JPH0566198B2 - - Google Patents

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JPH0566198B2
JPH0566198B2 JP61015573A JP1557386A JPH0566198B2 JP H0566198 B2 JPH0566198 B2 JP H0566198B2 JP 61015573 A JP61015573 A JP 61015573A JP 1557386 A JP1557386 A JP 1557386A JP H0566198 B2 JPH0566198 B2 JP H0566198B2
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ammonia
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Fuaareru Kuunzu Jon
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AKUASAIENSU RISAACHI GURUUPU I
AKUASAIENSU RISAACHI GURUUPU Inc
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AKUASAIENSU RISAACHI GURUUPU I
AKUASAIENSU RISAACHI GURUUPU Inc
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/70Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00Specific treatment goals
    • C02F2303/18Removal of treatment agents after treatment
    • C02F2303/185The treatment agent being halogen or a halogenated compound
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S210/00Liquid purification or separation
    • Y10S210/902Materials removed
    • Y10S210/903Nitrogenous
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S210/00Liquid purification or separation
    • Y10S210/902Materials removed
    • Y10S210/916Odor, e.g. including control or abatement

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は水産養殖を行う者のための水質管理法
およびそれに用いる物質に関する。より詳細には
本発明は水生生物にとつて有害なクロラミン類、
塩素およびアンモニアの同時除去法に関する。 米国その他の国において、食料、娯楽、教育、
研究および趣味のための水生生物の飼育(水産養
殖(aquaculture)としても知られている)は急
速に成長している産業である。1971〜1978年に食
料用として養殖された魚類、甲殻類および軟体動
物の世界的生産量は1000万ポンドを越えた。米国
内だけでもこれらの種が1980年には18400万ポン
ドを越えた。食料以外の飼用魚および水槽用の種
を1980年の米国内生産量に加えると、水産養殖さ
れた動物は20600万ポンド以上になるであろう。
これは21000万ドル以上の総販売額に換算される。
要するに水産養殖は大きな産業であり、その成長
は著しい速度で続いているのである。水産養殖に
おける利潤の可能性は、その多くの事業および操
業がそれを支える科学および技術を急速に引き離
す誘因となつた。その結果生産における損失が生
じ、生産物の要求を満たせなかつたのみでなく、
財政上の損失も生じた。 特に2領域が、水産養殖業者が挫折し、利益を
失う原因として目立つている。これらは疾病の管
理および水質の管理である。本発明は特に水質管
理に関するものであるが、高い水質基準が維持さ
れると疾病管理のための化学療法による処置も高
められる点を留意すべきである。 魚類その他の水生動物に関しても他の動物およ
びヒトの場合と同様に、適切なストレスのない環
境が与えられるならば疾病状態の発生はほとんど
除かれる。水生動物を養殖するためには2種の主
なシステムがある。これらは閉鎖システムおよび
開放システムである。閉鎖システムには2つの
型、すなわち閉鎖式再循環システム、および閉鎖
式非再循環システムである。閉鎖式非再循環シス
テム、たとえば家庭用水槽は、一定量の水が魚収
容槽内を連続的または断続的に循環することを特
色とする。閉鎖式非再循環システム、たとえば農
場内の池は、一定量の水(通常は上記の例の場合
よりも多い)に必要に応じ(たとえば蒸発に対し
補うために)新たな構成用水を添加することを特
色とする。非再循環式の貫流システム、たとえば
マスの養殖に用いられる水路の場合、新たな構成
用水が連続的に魚収容構造物に供給され、一方で
は同量の水が連続的に構造物から取出される。閉
鎖式循環システムの水環境は徹底的な注意および
維持により管理できる。閉鎖式非再循環システム
の水質は多かれ少なかれ自然の手段(酸素を供給
する光合成過程、および有害な排泄物を変換する
細菌性過程)による以外は管理するのがきわめて
困難である。非再循環式の貫流水システムは閉鎖
システムの場合と同様な問題をもち、貫流システ
ムにおける環境の管理は一般に閉鎖式非再循環シ
ステムの場合と同様に困難である。いずれのシス
テムにおいても、有効な水質管理の目的は、飼育
される水生生物を圧迫する有害物質を除去または
中和し、これによつて水産養殖の生産性および利
潤を著しく増大させることである。 天然水、廃水および水道水中に認められる、水
生生物に有害な多数の化合物のうちでは、アンモ
ニア(NH3)、次亜塩素酸(HOCl)および次亜
塩素酸塩(OCl-)の形の塩素、ならびにクロラ
ミン類(NH3Cl、NHCl2)が最も有毒であり、
最も遍在する。 アンモニアは天然水中に動物の蛋白質代謝の結
果として;尿、糞便および呼吸による廃棄物とし
て;また細菌による窒素塩基の鉱化作用の結果と
して存在する。これは水生生物(魚類、甲殻類、
軟体動物など)自体がそれら自らの水に著しい有
害な汚染物質を与えることを意味する。廃水の場
合、これらと同じ汚染源および技術的廃棄物がア
ンモニアの存在に関与している。水道水中のアン
モニアはこれを浄化の過程で除去し得なかつたこ
とによるか、あるいは水質管理のために意図的に
添加することによる。研究者ステフアン・スポツ
テは管理の実際における総説(“魚類および無脊
椎動物の飼育”、ジヨン・ワイリー・アンド・サ
ンズ、ニユーヨーク、1979年)中で、現在の証明
はNH3がそのイオン形NH4 +(アンモニウム)よ
りも著しく有害であることを示していると観察し
ている。これが真実でないとしても、NH3
NH4 +の比率に影響を与えるPH、温度および塩度
などの因子を制御する試みはより有害であり、か
つ費用がかかるであろう。スポツテは、管理法は
できる限り多くのアンモニア源、たとえば食べ残
しの飼料、動植物の死骸を飼育用水から取除き、
飼育種の密度を適度に保ち、総アンモニア水準が
0.13ppm(飼育用水1につき0.13mgのNH4 +)を
越えないようにすることを目的とすべきであると
示唆している。スポツテの示唆に関する問題点
は、水産養殖業者にとつては適度な密度の養殖動
物が利潤を与えることはまれであり、水槽飼育の
愛好者にとつてはすでに過密な水槽内に常にもう
1匹の魚を入れる機会があるという点である。 関連の他の研究者たちは水産養殖におけるアン
モニアの危険性につき警告している。サケ科の魚
類、たとえばマスおよびサケに関する安全水準は
0.05〜0.02ppmであると考えられる。食料用養殖
魚の細菌性えら病(gill disease)の要因しては、
0.3ppmを越えるアンモニア水準は危険であると
考えられる。 上記の水質基準を養殖用水および天然水の双方
において遭遇するアンモニア水準と比較すると、
この問題の重大性をより良く理解できるであろ
う。廃水中のアンモニア水準は5000ppmに及び、
これを越える可能性もある。水槽および水産養殖
システムの場合、総アンモニア濃度1.0〜3.0ppm
に遭遇することも異例ではない。 魚類にとつて脅威となるもう1つの物質は塩素
である。塩素は消毒処理の結果として水中に存在
することがきわめて多い。これは廃水または水道
水源からの混入がない限り、天然水中には認めら
