KR20030096338A - 수조수의 탈질소화 - Google Patents

Abstract

본 발명은 생체분해성 고분자, 바람직하게는 폴리카프로락톤(PCL)을 함유하는 생물 사육용수로부터 무기 질소화합물, 보다 상세하게는 질산염을 제거하거나 감소시키기 위한 제제, 및 상기 제제의 용도에 관한 것이다.

Description

수조수의 탈질소화{DENITRIFICATION OF AQUARIUM WATER}

수서 생물 사육 시스템 내에는 매일 어류 및 기타 수서 생물에게 사료를 공급함으로써 정기적으로 유기 질소화합물이 유입된다.

주로 호기성으로 작용하는 필터 시스템 내에서 유입되거나 배출되는 유기 질소화합물은 농도가 낮게 유지되는 중간물질 단계인 암모니아/암모늄 및 아질산염을 통해 질산염으로 분해된다.

수서 생물 사육 시스템 내에서 탈질소화 활성도는 대개 질소화 활성도보다 현저하게 낮기 때문에, 질산염 농도는 지속적으로 증가하게 된다.

질산염 음이온은 비록 어류에 대해 독성이 매우 극미하긴 하지만, 그럼에도 불구하고 질산염 상승을 늦추거나 질산염 농도를 낮게 유지하려는 노력이 이루어지고 있다.

질산염을 낮추기 위한 이온교환법과 더불어 탈질소화가 사용되지만, 그러나 상기 이온교환법은 바람직하지 못한 부수적인 효과를 야기한다. 상기 탈질소화는광범위한 혐기성 조건 및 분해성 탄소화합물의 존재와 결부된다.

질산염의 형성은 질소화를 통해 거의 지속적으로 진행하기 때문에, 탈질소화 역시 거의 지속적으로 진행되도록 하는 것이 바람직하다. 매일 단지 극미한 농도로 첨가되는 질산염 량은 탈질소화 시에도 또한 다량의 성분변환을 포기하는 것을 허용한다. 그러므로 분해가 어려운 유기질 생체분해성 고분자는 완반응성 C-소스(slow-reacting C-source)로서 매우 적합하다.

지금까지, 하기와 같은, BAP(생체분해성 고분자)를 사용하는 방법들이 공지되어 있다:

a) 혐기성 분해조건을 제공하기 위해 수조의 바닥재에 삽입되는 폴리히드록시부틸레이트(PHB)로 이루어진 입상재료 및 성형부품/가공부품. PHB는 에너지 저장물질로서 특수 박테리아종에 의해 합성되어 셀(cell)들 사이에 삽입된다. 그러므로 천연 물질로서 분해성이 양호하다, 그 외 BAP는 수조에서 적용하지 않았다.

b) Boley, Mㆌller 등은 O₂-제한을 위해 질산염을 분해할 수 있도록 특수 혐기성반응기 내에서 단지 매우 작은 흐름률(0.3-0.5 l/h)을 갖는 엄격한 혐기성 반응조건 하에서 PHB 및 폴리카프로락톤(PCL)의 입상재료를 사용하였다. 입상재료의 적용량은 100 l 당 약 280 - 380 g으로 하였는데, 즉 매우 많은 양이었다.

본 발명은 생체분해성 고분자, 바람직하게는 폴리카프로락톤(PCL)을 포함하는 생물 사육용수로부터 무기 질소화합물, 보다 상세하게는 질산염을 제거하거나 감소시키기 위한 제제, 및 상기 제제의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따르는 제제, 재료 내지 방법은 선행기술과 비교하여 현저한 이점 및/또는 당업자에게는 놀라운 기능학적 및 기계학적 개선방법을 제공한다.

기술한 선행기술에 반하여 폴리카프로락톤(PCL)으로 이루어진 입상재료를 사용하면, 하기와 같은 매우 중요한 이점이 제공된다:

현재 PHB의 대량 생산업자가 없기 때문에, 실제로 보다 나은 산업상 가용성이 있다;

PHB는 PCL에 비해 약 2 ~ 3.5배 비싸기 때문에, 실제로 가격 이점이 있다.

그밖에 놀랄만한 점으로 판명된 사실에 있어서, PCL은 합성화학방식으로 제조된 재료로서, PHB와 유사하게 양호한 분해성을 나타낸다는 점이다.

PCL은 PHB에 반하여, 거의 비-혐기성 조건 또는 곧바로 호기성 조건하에서 수조 조건에 대해 전적으로 충분하게 질산염을 감소시키는 질산염 제거 시에, 놀랍게도 상이한 분해 거동을 보인다.

PCL 입상재료를 적용할 시에 놀랍게도 곧바로 호기성 작용조건하에서, 혐기성 조건에서보다 더 빠르면서도 효과적으로 질산염이 강하하였다. 이러한 사실은 놀라운 것이며, 통상적인 BAP를 이용한 선행기술에 따라서는 기대할 수 없다.

비록 선행기술에 따라 질산염 감소를 위해 수조의 바닥재와 PHB로 이루어진 입상재료 및 성형품을 혼합하는 점이 이미 공지되어 있긴 하지만, 수조 시스템의 바닥재 내에 PCL 입상재료의 사용은 아직까지 실행되지 않았다.

