PL208365B1

PL208365B1 - Zastosowanie polikaprolaktonu do usuwania lub zmniejszania zawartości nieorganicznych związków azotowych w warunkach tlenowych w zbiornikach wodnych z życiem biologicznym

Info

Publication number: PL208365B1
Application number: PL363467A
Authority: PL
Inventors: Günter Ritter
Original assignee: Tetra Gmbh
Priority date: 2001-04-26
Filing date: 2002-04-24
Publication date: 2011-04-29
Also published as: KR100920259B1; RU2348584C2; CN1520255B; CA2445600C; BR0209243A; ES2647265T3; HK1068516A1; EP1406488B1; EP1406488A2; KR20030096338A; AU2002317734B8; PL363467A1; DK1406488T3; PT1406488T; AU2002317734B2; CZ302355B6; WO2002094015A2; ZA200308845B; US20040206696A1; JP4733339B2

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest środek do usuwania względnie redukcji związków azotu, zwłaszcza azotanów, stanowiących w wodzie biologiczną zawiesinę, zawierający biologicznie degradowany polimer, a szczególnie polikaprolakton oraz sposób usuwania związków azotu, zwłaszcza azotanów z wody zawartej w akwarium.

Description

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie polikaprolaktonu, znanego jako materiał do eliminacji związków azotowych z wody w warunkach beztlenowych, do usuwania lub zmniejszania ilości nieorganicznych związków azotowych w warunkach tlenowych w zbiornikach wodnych z życiem biologicznym.

Codzienne karmienie ryb i innych organizmów wodnych, powoduje regularne wprowadzanie organicznych związków azotu do zbiorników wodnych z życiem biologicznym, zwłaszcza akwariów.

W systemach filtrują cych pracują cych przede wszystkim w warunkach tlenowych, wprowadzane względnie eliminowane organiczne związki azotu są degradowane do postaci azotanów poprzez pośrednie etapy amoniaku/amonu i azotynów, których stężenie pozostaje niskie.

W systemach akwaryjnych aktywność denitryfikacji jest zwykle mniejsza niż aktywność nitryfikacji, co prowadzi do ciągłego wzrostu stężenia azotanów. Aniony azotanów są wprawdzie mało szkodliwe dla ryb, jednakże mimo to usiłuje się spowolnić proces narastania azotanów względnie utrzymywać ich stężenie na niskim poziomie.

Obok procesu wymiany jonowej prowadzącego do zmniejszenia ilości azotanów, któremu jednakże towarzyszą niepożądane efekty wtórne, stosuje się proces denitryfikacji. Denitryfikacja jest związana z powstawaniem warunków beztlenowych i obecnością związków węgla ulegających rozkładowi.

Ponieważ tworzenie się azotanów poprzez nitryfikację przebiega w sposób prawie ciągły, pożądane jest, aby również denitryfikacja zachodziła w sposób mniej lub bardziej ciągły. Ilość azotanów wprowadzanych dziennie tylko w niewielkim stężeniu również umożliwia uniknięcie dużych konwersji substancji w czasie denitryfikacji. A zatem, trudno rozpuszczalne, zdolne do biologicznego rozkładu, polimery są bardzo odpowiednie jako wolno reagujące źródła węgla.

Do chwili obecnej znane są następujące procesy wykorzystujące biologicznie rozkładające się polimery (BDP).

Granulat i formowane kształtki z polihydroksymaślanów, umieszcza się w warstwie podłożowej akwarium, co stwarza beztlenowe warunki rozkładu. Polihydroksymaślan jest wzmacniany przez specjalny gatunek bakterii jako zapasowy materiał energetyczny i składowany w komórkach. Jako materiał naturalny łatwo ulega rozpadowi. Inne biologicznie rozkładające się polimery nie są stosowane w akwarystyce.

W artykule A. Boley i in. w Aquacultural Engineering opisano reaktor beztlenowy do usuwania azotu z wody. Konstrukcja oraz parametry pracy (duża grubość warstwy, wstępne usuwanie tlenu, bardzo powolny przepływ itp.) zmierzają do stworzenia w reaktorze warunków anaerobowych, które mają sprzyjać skutecznemu zastosowaniu polikaprolaktonu do usuwania azotu. Przepływ tlenu wynosi tylko od 0.3 - 0.5 dm³/h, aby spowodować rozkład azotanu. Stosuje się 280 do 380 g granulatu na 100 dm³ wody.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych AP nr US 5,316,832 znane jest podłoże do hodowli mikroorganizmów, zdolne do degradacji biologicznej, które działa jako źródło węgla i wodoru w wodzie o niewielkiej zawartości tlenu w biologicznych oczyszczalniach ścieków lub wody pitnej. Podłoże to jest pokrywane przynajmniej jedną warstwą mikroorganizmów denitryfikujących (np. bakterii z rodzaju Flavobacteria, Agrobacteria, Pseudomonas). Podłoże jest włókniną zawierającą przynajmniej 50% włókien z polikaprolaktonu. Opis ten nie ujawnia zastosowania polikaprolaktonu do denitryfikacji w warunkach tlenowych.

Z niemieckiego opisu patentowego nr DE 19813022 znana jest poż ywka dla mikroorganizmów, stosowana w oczyszczalniach ścieków, która składa się z matrycy z polimeru ulegającego degradacji biologicznej, do której wprowadza się podłoże szybciej ulegające biodegradacji. Matryca jest wykonana z polikaprolaktonu, celulozy lub modyfikowanej skrobi. Nie ujawniono zastosowania polikaprolaktonu do denitryfikacji w warunkach tlenowych.