れない。水産養殖業者および水槽飼育愛好者は都
市給水に導入される塩素またはこれに伴うクロラ
ミン類の量に対して直接には全く制御手段をもた
ない。しかし塩素またはクロラミン類の初期濃度
がどのようなものであろうと、これが含まれる水
を飼育の目的に安全に使用しうるためには、これ
を使用前にゼロに低下させなければならない。
0.2〜0.3ppmの塩素の水準は魚類にとつて直ちに
有害となる。米国環境保護庁は冷水魚および温水
魚が連続的に受けるのについては0.003ppmの上
限を推奨している。都市給水中の塩素は2.5ppm
に及ぶ。水槽の洗浄用消毒剤として使用する場合
に推奨される溶液は一般に50ppmの塩素を含む。
従つて水槽は洗浄後に塩素の痕跡をすべて除去す
るためには、きわめて十分にゆすがれなければな
らない。 クロラミン類は塩素の存在と同じ理由で水中に
存在することがきわめて多い。しかし天然水およ
び廃水中のクロラミン類の一部はこれらの水中に
普通に認められる塩素とアンモニアの化学結合に
よつて生じる。これらの水中のクロラミン水準は
きわめて高く5000ppmを越えることがあるが、大
部分の都市水道水で遭遇する水準は0.5〜4.0ppm
である。後者の範囲ですら、水生生物にとつては
致死的濃度となる。 水中におけるこれら有害部分の濃度を低下させ
ることは、これらの最初の導入を制御し得ない場
合には淡水、汽水(河口)および海水の生物の飼
育、維持および展示に際しきわめて重要である。
さらに、これら有害成分の濃度を適時に低下させ
ることも望ましい。 塩素の場合は、還元脱塩素法を実施することが
きわめて多い。しかし顆粒状活性炭も塩素を水か
ら除去する化学吸着剤として用いられる。アンモ
ニアの除去はゼオライト(クリノプチロライトお
よびフイリプサイトなど)に吸着させることによ
り、また細菌による硝化などにより行うことがで
きる。これら2方法の効率は接触時間(すなわち
水がどれだけの期間吸着剤または細菌床と接触し
ていたか)、ならびに他の条件、たとえば温度、
溶存酸素水準、妨害物質(すなわち硝化細菌床の
場合には特定の抗生物質、化学吸着剤の場合には
高度に界面活性の有機物質)の存在、およびフイ
ルター自体の維持法(すなわち日常的な洗浄操
作)により影響される。クロラミン類は還元脱塩
素、続いて遊離アンモニアの吸着または硝化によ
り除去できる。 脱塩素は信頼性の高い方法であり、かつ飼育用
水(この語は水生植物および動物を維持し、成長
させ、または増殖させるために用いられる水を意
味する)中にみられる大部分の条件下で十分に作
用するものであることが認められている。この方
法に関する1つの問題はチオ硫酸塩S2O3 -(市販
される大部分の脱塩素剤に用いられている物質)
を使用する場合に生じる。すなわち過剰のチオ硫
酸イオンが水中の溶存酸素と反応するので、不注
意にまたは故意に過剰適用することにより飼育用
水中の溶存酸素が減少し、これが飼育される生物
における呼吸を圧迫する可能性がある。さらに、
多くの市販脱塩素剤は比較的わずかに塩素処理さ
れた(すなわち総塩素4.0ppm以下)水道水すら
完全に脱塩素するのには不適切であることが認め
られている。顆粒状の活性炭が実験室において塩
素不含の飼育用水を調製するために一般的であ
り、最もよく用いられる。それにもかかわらず最
近の研究は水産毒物学的研究に用いる水の脱塩素
法として顆粒状活性炭のみを用いることに伴う問
題について詳述している。ステフアン・ジエイ・
ミツチエルおよびヨセフ・ジエイ・チエヒ・ジユ
ニア、1983、“チヤンネルキヤツトフイツシユ
(イクタルルス・プンクタータス、Ictalurus
punctatus)におけるアンモニア誘発性のえらの
損傷:残留塩素による混合作用”、カナ・ジエ
イ・フイツシユ・アクアト・サイ・(Can.J.,
Fish Aquat.Sci.40(2)242−247頁。 飼育に用いられる水からのクロラミン類の除去
(すなわち脱クロラミン)はより独創的な水準に
達している。現在用いられている一方法は、通常
の脱塩素剤で脱塩素し、次いで遊離したアンモニ
アを過装置中に入れた顆粒状クリノプチロライ
トに吸着させることによつて、あるいは微粉砕さ
れた粉末状クリノプチロライトを水に直接に添加
することによつて除去するものである。実際に大
部分の脱クロラミン処理は常法により脱塩素し、
アンモニアを硝化細菌により酸化することによつ
て達成される。塩素の場合と同様に顆粒状活性炭
を用いて水からクロラミン類が除去されるが、こ
の方法もミツチエルおよびチエヒ(1983年)の研
究により凝問がもたれている。この研究は、部分
的脱塩素により残留塩素が魚類に対するアンモニ
アの毒性を増強することを示している。 クロラミン類が脱塩素された場合に水中へ放出
されるアンモニアの除去も同様に問題がある。生
物学的過は有毒なアンモニアおよび亜硝酸イオ
ン(NO2 -)をより毒性の低い硝酸イオン
(NO3 -)に細菌によつて変換ないしは硝化する
方法である。しかし生物学的過は容易に妨害お
よび抑制され、また中間生成物である亜硝酸イオ
ン(NO2 -)は前駆物質であるアンモニアよりも
水生生物に対して著しく毒性が高い。生物学的
床が十分に整い、適切に機能するまでは(平均21
日)、前駆物質であるアンモニアがその抑制(亜
硝酸イオンを変換するニトロバクター
(nitrobacter)属細菌に対して)濃度以下に低下
するまで亜硝酸イオンの濃度が連続的に上昇す
る。 吸着によるアンモニアの除去にはそれ自体一連
の問題がある。これらには、流速および接触時
間、吸着剤の粒径、温度、吸着剤の容量、ならび
に妨害イオンたとえばナトリウム(Na+)および
カリウム(K+)の濃度が含まれる。クリノプチ
ロライトは塩水中ではそれが淡水中で示す容量の
約5%の容量を示し、従つて塩水用としてはこれ
に対してこの吸着剤を大量に必要とする。 現在、有害物質である塩素クロラミン類および
アンモニアのうち1種または2種以上を除去また
は中和すると主張されている市販製品が確かにあ
る。しかしこれらはすべて前記の欠点を1または
2以上もつ。単純な脱塩素剤は適切に用いられる
ならば塩素を完全に中和するであろう。これらの
同じ脱塩素剤がクロラミン類の塩素−アンモニア
結合を切断し、塩素を中和するであろうが、遊離
したアンモニアは中和しない。アンモニアの吸着
剤は適切に用いられるならば水からアンモニアを
吸着し、除去するであろう。しかしこれらは存在
する塩素に対しては作用せず、塩素中では適切に
機能しないであろう。生物学的フイルターは塩水
中においてもアンモニア濃度を低水準に維持する
であろうが、長い始動時間(21日に及ぶ)を必要
とし、高いアンモニア負荷に対して反応するのは
緩慢であり、比較的狭い範囲の操作条件を要求す
る。脱塩素剤とアンモニア吸着剤の組合せである
製品は塩水中では機能せず、微細な吸着剤の分散
により処理水が一時的に混濁する。 従つて水産養殖においては、現在用いられてい
る各種の技術がもつ限界、危険性および欠点を克
服する安全かつ有効な、クロラミン類、塩素およ
びアンモニアの除去法が求められている。本発明
の第1の目的は業界におけるこの要望を満たすこ
とである。 より詳細には、本発明の目的は既存のゼオライ
トおよびイオン交換樹脂と異なり塩水中でもそれ
が淡水中での処理に際して機能するのと同様に機
能する、クロラミン類、塩素およびアンモニアを
除去するための物質および方法を提供することで
ある。 本発明の他の目的は、魚類、水生無脊椎動物、
海水および淡水の藻類、ならびに水生植物に対し
て無害である、塩素、クロラミン類およびアンモ
ニアを除去するための全く安全な物質および方法
を提供することである。 本発明の他の目的は、不溶性ゼオライトを含む
製品の場合のように硬水もしくは軟水または塩水
中で混濁を生じることのない、クロラミン類、塩
素およびアンモニアを除去するための物質および
方法を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、中和に要する時間
がこれまでの技術に要した時間よりも大幅に短縮
された、クロラミン類、塩素およびアンモニアを
除去するための物質および方法を提供することで
ある。本発明によれば、中和時間は“遊離”塩素
(次亜塩素酸塩)については1〜5分、クロラミ
ン類(“結合”塩素)については10〜30分、遊離
アンモニアについては12分ないし1時間である。 本発明の他の目的は、淡水または海水のいずれ
においても溶存酸素と反応しない、クロラミン
類、塩素およびアンモニアを除去するための物質
および方法を提供することである。 本発明の他の目的は、PH依存性でなく、大部分
の水生生物が存在する水の“普通の”PH範囲5.0
〜9.0全体にわたつて同様に良好に機能する、ク
ロラミン類、塩素およびアンモニアを除去するた
めの物質および方法を提供することである。 本発明の他の目的は、一般に用いられる抗生物
質(たとえばクロラムフエニコール)、ニトロフ
