃ ^2-含量，并且，

-缓冲能力降低，

-pH值降低，在KH＝-0°dH时，有酸降低(Suresturzes)的危险。

-水混浊，有不希望的Al(OH)₃和Fe(OH)₃絮凝物。

B)上述不希望出现的变化的另一实例是，连续添加蛋白质和其他来自食物的氮源，会增加硝酸盐浓度。来自食物的所有氮，更大部分来自蛋白质的氮，借助于氨和亚硝酸盐都能生物氧化成硝酸盐。硝酸盐持续增加，表示养殖水的负荷反常，而这种反常对水族馆工作人员来说是不希望的。通常，初始水的硝酸盐含量就很高(例如，25-50mg/l)，通过更换水，根本不可能达到天然的只有几mg/l的NO₃ ^-浓度。

众所周知，下列方法可降低硝酸盐含量。

a)通过阴离子交换剂(主要是氯离子型)降低硝酸盐含量。该方法的缺点是，用交换剂的负荷阴离子(主要是氯离子)置换硝酸根离子，以及置换硫酸根和碳酸氢根离子。除了不希望的碳酸盐硬度降低以外，水的化学成分也完全改变了。

b)在厌氧介质或厌氧反应器中发生了反硝化反应(Denitrifikation)。通过在过滤系统中引入基本不溶的、不含氮的颗粒形式的有机材料，给厌氧区域提供大量的氧气，其中硝酸盐作为氧源还原成N₂。但是该方法的缺点是：

-无法确定投配量，

-该过程方法控制和方法可控性都不确定，

-在NO₃ ^-浓度很低的情况下，硫酸盐会还原成毒性很强的硫化氢。

C)硝化会引起碳酸盐硬度降低，这是所述不希望出现的水变化的另一实例。可借助于硝化菌将氨氧化成亚硝酸盐，对不断添加的有机氮进行氧化。在该生物过程中，每摩尔氨产生一摩尔H⁺。游离H⁺与存在的碱，主要是形成碳酸盐硬度的碳酸氢根相反应，由此发生质子化反应，且降低碳酸盐硬度。

为了补偿碳酸盐硬度的损失(或者HCO₃ ^-的损失)，同时也为了增加碳酸盐硬度，已知可采取下列措施：

a) 添加NaHCO₃和/或Na₂CO₃粉末或溶液。该方法虽然可靠，但是却有下列缺点：

-在使用NaHCO₃和/或NaCO₃混合物时，会使养殖水的pH值迅速升高，对有机体会造成极大的压力。

-随着pH值的升高，水中的铵含量将会增加，尤其是会游离出致死剂量的氨。

-由于NaHCO₃的水中溶解度相对较低，所以不可能方便地使用高度浓缩的产物。

b)添加新制备的溶液，除了溶解的碳酸氢钙以外，还含有很多游离CO₂。过量的CO₂会迅速损害有机体。除了HCO₃ ^-浓度以外，还会增加Ca²⁺浓度，这也是不希望的。

此外，溶解的碳酸氢钙的化学和生物损失，会使水发生不希望的变化。由于CO₂的消耗，和由此产生的pH的增加，石灰/碳酸平衡将会被石灰的沉积取代。损失溶解的Ca(HCO₃)₂的缺点是相应地降低了钙浓度和HCO₃ ^-浓度(即降低了碳酸盐硬度)。

为了补偿Ca(HCO₃)₂的损失，或者防止其增加，已知可采取下列措施：

a)添加溶液，该溶液除了Ca(HCO₃)₂外还含有很多游离CO₂。该方法仍存在上述缺点。该方法的另一缺点是耗费体力，因为必须通过将CaCO₃或Ca(OH)₂溶解在富含CO₂的水中，才能费力地制备出Ca(HCO₃)₂溶液。通过加入Mg(OH))₂或MgCO₃·Mg(OH)₂，还能制备出另外含有Mg(HCO₃)₂的溶液。

b)加入含有等量NaHCO₃和可溶性Ca、Mg盐类(主要是氯化物)的固体混合物。通过将该混合物溶解在养殖水中，能在水中引入Ca²⁺+2Cl^-+2Na⁺+2HCO₃ ^-。除了希望的[Ca²⁺+2HCO₃ ^-]以外，水中现在还含有等量NaCl(或还有Na₂SO₄)，这是不希望出现的。该方法的缺点是引入了外来盐，如NaCl或Na₂SO₄。