Z japoń skiego opisu patentowego nr JP 10165733 znany jest materiał filtracyjny, wykonany z syntetycznej ż ywicy, jak np. produkt reakcji polialkoholu winylowego i skrobi, polimer kwasu mlekowego, kopolimer kwasu hydroksymasłowego i kwasu hydroksywalerianowego, kopolimer poliolu i alifatycznego kwasu dikarboksylowego, ewentualnie z mieszaniny żywicy syntetycznej z zeolitami i aktywowanym aluminium. Taki materiał ulega biodegradacji i stanowi jednocześnie pożywkę dla bakterii denitryfikujących. Pozwala to efektywnie zmniejszać zawartość azotu i fosforanów w wodzie z hodowlą ryb. W opisie nie wymieniono polikaprolaktonu jako składnika materiału filtracyjnego, a w szczególności zastosowania go do denitryfikacji w warunkach aerobowych.

PL 208 365 B1

Celem wynalazku było znalezienie taniego i dostępnego w dużych ilościach polimeru o wyższej efektywności w zakresie eliminowania nieorganicznych związków azotowych z wody z życiem biologicznym. Cel ten zrealizowano w rozwiązaniu według wynalazku przez zastosowanie polikaprolaktonu, znanego dotąd jako materiał do eliminacji związków azotowych z wody w warunkach beztlenowych, do usuwania lub zmniejszania zawartości nieorganicznych związków azotowych w warunkach tlenowych w zbiornikach wodnych z życiem biologicznym, zwłaszcza w akwariach.

W korzystnym zastosowaniu według wynalazku nieorganiczne zwią zki azotowe są azotanami.

W dalszym rozwiązaniu wynalazku polikaprolakton wprowadzany jest do podłoża w zbiorniku wody, w szczególności w postaci granulatu, a jego ilość wynosi od 20 do 200 g na 100 dm³ wody w zbiorniku, korzystnie w ilości od 60 do 120 g na 100 dm³ wody w zbiorniku.

Polikaprolakton wprowadzany jest do podłoża złożonego ze żwiru o wielkości ziaren od 1 do 8 mm, korzystnie od 3 do 5 mm.

W dalszym korzystnym rozwiązaniu według wynalazku polikaprolakton wprowadzany jest w postaci suchego proszku, zawiesiny proszku lub pasty zawierającej proszek, w ilości 5 do 20 mg/dm³wody, korzystnie 10 mg/dm³ wody.

W innym korzystnym rozwiązaniu polikaprolakton wprowadzany jest w postaci warstwy pokrywającej elementy o dużej powierzchni, znajdujące się w zbiorniku wody.

W kolejnym rozwiązaniu według wynalazku polikaprolakton jest wprowadzany do materiału filtracyjnego w filtrach dla zbiorników wody z życiem biologicznym w homogenicznej mieszaninie ze środkiem filtracyjnym, wybranym z grupy, do której należą: żwir, pumeks, piaskowiec, bazalt, oraz materiały syntetyczne, przy czym zawartość polikaprolaktonu wynosi od 25 do 75% objętościowo, korzystnie 50% objętościowo.

Korzystnie środek filtracyjny jest żwirem o wielkości ziaren 2 do 5 mm.

W porównaniu do znanego stanu techniki, stosowanie granulatu z polikaprolaktonu wykazuje następujące istotne zalety:

- znacznie większa dostępność w ilościach przemysłowych, gdyż obecnie nie ma masowego producenta polihydroksymaślanu,

- mniejsze koszty polikaprolaktonu, niższe od 2 do 3.5 razy od kosztów polihydroksymaś lanu.

Ponadto stwierdzono nieoczekiwanie, że polikaprolakton, jako materiał syntetyczny, ulega rozpadowi podobnie łatwo, jak polihydroksymaślan.

W porównaniu do polihydroksymaślanu, polikaprolakton ma zaskakująco odmienne własności rozkładania azotanu, co prowadzi do całkowicie wystarczającego zmniejszenia ilości azotanu w akwarium w warunkach nie tlenowych lub nawet tlenowych.

W przypadku stosowania granulatu polikaprolaktonu, okazał o się nieoczekiwanie, ż e w tlenowych warunkach pracy zmniejszenie ilości azotanu osiąga się szybciej i bardziej efektywnie niż w warunkach beztlenowych. Ten fakt jest zaskakujący i nieoczekiwany dla zwykłych polimerów ulegających rozkładowi biologicznemu, znanych ze stanu techniki.

Chociaż ze stanu techniki znane jest stosowanie granulatów i formowanych kształtek z polihydroksylomaślanu, zmieszanych z podłożem akwarium, do redukcji azotanu, to dotychczas nie stosowano mieszania granulatu polikaprolaktonu z podłożem akwarium.

Na podstawie znanych lub zebranych wyników reakcji z udziałem granulatów polihydroksylomaślanu, oczekiwano podobnego zachowania polikaprolaktonu (jako biologicznie rozkładającego się polimeru), a mianowicie:

a) rozkładu azotanu przez denitryfikację w podłożu, korzystnie w warunkach beztlenowych,

b) postępu denitryfikacji wraz z pogłębianiem warunków beztlenowych.

Nieoczekiwanie okazało się jednak, że polikaprolakton w podłożu powoduje rozkład azotanu tym bardziej efektywnie, im bardziej gruboziarniste jest podłoże.

W celu przeprowadzenia badań porównawczych, 70 g granulatu polikaprolaktonu (okrą g ł e lub owalne kulki o średnicy około 4 mm, zawartość >99% polikaprolaktonu) na 100 dm³ wody w akwarium, zmieszano z 10 do 20 dm³ podłoży zawierających:

a) piasek (<1 mm)

b) drobnoziarnisty żwir (0 1-2 mm)

c) średnioziarnisty żwir (0 2-3 mm)

Oznaczano wzrost stężenia azotanu w akwarium z rybami, codziennie karmionymi, przez trzy miesiące. Jako próbka porównawcza służyło akwarium bez obecności polikaprolaktonu.