ランおよびサルフア剤の存在によつて、あるいは
駆虫薬、たとえば硫酸銅、メトロニダゾールおよ
びホルムアルデヒドの存在によつて大幅に抑制さ
れることのない、クロラミン類、塩素およびアン
モニアを除去するための物質およ方法を提供する
ことである。 本発明のさらに他の目的は、水質調整用薬品、
たとえば他の脱塩素剤、電解質混合物、および微
量元混合物と併用しうる、クロラミン類、塩素お
よびアンモニアを除去するための物質および方法
を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、クロラミン類、塩
素およびアンモニアの除去を行うのに安全であ
り、信頼性があり、かつ経済的である、上記特性
の物質および方法を提供することである。 本発明の他の目的、およびこれに伴う新規な特
色は、以下の本発明に関する記述に伴つて明らか
にきるであろう。 本発明者は、アルカリ金属ホルムアルデヒドビ
サルフアイト(alkali metal
formaldehydebisulfite)が水産養殖用の塩水お
よび淡水中のクロラミン類、塩素およびアンモニ
アを効果的に中和することを見出した。純粋なア
ルカリ金属ホルムアルデヒドビサルフアイト、ア
ルカリ金属ホルムアルデヒドビサルフアイト混合
物、またはアルカリ金属ホルムアルデヒドビサル
フアイト1種もしくは2種以上と各種の希釈剤、
キヤリヤーその他の成分との混合物を未処理の水
に直接に使用して、水を水生生物に対して無毒性
にするために、存在する可能性のある水性クロラ
ミン類、塩素およびアンモニアを化学反応により
中和することができる。この水処理物質は乾燥状
態(すなわち粉末、顆粒、フレーク、錠剤、ケー
ク、ペレツト、丸剤、(boluse)、カピセル剤)で
添加物と共に、または添加物なしで、あるいは他
の溶解もしくは懸濁した物質を含むかまたは含ま
ない水溶液状で製造することができる。 すなわち本発明は、ナトリウムホルムアルデヒ
ドビサルフアイトおよびカリウムホルムアルデヒ
ドビサルフアイトよりなる群から選ばれるアルカ
リ金属ホルムアルデヒドビサルフアイトを乾燥状
態または溶液状で添加することにより水中のクロ
ラミン類、塩素類およびアンモニア類を中和する
方法に関する。好ましい実施態様においては、ア
ルカリ金属ホルムアルデヒドビサルフアイトは、
処理すべき水中に存在するアンモニアの化学量論
的量の4倍、モノクロラミンの化学量論的量の12
倍、ジクロラミンの化学量論的量の10倍、および
塩素(次亜塩素酸および次亜塩素酸塩の形)の化
学量論的量の12倍よりなる群から選ばれる反応体
と1:1の分子比で反応するのに必要な量のうち
多い方の量と少なくとも等しい量で添加される。 ここで特に指摘しない限り、部および%の指示
は重量に基づく。 本発明者はアルカリ金属ホルムアルデヒドビサ
ルフアイトが水産養殖に用いる塩水および淡水中
の塩素、クロラミン類およびアンモニアを中和す
るのに予想外に有効かつ安全であることを見出し
た。純粋なアルカリ金属ホルムアルデヒドビサル
フアイト、アルカリ金属ホルムアルデヒドビサル
フアイト混合物、またはアルカリ金属ホルムアル
デヒドビサルフアイト1種もしくは2種以上と各
種の希釈剤、キヤリヤーその他の成分との混合物
を、乾燥状態または溶液状で未処理の水に直接に
使用して、水を水生生物に対して無毒性にするた
めに、存在する可能性のある水性クロラミン類、
塩素およびアンモニアを化学反応により中和する
ことができる。 水中のクロラミン類、塩素およびアンモニアを
アルカリ金属ホルムアルデヒドビサルフアイトで
中和する現象の反応機構も反応生成物もわかつて
いない。しかし実験研究により、ナトリウムホル
ムアルデヒドビサルフアイトと、遊離塩素(次亜
塩素酸ナトリウム.NaOClの形)、遊離アンモニ
ア(NH3)およびモノクロラミン(NH2Cl)を
含む代表的な標的化合物との反応が行われて、水
産養殖における標的化合物の毒性が除かれること
が示された。これらの結果は、種々のPH、硬度お
よび塩度の条件下で、ナトリウムホルムアルデヒ
ドビサルフアイトが3種の代表的な標的化合物す
べての濃度を安全な水準にまで同時に低下させう
ることを示す。他の研究は、既存の淡水および海
水中の遊離アンモニア水準を低下させることによ
り、また新しく流出させた水道水中の遊離塩素お
よびクロラミン類を中和することにより、代表的
な水産養殖作業条件下で有効であることが示され
る。 ここで用いる“除去する(remove)”および
“中和する(neutralize)”という語は、アルカリ
金属ホルムアルデヒドビサルフアイトが天然水お
よび飼育用水中に存在するクロラミン類、塩素お
よびアンモニアを水生生物に対し無毒性にする、
本発明において見出された能力を意味する。 本発明に有用なアルカリ金属ホルムアルデヒド
ビサルフアイトには、ナトリウムホルムアルデヒ
ドビサルフアイトおよびカリウムホルムアルデヒ
ドビサルフアイトが含まれる。化合物ナトリウム
ホルムアルデヒドビサルフアイトは化学式
HOCH2SO3Naをもち、ホルムアルデヒドナトリ
ウムビサルフアイトおよびヒドロキシメタンスル
ホン酸ナトリウムとしても知られている。化合物
カリウムアルデヒドビサルフアイトは化学式
HOCH2SO3Kをもち、ホルムアルデヒドカリウ
ムビサルフアイトおよびヒドロキシメタンスルホ
ン酸カリウムとしても知られている。 アルカリ金属ホルムアルデヒドビサルフアイト
は乾燥状態で各種の不活性物質、たとえば希釈
剤、キヤリヤー、賦形剤、滑剤、崩解剤および着
色剤と共に使用できる。希釈剤(たとえばリン酸
三カルシウム)は、有効物質の濃度を低下させて
目的とする有益な効果を達成するために用いられ
る不活性物質である。キヤリヤー(たとえば塩
類)は、有効物質を付与または分散せしめるため
に用いられる不活性物質である。アルカリ金属ホ
ルムアルデヒドビサルフアイトと共に用いるのに
適した希釈剤およびキヤリヤーには、塩類および
これに類する他の非反応性の中性電解質、たとえ
ば硫酸ナトリウム塩化カリウム、ならびに非電解
質および不溶性塩類、たとえばデンプン、シヨ
糖、クレーおよび硫酸カルシウムが含まれる。賦
形剤(たとえばデンプン)は錠剤に結合剤として
用いられる不活性物質である。アルカリ金属ホル
ムアルデヒドビサルフアイトと共に使用するのに
適した賦形剤には、ポリマーおよびガム、たとえ
ばセルロースガムおよびポビドンおよびデンプン
が含まれる。滑剤(すなわちステアリン酸マグネ
シウム)は充填または打錠の工程において摩擦を
低下させるために用いられる不活性物質である。
アルカリ金属ホルムアルデヒドビサルフアイトと
共に使用するのに適した滑剤には脂肪酸塩、たと
えばステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸
マグネシウムならびにパラフイン系化合物および
脂肪酸、たとえばパラフインろうおよびステアリ
ン酸が含まれる。崩解剤は錠剤および丸剤を適宜
な条件に急激に暴露させる不活性物質である。ア
ルカリ金属ホルムアルデヒドビサルフアイトと共
に使用するのに適した崩解剤にはポリマーたとえ
ば架橋ポビドン、および沸騰性混合物たとえば炭
酸水素ナトリウム/クエン酸が含まれる。着色剤
は他の物質または混合物に色彩を与える不活性物
質である。アルカリ金属ホルムアルデヒドビサル
フアイトと共に使用するのに適した着色剤にはレ
ーキ(すなわち吸着性の無機体質上の有機顔料)、
たとえばローズマツダー(rose madder)、およ
び非酸化性色素たとえばアクリフラビンが含まれ
る。 純粋な乾燥状態の活性アルカリ金属ホルムアル
デヒドビサルフアイトは、製品の集結性を保護
し、適宜な分配を可能にする容器、たとえばび
ん、箱、非多孔性の袋、およびドラム中に包装す
ることができる。本発明に使用するための他の乾
燥状態の製品には、単位用量の錠剤、カプセル
剤、丸剤またはパケツト(packet)が含まれる。
各用量単位は、粉末、顆粒、ペレツトまたはフレ
ーク状で供給される場合は秤量し、または容積で
測ることができる。比較的大きな単位用量が必要
な場合(たとえば池、湖、または水路)、乾燥加
工したケークとして施すこともできる。 アルカリ金属ホルムアルデヒドビサルフアイト
はそのまま水処理に使用できる。しかし多くの加
工化学薬品の場合のように、使用しやすく、普通
に入手できる容積計量器具、たとえば小さじ(1/
6液量オンス、4.93ml)、大さじ(1/3液量オンス、
9.86ml)またはカツプ(8液量オンス、236.64
ml)を必要とするにすぎない剤形を与えることに
よつて、消費質による適切な調合が行われる場合
が多い。固体の重量の計量は通常きわめて正確で
あるが、水質調整用化学薬品などの製品を用いる
際に消費者がこのような計量法を採用するのはき
わめて異例である。あらかじめ秤量された単位用
量の純物質、または錠剤、丸剤、カプセル剤また
はパケツトの形の混合物を使用することが乾燥状
態のものを付与するために代表的な好ましい方法