PHB 입상재료를 이용한 실험으로부터 공지되거나 작성된 결과들로부터 PCL(BAP로서)에 대한 유사한 반응 거동이 기대되었다. 다시 말해 하기와 같다:

a) 바닥재 내에서 가능한 한 혐기성 조건으로 하여 탈질소화를 통한 질산염의 분해;

b) 광범위한 혐기성 조건을 제공함으로써 탈질소화의 증대, 즉 촉진.

그러나 보다 놀라운 사실은, 바닥재 내 PCL이 보다 효과적으로 질산염을 분해할수록, 바닥재의 입자는 보다 거칠어진다는 것이다.

한 비교실험에서, 수조에 하기 내용으로 구성된 10 ~ 20 l의 바닥재와, 100 l의 수조수 당 70g의 PCL 입상재료(원형 ~ 타원형 볼, 직경 ca. 4mm, 폴리카프로락톤 함유량 > 99%)를 혼합하였으며:

a) 모래 (< 1mm)

b) 미세 자갈 (φ1 - 2mm)

c) 중간 거친 정도의 자갈(φ2 - 3mm);

물고기가 서식하도록 놓아주고, 매일 사료를 공급하면서 3개월의 기간에 걸쳐 수조의 질산염 증가 상태를 측정하였다.

비교 대상으로는 PCL를 처리하지 않은 수조를 이용하였다. 실험결과의 하기 단계는 선행기술에 따라서는 이외적인 것이었으며, 정 반대의 경향을 이용하면 기대될 수도 있는 것이었다:

a) 모래(φ1mm)

질산염함유량은 대조 수조에서 실험기간 중 49mg/l에서 128mg/l로 상승하였으며; PCL를 처리한 수조에서는 단지 약간의 질산염 강하가 확인되었다. 질산염은 49mg/l에서 109mg/l로 증가하였다.

b) 미세 자갈(φ1 - 2mm)

질산염 분해에 훨씬 더 집중되었다:

최초 49mg/l이었던 질산염 농도는 74mg/l로 증가하였으며, 대조군에서는 135mg/l로 증가하였다.

c) 중간 거친 정도의 자갈(φ2 - 3mm)

이 경우 질산염 감소가 보다 명확하게 나타났다:

최초 49mg/l이었던 질산염은 단지 40mg/l까지 강하하는 걸로 확인되었지만, 대조군에서는 136mg/l까지 증가하였다.

3 - 5mm 입자의 자갈을 이용한 추가의 실험에서는 질산염이 최초 18mg/l에서 3개월 후 33mg/l까지 증가하였으며, 반면 대조군에서는 질산염 농도가 18mg/l에서 104mg/l까지 증가하였다. 발생한 질산염 농도는 중간 거친 정도의 자갈(φ2 - 3mm)에 대한 값 이하였다.

질산염 함유량이 계속 상승하는, 처리되지 않은 대조 수조와는 반대로 PCL 처리된 수조에서는 약 2 - 3개월 후에 질산염 함유량은 PCL 투여와는 무관한 수준으로 일정하게 유지되었다.

약 4mm 직경의 PCL 입상재료를 미세 자갈(φ1 - 2mm), 보다 바람직하게는 중간 거친 정도의 자갈(φ2 - 3mm) 혹은 매우 거친 자갈(φ3 - 5mm) 내에 혼합하게 되면, 처리된 수조 내에서는 바닥재에 따라서 3개월의 기간에 걸쳐 PCL을 상이하게 투여할 시에 하기의 질산염 농도가 발생한다:

1) 바닥재를 상이하게 하고, PCL-투여량을 70g/100 l물로 한 결과:

a) 모래(φ < 1mm) - 49에서 109mg/l NO₃으로 증가;

b) 미세 자갈(φ1 - 2mm) - 49에서 74mg/l NO₃으로 증가;

c) 중간 거친 정도의 자갈(φ2 - 3mm) - 47mg/l NO₃에서 27mg/l NO₃까지 감소하였다 40mg/l NO₃에 이를 때까지 일정하게 유지됨;

d) 거친 자갈(φ3 - 5mm) - 18에서 33mg/l NO₃으로 상승

2) 거친 자갈(φ3 - 5mm)의 바닥재와 PCL 투여량을 상이하게 혼합하여 3개월 경과 후 결과:

a) 0 g/100 l PCL: 18 mg/l에서 104 mg/l NO₃으로 상승;

b) 25 g/100 l PCL: 18 mg/l에서 86 mg/l NO₃으로 상승;

c) 50 g/100 l PCL: 18 mg/l에서 60 mg/l NO₃으로 상승;

d) 100 g/100 l PCL: 18 gm/l에서 8 mg/l NO₃으로 감소.

미세 자갈에서부터 거친 자갈과 PCL 입상재료를 혼합함으로써 질산염 제한, 관리 및 강하시키기 위한 본 발명에 따르는 방법은 PCL 입상재료를 수서 생물 사육 시스템의 바닥재 내에 PCL-입상재료를 간단히 혼입함으로써 매우 간단하게 실시된다.

