CN105165704A

CN105165704A - 盐组合物，该盐组合物的备用溶液，该盐组合物的用途和通过该用途获得的水族装饰性石材

Info

Publication number: CN105165704A
Application number: CN201510281991.XA
Authority: CN
Inventors: E·帕洛斯伽; H-W·巴林
Original assignee: Aq Marketing AG
Current assignee: Aq Marketing AG
Priority date: 2014-05-27
Filing date: 2015-05-27
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2035-05-27
Also published as: DE102014007673A1; BR102015012169B1; US10548301B2; US20150342160A1; BR102015012169A2; CN112352730A; US20200221674A1; CN105165704B

Abstract

本发明涉及盐组合物，该盐组合物的备用溶液，该盐组合物的用途和通过该用途获得的水族装饰性石材。提出一种用于稳定水族区中的碳酸盐碳平衡的盐组合物，其中该盐用至少10重量％的主要组分通过甲酸盐使碳酸盐平衡稳定。该盐不含脂肪、蛋白质或糖和单独地稳定碳酸盐平衡，基本上与生物化学代谢循环断开。所述盐组合物的碱性备用溶液在它们的生物矿化中有利地支持建造骨架-和造礁-海水系统。所述盐组合物用于酸性地活化含碳酸盐的水族装饰性石材提供特殊基材，在其上海水水族馆的生物矿化系统沉降和生长得更快和更好。

Description

盐组合物，该盐组合物的备用溶液，该盐组合物的用途和通过该用途获得的水族装饰性石材

技术领域

本发明涉及水族(auquaristic)区域(即，在水池中保持和饲养植物和/或动物的区域)。

在本情况下，“水族”表示海水水族和淡水水族的区域。该区域的用户在展示水族箱、此外也经常在用于装饰的家庭区域中保持和饲养植物以及动物。用于该区域的盐和盐-组合物一般由不含如清洗剂、重金属或杀虫剂等对鱼有毒性的化合物生产，以在对于饲养的生物体生理上可以接受的范围内保持水族箱的通常的微小气候，以及使得能够连续繁殖和/或装饰功能。

在本情况下，对于包括产生矿物骨架和外壳的生物体的海水水族的区域给予特别的关注。这些的典型实例是暗礁产生的有机体如珊瑚或还有产生碳酸盐类外部镀层(platings)、壳或骨架的有机体，这是某些类型的蛤和藻类的已知特征。这些有机体通过生物矿化(biomenralisation)从水中提取碳酸盐和伴随的阳离子。因此，存在以下的一般需求：在水族箱中保持碳酸盐和阳离子的水平(其在天然海水中通过沉积岩保持恒定)同等地恒定在对于所述有机体生长的目的有利的水平。

背景技术

本发明提出所述目的来应用具有奇数个C-原子的非支化含碳酸的盐。现有技术已知这样的将被应用在水族区域中并且目的在于提供有益的寿命和饲养条件的一般测量和混合物。

从DE2641676A1，很长时间已知通过加入含碳酸(包括甲酸)的混合物来保存动物的饲料，以便更长时间保持其可存储和可使用。这些添加剂通常以几重量百分比的量加入并且防止营养品混合物早衰。类似地，美国3,889,007A1公开了一种海水鱼的营养品混合物，其通过加入海水或海水浓缩物提供所需的矿物质，其中镁盐以及钙盐的添加可以额外地确保建壳(shell-building)类甲壳纲动物所需的足够量的矿物质。除了无机盐之外，可以应用有机盐如乳酸盐，只要各阴离子不对有机体有害，并能够提供有益的阳离子即可。

通常的盐组合物的缺点是这些含有经由饲养和展览的鱼和微生物的单体代谢以不同方式消化的规则营养物。因此这样的组合物以不可靠的预测方式影响平行的平衡如磷酸盐-平衡或硝酸盐-平衡。这会导致一天内换掉必须交换的水，尽管碳酸盐的含量仍然足以用于提供用于生物矿化的组分。