である。この種の方法は本発明にきわめて有効で
ある。しかし同様に満足すべきものは、それ自体
正確に反復して容積用量測定を行うことができ
る。稠度の乾燥粉末状または顆粒状の混合物であ
る。 適切な配合物に関する以上の主要な点につき説
明するために、下記の乾燥状態の製品は一般の消
費者が容易に使用できるように調製された便利な
配合物である。 (1) 有効成分であるナトリウムホルムアルデヒド
ビサルフアイト1.18gおよび希釈剤である塩
0.80g、および滑剤であるステアリン酸マグネ
シウム0.02gを含有し、モノクロラミンしての
塩素2.5ppm(2.5mg/)までを含む都市給水
10ガロン(37.8)を処理すべく予定された単
位用量錠剤。 (2) ナトリウムホルムアルデヒドビサルフアイト
9.44オンス(267.6g)および微細なブレンド
用塩6.56オンス(186.0g)の混合物1ポンド
(453.6g)を含む多数回分の包装品。遊離アン
モニア(NH3)1.0ppm(1.0mg/)までを含
む水槽用水(淡水または海水)10ガロン(37.8
)当たり小さじ1杯(約5mlまたは10g)の
割合で使用される。 溶液状の水産養殖用配合物は、有効成分を直接
に溶解したものであつても、あるいは製造の時点
で、または処理すべき水に添加される直前に、ホ
ルムアルデヒドガスもしくは溶液を亜硫酸水素ナ
トリウムと反応させることにより現場でこの物質
を合成するものであつても、本来簡単で好都合で
あり、かつ安価である。高純度のナトリウムホル
ムアルデヒドビサルフアイトは大量に市販されて
いる。これは水に容易に完全に溶解し、透明で無
色無臭であり、6.0〜8.0のPH範囲で安定な溶液を
与える。 適切な液状配合物に関する以上の主要な点につ
き説明するために、下記の溶液状の製品は一般の
消費者が容易に使用できるように調製された便利
な配合物である。 (1) 適切な防腐薬および/または緩衝剤(たとえ
ばメタノール、リン酸塩緩衝液)を含むかまた
は含まない水中の9.525%ホルムアルデヒド
(CH2O)溶液、ならびに水中の33.01%亜硫酸
水素ナトリウム溶液(NaHSO3)である第2
溶液からなる二液系製品。これら2溶液は、遊
離アンモニア1.0ppm(1mg/)を含む池の水
を処理するために等重量部ずつ混和され、10ガ
ロン(37.8)当たり5mlの割合で使用され
る。 (2) 水中の21.27%ナトリウムホルムアルデヒド
ビサルフアイトを含む単一溶液。結合塩素
2.0ppm(2.0mg/)を含む水道水を処理する
ために20ガロン(75.7)当たり小さじ1杯
(約5ml)の割合で使用する。 消費者向けの単一溶液はモノクロラミン
4.0ppm(結合塩素として測定)までを中和するた
めには水20ガロン(75.7)当たり小さじ1杯
(4.93ml)の用量で、あるいはアンモニア1ppm
(遊離アンモニアとして測定)までを中和するた
めには10ガロン(37.85)当たり小さじ1杯の
用量で使用できる。いずれの場合も、推奨した希
釈率は汚染物質と反応するために必要なナトリウ
ムホルムアルデヒドビサルフアイトの化学量論的
量の約4倍である。この物質は他の脱塩素剤を添
加することなく、次亜塩素酸塩の形の塩素を完全
に中和することができる。この物質がアンモニウ
ムイオンとして存在するアンモニアを中和するこ
とは期待できない。しかし、イオン化した形のも
のは無毒性であるので、これはもちろんさほど重
要ではない。“遊離”型および“結合”型双方の
塩素との反応は万能水質コンデシヨナーの場合と
同様に速やかに進行すると期待できる(すなわち
10分以内に終了する)。アンモニアとの反応は遊
離アンモニアの初期濃度に応じて、これよりも長
時間かかると考えられる。普通に実施する場合、
アンモニア1ppmの初期濃度において完全な脱ア
ミノ化は1時間以内に行われると予想できる。 チオ硫酸塩およびクリノプチロライトの混合物
を含む製品と異なり、ナトリウムホルムアルデヒ
ドビサルフアイト溶液は塩水中でも淡水の場合と
同様に容異に機能し、混濁を生じないであろう。
ナトリウムホルムアルデヒドビサルフアイト溶液
はアリールメタンその他これに類する酸化性色素
と非親和性であるため、当然無色である。メチレ
ンブルー(イオンを含む酸化性色素)はナトリウ
ムホルムアルデヒドビサルフアイト溶液中で短期
間は安定であるが、この色素は異論である特性を
もつため、着色剤としては推奨されない。 本発明の各種配合物において、清浄および衛生
上の慣例に従うべきである。これらは混合、包装
および保存の条件に関連をもつからである。ホル
ムアルデヒドガス、ホルムアルデヒド溶液、亜硫
酸水素ナトリウム、ナトリウムアルデヒドビサル
フアイト、カリウムホルムアルデヒドビサルフア
イト、メタノール、塩、でんぷん、打錠用賦形
剤、打錠用滑剤、架橋ポビドン、緩衝剤およびそ
れらの成分、着色剤および色素、希釈剤およびキ
ヤリヤー、ならびに水を含む各種成分の純度およ
び等級は、標準的な商業用または技術用の等級か
ら高純度の試薬用または医薬用の等級まで変動し
うる。各種固体成分の物理的形状は超微粒状粉末
から顆粒状およびフレーク状まで変動しうる。液
状成分は懸濁または沈殿した物質を含んではなら
ないが、これらの物質が存在する場合は沈降およ
びデカンテーシヨンもしくは過により除去すべ
きである。水も懸濁または沈殿した物質を含んで
はならず、また遊離塩素もしくは結合物質(クロ
ラミン類を含む)および遊離アンモニアもしくは
イオン化したアンモニアを含んではならない。さ
らに水は他の遊離ハロゲン、たとえばヨウ素(I)お
よび臭素(Br)ならびにそれらの結合形を含ん
ではならない。これらは最終必要濃度のナトリウ
ムホルムアルデヒドビサルフアイトを還元する可
能性がある。潜在的妨害物質の中和または除去は
ナトリウムホルムアルデヒドビサルフアイトの添
加または形成前に行うことができる。以上に従う
ならばいかなる給水源も生産過程に使用できる。 これらの水産養殖用製造に用いられる成分はす
べて、魚類、水生無脊椎動物、水生藻類その他の
水生生物に対し有毒であるかまたは他の形で有害
となる可能性のある物質を含んではならず、ある
いは含まない状態にされなければならない。 酸およびアルカリは共にナトリウムホルムアル
デヒドビサルフアイトの分解を促進する。従つて
ナトリウムホルムアルデヒドビサルフアイトの溶
液は最終PHが6.0〜8.0となるように調製されなけ
ればならない。乾燥配合物は、得られる混合物が
吸湿性である場合には混合物内に酸性またはアル
カリ性の環境が生じることによりナトリウムホル
ムアルデヒドビサルフアイトの分解が起こらない
ように調製されなければならない。 本発明の液状物の一般的製造においては以下の
パラメーターが好ましいと考えられるが必須では
ない。乾燥ナトリウムホルムアルデヒドビサルフ
アイトを使用する場合、これは一般に遊離ホルム
アルデヒド0.1%以下および未結合の亜硫酸水素
ナトリウム0.1%以下の写真用等級であり、かつ
粉末状とすべきである。ナトリウムホルムアルデ
ヒドビサルフアイトが反応によつて形成される場
合、メタノール15%以上を含まない35〜38%ホル
ムアルデヒド溶液を写真用等級の粉末状または顆
粒状の亜硫酸水素ナトリウムと反応させることが
できる。水は完全に脱イオン処理され、6.5〜7.5
のPHをもつべきである。最終溶液は透明で無色で
あり、懸濁物または沈澱物を含んではならない。
混合および充填用の装置はステンレス鋼製または
ポリ塩化ビニル製であることが望ましい。液体製
品はポリエチレンまたはポリプロピレン製のクロ
ージヤーを備えたポリエチレン容器中に包装およ
び保存することができる。 ホルムアルデヒドビサルフアイト類がアルカリ
性媒質中で比較的不安定であるため、現場でのホ
ルムアルデヒド溶液と亜硫酸アルカリとの反応の
採用は推奨されない。アルカリ金属ホルムアルデ
ヒドビサルフアイトの量と等モル量のヒドロキシ
ルイオン(OH-)の存在は、PH上昇が起こる可
能性があるため処理水中の水生生物にとつて有害
となるであろう。 前記のように水中におけるアルカリ金属ホルム
アルデヒドビサルフアイトとクロラミン類、塩素
およびアンモニアの反応において、反応機構およ
び反応生成物は完全にわかつていない。しかし研
究によれば、これらの反応体は1:1の分子比で
反応することが示され、この所見が処理すべき水
中に認められる特定の量の汚染物質に対して必要
な量のアルカリ金属ホルムアルデヒドビサルフア
イト(乾燥状態または溶液状)を配合するのに利
用される。従つて最小有効量として、アルカリ金
属ホルムアルデヒドビサルフアイトは処理すべき
水中に存在するアンモニアの化学量論的量、モノ
クロラミンの化学量論的量、ジクロラミンの化学
量論的量、または塩素(次亜塩素酸および次亜塩
素酸塩の形)の化学量論的量と1:1の分子比で
反応するのに必要な量のうち多い方の量と少なく
とも等しい量で存在すべきである。しかし、中和
剤が過剰に存在することがもちろん望ましい。本