적용은 단지 매 6 - 12개월 단위로 반복하기만 하면 된다. 혐기성 조건이, 투수성(water flow-through)이 양호한 거친 입자의 바닥재 내에서는 요구되지 않으며, 또한 상기 방법에 의해서도 발생하지 않는 다는 사실은, 수질에 바람직하게 작용한다. 그러므로 황산염 환원에 의한 혐기성 부패과정 및 H₂S-방출은 회피될 수 있다.

그럼으로써 바닥재 내 뿌리를 내리는 수서 식물의 성장은 부정적인 영향을 받는 것이 아니라 보다 확실하게 촉진된다.

바람직한 것으로 입증된 경우는 하기와 같은 투여량으로 PCL 입상재료(φ약 4mm)를 미세 자갈에서 거친 자갈 내에 혼입하는 것이다: 즉 20g/100 l물 ~ 200g/100 l물, 바람직하게는 60 - 120 g/100 l물.

PCL은 혐기성 반응조건에 따르지 않기 때문에, 추가의 가능성으로서 호기성 필터 시스템 내에 PCL 입상재료의 적용이 고려될 수 있다.

전술한 선행기술에 따라 PCL 입상재료를 PHB 입상재료와 혼합하여, 질산염 분해를 위해 매우 낮은 흐름률(0.3 - 0.5 l/h)과 높은 투여량(280 - 380 g/100 l)을 가지면서, 2차 흐름 내에서 작용하는 특수 혐기성 반응기 내에서 사용하였다.

그러므로 PCL 입상재료(φ약 4mm)가 호기성 조건하에서도 또한, 다시 말해 주흐름(O₂-포화수) 내 필터 체임버 또는 필터 유닛 내에서 흐름률이 20 - 500 l/h로 높은 경우 질산염과 심지어는 암모늄 및 아질산염을 강하시키기 위해 바람직하게 수서생물 시스템 내에 사용된다는 점은 전적으로 놀라운 사실이며, 선행기술에 따라서는 완전히 기대할 수 없는 사항이다.

그러나 내부 필터의 필터 체임버 내 단일 여과매체로서 PCL 입상재료를 적용하는 것은 바람직하지 못한 것으로 입증되었는데, 왜냐하면 거의 약 2 ~ 4주 후에는 관류성능이 현저히 감소한 것을 확인할 수 있었으며, 그럼으로써 필터 기능이 더 이상 제공되지 않았기 때문이다. 그 원인은 입상재료 입자 주변에 점액이 형성되었기 때문이며, 이는 궁극적으로 점액으로 접착된 PCL로 이루어져 서로 들러붙어 거의 비-투수성이 된 필터 충전재를 형성하게 된다.

비록 최초에는 전술한 이용을 통해 수조수로부터 질산염을 제거하기는 했지만, 그러나 단지 필터가 여전히 관류를 시키는 점에 한해서만 제거되었다. 다시 말해 약 2 ~ 4주 후에는 언급한 이유에서 질산염 제거 또한 중단하게 된다.

그러나 PCL 입상재료를 희석시키고, 바람직하게는 2 - 5mm 입자의 자갈을 25 - 75 Vol% 첨가하여 이를 철저하게 혼합한다면, 순수 PCL 입상재료에서 발생하는 기능문제를 더 이상 포함하지 않는 필터재료를 얻게 된다. 내부 필터의 필터 체임버는 50:50 혼합재로 채워서 장시간 거동을 관찰하였다. 여과작용 및 질산염 분해는 여러 달에 걸쳐 장애 없이 유지되었다.

기술한 PCL/자갈 혼합재는 또한 필터재료로서 또 다른 필터 시스템, 예컨대 외부 필터, 필터 체임버를 구비한 내부 필터, 컵형 필터 시스템 등을 채우는데 적합하였다. 이러한 필터 혼합재의 이점은 하기와 같다:

- 결합된 점액에 의한 접착이 없다;

- 두 배의 여과효과가 있다. 즉 정상의 생물학적 여과 및 질산염 분해;

- 질산염 분해의 피로 시에 교환이 용이하다.

필터 체임버 내에서 PCL 입상재료에 대한 희석제로서 자갈 대신에, 분명히경석, 사석, 현무암 등과 같은 천연 재료 또는 플라스틱으로 이루어진 또 다른 상용상의 필터 입상재료 역시 적용된다.

순수 PCL 입상재료를 사용할 시 언급한 문제점은 마찬가지로 부직포 필터 백(filter bag) 내 PCL 입상재료의 사용 시에도 확인되지 않았다. 이러한 점에서 필터 백은 오직 부분적으로 총 부피의 약 20 - 60% 만을 채웠으며, 매 4주마다 새로이 채웠다. 이러한 필터 백의 교환은 매우 용이하며, 4주 이내에는 PCL 입상재료에서 오직 적은 부분만이 분리되기 때문에, PCL 투여량은 실제로 일정하게 유지되며, 그럼으로써 투여량에 따라 질산염을 강하시키는 성능 또한 일정하게 유지된다.

PCL 입상재료의 투여량은 본 발명에 따른 이용에서, 선행기술에 따르는 것보다 현저히 낮다.