PL 208 365 B1

Poniższa gradacja wyników była nieoczekiwana według stanu techniki, gdyż spodziewano się odwrotnego trendu.

a) Piasek (0 1 mm)

Zawartość azotanu w kontrolnym akwarium w czasie próby wzrosła od 49 mg/dm³ do 128 mg/dm³. W akwarium zawierającym polikaprolakton zawartość azotanu była tylko nieznacznie mniejsza, wzrastając od 49 mg/dm³ do 109 mg/dm³

b) Żwir drobnoziarnisty (0 1-2 mm) ₃

Rozkład azotanu był znacznie bardziej intensywny. Od początkowych 49 mg/dm³ stężenie azotanu wzrosło do 74 mg/dm³, a w próbce kontrolnej do 135 mg/dm³.

c) Żwir średnioziarnisty (0 2-3 mm)

W tym przypadku zmniejszenie ilości azotanu było jeszcze bardziej wyraźne. Od początkowego stężenia 49 mg/dm³ zmniejszyło się nawet do 40 mg/dm³; a w próbce kontrolnej wystąpił wzrost do 136 mg/dm³.

Kolejne próby z zastosowaniem żwiru o ziarnistości 3-5 mm, wykazały wzrost stężenia azotanu z początkowego 18 mg/dm³ do 33 mg/dm³ w ciągu trzech miesięcy, zaś w próbce kontrolnej stężenie azotanu wykazało wzrost z 18 mg/dm³ do 104 mg/dm³. Takie stężenie azotanu leży jeszcze poniżej wartości uzyskanej przy użyciu żwiru średnioziarnistego (0 2-3 mm).

W przeciwieństwie do kontrolnego akwarium bez udziału polikaprolaktonu, w którym zawartość azotanu nadal wzrastała, w akwarium z zawartością polikaprolaktonu w ciągu 2-3 miesięcy pozostawała ona na stałym poziomie, zależnym od dozowania polikaprolaktonu.

Mieszając granulat polikaprolaktonu o średnicy ziaren około 4 mm ze żwirem drobnoziarnistym o średnicy ziaren wynoszącej 1-2 mm, a jeszcze lepiej średnioziarnistym o średnicy 2-3 mm, a nawet ze żwirem gruboziarnistym o średnicy ziaren 3-5 mm, można regulować zawartość azotanu w akwarium, w zależności od rodzaju mieszaniny w podłożu z różnymi ilościami polikaprolaktonu tak, aby uzyskać w okresie 3 miesięcy:

1. Różnego rodzaju podłoża o zawartości polikaprolaktonu wynoszącej 70 g/100 dm³ wody:

a) piasek (0 <1 mm) - wzrost NO3^- od 49 do 109 mg/dm³,

b) żwir drobnoziarnisty (0 1-2 mm) - wzrost NO3^- od 49 do 74 mg/dm³,

c) żwir średnioziarnisty (0 2-3 mm) - stała aż do spadku NO3^- w zakresie od 47 ponad 27-40 mg/dm³,

d) żwir gruboziarnisty (0 3-5 mm) - wzrost NO3^- od 18 do 33 mg/dm³.

2. Żwir gruboziarnisty (0 3-5 mm) z różną zawartością polikaprolaktonu po 3 miesiącach:

a) polikaprolakton w ilości 0 g/100 dm³; wzrost NO3^- od 18 do 104 mg/dm³

b) polikaprolakton w ilości 25 g/100 dm³; wzrost NO3^- od 18 do 86 mg/dm³

c) polikaprolakton w ilości 50 g/100 dm³; NO3^- wzrost od 18 do 60 mg/dm³

d) polikaprolakton w ilości 100 g/100 dm³; spadek NO3^- z 18 do 8 mg/dm³

Zgodne z wynalazkiem zastosowanie polikaprolaktamu do procesu ograniczenia, kontroli i zmniejszania zawartości azotanu, polegające na mieszaniu granulatu polikaprolaktonu ze żwirem o różnej ziarnistości, jest bardzo proste do przeprowadzenia, ponieważ granulat polikaprolaktonu dodaje się bezpośrednio do warstwy podłoża.

Wymiana jest konieczna po upływie 6-12 miesięcy. Korzystne oddziaływanie na jakość wody polega na tym, że w gruboziarnistej mieszaninie podłożowej, przez którą przepływa woda, nie są wymagane warunki beztlenowe; nie powstają one także w wyniku tego procesu. Dzięki temu można uniknąć beztlenowych procesów rozkładu i uwalniania się H2S w wyniku redukcji siarczanów.

Nie utrudnia to, a nawet sprzyja rozwojowi roślinności wodnej, zakorzenionej w mieszaninie podłożowej.

Korzystne okazało się mieszanie granulatu polikaprolaktonu (0 około 4 mm) ze żwirem o różnej ziarnistości, w ilości od 20 g/100 dm³ wody do 200 g/100 dm³ wody, a szczególnie od 60-120 g/100 dm³ wody.

Ponieważ działanie polikaprolaktonu nie zależy od beztlenowych warunków reakcji, możliwe jest także zastosowanie go w tlenowych systemach filtracyjnych.

Zgodnie z wyżej opisanym stanem techniki, do beztlenowego zmniejszania ilości azotanów stosowano granulat polikaprolaktonu w mieszance z granulowanym polihydroksylomaślanem w specjalnym, pracującym w strumieniu bocznikowym, reaktorze beztlenowym o bardzo małym przepływie wynoszącym od 0.3-0.5 dm³/h i przy wysokiej dawce granulatu wynoszącej od 280-380 g/100 dm³ wody.