克服该问题的已知策略提出恒定地用珊瑚碎片平衡水族箱的水。所述矿物质确实经常包含磷酸盐和/或对于珊瑚特有的营养物质并且同时也影响几个平衡，因此不能克服前述缺点。具有偶数个C-原子的含碳酸如乙酸盐可以同样经由快速生物化学代谢过程如C2-分子/乙酰辅酶A降解。因此，建立的连续方法和它们的应用同样是不利且需要连续的、几乎每小时监测平行的代谢平衡。

因此，本发明的目的在于克服现有技术的缺点，并提供一种盐组合物，其起到平行供给有机体饲料组合物，并且能够在水族箱内尤其是在海水水族箱内24小时提供稳定的碳酸盐含量。

根据本发明的特征来实现所述目的技术方案。有利的实施方案、使用和应用的方式，以及因此可获得的新产品可得自衍生的权利要求、从属权利要求以及下面的说明书。

发明内容

根据本发明，用于补充水族区域中的矿物质平衡的盐组合物的特征在于，所述盐组合物含有作为至少一种主要组分的分别为至少10重量％的、至少一种具有奇数个C-原子的无支链含碳酸的碱金属盐或碱土金属盐。

此外请求保护本发明的盐组合物的溶液，其是所提出的用于补充水族区域中的矿物质平衡的盐组合物的备用溶液，所述透明溶液的pH-值为8±0.8；通过目视检查可检测的(即对人眼直接可见的)固体沉积形成颗粒的含量低于1重量％和盐的含量为15±5重量％。

此外请求保护所要求保护的用于补充水族区域中的矿物质平衡的盐组合物的用途，所述盐组合物含有作为主要成分的至少80重量％的甲酸钙(II)Ca(HCOO)₂和/或甲酸镁(II)Mg(HCOO)₂和含有作为次要组分的5±4重量％的至少一种选自由Mg、Ca、Sr、Li、Na、K组成的组的至少一种金属的碳酸盐，其中所述盐组合物的碳酸盐与10％过量的甲酸反应并用如此得到的酸性溶液浸透装饰性多孔碳酸盐类水族石材，通过包括甲酸与石材的碳酸盐的反应进行石材的活化。

此外，本发明要求保护经活化的天然或同等的人造碳酸盐类水族装饰性石材，其通过前述用途获得，在其孔中具有本发明的盐组合物的弱碱性溶液。

不同于已建立的、不利的组合物，本发明要求保护的盐组合物仅由用作不可降解的营养物和不立即参与平行代谢平衡如磷酸盐-平衡或硝酸盐-平衡的盐组成。因此，盐组合物以既不包括脂肪、蛋白质也不包括糖的方式组合；它仅含有矿物质，所述矿物质可以在水族区域中有助于生物矿化和可以稳定相关的碳酸盐平衡，而不能造成干扰饲料代谢的产物。

具有奇数个C-原子的无支链含碳酸不是通常的代谢产物，在通常的代谢循环中它们降解缓慢或根本不降解。本发明人推测这可以解释，具有相关量的所述盐的盐组合物能够使碳酸盐平衡稳定而不显著地影响氧-平衡或营养物平衡。所述效果可以通过下面的非结合反应理论解释：

通常的代谢循环由C₂分子构建含碳酸和同样通过所述分子降解它们；具有奇数个C-原子的含碳酸被缓慢降解～而且也通过C₂分子～，这将在每种情况下将最终导致剩余分子中仅含一个C-原子。在优选的应用甲酸(formicacid)(甲酸(methanoicacid))的情况下，所述分子作为甲酸根阴离子HCOO^-直接给出。甲酸已知是如下在室温下催化可分解的：