最后，溶解的二氧化碳的消耗，也会改变水质。

藻类、水生植物和自养微生物持续需要溶解的二氧化碳。除了由此会升高pH值以外，还会导致CO₂不足，这对化学处理过程和生物处理过程都是不利的。

为了补偿CO₂的不足，已知可采取下列措施添加CO₂：

a)添加来自压力瓶的CO₂。该方法的缺点是：

-难以调节和控制投配剂量，

-价格，

-使用有压气体系统的安全性问题。

b)通过石墨电极阳极氧化产生CO₂。该体系有下列缺点：

-可计量性差，

-由于阴极上的二级化学过程，CO₂会达到最高负荷，具有很强的脱钙作用(Entkalkung)，

-生成了氢氧气，

-在富含氯化物的水中生成了氯气。

c)在外部发酵反应器中生成了CO₂。这里，该系统也存在严重缺点，例如：

-发酵过程对温度具有很强的依赖性，

-该过程很难控制，

-可计量性和剂量稳定性很低。

上述各种问题起初很复杂，用一种方法不可能解决。

然而，令人惊奇的是，通过在养殖水体中添加一种或多种任意组合的下列组分的制剂，能实现改善生物养殖水体水质的目的：

a)为了降低磷酸盐浓度，至少一种易溶或微溶的Al³⁺、Fe³⁺、TiO²⁺、ZrO²⁺或Ca²⁺的有机羧酸盐，其必要时与有机羧酸相混合；

b)为了降低硝酸盐浓度或限制硝酸盐的增加，至少一种水溶性、不含N的生物可分解有机化合物；

c)为了增加碳酸盐硬度或者HCO₃ ^-浓度，至少一种碱金属或碱土金属的有机羧酸盐；

d)为了增加总硬度或者碳酸氢钙和碳酸氢镁的浓度，至少一种Ca²⁺和Mg²⁺有机羧酸盐的混合物，和

e)为了增加CO₂的浓度，至少一种生物可分解化合物。

以水添加剂的形式、能稳定地减缓或解决上述问题且在长时间内没有副效应的产品迄今还是未知的。

本发明的目的是研制一种水添加剂，从一般的观点看，它具有

-降低、减小或者消除上述表示水质状况的水质参数的变化，

-显著地延长部分换水间隔，从现在的1周到4周，延长到例如6个月，以及

-由此使水族箱的爱好更简单、更安全且更有吸引力。

特别是，定期使用时，该水添加剂应能降低或减小或消除下列化学变化：

-磷酸盐增加，

-硝酸盐增加，

-碳酸盐硬度降低和pH值降低，

-酸降低，

-必需的微量元素的消耗，

-水溶性维生素B类的消耗。

因此，本发明的目的是提供一种能长期改善生物养殖水体水质的组合物，其特征在于含有

1)至少一种易溶或微溶的Al³⁺、Fe³⁺、TiO²⁺或ZrO²⁺的有机羧酸盐，其必要时与有机羧酸相混合；

2)至少一种水溶性、不含N的生物可分解有机化合物；

3)至少一种可溶性碱金属或碱土金属的有机羧酸盐；和

4)至少一种有机羧酸Mg²⁺盐，其必要时与至少一种有机羧酸Ca²⁺盐相混合，以及，

5)微量元素和维生素，尤其是水溶性维生素B类。

令人惊奇的是，可以将上述各个组分组合并成一种活性物质组合物，由此对水进行更全面的化学/微生物处理。

所得组合物除了含有解决刚开始描述的部分问题的组分以外，还可含有所有必需的微量元素和水溶性维生素，尤其是维生素B类。

对水族馆工作人员来说，只使用一种呈组合物形式的水处理剂，比分别使用解决各个问题的各种组分，不仅更加愉快、简单，而且更加安全。

可解决上述问题的新组合物(呈组合制剂的形式)包括下列各个成分：

A)防止磷酸盐增加或降低的组分

可使用易溶或微溶的Al³⁺、Fe³⁺、TiO²⁺或ZrO²⁺的有机羧酸盐，例如它们的乙酸盐、甲酸盐、酒石酸盐和特别是柠檬酸盐来实现该功能。除了使用具有很强的磷酸盐络合性的金属离子Al³⁺、Fe³⁺、TiO²⁺或ZrO²⁺以外，还可以用类似方式使用钙的有机羧酸盐，然而，钙的有机羧酸盐去除磷酸盐的能力小得多。还可以使用有机酸盐与碱式有机酸和其他有机酸的混合物，其效果同样成功，例如：