Jest zatem efektem w pełni zaskakującym i całkowicie nieoczekiwanym na podstawie stanu techniki, że granulat polikaprolaktonu (0 około 4 mm) może być stosowany także w warunkach tlenowych, tj. w komorach lub systemach filtracyjnych umieszczonych w strumieniu głównym (wody nasyPL 208 365 B1 conej O2) przy wysokim natężeniu przepływu wynoszącym od 20-500 dm³/h, do zmniejszania zawartości azotanów, a nawet amoniaku i azotynów w systemach akwaryjnych.

Jednakże stosowanie polikaprolaktanu jako jedynego czynnika filtrującego w komorze filtracyjnej filtra wewnętrznego okazało się niepraktyczne, ponieważ już po upływie 2 do 4 tygodni następuje trwałe zmniejszenie prędkości przepływu, a tym samym zahamowanie funkcji filtracyjnych. Przyczyną takiego stanu rzeczy jest tworzenie się szlamu powodującego sklejanie się granulek, co prowadzi w końcu do powstawania prawie nieprzepuszczalnej dla wody, warstwy filtracyjnej polikaprolaktonu zlepionego szlamem.

Wprawdzie w przypadku opisanego zastosowania następuje początkowo usuwanie azotanu z wody, ale trwa to tylko do czasu, gdy filtr może jeszcze przepuszczać wodę, to jest przez 2 do 4 tygodni, po czym ulega przerwaniu z wyżej opisanych powodów.

Jeżeli natomiast granulat polikaprolaktonu rozrzedzi się dodatkiem 25-75% objętościowo żwiru, zwłaszcza o ziarnistości wynoszącej od 2-5 mm, i wymiesza dokładnie, uzyskuje się materiał filtracyjny, który eliminuje problemy występujące w przypadku stosowania granulatu z czystego polikaprolaktonu. Komorę filtracyjną filtra wewnętrznego wypełniono mieszanką o stosunku 50:50 i obserwowano jej działanie w dłuższym okresie czasu. Działanie filtrujące i usuwanie azotanów odbywało się bezproblemowo przez kilka miesięcy.

Mieszanina polikaprolaktonu ze żwirem może być stosowana do wypełniania także innych systemów filtracyjnych, jak np. filtry zewnętrzne, filtry wewnętrzne z komorami filtracyjnymi, filtry garnkowe, itd. Wykazuje ona następujące zalety:

- nie występuje sklejanie ziaren spowodowane przez szlam,

- podwójne oddziaływanie filtracyjne, mianowicie zwykła filtracja biologiczna i zmniejszanie ilości azotanu,

- łatwa wymiana po utracie zdolnoś ci rozkładania azotanu.

Zamiast żwiru, jako środek rozrzedzający dla polikaprolaktonu, można stosować oczywiście także inne dostępne na rynku, granulowane materiały filtracyjne złożone z substancji naturalnych, jak pumeks, piaskowiec, bazalt, itd., oraz materiały syntetyczne.

Wyżej wspomniane problemy, występujące w przypadku stosowania czystego granulowanego polikaprolaktonu można także wyeliminować przez stosowanie granulatu PCL w woreczkach filtracyjnych z włókniny. Woreczek wypełnia się w 20-60% objętości i wymienia co 4 tygodnie. Ponieważ wymiana takiego woreczka jest bardzo prosta, a po 4 tygodniach tylko niewielka część granulatu PCL ulega rozpadowi, dawka granulatu i zależna od niej prędkość rozkładu azotanów, pozostają prawie na stałym poziomie.

Dawki granulatu polikaprolaktonu stosowanego według wynalazku są znacznie niższe niż w sposobach znanych ze stanu techniki.

Nawet ilości 20-40 g/dm³, a użyte w badaniach 35 g/dm³, były wystarczające do obniżenia stężenia azotanu do 50-60 mg/dm³. Wyższe dawki (do 100 g/100 dm³) były jeszcze bardziej efektywne.

W takim przypadku, oprócz azotanów, można efektywnie usuwać takż e amoniak i azotyny z systemu akwaryjnego.

W przypadku stosowania dawki polikaprolaktonu wynoszącej od 100-250 g/100 dm³, po upływie 0.5-1 tygodnia stężenia amoniaku i azotynu były zmniejszane do prawie 0 mg/dm³.

W celu określenia zmniejszania stężenia azotanów przeprowadzono następujące doświadczenia.

Granulat polikaprolaktonu w różnych ilościach umieszczono w przepuszczających wodę woreczkach z włókniny i osadzono je w filtrze głównego strumienia. Natężenie przepływu wody wynosiło 30-1000 dm³/h, korzystnie 50-500 dm³/h.

₃

Woreczki z włókniny napełniono polikaprolaktonem w ilości 35 g, 70 g i 105 g na 100 dm³

W czasie próby trwającej 3 miesiące uzyskano następujące stężenia azotanu:

a) próbka kontrolna (0 g polikaprolaktonu/100 dm³) - wzrost stężenia azotanu z 26 mg/dm³ do

175 mg/dm³,

b) 35 g polikaprolaktonu/100 dm³ - wzrost stężenia azotanu z 26 mg/dm³ do 62 mg/dm³

c) 70 g polikaprolaktonu/100 dm³ - spadek stężenia azotanu z 26 mg/dm³ do 20 mg/dm³

d) 105 g polikaprolaktonu/100 dm³ - spadek stężenia azotanu z 26 mg/dm³ do 12 mg/dm³. Udokumentowany wpływ na wielkość stężenia azotanu uzyskiwano pomimo tego, że azotan powstawał stale w wyniku nitryfikacji spowodowanej karmieniem ryb (patrz próbka kontrolna dla porównania), a warunki wodne pozostawały stale w obszarze tlenowym.