20 - 40 g/100 l 만으로도, 실험에서는 35 g/100 l로, 거의 질산염 상승을 50 - 60 mg/l로 제한하기에 충분하다. 보다 높은 투여량(100g/100 l까지)은 보다 현저히 효율적이다.

질산염과 더불어 본원에서는 거의 암모늄과 아질산염 또한 효과적으로 사육 시스템으로부터 제거된다.

100 - 250g PCL/100 l의 사용 시에 존재하는 암모늄 및 아질산염 농도는 0.5 ~ 1.0주 내에 거의 0 mg/l로 감소한다.

질산염 농도를 강하시키기 위해서 하기의 실험을 실시하였다:

PCL 입상재료를 투여량을 상이하게 하여 필터 주흐름 내 투수성 부직포 백 내에 혼입하였다. 투수성은 30 - 1000 l/h이었으며, 바람직하게는 50 - 500 l/h이었다.

100 l당 35g, 70g 및 105g의 PCL를 부직포 백 내에 채웠다.

3개월의 실험 기간동안 하기의 질산염 농도를 나타냈다:

a) 대조군(0g/100 l PCL) - 26mg/l에서 175mg/l로 질산염 상승;

b) 35g/100 l PCL - 26mg/l에서 62mg/l로 질산염 상승;

c) 70g/100 l PCL - 26mg/l에서 20mg/l로 질산염 강하;

d) 105g/100 l PCL - 26mg/l에서 12mg/l로 질산염 강하.

비록 어류 서식을 위해 사료를 공급함으로써 질소화를 통해 지속적으로 질산염이 형성되었고(비교로서 대조군 참조), 수중 조건이 계속해서 호기성 영역에서 유지되었다고 하더라도, 문서화한 질산염 농도의 영향은 달성되었다.

질산염 강하법의 호기성 특성은 또한 본 연구에서 관찰되지 않은 황산염 감소로부터 발생한다. 황산염 함유량은 모든 검사 형태에서 거의 동일한 방법으로 변화한다:

a) 대조군(0g/100 l PCL) - 113mg/l에서 146mg/l로 증가;

b) 35g/100 l PCL - 115mg/l에서 144mg/l로 증가;

c) 70g/100 l PCL - 115mg/l에서 142mg/l로 증가;

d) 105g/100 l PCL - 114mg/l에서 143mg/l로 증가.

PCL 입상재료를 이용한 물 처리의 또 다른 긍정적인 효과는 질소화의 생물학적 활성화 시에 확인되었다:

암모니아 및 아질산염 농도의 강하를 위한 실험:

PCL 수조 내에서 암모니아 및 아질산염의 최대 중간 농도는 비처리된 대조군에서보다는 약간 낮게 나타나기도 했으며, 현저히 낮게 나타나기도 하였다.

NH₄ ⁺및 NO₂ ^-농도 강하의 긍정적인 2차 효과는 보다 많은 PCL 투여량으로써 현저히 집중된다.

만약 질산염 강하 시에 사용하였던 부직포 백 내에 보다 많은 PCL 투여량을 사용한다면, 상기 NH₄ ⁺및 NO₂ ^-농도(예: 0.25 mMol/l)는 거의 0까지 급격하게 강하될 수 있으며, 증가된 NH₄ ⁺및 NO₂ ^-농도의 형성은, 예컨대 청결하게 설치된 수조의 활성화 단계 동안, 억제될 수 있다.

이러한 점은 수서 생물을 위한 수질의 실질적인 개선과 결부된다.

투여량에 따라 하기와 같은 현저히 양호한 결과가 도출된다:

a) 120g/100 l PCL: 5.0 - 6.0mg/l의 NH₄ ⁺및 9.0 - 10.0mg/l의 NO₂ ^-는 1주일 내에 완전하게 제거된다;

b) 240g/100 l PCL : 5.0mg/l의 NH₄ ⁺는 0.5주 이내에 실제로 완전히 제거되고, 12.0mg/l의 NO₂ ^-는 0.5 - 1주 이내에 완전히 제거된다.

새로운 수조를 설치할 시에 중간물질로 부상(浮上)하는 암모늄 및 아질산염 최대 농도에 의해 지금까지 우려되던 물고기의 위해(危害)는 PCL로써 적절하게 처리함으로써 제거된다:

최초 4 - 6주 동안 약 100 - 250g/100 l PCL, 바람직하게는 120 - 180g/100 l PCL를 필터 내에 혼입한다.

그럼으로써 물고기를 위해하는 NH₄ ⁺및 NO₂ ^-농도는 확실하게 회피된다. 추가적으로 이러한 단계에서 최초 수중에 지배적이던 초과 상승한 질산염 농도(예: 25 - 100 mg/l의 NO₃ ^-)는 마찬가지로 급격하게 강하된다.

6주 후에 자연적인 질소화가 나타난다. N그런 다음 H₄ ⁺및 NO₂ ^-농도 피크는 감소하는 PCL 량(질산염 강하를 위해 사용되는 것과 동일함)에 따라 더 이상 우려할 필요가 없게 된다.

그런 후에 PCL 투여량은, 예컨대 질산염의 잔여 최소수준에 충분할 정도인 50 - 80g/100 l의 값으로 낮출 수 있다.