HCOOH＝CO₂+H₂

文字表述：甲酸处于与二氧化碳和氢的平衡状态。

二氧化碳/CO₂已知与水反应，通过脱质子化产生碳酸氢盐(式：(HCO₃)^-)。

在以下提供浓度至少为10重量％的甲酸的盐时，根据情况可以与另外的无机盐一起，可以在催化剂存在下发生以下类似的反应：

HCOO^-+H₂O＝(HCO₃)^-+H₂

文字表述：甲酸盐+水＝碳酸氢盐+氢

该给定模型表明，在水溶液中在催化剂存在下的甲酸盐可以与碳酸氢盐平衡，因此也与碳酸盐平衡。不能排除合适的催化活性的痕量元素的存在，特别是在天然矿物质添加剂如海水或天然来源的生物矿物的情况下。不用说，本发明人不希望受到所述理论约束；该理论仅示出了碳酸盐平衡的稳定而不影响可一致地解释的生物化学代谢循环。用本反应模型，通过实验发现，可以结论性地说明在含有生物矿化有机体的海水水族箱中碳酸盐硬度的相当稳定。用本文所提出的盐组合物，可以一直稳定碳酸盐平衡1天时间，生长速率/矿化的速率是均一稳定和更高的。同样，只应用矿物质成分的策略对于发明人是未知的。这可以归因于这样的事实，即建立的产物和组合物总是包含营养物或在固体或营养物组合物中相应的含碳酸的量太小，从而实现碳酸盐平衡的任何显著的稳定。

取决于待支持的碱金属盐或碱土金属盐的生物矿化的类型，可以选择并调整各比率。尽管镀敷和造礁系统通常可以用钙盐和/或镁盐作为主要组分来支持，有些共生的藻类需要较高量的Li、Na、K、Ba、Sr或此外的Fe，以发展典型的有色矿物的结构。特别优选的是钙盐和/或镁盐作为主要组分.

该各含碳酸阴离子可以具有相同的或不同的性质。甲酸盐、丙酸盐、戊酸盐和庚酸盐(enanthates(heptanoates))也可以作为混合物供应，只要各盐的浓度对于各繁殖/生长的有机体是生理上可接受的即可。在重碳酸盐消耗系统例如装饰矿脉的情况下，优选的主要成分是甲酸盐，以保持最大的生长和碳酸盐供应。

优选地，盐组合物的特征在于，所述盐组合物包含作为至少一种次要组分的分别为5±4重量％的碱土金属卤化物。特别优选，所述次要组分提供对于共生藻类有益的卤化物离子，其显示对卤化物的阴离子优选碘和/或氟的升高的需求。

优选地，盐组合物的特征在于，所述盐组合物包含作为至少一种痕量组分的分别为最多1重量％的至少一种金属无机盐，所述金属为选自由以下组成的组的金属：Li、Rb、In、Ba、Al、Fe、Zn、Mo、Be、B、Si、Ti、Sc、Mn、V、Cr、Fe、Co、Ni、Se。因此特别优选在观赏水族箱中设置能够产生阳离子的色彩诱导或有色复合物和/或结构体和镀层。

优选地，盐组合物的特征在于，所述盐组合物具有千分之一重量份的沉积形成颗粒。提供低溶解度的盐，如可以在天然沉积物中发现的，确保各个阳离子的浓度类似于天然海水中的浓度。提供固体硫酸钡的量确保特别优选地是足够的、平均供应所述痕量元素。

优选地，用于补充水族区域中的矿物质平衡的盐组合物的特征在于，它含有作为主要组分的至少80重量％的式Ca(HCOO)₂的甲酸钙(II)、最多15重量％的次要组分，最多3重量％的痕量组分、其余重量百分比是沉积形成的碱性颗粒和不可避免的污染物。

在该组合物中，沉积形成的碱性颗粒以容易且直接的检查方式指示已设定为如海水所需要的正确的碱性值的pH-值。“沉积形成”涉及提供例如能够在天然碳酸盐和/或硅酸盐中发现的矿物盐等在沉积物中天然产生的盐的至少一部分的颗粒。

在特别有利的实施方案中，盐的如此组成的混合物指示，在沉积形成颗粒慢慢地下降和积聚在底部的情况下，正确保持在碱性区域的pH-值，因为在酸性pH-值的情况下，碱性颗粒会腐蚀和溶解。因此，沉积形成的碱性颗粒-优选微细分散和水性沉淀的碳酸盐-用作盐混合物本身品质的容易核查的信号，同时提供直接检查海水水族箱的pH-值的可能性。这样使得更容易和更有利的原样使用盐组合物和各自的溶液并在客户方面提供更高的顺从性。

优选地，该盐组合物的特征在于，主要组分、次要组分或痕量组分的至少一种通过碳酸盐与甲酸的反应获得。由此产生的甲酸盐重复显示最佳的生长速率/矿化速率。本发明人推测碳酸盐作为痕量的常见伴随物质含有，这对于组分的生物可用性以及对于矿化速度是重要的。特别有利的是具有天然海洋来源或原始来源的碳酸盐。