発明の好ましい実施態様においては、アルカリ金
属ホルムアルデヒドビサルフアイトが1対1の分
子比で、処理される水中に存在するアンモニアの
化学量論的量の4倍、モノクロラミンの化学量論
的量の12倍、ジロクロラミンの化学量論的量の10
倍および塩素(次亜塩素酸塩の形)の12倍よりな
る群から選ばれる反応体と反応するのに必要な量
のうち多い方の量と少なくとも等しい量で添加さ
れるナトリウムホルムアルデヒドビサルフアイト
である。 本発明をさらに、水産養殖に用いるアルカリ金
属ホルムアルデヒドビサルフアイトのパラメータ
ー、ならびにクロラミン類、塩素およびアンモニ
アを中和する効率を調べて、飼育用水中における
水生生物に対する安全な処理プログラムを提供す
る下記の研究例に関連して例示する。 実施例 1 ナトリウムホルムアルデヒドビサルフアイト
(以下“SFB”と呼ぶ)とアンモニアの反応(次
式により表わされる)を調べるために研究を行つ
た。 SFB+NH3→? この反応を調べるために、塩化アンモニウム
からアンモニア標準品を調製し、チヤート記録計
およびアンモニア特異性イオン電極(以下
“SIB”と呼ぶ)に接続したオリオン901イオンア
ナライザー(Orion 901 Ionalyzer)によるアン
モニアの標準測定法を採用した。後続の反応の研
究に使用するために、#1SFB溶液(120.85g/
)および#2SFB溶液(241.72g/)の2種
のSFB使用液を調製した。10N水酸化ナトリウム
(NaOH)1mlを添加した際に0.5ppm.1.0ppmお
よび2.0ppm(NH3として)の濃度が得られるよう
に標準アンモニア液を調製した。次いで各標準ア
ンモニア液100mlを150mlのフリーカー
(Fleaker)にピペツトで移し、テフロン被覆し
た撹拌棒をフリーカーに入れ、緩和な撹拌を開始
した。調製し、標準化したSIEを溶液中に入れ、
記録計に安定なベースラインが得られた時点で
NaOH溶液1.0mlを溶液にピペツトで移した。計
器に安定な読みが得られ、新たな安定なベースラ
インが記録計に得られた時点で、直ちに過剰
(1.0ml)の#1SFB溶液を添加し、測定されたア
ンモニア濃度の変化をいずれも計器および記録計
の双方において追跡し、計器の読みを記録計のチ
ヤートに任意の間隔で記録した。 化学的試験の結果は、アンモニアとSFBの反
応が高いPHにおいてすら濃度依存性の二次反応で
あることを示唆している。従つて反応時間は両方
の反応体の濃度により制限される。これはきわめ
て低い濃度のアンモニア(0.5ppm以下)はきわ
めて長い反応時間を示すであろうということを意
味する。この試験においては、表1に示すように
初期濃度の10%の低下(0.5ppmから0.45ppmへ)
は15分を要した。初期濃度1.0ppmにおいては表
2に示すように同様な%低下にわずか3.68分を要
し、15.26分(約0.65ppmの濃度)において速度
が変化した。表3を参照すると、初期アンモニア
濃度2.0ppmについて10%の低下は4.88分におい
て達成され、14.1分(約1.40ppmの濃度)におい
て速度が変化し、約50%の低下(1.06ppm)は
33.16分において達成された。各例において、そ
の後#1SFB溶液の添加により反応速度が上昇し
た。
【表】
【表】
【表】 実施例 2 SFB溶液とアンモニアの反応を確認するため
にさらに試験を行つた。1回目の試験においては
硝酸銀(AgNO3)を秤量せずに、沈澱を含まな
い透明な無色の溶液が得られるのにちようど十分
な6.0N水酸化アンモニウムに溶解することによ
り、アンモニア性硝酸銀の任意溶液を調製した。
この溶液中のわずかに過剰のアンモニアが低下す
ると不溶性の銀化合物が沈澱するであろうという
ことは知られているので、SFBまたはその溶液
をこの溶液に添加するとこのような沈澱が生じる
であろうと予想された。いずれの反応も他の何ら
かの変数(たとえば溶液から大気中へのアンモニ
アの喪失)によるものでないことを確認するため
に、並行した対照を採用した。等しい試験管を用
いた。6本の試験管それぞれに15滴のアンモニア
性硝酸銀溶液を添加した。 次いで、完全に脱イオン処理した水10滴を各試
験管に添加し、各試験管を回転させ、混合した。
試験管のうち3本に25滴の#2SFB溶液をそれぞ
れ添加した。残りの試験管には完全に脱イオン処
理した水25滴をそれぞれ添加した。各試験管を回
転させて内容物を確実に混合し、放置して、認め
られる変化をすべて観察した。 SFB溶液に関する試験系列のアンモニア性硝
酸銀において、SFBを添加しなかつた3本の試
験管は試験中に(1時間後に終了)反応を示さな
かつた。SFB溶液を添加した3本の試験管は直
ちに反応を示し(30秒以内に);白色の沈澱が生
じ、これは試験管をさらに回転させることによつ
て直ちに凝集した。さらに、SFBを含有する試
験管はわずかにかび臭い臭気を呈したにすぎない
のに対し、未処理の試験管は明らかにより強い明
瞭なアンモニア臭を呈した。この試験はSFBが
反応してアンモニアを除去し、不溶性の銀化合物
沈澱を生成したことを示す。 実施例 3 さらにアンモニアとSFBの反応を調べる試験
系列においては、1.0M硫酸第二銅溶液25滴を等
しい試験管6本それぞれに添加した。次いで完全
に脱イオン処理した水25滴を各試験管に添加し、
各試験管を回転させて内容物を確実に混合した。
次いで6.ON水酸化アンモニウム15滴を各試験管
に添加してアンモニア性硫酸第二銅溶液を調製し
た。アンモニア性硝酸銀の場合と同様に、この溶
液からアンモニアが消失または除去されると不溶
性の銅化合物が沈澱するであろう。最後に
#2SFB溶液50滴を6本の試験管のうち3本に添
加し、完全に脱イオン処理した水50滴を残り3本
の試験管に添加した。各試験管を回転させて内容
物を混合した。 アンモニア性硫酸第二銅に関する試験系列はア
ンモニア性硝酸銀に関する試験と本質的に同じ結
果を示した。溶液の色の変化および沈澱の色はよ
り激しかつた。SFBを含有する試験管の場合、
透明な鮮やかな青色の溶液が5〜7分以内に混濁
し、2時間以内に溶液の色はきわめて淡い青色に
変化し、多量の(試験管内の総液体容積の約1/3
に等しい)青緑色沈澱が生じた。対照の試験管は
試験中に(4時間後に終了)色の変化または沈澱
生成を示さなかつた。先きの試験系列の場合と同
様に、SFBを含有する試験管においてはわずか
にかび臭い臭気が検出されたのみであつたが、対
照の試験管においては強い明瞭なアンモニア臭が
検出された。 同じ試験パラメーターを用い、#2SFB溶液の
代わりに他の2種の溶液を使用した。これら2種
の溶液は下記のものであつた。1)濃度1M(二酸
化イオウとして)の亜硫酸水素ナトリウムおよび
1Mホルムアルデヒド溶液の等容積を混合した
SFB溶液(以下#3SFB溶液);ならびに2)濃
度1M(二酸化イオウとして)のメタ亜硫酸水素カ
リウム(K2S2O5)および1Mホルムアルデヒド溶
液の等容積を混合したカリウムホルムアルデヒド
ビサルフアイト(以下“KFB”)溶液。両溶液と
も各アルカリ金属ホルムアルデヒドビサルフアイ
ト(すなわち前者の溶液の場合はナトリウム、後
者の溶液の場合はカリウム)が0.5Mとなるよう
にした。前記#2SFB溶液の場合と等しい様式で
各溶液90滴を用いて試験したところ、アンモニア
性硫酸第二銅の溶液について得られたものと等し
い結果が得られた。 追加の試験系列においては、#2SFB溶液の代
わりに、#3SFB溶液およびKFB溶液の等容積の
組合せ溶液を#3SFBおよびKFB各溶液45滴の割
合で使用し、合わせてアンモニア性硫酸第二銅溶
液に添加した。この組合せ溶液は#2SFB溶液に
ついて上記に示したと等しい様式で反応した。 実施例 4 次ぎの試験系列においては、6.ON水酸化アン
モニウム15滴を6本の試験管それぞれに添加し
た。次いでブロムチモールブルー(U.S.P.試験
液、PH指示薬として使用)3滴を各試験管に添加
し、各試験管を回転させて内容物を混合した。各
溶液はアルカリ性PHを示す特徴的な青色色調に変
化した。次いで#2SFB溶液50滴をこれらの試験
管のうち3本に添加し、残りの3本の試験管には
完全に脱イオン処理した水50滴を添加した。各試
験管を回転させて内容物を確実に混合し、各試験
管をぴつたり合うシリコーンゴム製の栓をし、放
置して、溶液の色の変化を観察した。SFB溶液
を添加した試験管1本および同じく水を添加した
試験管1本を最初の2時間は15分間隔で、次いで
その後6時間は1時間毎に定期的に開き、臭いを
かいでアンモニア臭を調べた。他の4本の試験管
は8時間の全試験期間を通して開かなかつた。 試験期間全体にわたつて、すべての試験管がア
ルカリ性PHを示す色を保持した。対照試験管の場
合、栓は容易に除かれ、試験管内の大気圧の低下
がなかつたことが示された。SFBを含有する試
験管の場合、試験期間中に開かなかつた2本の試
験管の栓が他の4本の試験管の栓よりも.5〜.