柠檬酸铝+柠檬酸

柠檬酸铁(III)+柠檬酸

柠檬酸铁(III)+酒石酸。

下面描述Al³⁺、Fe³⁺盐去除磷酸盐的原理，然而该原理也适用于TiO²⁺或ZrO²⁺盐。如果在养殖水体中加入Al³⁺和/或Fe³⁺羧酸盐，刚开始观察不到絮凝体和混浊。在过滤系统发生好氧生物分解的情况下，随后生成了Al(OH)₃或Fe(OH)₃。

加入磷酸盐，磷酸盐随上述氢氧化物沉淀下来。

沉淀下来的金属氢氧化物与磷酸盐的共絮凝体集中在过滤污泥中，并在过滤器的定期清洗过程中除去。

通过在养殖水体中定期添加有机金属盐(例如，以水溶液形式)，完全可以防止磷酸盐增加。

与用无机Al³⁺或Fe³⁺盐沉淀磷酸盐不同的是，根据本发明，磷酸盐沉淀法具有一系列令人惊奇的优点：

-由此得到的水中没有混浊现象，也没有絮状物形成，

-该过程基本上在生物活性过滤系统中进行，

-有机金属盐表现出毒物学中性，生态学中性，碳酸盐硬度中等，

-没有添加外来富集性离子，

-羧酸阴离子的好氧分解，只生成了CO₂，由此对CO₂的含量有积极的影响或者部分补偿CO₂的消耗。

通常每一种金属所调节的磷酸盐浓度如下：

柠檬酸铁：大约0.0-0.2mg/l，

柠檬酸铝：大约0.0-0.5mg/l，

柠檬酸钙：大约0.5-1.5mg/l。

优选地使用柠檬酸铝和/或柠檬酸铁。在每周投配一次到每周投配三次的情况下，在养殖水中的使用浓度总计为0.5mg/l到50mg/l，优选地0.5mg/l到10mg/l。

B)防止或者制止硝酸盐增加的组分：

如果在养殖水中定期加入不含氮的、可分解的有机物，也不用厌氧反应器，就减缓或抑制了硝酸盐浓度的增加，使硝酸盐浓度维持在平均值。如果不用本发明的这些水添加剂处理，硝酸盐含量将会持续而无限制的增加。该方法能阻止或限制硝酸盐增加的原因是因为在过滤器中，厌氧微生物区进行了部分反硝化反应，此外在减缓或限制硝酸盐增加的同时，还可以抑制或限制由于硝化引起的碳酸盐硬度(HCO₃ ^-浓度)的损失。

所用的水溶性还原硝酸盐化合物，主要是所有生物可分解有机化合物，但是优选地是脂族化合物，例如醇类；如甘油、山梨醇、乙醇；糖类，如戊糖、己糖、蔗糖；羧酸类，如乙酸、柠檬酸、乳酸和酒石酸。已经证明，在每种情况下，将等量的柠檬酸和蔗糖或乙酸和蔗糖组合使用，效果非常好。

优选选用乙酸、酒石酸、柠檬酸、甘油、葡萄糖、蔗糖，已经证实联合使用柠檬酸、酒石酸和蔗糖，效果尤其好。

在每周投配一次到三次的情况下，对于柠檬酸，用于养殖水的浓度总计为0.5-100mg/l，优选地1-20mg/l；对于蔗糖，用于养殖水的浓度总计为0.5-50mg/l，优选1-20mg/l；对于酒石酸，用于养殖水的浓度总计为0.5-50mg/l，优选地1-20mg/l。

在稳定NO₃ ^-的同时，还能将碳酸盐硬度稳定到最小值，即碳酸盐硬度不会进一步降低到该值以下。

所加的化合物能完全分解成水和二氧化碳。其中生成的二氧化碳作为碳源而被植物、藻类和硝化菌利用。

通过曝气，可根据需要，向下调节二氧化碳浓度。

C)补偿碳酸盐硬度或碳酸氢盐损失的组分：

根据本发明的技术方案，利用下列使用Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和Sr²⁺的脂族羧酸盐的微生物/化学原理，其中的脂族羧酸的例子是，乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸、丙酸、苹果酸等等。