优选地，盐组合物的特征在于，所述盐组合物包含作为主要组分的至少80重量％的甲酸钙(II)Ca(HCOO)₂和/或甲酸镁(II)Mg(HCOO)₂和含有作为次要组分的5±4重量％的选自Mg、Ca、Sr、Li、Na、K组成的组的至少一种金属的至少一种碳酸盐。此类盐组合物有利地支持共生的海洋自然界的培养物，其主要形成碳酸盐类结构体如礁或内骨骼。在这样的培养中，除了有益稳定的碳酸盐之外，阳离子也以显著更高的浓度支持矿化。

根据本发明，本发明的用于补充水族区域中的矿物质平衡的盐组合物的备用溶液的特征在于，所述透明溶液的pH-值为8±0.8；通过目视检查可检测的固体沉积形成颗粒的含量低于1重量％，盐的含量为15±5重量％。

“透明”涉及在至少50cm的液体柱内对于眼睛是清澈的并且允许毫无困难地识别所述溶液后面的障碍物/物体。该溶液的外观不为“乳状”并且不包含会作为胶体磷酸盐-、硫酸盐-或碳酸盐-沉淀物阻碍水族箱的水的透明性的浓度的阳离子。

7.2-8.8的pH-值处于碱性区域并且在新冲洗的沉积的沙洲和天然礁石的存在下的海洋区域中能够类似地发现。这样的调整使得该溶液特别用于海水水族箱中，而不必注意将对各个有机体不可容许的pH值的降低。

15±5重量％的盐含量确保即使在过大的剂量的情况下没有毒性浓度的矿物出现；只要在其正常使用期间该溶液仅被添加到水族馆，由于过量盐的浓度引起的有机体的损害是几乎不可能的即可。

结合前述沉积形成的碱性颗粒，提供特别用户友好的产品，其允许通过碳酸盐平衡的稳定和所需阳离子的浓度的平行增加而有效地支持生物矿化。

此外，本发明提出了一种用于补充水族区域中的矿物质平衡的盐组合物的用途，其中所述盐组合物的固体碳酸盐与10％多余量的甲酸反应。在所述反应期间，碳酸盐完全溶解并且多余的酸导致盐组合物的酸性水溶液。然后用所述酸性溶液浸透装饰性多孔碳酸盐类水族石材。

装饰水族石材作为供应空气或供应CO₂的罩或作为藻类和微生物的生长基质用来装饰水族箱。至少部分孔是这种装饰性石材的天然属性并且它们可以被液体或气体经由连续孔通道完全穿透。这样的装饰性石材通常含有大量的20重量％和更多的碳酸盐并可被指定为“碳酸盐类”。

用酸性溶液的渗透因此需要用所述溶液深入完全地浸泡水族装饰性石材。这可以通过这种装饰性石材的快速、完全浸没在规定的酸性溶液中直到不产生进一步的二氧化碳的特征气泡/pH值达到碱性区域中的稳定水平而有利地提供。

因此，通过包括甲酸与石材的碳酸盐的反应来实现石材的活化。获得通过其孔和通道连续地提供有益的矿物质和用于生物矿化的调整的pH值的装饰性石材。在建造骨架和造礁有机体的情况下，这使得特别有利地接种和/或重新应用这种装饰性石材。在对比实验中，这种调节的基材使得矿化培养物的显著更快、更成功和更可靠地生长/沉降。

因此，本发明还要求保护经活化的、天然或等同的人造碳酸盐类水族装饰性石材，其通过规定的用途获得，其孔中具有本发明的用于补充水族区域中的矿物质平衡的盐组合物的弱碱性溶液。所述溶液典型具有pH-值为8±0.8；通过目视检查可检测的固体沉积形成颗粒的含量低于1重量％和盐含量为15±5重量％。

根据实施方案，进一步的优点变得显而易见。该规定特征和优点以及以下实施方案不应被理解为限制本发明。优点、另外的特征和另外的特征组合，如在本说明书中解释它们，可以在独立权利要求的范围内单独地和以偏差的组合应用，而不背离本发明的范围。