PL 208 365 B1

Tlenowy charakter sposobu rozkładu azotanów można również stwierdzić w redukcji siarczanów, która nie była obserwowana w naszych badaniach. Zawartość siarczanu zmienia się w ten sam sposób we wszystkich odmianach testu:

a) próbka kontrolna (0 g polikaprolaktonu/100 dm³) - 113 mg/dm³ do 146 mg/dm³,

b) 35 g polikaprolaktonu/100 dm³ - 115 mg/dm³ do 144 mg/dm³,

c) 70 g polikaprolaktonu/100 dm³ - 115 mg/dm³ do 142 mg/dm³,

d) 105 g polikaprolaktonu/100dm³ -114 mg/dm³ do143 mg/dm³.

Dalszy korzystny efekt traktowania wody granulatem polikaprolaktonu stwierdzono podczas biologicznej aktywacji nitryfikacji.

Badano także obniżanie stężenia amoniaku i azotynów, a wyniki przeprowadzonych badań wykazały, co następuje.

W akwarium zawierają cym polikaprolakton, najwyż sze stężenie poś rednie amoniaku i azotynu było nieco lub wyraźnie niższe niż w próbce kontrolnej. Pozytywny efekt uboczny zmniejszania się stężenia NH4⁺ i NO2^- można łatwo zintensyfikować przez dodawanie wyższych dawek PCL.

W przypadku stosowania wyż szych dawek polikaprolaktonu w woreczkach z wł ókniny, stosowanych także do obniżania ilości azotanów, można istniejące stężenie NH4⁺ i NO2^- (przykładowo 0.25 mmol/dm³) szybko zmniejszyć prawie do zera i zahamować tworzenie się NH4⁺ i NO2^- w zwiększonych stężeniach, np. podczas fazy aktywacji świeżego akwarium.

Jest to związane ze znacznym polepszeniem jakości wody dla organizmów wodnych.

Następujące, nieoczekiwanie dobre rezultaty uzyskano, zależnie od stosowanych dawek:

a) 120 g polikaprolaktonu/100 dm³: 5.0-6.0 mg NH4⁺/dm³ i 9.0-10.0 mg NO2^-/dm³ zostaje w ciągu tygodnia całkowicie wyeliminowane.

b) 240 g polikaprolaktonu/100 dm³: 5.0 mg NH4⁺/dm³ zostaje całkowicie wyeliminowane w przeciągu 0.5 tygodnia, natomiast 12,0 mg NO2^-/dm³ zostaje wyeliminowane w okresie od 0.5 do 1 tygodnia.

W przypadku zakładania nowego akwarium, powstaje zagrożenie dla ryb na skutek przejściowego wytworzenia się maksymalnego stężenia amoniaku i azotynów, które może być zminimalizowane przez odpowiednią obróbkę z użyciem polikaprolaktonu.

₃

Podczas pierwszych 4-6 tygodni dodaje się do filtra polikaprolakton w ilości 100-250 g/100 dm³, korzystnie w ilości 120-180 g/100 dm³

Można zatem uniknąć stężeń NH4⁺ i NO2^-, które są niebezpieczne dla ryb. Ponadto można również szybko obniżyć występujące początkowo w wodzie nadmierne stężenie NO3^- (przykładowo 25-100 mg/dm³)

Po 6 tygodniach ustaje naturalna nitryfikacja. Szczytowe stężenia NH4⁺ i NO2^- także przestają zagrażać przy zredukowanej ilości polikaprolaktonu (jak stosowana do obniżania zawartości azotanów).

Następnie można zawartość polikaprolaktonu przywrócić do wartości poprzednich, przykładowo 50-80 g/100 dm³, które są wystarczające do utrzymywania minimalnego poziomu azotanów.

Obok opisanych powyżej środków, procesów i metod zmniejszania stężenia lub eliminacji azotanów oraz innych nieorganicznych substancji (NH4⁺/NH3 i NO2^-) obsenwowano dalsze efekty (chemiczne i biologiczne) stosowania polikaprolaktonu w systemach akwaryjnych, tworzące warunki sprzyjające dla organizmów wodnych i stabilizujące skład chemiczny wody. Należą do nich:

1. stabilizacja twardości węglanowej, a zatem wartości/zakresu pH,

2. uwalnianie CO2 przez ciągłe utlenianie polikaprolaktonu (przez O2 i/lub azotan),

3. wspomaganie wzrostu roślin wodnych i nitryfikacji, oraz

4. niskie do umiarkowanego obniżanie stężenia fosforanów.

Ze względu na bardzo dobrą tolerancję i bardzo małą toksyczność polikaprolaktonu, jego zastosowania są następujące:

1. odnawianie wody akwaryjnej (słodkiej i słonej) w warunkach domowych i profesjonalnych,

2. przygotowanie wody w stawach ogrodowych,

3. przygotowanie wody w terrariach wodnych, np. dla żółwi wodnych,

4. rehabilitacja naturalnych zbiorników wodnych, które uległy eutrofizacji,

5. przygotowanie wody słodkiej i słonej w dużych akwariach, basenach, stawach, zbiornikach w akwariach publicznych, ogrodach zoologicznych, zbiornikach z intensywną hodowlą ryb albo krewetek

6. obróbka bogatych w związki azotu/amoniak ścieków w przemyśle mleczarskim, mięsnym, spożywczym, produkcji piwa, rolniczym (hodowla zwierząt), skórzanym i innych gałęziach przemysłu, w których wystę pują porównywalne problemy ze ś ciekami.

PL 208 365 B1

Generalnie nadmierną zawartość nieorganicznych związków azotu można usuwać ze wszystkich wód, gdzie występuje. Oczyszczona woda odznacza się wyższą jakością i jest bardziej odpowiednia dla organizmów żywych, jak również ma wpływ na jakość ścieków i środowisko.