如果对羧酸例如乙酸进行微生物分解，只生成水和二氧化碳：

另一方面，如果对羧酸盐进行微生物分解，则除了二氧化碳以外，相应于所引入阴离子负电荷的数，还能生成碳酸氢盐：

通过在养殖水中加入羧酸盐，在生物分解后，生成碳酸氢盐。

从有机钠盐，如乙酸钠、柠檬酸钠生成碳酸氢钠，这一实例并不令人吃惊，因为碳酸氢钠本身很容易得到。然而，即使在使用液态组合物的情况下，例如乙酸钠具有极大的优越性，因为与碳酸氢钠相比，它具有很高的溶解度，这可使得得到高的产品浓度和范围。

使用有机钠盐，不用碳酸氢钠或碳酸钠的另一个优点在于pH值的中性使用：

-有机羧酸的钠盐能使pH值呈中性，过量的羧酸(羧酸类)甚至能调节产品的酸性。当然用碳酸氢钠或者碳酸钠是不可能做到的。

-在生物分解情况下，仍然会生成(甲酸盐的情况除外)抑制pH增加的CO₂。

如果考虑加入公知的不会作为物质得到的碱土金属Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺的碳酸氢盐，更能认识本发明技术方案的优点。通过加入可溶性Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺的有机羧酸盐，毫无疑问，在养殖水中能生成希望的碳酸氢盐浓度。

实施例：(乙酸盐)

M²⁺＝Mg²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺

调整投配量能按需求调节或增加碳酸盐硬度或HCO₃ ^-浓度。1mMol/l有机羧酸钠盐将碳酸盐硬度增加2.8°dH，1mMol/l有机羧酸Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺盐将碳酸盐硬度增加5.6°dH。

作为羧酸，可使用：

a)对于Na⁺盐：

几乎是所有脂族羧酸，尤其是乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸等等。

b)对于Mg²⁺盐：

几乎是所有脂族羧酸，尤其是乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸等等。

c)对于Ca²⁺盐：

所有生成水溶性Ca²⁺盐的脂族羧酸，尤其是甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、苹果酸等等。

d)对于Sr²⁺盐：

所有生成水溶性Sr²⁺的脂族羧酸，尤其是甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、苹果酸等等。

优选地使用Na⁺和Mg²⁺的柠檬酸盐和酒石酸盐。因为通常初始水中的Ca²⁺含量就高，因此可忽略Ca²⁺盐；然而，如果使用形成可溶性钙盐的酸，混合通常是可能的。

当每周适宜地投配一次到三次时，加到养殖水中的碳酸盐硬度总计为0.05-5°dH，优选地0.1-1.0°dH。通过相应添加0.018-1.8mMol/l，优选地0.036-0.36mMol/l碱金属盐，或者0.009-0.9mMol/l，优选地0.018-0.18mMol/l碱土金属盐，或者碱金属和碱土金属盐的混合物，很容易实现该目的。

D)增加总硬度的组分：

如C)部分所述，为了增加碳酸盐硬度，添加Mg²⁺(和Ca²⁺)的有机羧酸盐时，便可自动增加总硬度。其优点是：

-非常简单可靠地、按规定调节和增加总硬度，

-组合物产品在制备和使用上没有任何问题，尤其是使用液体的技术方案，

-不会引入不希望的外来离子，

-在∞∶1到1∶∞范围内容易调节所有希望的Mg∶Ca比。

-可仅控制作为植物、藻类和自养微生物碳源的二氧化碳的生成量。

-除了上述来自有机盐的碳酸氢镁和碳酸氢钙以外，还可以加入其它无机Mg²⁺盐和Ca²⁺盐，如氯化物或硫酸盐，以便可释放出各种可能的或需要的化学组分。

优选地使用柠檬酸和酒石酸的Mg²⁺盐(如果需要，还可以使用Ca²⁺盐)。

当每周投配一次到三次时，加到养殖水中的镁的总硬度总计为0.01-2°dH，优选地0.01-1°dH，对应的镁盐量为0.0018-0.36mMol/l，优选地0.018-0.18mMol/l。