7cm深いところまで試験管の口の中へより深く顕
著に引込まれていた。これら2本の試験管から栓
を抜き抜くのにはより大きな努力が必要であつ
た。臭気試験のために定期的に開かれた、SBF
を含む試験管1本には、栓の深さまたは試験終了
時に栓を引き抜くのに必要な努力に顕著な差は認
められなかつた。試験終了時に対照試験管に比べ
て3本のSFB含有試験管には明らかに検出でき
るアンモニア臭の差があつた。対照試験管におけ
る大気圧の低下はアンモニア(通常、室温で検知
できる蒸気圧をもつ)の消費を示す。各試験管の
初期臭気はアンモニア溶液に典型的な、特徴のあ
る刺激臭であつた。 実施例 5 ナトリウムホルムアルデヒドビサルフアイト
(以下“SFB”と呼ぶ)とモノクロラミンの反応
(次式により表わされる)を調べるために研究を
行つた。 SFB+H2NCl→? 実験は反応生成物の性質を考えるよりもむしろ
塩素もしくはアンモニアの濃度または双方の低下
を観察できるように企画された。28%アンモニア
溶液および次亜塩素酸ナトリウム溶液から標準モ
ノクロラミン溶液を調製し、これにより得られる
溶液はモノクロラミン(H2NCl)1ppmを含有し
ていた。この溶液100mlを150mlのフリーカーにピ
ペツトで移し、先きの実施例1に示したアンモニ
ア試験の場合と同様に調製した。ただしNaOH
溶液は添加しなかつた。計器の読み1.00ppmが達
成された時点で、#1SFB溶液1.0mlを添加し、計
器および記録計の双方における変化を追跡し、計
器の読みを任意の間隔で記録計のチヤートに記録
した。 クロラミン反応試験においては、表4に示す読
みは1.00ppmに“調整”されたメーターの読みが
3.98分で1.46ppmに上昇し、この時点でアンモニ
アの濃度測定値が低下し始めたことを示す。これ
は一次脱塩素反応およびこれに続くアンモニアと
の反応に一致する。先きの実施例1の場合のよう
に、SFB溶液をさらに追加すると、反応速度が
高まつた。記録されたアンモニア濃度低下の第1
点から2回目のSFB溶液添加の時点まで、速度
は約0.91%/分のアンモニア濃度低下に相当して
いた。SFB溶液2回目の添加から3回目の添加
までは速度は約4.7%/分の低下、3回目の添加
以後は速度は約7.4%/分の低下であつた。
【表】 実施例 6 SFB溶液と水道水、コンデイシヨニングした
(熟成した)水槽用水、新鮮な人工海水、および
コンデイシヨニングした(熟成した)人工海水と
の反応を調べるために研究を行つた。これは、25
mlずつを等量の各種類の水に添加し、調和したネ
スラー比色管(50ml)中で脱イオン水25mlと混合
した未処理の各種類の水と比較することによつて
行われた。 市販の万能コンデイシヨナーの試料25mlを用い
て同一種類の比較を行つた。 種々の水および#1SFB溶液を用いる実験にお
いては、対照の試験管と被験試験管との間に識別
できる差は認められなかつた。これは水の代わり
に万能コンデイシヨナーを用いた試験においても
同じであつた。万能コンデイシヨナーを用いた試
験の場合、21日後にも識別できる差は認められな
かつた。 実施例 8 異なる7種の淡水魚に対するSFB溶液の影響
を調べるために研究を行つた。これらの試験の実
験企画は、それぞれの種の数および大きさを除い
て、全体として本質的に等しかつた。 2種は引き網により補獲され、他の5種の魚は
熱帯魚卸売業者から購入された。選ばれた魚類は
“代表的”な科の淡水魚であり、コイ科
(cyprinids)、カダヤシ科(poeciliids)、カリヒ
チド科(callichthyids)、カワスズメ科
(cichlids)、カラシド科(characids)、クロマス
科(centrarchids)およびイクタルリド科
(ictalurids)の魚が含まれる。魚はすべて試験に
使用する前に最低14日間は隔離され、それらの集
団に罹病した個体または死亡した個体が認められ
た場合は、少なくとも10日間は罹病または死亡が
認められなくなるまでどの種も使用しなかつた。 試験法はすべての種につき同じであつた。4
のビーカー3個にすべて同一源の水約3000mlを満
たした。通気は、魚が流れと“戦う”必要がない
ように弁で調整された細孔エアストーンにより与
えられた。3個のビーカーのうち1個は対照であ
り、SFB溶液を添加しなかつた。第2のビーカ
ーには#1SFB溶液0.4mlを添加した。これは有効
成分の“標準”用量の2倍であつた。第3のビー
カーには4.0mlを添加した。これは“標準”用量
の10倍であつた。 コイ科〔ゴールドバー、バルブス・セミフアシ
オレータス(Barbus semi−fasciolatus)〕、カダ
ヤシ科〔レツド−ベルベツト・ソードテイル、キ
シフオフオラス・ヘレリ(Xiphophorus
helleri)〕、カリヒチド科(アルビーノペツパード
キヤツトフイツシユ、コリドラス・パレアタス
(Corydoras paleatus)〕、カワスズメ科(シルバ
ーエンゼルフイツシユ、プテロフイラム・エメー
キ(pterophyllm emeeki)〕、およびカラシド科
(セルペテトラ、ヒフエソブリコン・カリスタ
ス・セルペ(Hyphessobrycon callistus
serpae)〕の各種5匹の各ビーカー中で用いた
(各試験毎に1種)。コイ科、カラシド科およびカ
ワスズメ科の魚は24時間および48時間試験し、種
毎に2回の別個の試験を行い、各試験に異なる個
体の魚を用いた。他の種は24時間試験した。クロ
マス科〔ロングイアーサンフイシユ、リポミス・
メガロチス(Lepomis megalotis)〕およびイク
タルリド科〔スレンダーマツドトム(ナマズ)、
ノチユラス・イグジリス(Noturus exilis)〕は
ビーカー当たり1匹だけの魚の割合で用い、それ
ぞれの種につき24時間系列の試験のみを行つた。 SFB溶液を熟成した水槽用水に添加した場合
は試験された種のいずれについても死亡は起こら
なかつた。これは24時間および48時間双方の試験
について言えた。 実施例 9 魚類を有害な水準の塩素およびクロラミン類に
対して保護することに対するSFBの有効性を調
べるために研究を行つた。 都市水道水を用いてシルバーエンゼルフイツシ
ユを塩素およびクロラミン類の有害な作用に対し
て保護することについての#1SFBの有効性を調
べた。上記実施例の場合と同じビーカー3個の組
合せを用いた。ただし、水を蛇口からたつぷり十
分間流したのち、コンデイシヨニングされていな
い水道水をビーカーに入れた。前者の試験の場合
と同様に5匹のエンゼルフイツシユを各ビーカー
に入れた。1個のビーカーは対照として用い、
SFB溶液を添加しなかつた。第2および第3の
ビーカーにはそれぞれ0.4ml用量の#1SFB溶液を
入れた。魚を最初の4時間、次いで8時間目、お
よび試験終了時の24時間目に観察した。水は総塩
素および結合塩素の試験用としてもサンプリング
された。死亡した魚は見つけ次第取除いた。この
試験操作全体を2回行つた。 試験に用いた都市水道水は総塩素含量2.5ppm
および結合塩素含量2.0ppmであることが認めら
れた。 この実験から、#1SFB溶液が被験魚類を死か
ら保護しただけでなく新しい水のストレスの多い
作用から保護したことが示された。1時間以内に
SFB溶液を含まない対照ビーカー中の魚はそれ
らは正常な縞模様が黒ずむことにより特色づけら
れるストレス色を示した。2時間以内は、対照ビ
ーカー中の魚はビーカーの側面を強くたたくこと