Korzystnie używany jest granulat polikaprolaktonu o czystości > 99% i średnicy około 4 mm.

Można jednakże stosować produkty z polikaprolaktonu, uzyskane za pomocą różnych technologii, jak np. kształtki produkowane przez wtryskiwanie o różnych kształtach, przykładowo kulki, cylindry, kostki, prostopadłościany, itd., o powierzchniach gładkich lub z powierzchniami o dowolnej strukturze; kształtki wytłaczane, np. pręty, włókna, siatki, rury i profile wydrążone; i kształtki wydmuchiwane, np. węże, folie, itd.

Zastosowanie PCL według wynalazku polega na tym, że polikaprolakton, w odpowiedniej ilości i postaci, wprowadza się do wody zasilają cej akwarium lub do innego ś rodowiska wodnego, gdzie służy do zmniejszania stężenia azotanów, amoniaku i azotynów.

W przypadku mieszania granulatu lub kształ tek z polikaprolaktonu z podł o ż em stosuje się ilości od 20 g/100 dm³ do 200 g/100 dm³ wody, korzystnie od 60 g/100 dm³ do 120 g/100 dm ³ wody, i miesza ze żwirem o ziarnistości 2-6 mm, w celu zmniejszenia lub ustabilizowania zawartości azotanów na poziomie niskich stężeń.

W przypadku stosowania granulatu lub kształ tek z polikaprolaktonu do filtrowania gł ównego strumienia (natężenie przepływu 30-1000 dm³, korzystnie od 50 do 500 dm³) w woreczkach z włókniny, woreczkach z gazy lub komorach filtracyjnych względnie innych pojemnikach przepuszczających wodę, używa się następujących ilości.

a) do obniżania zawartości azotanów:

g/100 dm³ do 200 g/100 dm³ wody, korzystnie od 60 g/100 dm³ do 120 g/100 dm³ wody,

b) do obniżania zawartości amoniaku, azotynów (i azotanów):

c) 50 g/100 dm³ do 500 g/100 dm³ wody, korzystnie 100 g/100 dm³ do 250 g/100 dm³ wody.

W opisanych wyżej sposobach, gdzie granulat polikaprolaktonu miesza się z podłoż em albo wprowadza do tlenowych systemów filtracyjnych, wymagane są pewne nakłady na konserwację oraz występuje konieczność pewnych niewygodnych manipulacji przy pierwszym użyciu względnie kolejnych dozowaniach, a mianowicie:

a) Polikaprolakton w przeciągu 6-12 miesięcy ulega stopniowemu rozpadowi w mikrobiologicznym procesie utleniania. Wynikające stąd obniżenie efektywności rozkładu azotanów wymaga dozowania kolejnej porcji, co jest dość niewygodne.

b) W szczególności uzupełnianie zawartości PCL w podłożu nie jest proste, szczególnie w funkcjonującym akwarium,

c) W celu korekcji względnie utrzymania wydajności rozkładu azotanów na wymaganym poziomie, konieczne jest dokonywanie, przykładowo raz w miesiącu, pomiaru zawartości azotanu w wodzie, aby utrzymać lub zwiększyć tę wydajność poprzez kolejne dozowanie w przypadku, gdy stężenie azotanów ponownie wzrośnie. Te uciążliwości można wyeliminować, stosując niżej opisane alternatywne środki i sposoby.

Zamiast granulatu użyto bardziej reaktywnego proszku polikaprolaktonu, który wprowadzano okresowo bezpośrednio do wody, co nieoczekiwanie doprowadziło do pewnego, zależnego od dawkowania i ciągłego rozkładu azotanów.

W tym przypadku całkowicie wystarczają ce okazało się cotygodniowe dozowanie proszku polikaprolaktonu.

Do wody dodaje się nierozpuszczalny proszek polikaprolaktonu, w niewielkim stopniu w stanie zawiesiny, który jest częściowo absorbowany przez system filtrujący, zaś część proszku przedostaje się do podłoża (piasek, żwir), w którym w warunkach tlenowych powoduje rozkład azotanów.

Wyniki wprowadzania różnych dawek proszku polikaprolaktonu do wody zostaną opisane poniżej.

Do akwarium zawierającego wodę oraz przeciętną populację roślin i ryb, raz w tygodniu dozowano proszek polikaprolaktonu w podanych ilościach i mieszano z wodą:

a) 0 mg/dm³ (próbka kontrolna)

b) 5 mg/dm³

c) 10 mg/dm³

d) 20 mg/dm³

Po 24 tygodniach, w zależności od dawki proszku, uzyskano następujące wartości stężenia azotanów: a) próbka kontrolna - stały wzrost stężenia azotanu od 23 do 232 mg/dm³,

PL 208 365 B1

b) (5 mg/dm³) - wzrost stężenia azotanu od 22 mg/dm³ do 74-76 mg/dm³ po upływie 12 tygodni, po czym aż do 24 tygodni stężenie nie wzrastało,

c) (10 mg/dm³) wzrost stężenia od 22 mg/dm³ do 43 mg/dm³ po upływie 24 tygodni. Maksymalne stężenie pośrednie wyniosło 54 mg/dm³ po 6 tygodniach, a następnie nastąpił spadek do 43 mg/dm³,

d) (20 mg/dm³) zawartość azotanu osiągnęła maksymalną wartość 38 mg/dm³ po 4 tygodniach, a następnie obniżyła się do wartości 6 mg/dm³ po 24 tygodniach.

Uzyskane wyniki pozwalają na stwierdzenie, że praktycznie stosowana dawka 10 mg proszku polikaprolaktonu na dm³ wody, jest wystarczająca do utrzymania zawartości azotanu przez długi okres na poziomie nie wyższym od 40-50 mg/dm³.