E)提高二氧化碳浓度的组分

在上述组分A)到D)的定义中，在养殖水中有机化合物生物降解过程中，生成了二氧化碳。这样能构成一个内在的、靠微生物工作的碳源供给系统。连续而充足地为养殖水提供对生物体无害的二氧化碳实现了各种重要功能：

-植物有机体的丰富碳源，

-自养微生物，尤其是硝化菌(Nitrifikanten)的碳源，

-防止由于消耗二氧化碳引起的pH升高，

-通过调节HCO₃ ^-/CO₂酸-碱平衡，调节规定的pH值，

-干预石灰/二氧化碳平衡，且防止石灰出现化学和生物沉淀。

已经显示出，二氧化碳的浓度为1-25mg/l，优选地5-15mg/l是最佳范围。这里二氧化碳对鱼和其他水中生物体没有潜在的危害。由于二氧化碳在养殖水中被连续耗尽，只有少量的二氧化碳会释放到大气中，因此必须正确计量投入养殖水中的二氧化碳。通过每周一次到三次投配可生物分解的有机羧酸类、醇类和糖类，容易计量二氧化碳。已经证明下列化合物尤其有效：

a)羧酸类：甲酸、草酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸，

b)醇类：乙醇、甘醇、山梨醇，

c)糖类：戊糖、己糖、蔗糖。

如果只加入羧酸类化合物，则在化学反应中，碳酸氢盐立即释放出等量的CO₂：

在随后羧酸阴离子的生物降解过程中，还会再次缓慢生成消耗掉的碳酸氢盐(在几小时到24小时时间内)，且进一步生成CO₂：

因此，羧酸在下列各步骤中生成的CO₂：

a)在二级反应中，由HCO₃ ^-的质子化反应，

b)在反应持续了几小时到24小时后，由生物氧化降解。

在相对缓慢的微生物反应中，加到养殖水体中的醇类和糖类随后降解成H₂O和CO₂。

通过选择具有不同CO₂释放速度的不同C源的组合，可在水体中非常均匀地引入CO₂，例如，将柠檬酸和蔗糖或乙酸和蔗糖相组合。

在每周投配一次到三次情况下，在养殖水中(在有机添加剂完全降解后)生成的CO₂的最大浓度总计为1-100mg/l，优选地5-50mg/l。

借助于植物生物体和自养菌的生物消耗，以及连续弱曝气，能迅速找平CO₂的最大浓度。

F)增加基本微量元素浓度或补偿基本微量元素连续损失的组分：

下表1列出了所用微量元素的总浓度范围和优选浓度范围。

为了避免不可分解的络合产物的积累，所有加到养殖水体的金属络合成的微量元素都呈柠檬酸盐、酒石酸盐等形式。

                                 表1

	在养殖水中的浓度
				微量元素	总浓度	优选浓度范围	络合形式
铁	1-100μg/l	2-20μg/l	是
				硼酸	0.5-50μg/l	0.5-10μg/l	否
溴化物	0.1-100μg/l	0.1-5μg/l	否
				碘化物	0.01-100μg/l	0.1-10μg/l	否
锂	1-200ng/l	5-100ng/l	否
				锡	1-200ng/l	5-100ng/l	是
锰	0.1-100μg/l	0.2-20μg/l	是
				锌	0.1-100μg/l	0.1-10μg/l	是
镍	0.01-20μg/l	0.05-5μg/l	是
				铜	0.01-20μg/l	0.05-5μg/l	是
钒	1-500ng/l	5-100ng/l	是
				钼	1-500ng/l	5-100ng/l	否
钴	0.1-50ng/l	0.2-20ng/l	是

每周一次到三次在养殖水中投配微量元素与本发明的组合制剂。

G)增加水溶性维生素B类的浓度或补偿维生素B类不断消耗的组分：

下表2列出了养殖水中加入的水溶性维生素B类的总浓度范围和优选浓度范围。

                          表2

	在养殖水中的浓度
			维生素	总浓度	优选浓度范围
B1	0.1-100μg/l	0.1-50μg/l
			B2	0.05-50μg/l	0.05-10μg/l
B6	0.01-30μg/l	0.05-10μg/l
			B12	0.05-50ng/l	0.05-10ng/l
烟酰胺	0.1-50μg/l	0.1-20μg/l
			泛酰醇	0.1-100μg/l	0.1-10μg/l
维生素H	0.01-10μg/l	0.01-1μg/l