に対してはなお応答したが、正常な遊泳力を失つ
ていると判定された。試験終了時には、対照ビー
カー中の50%の魚(試験1では5匹中3匹、試験
2では5匹中2匹)が死亡した。SFB溶液を添
加したビーカーには死亡は認められなかつた。1
時間目にすべてのビーカーの総塩素を調べた。対
照ビーカーは塩素含量の変化を示せず、SFB溶
液を含むビーカーには塩素の存在は認められなか
つた。24時間後の試験終了時にも対照ビーカーに
はなお残留塩素が認められた。 実施例 10 過剰量のSFBが海水中の水生生物に与える影
響の有無を調べるために研究を行つた。 ピンクチツプイソギンチヤク〔pink−tipped
anemone、コンジラクタス・ジヤイアンテイ
(Condylactus giantea)〕の検体36匹を20ガロン
(75.7)の水槽4種に分配した。各槽の比重は
第1槽が1.016、第2槽が1.020、第3槽が1.025、
第4槽が1.030となるように調整された。イソギ
ヤンチヤクを10日間その水槽に適応させた。
#1SFB溶液10mlずつを各槽3匹のイソギンチヤ
クの開いた口盤上にピペツト(バルブによる)で
移し、過剰の溶液に対する直接反応、および水槽
内の溶液に対する長期的反応を観察した。ピペツ
トの先端で動物に触れないように注意を払つた。
#1SFB溶液を添加したのち、各槽を最初の1時
間、次いで8時間目および24時間目、その後の3
日間は任意に観察した。 #1SFB溶液をイソギンチヤクの口盤にピペツ
トで注ぐことによつてイソギンチヤクから何らか
の反応を誘発することはできなかつた。しかし
#1SFB溶液の代わりに脱イオン水を用いる別個
の試験においてはすべてのイソギンチヤクが何ら
かの反応を示した(6匹中6匹)。ただし試験に
応答して実際に閉じたのは2匹の動物だけであつ
た。被検動物の集団に死亡は認められなかつた。 実施例 11 有害な水準のクロラミン類、塩素およびアンモ
ニアに対して魚類を保護することにつき長期的な
SFBの有効性、ならびに過剰量のSFBの長期的
作用を調べるために実験を行つた。 (1) シルバーエンゼル5匹、ゴールドバー5匹、
セルペテトラ6匹、レツドベルベツトソードテ
イル4匹、およびアルビーノペツパードキヤツ
トフイツシユ1匹を各槽に入れて20ガロン
(75.7)の“共同”水槽4個を用意した。各
槽は週末を除いて毎日約2/3の水を交換した。
1個の水槽(#7)には新しい水道水を温度調
節せずに添加したのち市販の万能水コンデイシ
ヨナー5mlを添加した。第2槽(#8)には水
道水を添加する前に同じ万能水コンデイシヨナ
ー5mlを添加した。第3槽(#10)には、水道
水を添加する前に試験の最初13日間は#1SFB
溶液10mlを添加し、その後残りの17日間は
#2SFB溶液5mlを添加した。第4槽(#11)
には、水道水を添加したのちに第3槽と同様に
まず#1SFB溶液を、次いで#2SFB溶液5ml
を添加した。この試験は合計30日間、各水槽に
つき合計22回の水交換により行われた。 (2) さらに11個の20ガロン(75.7)水槽中で、
#1SFB溶液10.0mlを週末以外の毎日23日間添
加し(合計17回の#1SFB溶液添加)、次いで
#2SFB溶液5mlを週末以外の毎日17日間添加
する(合計13回の#2SFB添加)ことにより、
多様な種および数につき試験を行つた。この40
日間、11個の試験用水槽に水を添加せず、ある
いは取出さなかつた。 これら11個の水槽の最初の水生生物は下記の
とおりであつた。 水槽#1:6インチ(約15cm)の雄ブルーギルサ
ンフイツシユ〔クロマス科、レポミス・マクロ
ヒルス(Lepomis macrochirus)〕1匹 水槽#2:6インチ(約15cm)の雄ロングイアー
サンフイツシユ1匹 水槽#3:5インチ(約13cm)の雌ロングイアー
サンフイツシユ1匹+4インチ(約10cm)のス
レンダーマツドトム1匹 水槽#4:1〜11/2インチ(約2.5〜4cm)のゴ
ールドバー14匹 水槽#5:1〜11/2インチ(約2.5〜4cm)のゴ
ールドバー5匹+1インチ(約2.5cm)のセル
パテトラ1匹 水槽#6:1〜1/2インチ(約2.5〜4cm)のシル
バーエンゼル5匹 水槽#12:3インチ(約8cm)のスレンダーマツ
ドトム2匹 水槽#13:7インチ(約18cm)のグリーンサンフ
イツシユ〔クロマス科、レポミス・シアネルス
(Lepomis cyanellus)〕1匹 水槽#14:1〜11/2インチ(約2.5〜4cm)のゴ
ールドバー10匹 水槽#16:1〜1/2インチ(約2.5〜4cm)のシル
バーエンゼル9匹 水槽#18:1〜1/2インチ(約2.5〜4cm)のシル
バーエンゼル6匹 まず#1SFB溶液10ml、次いで#2SFB溶液5
mlを用いることにより、同じじ量のSFBが被験
水槽に添加されることになる。被験水槽はすべて
週末を除いて毎日、任意量給餌された。これら2
試験の水槽はすべて単一な下敷き砂利フイルター
で過されただけであつた。被験水槽すべてにお
いて基層は深さ3インチ(約8cm)の1/4×1/8イ
ンチ(約0.6〜0.3cm)赤色フリントフイルター砂
利であつた。 万能水質コンデイシヨナーおよびSFB溶液を
用いる水質変化試験において、水槽#11において
1匹の魚(レツドベルベツトソートテイル)が死
亡し、水槽#10において1匹の魚(レツドベルベ
ツトソードテイル)が死亡した。万能水質コンデ
イシヨナーの水槽の場合、水槽#7においてシル
バーエンゼル1匹が死亡した。これらの死は有意
であるとは考えられなかつた。すべての魚の一般
的な健康状態および外見は良好であつた。魚はす
べて強健であり、餌が与えられると喜んで食べ
た。 毎日投与し、水替えまたは水の添加を行わなか
つた水槽の場合、水槽#1において3匹(33−1/
3%)のエンゼルが死亡した。他には死亡は認め
られなかつた。魚はすべて喜んで食べ、強健、健
康であつた。すべての魚が正常な挙動パターン、
たとえばベツギング(餌を求める行動)、デイス
プレーイング(誇示する行動)、スクーリング
(群れをなして泳ぐ行動)、および正常な色を示し
た。 実施例 12 人工海水中においてSFB溶液を用いた場合の
脱アミノ化の反応時間に対しPHが与える影響を調
べるために研究を行つた。 これらの試験においては、アンモニア特異性イ
オン電極(SIE)および直示メーターを用いて遊
離アンモニアの相対濃度の変化を経時的に追跡し
た。これらの試験に対する物理的パラメーターは
屈折計により測定した比重1.020;温度20゜+1
℃;ならびに第1系列の試験については
1.00ppm.第2系列の試験については5.0ppmの総
アンモニア濃度が含まれる。試験は被験液1を
入れて蓋をしたビーカー中で行われた。溶液は試
験中連続的に撹拌された。アンモニアSIEおよび
直示型メーターを用いたので、電極は溶液中の実
際の遊離アンモニアに対してのみ応答した。総ア
ンモニアが1.00ppmである試験についてはメータ
ーは1.00の“調整濃度”が与えられ、5.00ppmの
試験については5.00が与えられた。次いでメータ
ーは溶液中の実際の遊離アンモニアを追跡し、反
応の進行に伴つて経時的に生じた変化に比例する
デイジタルな読みを表示した。 人工海水中の種々のPHおよび種々の初期アンモ
ニア濃度が中和反応に与える影響の結果を表5〜
11に示す。この研究は、この反応が高いPH水準を
好み、かつより高い初期アンモニア濃度をも好む