附图说明

图1表示在模型草图中在提出的盐组合物帮助下在水族区域中的生物矿化的有利支持。

具体实施方式

图1表示，在模型草图中，在提出的盐组合物下水族区域中的生物矿化如何有利支持可以解释为：在由椭圆包围线表示的弱碱性水溶液中，甲酸钙(II)以溶解的单个离子存在。类似于甲酸在室温下导致CO₂和氢的已知的催化反应，可以概述平衡，其将各碳酸氢盐连接至甲酸盐。碳酸氢盐与水族箱中有机体的骨架、镀层和结构体的碳酸盐处于平衡状态。由该生物矿化导致的固体碳酸盐描绘为8倍星形。连接所述星形至椭圆水溶液的双箭头表示化学平衡，它连接生物矿物与碳酸氢盐。在此形式模型中，生物矿物CaCO₃可以由Ca²⁺和2(HCO₃)^-通过产生一分子水和一分子二氧化碳而得到。该解释模型表明，溶解的甲酸盐与碳酸盐/碳酸氢盐可以处于化学平衡。本发明人认为由于以下事实这是合理的：根据本发明，海水水族箱中的碳酸盐平衡和生物矿化可以得到支持而不干扰蛋白质、脂肪或糖的代谢循环。后者将在以下实施方案中更详细地显示。

有利的实施方案中，备用溶液可以通过以下获得：在通过反渗透纯化的水中溶解130g甲酸钙，以获得1升溶液。为此提供900ml所述水，添加作为粉末的130g药学上纯甲酸钙并通过机械搅拌该混合物在几小时内完全溶解。最后，在添加更多几乎不溶的基于硫酸盐的沉积形成的矿物后，溶液补充至1升的总体积。该溶液包括作为主要组分的甲酸钙(根据本发明，成分可以根据它们的浓度分类；主要组分的含量为10重量％以上，次要组分的含量在几到一个重量百分比的区域，和痕量组分以小于一个重量百分比包含)。

补充至1升总体积的溶液大约包含40,000毫克/升钙。实验实践表明这种盐溶液具有与碳酸盐硬度为5000度“KH”(“KH”＝碳酸盐硬度；由可以通过加热去除/沉淀的碳酸氢盐引起的硬度)的1L水溶液相同的效果。尽管温度变化，本发明的方案也是稳定的和可应用的，并且在具有造礁有机体的海水水族箱中的应用中显示出非常低的氧气的消耗量；这允许碳酸盐平衡的验证和加入另外的溶液以延长到24小时的时间，而不出现碳酸盐供应的短缺。本发明人将后者归因于以下事实：矿物质平衡的稳定是通过与有机体的平行营养物和代谢循环断开的甲酸盐实现的。因此，首次可以除去在24小时内重复地调节碳酸盐平衡的需要，尽管由于存在的造礁系统(已知其耗尽可利用的碳酸盐)而导致的大量生物矿化。

在又一个有利实施方案中，备用溶液通过以下获得：在通过反渗透纯化的水中溶解115g甲酸镁，并补充溶液至1升体积，如在前面的例子中已经解释的。该溶液含有作为主要组分的甲酸镁。

实验实践中显示了相似的有效性，镁盐溶液具有与有碳酸盐硬度为4800度“KH”(“KH”＝碳酸盐硬度；由可以通过加热去除/沉淀的碳酸氢盐引起的硬度)的1L水溶液相同的对于碳酸盐平衡的效果。本发明人认为，稍低的有效性可以通过存在的已知加入镁产生叶绿素的共生藻类解释；所述镁盐溶液允许每24小时同样检查和补充碳酸盐平衡而在该期间没有任何碳酸盐供给不足发生。

在另外特别有利的实施方案中，根据规定将130g甲酸钙溶于纯水，使用有机来源的原始石灰石的弱碱性溶液，以补充溶液至1升体积。因此补充溶液另外提供大约2g镁(Mg)，低于1g锶(Sr)、痕量的钡(Ba)、钠(Na)和钾(K)、硒(Se)、钼(Mo)、钒(V)和锂(Li)，具有氯(Cl)作为主要阴离子和痕量的碘(I)、溴(Br)和氟(F)。如在其他实施方案中规定的，该溶液显示通常的效果；特别有利的是所述溶液在造礁系统中的应用：如果其他的矿物质存在，礁状集落本身连接到装饰性石材快大约10％，更迅速地提供二者的稳固连接。碘阴离子的痕量含量似乎是重要的限制因素。类似的，开始用每升大约40g钙离子和含有至少40±20毫克的碘阴离子的本发明的盐溶液在连接速度方面显示相当的增加。