PCL로써 수서 생물 시스템을 처리한 추가의 효과:

질산염 및 기타 무기질 종(NH₄ ⁺/NH₃및 NO₂ ^-)의 농도를 강하 내지 제거하기 위한 3항 이하에 기술한 본 발명에 따른 제제 및 방법과 더불어, 수서 생물의 촉진 및 수중 화학적 특성의 안정화에 기여하는 추가의 효과(화학 및 생물학적)가 관찰된다:

1. 탄산염 경도와 그에 따른 pH-값/범위의 안정화;

2. PCL의 지속적 산화(O₂및/또는 질산염에 의한)에 의한 CO₂의 방출;

3. 수서 식물 성장 및 질소화의 촉진; 및

4. 인산염 농도의 약한 속도의 강하에서부터 보통 속도의 강하.

본 발명에 따른 제제 및 방법의 사용 범위:

PCL의 매우 양호한 가용성 및 매우 극미한 중독성에 근거하여 하기와 같은 사용범위를 생각해볼 수 있다:

1. 가정 및 전문 분야에서 수조수(담수 및 함수)의 정화;

2. 정원의 연못수 정화;

3. 예컨대 물거북류를 사육하기 위한 파충류관 수조수의 정화;

4. 부영양화된 자연수의 복구;

5. 대형수조, 분수지, 연못, 공공 수조 내 탱크, 동물원, 집약식 양어장, 새우 사육 및 배양장에서 담수 및 함수의 정화;

6. 우유산업, 육류산업, 식료품 산업, 맥주공장, 농경(동물집약식 사육), 가죽산업 및 기타 대응하는 폐수 문제를 안고 있는 분야 산업으로부터 발생하는 N/ 암모니아가 풍부한 폐수의 정화.

일반적으로 모든 유형의 물로부터 초과된 무기 N-화합물이 제거된다. 정화된 물은 향상된 수질 그리고 생물친화성 뿐 아니라 폐수 및 환경 친화성을 갖는다.

본 발명에 따른 제제 및 방법의 요약:

본 발명에 따른 제제

바람직하게는 순도 > 99%(약 4mm)인 폴리카프로락톤으로 이루어진 입상재료가 사용된다.

또한 기술적으로 그만한 가치를 갖는 모든 유형, 예컨대 PCL로 제조되는 하기의 사출성형품과 같은 제조품도 사용할 수 있다:

- 매끄럽거나 임의의 내/외부 표면 형상을 갖는 구체, 원통형, 입방체, 정방형 등;

- 예컨대 로드, 얀(yarn), 방적사, 중공 파이프, 중공 프로파일 등과 같은 압출재;

- 호스, 포일 등과 같은 중공성형품.

본 발명에 따른 방법

획득된 PCL 본체는 수서 생물 사육 시스템 및 기타 수분을 많이 함유하는 시스템의 수중 질산염, 암모니아 및 아질산염 농도를 강하시킬 수 있도록 명세서 내에 정의한 투여량 명세에 따라 사용된다.

자갈이나 혹은 일반적으로는 바닥재와 혼합한다.

2 - 6mm 입자의 자갈 내에, 잘산염 함유량을 낮은 농도 내지 보다 낮은 농도로 강하시켜 안정화시킬 수 있도록, PCL 입상재료, 즉 성형품을 20g/100 l ~ 200g/100 l물, 바람직하게는 60g/100 l ~ 120g/100 l물의 투여량으로 혼합한다.

필터시스템 내 사용

PCL 입상재료, 즉 성형품은 필터 주흐름(흐름률 30 - 1000 l/h, 바람직하게는 50 - 500 l/h) 속도로, 필터 체임버, 부직포 백, 거즈 백 혹은 기타 투수성 용기에서 사용한다:

a) 질산염 함유량을 강하시키기 위한 용도:

20g/100 l ~ 200g/100 l물, 바람직하게는 60g/100 l ~ 120g/100 l물.

b) 암모니아, 아질산염(및 질산염) 함유량을 강하시키기 위한 용도:

50g/100 l ~ 500g/100 l물, 바람직하게는 100g/l ~ 250g/100 l물.

바닥재와 혼합하여 호기성 필터 시스템 내에서 사용되는 PCL 입상재료의 전술한 이용은 확실한 유지보수작업을 필요로 하며, 최초 적용 내지 재투여 시에 부분적으로 바람직하지 못한 조작이 이루어질 수 있다.

a) PCL은 6 - 12개월에 걸쳐 점차적으로 산화력이 있는 미생물 처리과정에 의해 분해된다. 그에 따르는 질산염 분해능력의 감소는 부분적으로 조작이 불편한 재투여를 필요로 하게 된다.

b) 특히 바닥재 내 재투여는 설치된 수조 내에서 실행하기가 용이하지 않다.

c) 질산염 분해능력을 유지 내지 수정하기 위해서는 일정한 간격으로, 예컨대 매월 1회, 질산염 농도의 재상승 시에 재투여를 통해 바람직한 질산염 강하를 유지하거나 높일 수 있도록, 수중 질산염 함유량을 측정하여야 한다.

이러한 조작상 단점은 하기에 기술한 대체 제제 및 방법을 통해 피할 수 있다.