Istotnymi zaletami zastosowania według wynalazku są prostota manipulacji (proste dozowanie zalecanej ilości, raz w tygodniu) oraz brak konieczności konserwacji i kontrolowania rozkładu azotanów przez dłuższy czas.

Stosowanie różnych dawek pozwala na dostosowanie pożądanego, stabilnego w długim czasie poziomu azotanów, np. także do gęstości zarybienia.

Dodając 10 mg/dm³ proszku polikaprolaktonu do wody o różnych właściwościach, uzyskano poniższe wyniki.

Dawkę 10 mg/dm³, uważaną w praktyce za odpowiednią, dodawano raz w tygodniu, w różnych warunkach panujących w zbiorniku, i badano długookresowe działanie. Zmieniano twardość węglanową wody (KH).

Następujące doświadczenia przeprowadzono dla wody o twardości węglanowej 2 stopni niemieckich (dH) i 11 stopni niemieckich (okres trwania próby wynosił 20 tygodni).

Do akwariów o znanych warunkach oraz przeciętnym nasyceniu roślinami i rybami, różniących się właściwościami chemicznymi wody (KH), dodawano co tydzień 10 mg proszku polikaprolaktonu/dm³ i lekko mieszano go z wodą. W ciągu okresu 20 tygodni uzyskano następujące wartości stężenia azotanu:

a) Woda miękka, uboga w minerały (KH: około 2° dH)

Akwarium kontrolne (bez dodatku proszku polikaprolaktonu): stały wzrost stężenia azotanu od 2.5 mg/dm³ do 150 mg/dm³ po 20 tygodniach. Przy jednakowym dozowaniu polikaprolaktonu 10 mg/dm³, poniższe warianty testowe różniły się tylko stężeniem dodatku powodującego twardość węglanową, który nie miał wpływu na rozkład azotanu.

Wariant A (10 mg proszku polikaprolaktonu/dm ³): stężenie azotanu wzrosło z 2.5 mg/dm³do maksimum wynoszącego 25 mg/dm³ po 6 tygodniach, a następnie zmalało do 10.5 mg/dm³ po 20 tygodniach.

Wariant B (10 mg proszku polikaprolaktonu/dm³): stężenie azotanu wzrosło z 2.4 mg/dm³ do maksimum wynoszącego 26 mg/dm³ po 8 tygodniach, a następnie zmalało do 14.3 mg/dm³.

b) Woda wodociągowa o średniej twardości (KH: około 11° dH):

Próbka kontrolna (bez dodatku proszku polikaprolaktonu): stężenie azotanu wzrastało stale z 25.5 mg/dm³do 170 mg/dm³ po 20 tygodniach. Wariant A (10 mg proszku polikaprolaktonu/dm³): zawartość azotanu wzrosła z 25.4 mg NO2^-/dm³ do wartości maksymalnej wynoszącej 30 mg/dm³ po 3 tygodniach, a następnie zmalała do wartości 14.3 mg/dm³ po 20 tygodniach.

Wariant B (10 mg proszku polikaprolaktonu/dm³): zawartość NO3^- wzrosła od 25.4 mg/dm³ do 32 mg/dm³ po 3 tygodniach, a następnie zmalała do 12.4 mg/dm³ po 20 tygodniach.

Proszek polikaprolaktonu może być dodawany do wody w zbiorniku w różnych postaciach: a) Czysty, suchy proszek. Dozowanie i odmierzanie może odbywać się za pomocą miarki. b) W postaci wodnej zawiesiny o określonym składzie. Zgodnie ze stanem techniki, zawiesina może zawierać znane stabilizatory, np. zagęszczający hydrokoloid. Przykładem może być ksantan w odpowiedniej ilości. Ilość zawieszonego proszku polikaprolaktonu w produkcie określa się na podstawie dawki produktu, np. w jednym mililitrze zawiesiny produktu na 4 litry wody i pożądanej dawki proszku.

Typowym przykładem jest wodna, stabilizowana zawiesina, zawierająca 40 g proszku polikaprolaktonu na dm³. Aby uzyskać tygodniową dawkę wynoszącą 10 mg proszku/dm³ w wodzie wypełniającej zbiornik, należy dodawać 1 ml zawiesiny na 4 litry wody.

c) Zawiesina wodna proszku polikaprolaktonu, zawierająca również inne dodatki funkcjonalne. Stwierdzono, że szczególnie korzystne jest, gdy proszek i stabilizator zawiesiny są dodawane do wielofunkcyjnego ciekłego produktu, jak przedstawiono w zgłoszeniu pod nr WO 01/21533.

Obok cytrynianu sodowego, kwasu cytrynowego, cytrynianu żelaza, kompleksów cytrynianów z pierwiastkami ś ladowymi i witaminami B, sacharozy, do roztworu produktu dodawano 40 g proszku

PL 208 365 B1 polikaprolaktonu/dm³. Dodatek proszku polikaprolaktonu poprawia znacząco działanie wielofunkcyjnych produktów rozkładających azotany, opisanych w zgłoszeniu pod nr WO 01/21533. W wyniku tego poprawia on jakość wody w niespotykanym dotychczas stopniu i dopełnia spektrum efektywności poprzez bardzo dobry rozkład azotanów. Ulepsza to istotnie produkt i pozwala na zaniechanie wymiany wody w akwarium przez długi okres (ponad 6 miesięcy).

Podsumowując procesy oparte na proszku PCL, można stwierdzić, co następuje.