每周联合投配一次到三次维生素和活性物质组合物。

下面通过实施例详细描述本发明的内容。

实施例

在一个装有植物、过滤部件和弱曝气部件的温水水族箱(70升水中养有10-20条平均大小的热带鱼)中，每周投加一次上述组分的组合制剂，以延长换水间隔。

在每4升水族箱的水中投加1ml组合物溶液的情况下，得到的水中活性物质的浓度如下表3所示：

                           表3

组分	在养殖水中的浓度	所加的硬度
			柠檬酸	11.0mg/l
酒石酸	3.5mg/l
			蔗糖	5.0mg/l
柠檬酸铁	2.5mg/l
			NaHCO3	-	0.3°dH
Mg(HCO3)总硬度	-	0.1°dH
			碳酸盐硬度	-	0.4°dH
Fe3+	13.0μg/l
			H3BO3	6.0μg/l
Br-	1.0μg/l
			I-	1.0μg/l
Li+	50.0ng/l
			Sn2+	50.0ng/l
Mn2+	3.0μg/l
			Zn2+	1.5μg/l
Ni2+	0.3μg/l
			Cu2+	0.3μg/l
V	50.0ng/l
			Mo	50.0ng/l
Co	8.0ng/l
			B1	10.0μg/l
B2	0.6μg/l
			B6	0.3μg/l
B12	0.7ng/l
			烟酰胺	3.0μg/l
泛酰醇	1.3μg/l
			维生素H	0.1μg/l

水族箱保持了6个月没有换水。为了避免出现KH(碳酸盐硬度)损失和pH下降的最坏情况，用软化水补充蒸发掉的水。

在整个试验期间，监测养殖水的下列参数：

1.磷酸盐浓度：

在整个试验期间，磷酸盐浓度保持在0.1mg/1-0.2mg/l以下。

2.硝酸盐浓度：

即使每周投加很少降低硝酸盐的组分(柠檬酸、蔗糖、酒石酸)，NO₃含量也会增加到大约100-140mg/l，然后保持恒定。如果双倍投加降低硝酸盐的组分，硝酸盐的最大浓度将达50-70mg/l，在每2天投加这么多量的情况下，NO₃含量在大约15-20mg/l的初始浓度上不会有显著增加。

3.碳酸盐硬度和pH值：

每周所加的碳酸盐硬度(总共0.4°dH)足以补偿KH损失。由此能可靠地抑制酸降低，pH值稳定在7.3-8.0范围内。

4.引入CO₂：

为了足量补偿水族箱一周的CO₂需要量，每周投加可分解的有机化合物(柠檬酸、酒石酸、蔗糖、柠檬酸铁、柠檬酸钠、柠檬酸镁)，释放出足够的CO₂。

由此使CO₂浓度保持在2.5-20mg/l范围内。

5.补充微量元素：

每周投加表1所列的微量元素(从铁到钴)，不断补偿由于良好植物生长和鱼类健康存活而造成的微量元素的损失，包括微量元素的消耗或减少。鱼的数目没有损失。

6.补充水溶性维生素：

按所用规定浓度，每周在水族箱水中投加表2所列的维生素B类(从B1到维生素H)。

7.对所测试的7个月没有换水的水族箱进行总的生物评价：

将一周一次用本发明组合物处理后的水族箱，与未经处理的水族箱进行比较，结果显示出：

-鱼类死亡率低(在整个测试期间，没有鱼死亡)，

-明显改善了水生植物的生长和外观状态，

-减少了藻类生长。

水族箱的状况非常令人满意，甚至可以进一步延长换水间隔，例如延长到9-12个月。

本发明的组合物、组合物的制备以及组合物的投加方式是：

组合物制品或制剂的精确组成量取自

-在养殖水中加入的一定浓度的活性物质(例如，表3所列的每周投加浓度，原料或由此产生的活性物质的前体)；

-待调制或待稳定的水量(例如100-1000升水族箱水，一包)

-投加频率，例如

-每天

-每2天

-优选地每周2次。

本发明的组合制剂可被制成浓缩液、水溶液或固体组合物，如粉末、颗粒、挤压物、药片、小丸或胶囊。

除了纯活性物质或活性物质的前体以外，该组合物可进一步包含已有技术的组分，对于液态制剂，如防腐剂、增稠剂、1×周、1×2周的悬浮液稳定剂；对于粒、片剂或挤压物，可以是着色物质、辅剂；对于粉末，可以是流动改良剂。