질산염을 강하시키는 수중 첨가물로서 PCL 분말의 사용.

PCL 입상재료 대신에 실질적으로 보다 반응성이 좋은 PCL 분말을 적용하고, 이 분말을 주기적인 투여량으로 간단하게 사육용수에 첨가한다면, 놀랍게도 이러한 처리가 투여량에 따르면서도 지속적으로 신뢰되는 질산염 강하에 기여한다는 것을 알 수 있게 된다.

이러한 경우 PCL 분말은 일주일치 투여량으로도 전적으로 충분하다.

사육용수에 첨가 혼합되어 수중에서 오직 현탁하게 되는 비용해성 PCL 분말은 부분적으로 필터 시스템에 의해 흡입되고, 부분적으로는 바닥재 입자(모래, 자갈) 사이에 정착하여, 그곳에서 광범위한 호기성 조건하에서 질산염을 강하시키는 작용을 하게 된다. 그 결과는 하기에 기술된다.

사육용수 내에 PCL 분말을 상이한 투여량으로 혼입:

통상적인 사육조건으로 평균적인 양의 식물과 물고기를 포함하는 수조에 매주 1회 하기와 같이 PCL 분말량을 계량 첨가하여 물과 간단하게 혼합시켰다:

a) 0mg/l PCL-분말(대조군);

b) 5mg/l PCL-분말;

c) 10mg/l PCL-분말;

d) 20mg/l PCL-분말.

24주의 실험기간에 걸쳐 투여량에 따른 질산염 농도는 하기와 같이 측정되었다:

a) (대조군) 질산염이 23mg/l에서 232mg/l까지 지속적으로 상승;

b) (5mg/l) 질산염은 22mg/l에서 12주 후가 되었을 때 74 - 76mg/l까지 상승했으며, 이후 24주까지는 더 이상 질산염이 증가하지 않았다;

c) (10mg/l) 질산염이 22mg/l에서 24주 후에는 43mg/l까지 상승하였다. 54mg/l의 중간 최대치는 6주 후에 달성되었지만, 그 이후 질산염 함유량은 43mg/l로 강하하였다.

d) (20mg/l) 질산염 함유량이 4 주 후에 38mg/l의 최대치를 초과한 후, 24주 후에는 6mg/l까지 강하하였다.

실험을 통해 실제 적합한 투여량은 물 1리터 당 10mg/l의 PCL 분말로도 충분히 장기간 질산염 함유량을 40 - 50mg/l 이상 증가하지 않도록 할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

본 발명에 따르는 신규 방법의 주요 이점은 용이한 조작(매주 1회 권장량의 간단한 투여)이 가능하며, 임의의 장기간에 걸쳐 질산염을 강하시킬 시에 유지보수나 관리가 필요 없다는 것이다.

투여량을 상이하게 함으로써 바람직하면서도 장시간 안정된 질산염 수준이 용이하게, 예컨대 물고기와의 서식 밀도에 적응된다.

상이한 수중 조건하에서 10mg/l PCL 분말의 투여:

실제 적합한 것으로서 분류되는 10mg/l PCL 분말의 주 1회 투여로 상이한 사육조건하에서 장시간 실험을 하였다. 수중 탄산염 경도(KH)를 상이하게 하였다.

하기의 실험은 KH 2°dH와 KH 11°dH에서 실시하였다(실험 기간 20주):

단지 수중 화학작용(KH)에서만 구분되는, 통상의 사육조건과 평균적인 양의 식물 및 물고기를 포함하는 실험 수조에 주 1회 10mg/l의 PCL 분말을 첨가하여, 사육용수와 간단하게 혼합하였다. 20주 후의 실험기간에 걸쳐 하기와 같은 질산염 농도가 측정되었다.

a) 미네랄이 부족한 연수(탄산염 경도: 약 2°dH)

대조군(PCL-분말을 투여하지 않음): 질산염은 2.5mg/l에서 지속적으로 상승하여 20주 후에는 150mg/l에 도달하였다.

검사한 PCL 변형예들은 (PCL 투여량을 10mg/l로 동일하게 할 시에) 오직 질산염 분해에 영향을 미치지 않는 탄산염 경도-첨가물 농도로만 구분되었다.

변형예 A(10mg/l의 PCL 분말): 질산염 함유량은 2.5mg/l에서 시작하여 6주 후에는 최대 25mg/l를 초과했지만, 20주 후에는 10.5mg/l까지 떨어졌다.

변형예 B(10mg/l의 PCL 분말): 질산염 농도는 2.4mg/l에서 시작하여 8주 후에 최대 26mg/l를 초과했지만 다시 14.3mg/l까지 떨어졌다.

b) 중간 경도의 수돗물(탄산염 경도: 약 11°dH)

대조군(PCL 분말을 투여하지 않음): 질산염 농도는 25.5mg/l에서 지속적으로 상승하여 20주 후에는 170mg/l에까지 도달하였다.

변형예 A(10mg/l의 PCL 분말): 질산염 함유량은 25.4mg/l NO₃ ^-에서 시작하여 3주 후에는 최대 30mg/l로 상승한 후 다시 20주 후에는 지속적으로 14.3mg/l에까지 강하하였다.