Do wody wypełniającej zbiornik dodaje się okresowo, przykładowo codziennie, co 2 lub 3 dni, co tydzień, co 2 tygodnie, co miesiąc, korzystnie co tydzień, proszek polikaprolaktonu w ilości 1 mg/dm³ do 100 mg/dm³, korzystnie od 5 mg/dm³ do 20 mg/dm³

Zastosowanie według wynalazku może obejmować czysty proszek polikaprolaktonu, i/lub wszelkie wykonalne preparacje zawierające proszek PCL, które są odpowiednie funkcjonalnie i wykonalne technologicznie, np.:

- zawiesiny wodne,

- zawiesiny w innych funkcjonalnych ciekł ych produktach, np. opisanych w zgł oszeniu pod nr WO 01/21533,

- pasty, itd.

Można również stosować dowolne dodatki, przykładowo stabilizatory zawiesiny, zagęszczacze, barwniki, środki zapachowe, a także substancje znane ze stanu techniki.

Jak już opisano, dodawanie granulatu polikaprolaktonu do systemów zbiornikowych powoduje nie tylko zmniejszenie zawartości azotanów, ale także zmniejszenie ilości amoniaku i azotynów.

Przy zastosowaniu proszku PCL obserwowano zmniejszanie stężeń amoniaku i azotynów z porównywalną efektywnością, ₃

Szczególnie korzystne okazało się podwyższenie dawki proszku, np. do 10-100 mg/dm³ tygodniowo, korzystnie 20-80 mg/dm³ tygodniowo.

Dalsze zastosowania obejmują postacie PCL o dużej powierzchni.

Wyżej opisane zastosowania dla obniżania zawartości azotanów dotyczą postaci skrajnych z jednej strony za pomocą granulatu polikaprolaktonu o stosunkowo małej powierzchni, zaś z drugiej strony za pomocą proszku o skrajnie dużej powierzchni. Oczywiste jest zatem, że wszystkie wykonalne postacie polikaprolaktonu, których powierzchnie są podobnie duże, jak dla proszku, względnie ich wielkości leżą pomiędzy powierzchniami proszku i granulatu, są także odpowiednie do użycia w systemach zbiornikowych, i przynoszą porównywalne efekty.

Oprócz opisanych postaci polikaprolaktonu lub ich odmian odpowiednich technologicznie, do obniżania stężenia azotanów, a także azotynów i amoniaku w systemach zbiornikowych PCL może być stosowany w innych wariantach, zwłaszcza o dużej powierzchni. Przykładowo mogą być stosowane:

- włóknina, siatki z włókna,

- pianka z polikaprolaktonu o różnej wielkości porów, np. 5 do 50 ppi (porów na cal kwadratowy), przy czym pianka jest wytwarzana w znany sposób,

- powłoki z polikaprolaktonu na materiałach o dużych powierzchniach, to znaczy warstwy na materiałach mineralnych, organicznych naturalnych i organicznych syntetycznych,

- powłoki z polikaprolaktonu na materiałach porowatych (organicznych i nieorganicznych), stanowiące cienką warstwę polikaprolaktonu na lub w tych materiałach,

- powłoki z polikaprolaktonu na dowolnych sztucznych, martwych elementach dekoracyjnych, np. na kamieniach, korzeniach, figurach,

- cienkie powłoki z polikaprolaktonu na roślinach z tworzyw sztucznych, wacie filtracyjnej.

Cienka warstwa polikaprolaktonu może być nanoszona np. przez zanurzanie materiału w ciekłym polikaprolaktonie (temperatura topnienia wynosi 60°C). Po ochłodzeniu, warstwa polikaprolaktonu twardnieje i tworzy się cienkie, stałe pokrycie.

Przy wytwarzaniu elementów o dużej powierzchni, stosowanych w systemach zbiornikowych, przykładowo akwariach, dawka polikaprolaktonu wynosi od 1 g do 200 g/100 dm³ korzystnie od 10 g do 100 g/100 dm³ wody.

Claims

1. Zastosowanie polikaprolaktonu, znanego jako materiał do eliminacji związków azotowych z wody w warunkach beztlenowych, do usuwania lub zmniejszania zawartości nieorganicznych związków azotowych w warunkach tlenowych w zbiornikach wodnych z życiem biologicznym, zwłaszcza w akwariach.

2. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że nieorganiczne związki azotowe są azotanami.

3. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że polikaprolakton wprowadzany jest do podłoża w zbiorniku wody.

4. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że polikaprolakton wprowadzany jest do podłoża jako granulat.

5. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że polikaprolakton wprowadzany jest w ilości od 20 do 200 g na 100 dm³ wody w zbiorniku, korzystnie w ilości od 60 do 120 g na 100 dm³wody w zbiorniku.

6. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że polikaprolakton wprowadzany jest do podłoża złożonego ze żwiru o wielkości ziaren od 1 do 8 mm, korzystnie od 3 do 5 mm.

7. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że polikaprolakton wprowadzany jest w postaci suchego proszku, zawiesiny proszku lub pasty zawierającej proszek.

8. Zastosowanie według zastrz. 7, znamienne tym, że polikaprolakton wprowadzany jest w ilości 5 do 20 mg/dm³ wody, korzystnie 10 mg/dm³ wody.

9. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że polikaprolakton wprowadzany jest w postaci warstwy pokrywającej elementy o dużej powierzchni, znajdujące się w zbiorniku wody.

10. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że polikaprolakton jest wprowadzany do materiału filtracyjnego w filtrach dla zbiorników wody z życiem biologicznym w homogenicznej mieszaninie ze środkiem filtracyjnym, wybranym z grupy, do której należą: żwir, pumeks, piaskowiec, bazalt, oraz materiały syntetyczne, przy czym zawartość polikaprolaktonu wynosi od 25 do 75% objętościowo, korzystnie 50% objętościowo.

11. Zastosowanie według zastrz. 10, znamienne tym, że środek filtracyjny jest żwirem o wielkości ziaren od 2 do 5 mm.