Claims (10)

1.一种能长期改善生物养殖水体水质的水处理剂，其特征在于含有下列组分

a)至少一种易溶或微溶的Al³⁺、Fe³⁺、TiO²⁺或ZrO²⁺的有机羧酸盐，其必要时与有机羧酸相混合；

b)至少一种水溶性不含N的生物可分解有机化合物；

c)至少一种可溶性碱金属或碱土金属的有机羧酸盐；和

d)至少一种Mg²⁺的有机羧酸盐，其必要时与至少一种Ca²⁺的机羧酸盐相混合，以及，

e)微量元素和维生素，尤其是水溶性维生素B类。

2.如权利要求1所述的处理剂，其含有

a)Al³⁺、Fe³⁺、TiO²⁺和/或ZrO²⁺的乙酸盐、甲酸盐、酒石酸盐和/或特别是柠檬酸盐；

b)至少一种羧酸、醇和/或糖；

c)碱金属或碱土金属的柠檬酸盐、乙酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、甲酸盐或苹果酸盐；和

d)Ca²⁺盐或Mg²⁺盐，或者Ca²⁺和Mg²⁺的有机羧酸盐的混合物，以及

e)微量元素和维生素，尤其是水溶性维生素B类。

3.如权利要求1或2所述的处理剂，其含有作为组分a)的柠檬酸铝和/或柠檬酸铁。

4.如权利要求1或2所述的处理剂，其含有作为组分b)的乙酸、柠檬酸、酒石酸或乳酸，甘油、山梨醇或乙醇，或者戊糖、己糖或蔗糖。

5.如权利要求4所述的处理剂，其含有作为组分b)的柠檬酸、酒石酸和蔗糖的组合物。

6.如权利要求1或2所述的处理剂，其含有作为组分d)的钠和/或镁的柠檬酸盐和/或酒石酸盐。

7.如权利要求1或2所述的处理剂，其含有作为组分e)的柠檬酸镁和/或酒石酸镁，其可与柠檬酸钙和/或酒石酸钙相混合。

8.如权利要求1或2所述的处理剂，其含有微量元素铁、硼酸、溴化物、碘化物、锂、锡、锰、锌、镍、铜、钒、钼和/或钴。

9.如权利要求1或2所述的处理剂，其含有作为维生素类的维生素B1、B2、B6、B12、烟酰胺、泛酰醇和/或维生素H。

10.如权利要求1-9所述的处理剂，其特征在于每一升养殖水，每计量单位，其组分如下：

a)0.5-50mg，优选地0.5-10mg；

b)一种或多种有机化合物，优选地是柠檬酸、蔗糖和/或酒石酸，每种情况下0.5-100mg，优选地0.5-50mg，尤其优选地是1-20mg；

c)0.018-1.8mmol，优选地是0.036-0.36mmol碱金属盐；或0.009-0.9mmol，优选地是0.018-0.18mmol碱土金属盐；或者相应的碱金属和碱土金属盐的混合物；

d)0.0018-0.36 mmol，优选地是0.018-0.18 mmol镁盐；

e)1-100μg，优选地2-20μg铁；

0.5-50μg，优选地0.5-10μg硼酸；

0.1-100μg，优选地0.1-5μg溴化物；

0.01-100μg，优选地0.1-10μg碘化物；

1-200ng，优选地5-100ng锂；

1-200ng，优选地5-100ng锡；

0.1-100μg，优选地0.2-20μg锰；

0.1-100μg，优选地0.1-10μg锌；

0.01-20μg，优选地0.05-5μg镍；

0.01-20μg，优选地0.05-5μg铜；

1-500ng，优选地5-100ng钒；

1-500ng，优选地5-100ng钼；

0.1-50ng，优选地0.5-20ng钴；

0.1-100μg，优选地0.1-50μg维生素B1；

0.05-50μg，优选地0.05-10μg维生素B2；

0.01-30μg，优选地0.05-10μg维生素B6；

0.05-50ng，优选地0.1-10ng维生素B12；

0.1-50μg，优选地0.1-20μg烟酰胺；

0.1-100μg，优选地0.1-10μg泛酰醇；以及

0.01-10μg，优选地0.01-1μg维生素H。