변형예 B(10mg/l의 PCL 분말): 질산염 함유량은 25.4mg/l NO₃ ^-에서 시작하여 3주 후에는 32mg/l가지 상승한 후, 20 주 후에는 12.4mg/l로 강하하였다.

본 발명에 따른 이용, 적용예:

사육용수 내 질산염 강하를 위한 PCL 분말의 적용은 상이한 적용예로 실시할 수 있다:

a) 건식 형태의 순수 PCL 분말. 투여 및 계량을 위해 계량 스푼을 사용할 수 있다.

b) 정의된 조성으로 수분을 내포한 PCL 분말 현탁액. 상기 현탁액에는 선행기술에 따라 공지된 현탁 안정제, 예컨대 농축 작용을 하는 히드로콜로이드를 첨가한다. 예: 적당량의 크산탄(xanthan). 생성물 내 현탁화 PCL 분말의 양은, 예컨대 사육용수 4리터 당 1밀리미터 생성물 현탁액인 생성물 투여량과 바람직한 PCL 분말 투여량으로부터 결정된다.

전형적인 실례로는 수분을 함유하면서 리터 당 40g의 PCL 분말을 포함하는 안정화된 현탁액이 될 수 있다. 사육용수 내에 주 1회 10mg/l의 PCL 분말을 투여하기 위해서는 4리터 물 당 1 ml의 현탁액을 투여하여야 한다.

c) 정의된 조성으로 수분을 내포하면서, 추가의 기능 첨가제가 첨가된 PCL 분말 현탁액. 특히 바람직한 것으로서 확인된 경우는 PCL 분말과 현탁 안정제가, WO 01/21533에서 기술한 바와 같이, 다중 기능성 유체 생성물에 첨가될 때이다.

나트륨 사이트레이트, 레몬산, 철 사이트레이트(iron citrate), 미량원소 및 B-비타민의 사이트레이트 착물, 사카로스(saccharose)와 더불어 생성 용제에 40g/l의 PCL 분말이 첨가된다. PCL 분말의 첨가는 WO 01/21533에 기술된 다중 기능성 생성물의 질산염 강하 작용을 유의적으로 개선시키고, 그렇게 함으로써 이외의 정도만큼, 달성 가능한 수질을 개선시키면서 매우 양호한 질산염 분해를 포함하는 작용 스펙트럼을 보완한다. 그럼으로써 생성물은 현저하게 개선되어, 보다 장기간 수조수 교환(6개월 이상)을 피하도록 허용한다.

PCL 분말에 기인하는 방법의 요약:

사육용수에 주기적으로, 예컨대 매일, 매 2일 또는 3일마다, 매주, 매 2주마다, 매월, 바람직하게는 매주, 1mg/l ~ 100mg/l, 바람직하게는 5mg/l ~ 20mg/l의 PCL 분말을 첨가한다.

본 발명에 따른 제제는 PCL 분말 자체일 수 있고/있거나 PCL 분말을 포함하는 조성물로 기능 및 기술상 그에 상응하면서도 제조가 가능한, 예컨대 하기와 같이, 모든 생각해볼 수 있는 조성물을 포함할 수 있다:

- 수분을 내포한 현탁액;

- 예컨대 WO 01/21533에서 기술한 바와 같은 그 외 기능성 유체생성물(functional fluid product) 내 현탁액;

- 페이스트(paste) 형태의 조성물 등.

상기 조성물들은 임의의 첨가제, 예컨대 현탁 안정제, 농축제, 색소 및 향료 뿐 아니라 선행기술에 따르는 재료 등을 포함할 수도 있다.

이미 PCL 입상재료의 이용에 있어서 전술한 바와 같이 사육 시스템 내 PCL의 투여, 혼입은 질산염을 강하시킴과 더불어 암모니아와 아질산염을 강하시키는 작용을 할 수 있다.

PCL 분말의 적용 시에는 암모니아와 아질산염의 대응하는 농도 강하가 마찬가지로 상응할 만큼 효과적으로 이루어지는 점이 관찰된다.

이때 특히 바람직한 경우는 PCL 분말의 투여량을 증가시킬 때이다. 예컨대 매주 10 - 100mg/l, 바람직하게는 매주 20 - 80mg/l.

넓은 표면을 갖는 추가 PCL 적용예의 이용:

극한치을 이용한, 즉 한편에서는 상대적으로 좁은 표면을 갖는 PCL 입상재료와 다른 한편에서는 극히 넓은 표면을 갖는 PCL 분말을 이용한 질산염의 강하를 위한 전술한 적용으로, 그 표면이 PCL 분말에서와 유사한 크기이든 혹은 분말과 입상재료 사이의 크기이든 모든 생각해볼 수 있는 PCL의 적용예들은 마찬가지로 유사한 대응하는 효과를 달성하기 위해 사육 시스템 내 적용하는데 적합하다는 것을 알 수 있다.