产业上的可利用性

用于海水水族尤其是用于造礁系统的生物矿化的产品是相当大的工业上开发的主题。本发明首次在该区域提供一种用于稳定碳酸盐平衡的盐组合物，其中盐包括作为主要成分的具有至少10重量％的甲酸盐，稳定的碳酸盐平衡24小时。该盐不含脂肪、蛋白质或糖和以少量氧气的消耗分别稳定所述碳酸盐平衡，基本上与生物化学代谢循环断开。盐组合物的碱性备用溶液有利地支持建造骨架-和造礁-海水系统的它们的生物矿化。盐组合物用于酸性地活化含碳酸盐装饰性水族石材提供特别有用的基材，在其上海水水族箱的生物矿化系统更快地沉降和生长。

所提出的新产品和主题的特征为如此调节的碳酸盐平衡的优异、持久的稳定性和改善的客户的顺从性，为工业上可适用并且可利用范围的产品提供有价值的贡献。

Claims

1.一种用于补充水族区域中的矿物质平衡的盐组合物，其特征在于，所述盐组合物包含作为至少一种主要组分的分别为至少10重量％的、至少一种具有奇数个C-原子的无支链含碳酸的碱金属盐或碱土金属盐。

2.根据权利要求1所述的盐组合物，其特征在于，所述盐组合物包含作为至少一种次要组分的分别为5±4重量％的碱土金属卤化物。

3.根据前述权利要求任一项所述的盐组合物，其特征在于，所述盐组合物包含作为至少一种痕量组分的分别为至多1重量％的至少一种金属无机盐，所述金属为选自由Li、Rb、In、Ba、Al、Fe、Zn、Mo、Be、B、Si、Ti、Sc、Mn、V、Cr、Fe、Co、Ni、Se组成的组的金属。

4.根据前述权利要求任一项所述的盐组合物，其特征在于，所述盐组合物具有至少千分之一重量份的沉积形成颗粒。

5.根据前述权利要求任一项所述的用于补充水族区域中的矿物质平衡的盐组合物，其含有：

-作为主要组分的至少80重量％的式Ca(HCOO)₂的甲酸钙(II)、

-至多15重量％的次要组分，

-至多3重量％的痕量组分，

其余重量百分比是沉积形成的碱性颗粒和不可避免的污染物。

6.根据前述权利要求任一项所述的盐组合物，其特征在于，所述主要组分、次要组分或痕量组分中的至少一种通过碳酸盐与甲酸的反应获得。

7.根据前述权利要求任一项所述的盐组合物，其特征在于，所述盐组合物包含作为主要组分的至少80重量％的甲酸钙(II)Ca(HCOO)₂和/或甲酸镁(II)Mg(HCOO)₂并包含作为次要组分的5±4重量％的至少一种选自由Mg、Ca、Sr、Li、Na、K组成的组的至少一种金属的碳酸盐。

8.一种根据前述权利要求任一项所述的用于补充水族区域中的矿物质平衡的盐组合物的备用溶液，透明溶液具有：

-pH-值为8±0.8；

-通过目视检查可检测的固体沉积形成颗粒的含量低于1重量％；

-盐的含量为15±5-重量％。

9.一种权利要求1-7任一项所述的用于补充水族区域中的矿物质平衡的盐组合物的用途，其中使所述盐组合物的碳酸盐与10-％过量的甲酸反应，然后用如此获得的酸性溶液浸透装饰性多孔碳酸盐类水族石材，通过包括所述甲酸与所述石材的碳酸盐的反应进行所述石材的活化。

10.一种经活化的天然或等同的人造碳酸盐类水族装饰性石材，其通过使用根据权利要求9所述的用途获得，在其孔中具有根据权利要求8所述的备用溶液。