이미 최초 출원에서 기술한 적용예 내지 기술상 대응하는 제조 실시예에 보충하여, 또 다른 변형예에서의 PCL, 특히 넓은 표면을 갖는 PCL은 질산염 그리고 암모니아 및 아질산염의 농도를 강하시키기 위해 사육 시스템 내에서, 예컨대 하기와 같이, 사용할 수 있다:

- 부직포, 즉 엉킨 실(tangled yarn)로서;

- 상이한 기공크기, 예컨대 ppi5 ~ ppi50을 갖는 발포재로서(PCL 발포재는 선행기술에 따르는 통상의 방법으로 제조된다);

- 넓은 표면을 갖는 재료의 PCL 코팅재로서, 다시 말해 광물재료, 유기질 천연재료, 유기질 합성재료 상에 도포되는 PCL 층으로서;

- 다공성 재료 상부 및 내부에 얇은 PCL 층을 삽입하는, 다공성 (유기질, 무기질) 재료의 PCL-코팅재로서;

- 미세 박막 필터로서;

- 수조 내 임의의 비천연 및 무생물 장식품, 예컨대 돌, 뿌리, 그림 상에 도포되는 얇은 PCL 덮개층으로서;

- 플라스틱 식물, 여과대 상에 도포되는 얇은 PCL 덮개층으로서.

얇은 PCL 덮개층은 예컨대 재료를 유체의 PCL (FP60℃) 내에 재료를 액침, 침지 시킴으로서 제조된다. 침지된 재료를 냉각시킨 후에 PCL 박막은 얇고 단단한 덮개층으로 굳게 된다.

기술한, 넓은 표면을 갖는 적용예 내에 투여하는 PCL 투여량은 사육 시스템, 예컨대 수조에서는 100 l의 물 당 1g ~ 200g이며, 바람직하게는 100 l의 물당 10g ~ 100g이다.

Claims (21)

1. 생물 사육용수로부터 무기 질소화합물, 특히 질산염을 제거하거나 감소시키기 위한 폴리카프로락톤의 용도.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카프로락톤이 바닥재 내에 혼입되는 것을 특징으로 하는 폴리카프로락톤의 용도.
3. 제2항에 있어서, 상기 폴리카프로락톤이 입상재료로서 바닥재 내에 혼입되는 것을 특징으로 하는 폴리카프로락톤의 용도.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리카프로락톤이 100리터의 사육용수 당 20g ~ 200g의 양으로 바닥재 내에 혼입되는 것을 특징으로 하는 폴리카프로락톤의 용도.
5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리카프로락톤이 100리터의 사육용수 당 60g ~ 120g의 양으로 바닥재 내에 혼입되는 것을 특징으로 하는 폴리카프로락톤의 용도.
6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 바닥재가 1 ~ 8mm 입자의 자갈로 이루어져있는 것을 특징으로 하는 폴리카프로락톤의 용도.
7. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 바닥재가 3 ~ 5mm 입자의 자갈로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 폴리카프로락톤의 용도.
8. 제1항에 있어서, 상기 폴리카프로락톤이 분말형태로 혹은 분말의 현탁액으로서 사육용수에 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리카프로락톤의 용도.
9. 제1항에 있어서, 상기 폴리카프로락톤이 넓은 표면에 코팅된 형태로 상기 사육용수와 접촉하는 것을 특징으로 하는 폴리카프로락톤의 용도.
10. 생체분해성 고분자, 바람직하게는 폴리카프로락톤을 포함하는 생물 사육용수로부터 무기 질소화합물, 특히 질산염을 제거 또는 감소시키기 위한 필터 제제.
11. 제10항에 있어서, 상기 제제가 사육용수 필터용 충전재인 것을 특징으로 하는 필터 제제.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 제제가 필터재료와 폴리카프로락톤으로 이루어진 균질한 혼합재인 것을 특징으로 하는 필터 제제.
13. 제12항에 있어서, 상기 폴리카프로락톤이 25 ~ 75 Vol-%의 양으로 상기 필터재료에 첨가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 필터 제제.
14. 제12항에 있어서, 상기 폴리카프로락톤이 50 Vol-%의 양으로 상기 필터재료에 첨가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 필터 제제.
15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 필터재료가 2 ~ 5mm 입자의 자갈인 것을 특징으로 하는 필터 제제.
16. 생물 사육용수로부터 무기 질소화합물, 특히 질산염을 제거 또는 감소시키기 위한 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 필터 제제의 용도.
17. 제16항에 있어서, 상기 필터 제제 내에 100 l의 사육용수 당 20 ~ 250g의 폴리카프로락톤이, 바람직하게는 60 ~ 120g의 폴리카프로락톤이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 필터 제제의 용도.
18. 폴리카프로락톤 입상재료를 포함하는 부직포 필터 백.
19. 제18항에 있어서, 총 부피 중 20 ~ 60%의 채움량으로 폴리카프로락톤을 포함하고 있는 부직포 필터 백.
20. 생물 사육용수로부터, 무기 질소화합물, 특히 질산염을 제거 또는 감소시키기 위한 제18항 또는 제19항에 따른 부직포 필터 백의 용도.
21. 제20항에 있어서, 상기 부직포 필터 백 내에 100 l의 사육용수 당 20 ~ 250g의 폴리카프로락톤이, 바람직하게는 60 ~ 120g의 폴리카프로락톤이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 부직포 필터 백의 용도.