ことを反映している。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 実施例 13 輸送容器中で一般に遭遇する高い遊離アンモニ
ア水準による生きた海水動物の損失を制御するこ
とに対するSFB溶液の有効性を判定するために
研究を行つた。 これらの試験においては、各種の海水性魚類お
よび無脊椎動物をセントトーマスのナザレ湾(米
国バージンアイランド)において採集した。これ
らの動物を密封したポリエチレン袋中の海水10ガ
ロン(37.8)当たり4.93mlの割合で添加された
#2SFB溶液により処理された新鮮な海水中にパ
ツクした。袋は約1.5容であつた。各袋には約
500mlの処理海水、ならびに動物および約1の
純酸素が入れられた。各袋を他の袋の中に入れ、
密封した。袋は段ボール箱内の発泡スチロール箱
に入れられた。生きた動物入りの袋を合計65個入
れたこれらの箱4個を次いでセントトーマスか
ら、予定された一般の航空運送業者によりフロリ
ダ州マイアミへ、次いでミズリー州カンサスシテ
イーへ輸送された。総輸送時間は約48時間であつ
た。この試験には未処理の対照を用いなかつた。 海水性魚類および無脊椎動物が未処理の水を入
れた輸送用袋中でアンモニアの蓄積により害を受
け、死亡し、著しい損失が予想されることは水産
養殖業者の間で周知である。しかし#2SFB処理
海水中で輸送された海水性の魚類および無脊椎動
物には全く死亡がみられなかつた。到着時および
その後、飼育用水槽に移した際の魚類および無脊
椎動物の健康および状態は、アンモニア制御のた
めに何ら準備がなされていなかつた場合に起こつ
たと思われるものと対照的であつた。 実施例 14 PH8.0、温度19.1゜、総アンモニア濃度1000ppm
の硬水試料500mlに添加されたKFB溶液0.117ml
を用いて、アンモニア濃度の測定値の低下を経時
的に調べる試験を行つた。結果を表12に示す。
【表】 20分後にアンモニア濃度の測定値が31.7%低下
することがこの試験により証明された。 実施例 15 SFB溶液の代わりに乾燥混合物状のSFBを用
いて、水中の遊離塩素(次亜塩素酸塩)およびア
ンモニアを中和する効力を判定するために実験を
行つた。 ナトリウムホルムアルデヒドビサルフアイト
58.995%および微細なブレンド用塩(塩化ナトリ
ウム)41.005%からなる乾燥SFB混合物を
#2SFB溶液の場合と同じ容量比で〔すなわち10
ガロン(37.8)当たり小さじ1杯〕使用して、
熟成した淡水各17ガロン(64)を入れた20ガロ
ン(75)の水槽2個を処理した。熟成した水
は、魚の混合集団が8か月間飼育されていた4個
の水槽より取つた水からプールされた。第1水槽
には総塩素2ppmの濃度となる量の市販の漂白剤
を添加した。第2水槽には総アンモニア1ppmの
濃度となる量の塩化アンモニウム溶液を添加し
た。各水槽に、乾燥SFB混合物8.4mlをメスシリ
ンダーで測り、混合せずに添加した。各水槽には
混合および水の循環を行うために散気装置が備え
られていた。 各水槽のPHおよび温度を試験の開始時および終
了時に記録した。初期PHおよび最終PHは同じく
6.8に保たれた。初期温度は21.2゜、最終温度は6
時間後に21.4゜であつた。試験中に水槽内に動物
は飼育されなかつた。 標的有害物質の濃度を測定するために、各水槽
から100mlの試料を1時間、2時間、3時間およ
び6時間の間隔で取出した。
【表】 結果は#2SFB溶液を用いて得たものと一致
し、ないしは比較しうるものであつた。従つて乾
燥状態または溶液状の配合物が有害物質の中和に
有効であることが証明された。 以上のように本発明は水産養殖に用いる海水お
よび淡水からのクロラミン類、塩素およびアンモ
ニアを適時に中和するための一工程法を提供す
る。これは魚類、水生無脊椎動物、海水性および
淡水性の藻類、ならびに水生植物に対し無毒性で
ある。これは飼育用水を混濁させず、飼育用水中
の溶存酸素と反応しない。これは大部分の水生生
物が見出される水のPH範囲6.0〜9.0全体にわたつ
て有効に機能する。これは水産養殖に用いられる
既知の水質調整用化学薬品および既知の治療剤と
併用できる。 以上から、本発明が前記の目的および対象、な
らびに明らかな、本発明に固有の他の利点を達成
するために好適なものであることが認められるで
あろう。 特定の特色および副次的組合せが有効であり、
他の特色および副次的組合せに関連なく採用でき
ることは理解されるであろう。これは特許請求の
範囲により考慮され、この範囲に含まれる。 本発明についてはその範囲から逸脱することな
く多くの実施態様を形成することができるので、
ここに述べた事項および実施例に示されるものは
すべて例示であり、限定の意味をもつものではな
いと解される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ナトリウムホルムアルデヒドビサルフアイト
    およびカリウムホルムアルデヒドビサルフアイト
    よりなる群から選ばれるアルカリ金属ホルムアル
    デヒドビサルフアイトを水に添加することによ
    る、水中のクロラミン類、塩素およびアンモニア
    の中和法。 2 アルカリ金属ホルムアルデヒドビサルフアイ
    トがナトリウムホルムアルデヒドビサルフアイト
    である、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3 アルカリ金属ホルムアルデヒドビサルフアイ
    トが水中に存在する化学量論的量の汚染物質と1
    対1の分子比で反応するのに必要な量のうち多い
    方の量と少なくとも等しい量で添加され、その際
    汚染物質がアンモニア(NH3)、モノクロラミン
    (NH2Cl)、ジクロラミン(NHCl2)、並びに次亜
    塩素酸(HOCl)および次亜塩素酸塩(OCl-)の
    形の塩素よりなる群から選ばれる、特許請求の範
    囲第1項に記載の方法。 4 アルカリ金属ホルムアルデヒドビサルフアイ
    トが水中に存在するアンモニア(NH3)の化学
    量論的量の4倍、モノクロラミン(NH2Cl)の
    化学量論的量の12倍、ジクロラミン(NHCl2
    の化学量論的量の10倍、並びに次亜塩素酸
    (HOCl)および次亜塩素酸塩(OCl-)の形の塩
    素の化学量論的量の12倍よりなる群から選ばれる
    反応体と1対1の分子比で反応するのに必要な量
    のうち多い方の量と少なくとも等しい量で添加さ
    れる、特許請求の範囲第3項に記載の方法。 5 水のPHが6.0以上である、特許請求の範囲第
    1項に記載の方法。 6 水のPHが6.0〜9.0である、特許請求の範囲第
    1項に記載の方法。 7 水が天然水および飼育用水よりなる群から選
    ばれる、特許請求の範囲第1項に記載の方法。 8 飼育用水が標的でない酸化性汚染物質を含ま
    ない、特許請求の範囲第7項に記載の方法。 9 標的でない酸化性汚染物質が過マンガン酸
    塩、過酸化物、重クロム酸塩およびアリールメタ
    ン系色素よりなる群から選ばれる、特許請求の範
    囲第8項に記載の方法。 10 アルカリ金属ホルムアルデヒドビサルフア
    イトが希釈剤、キヤリヤー、賦形剤、滑剤、崩壊
    剤および着色剤よりなる群から選ばれる不活性物
    質と組み合わされる特許請求の範囲第1項に記載
    の方法。 11 希釈剤およびキヤリヤーが塩、硫酸ナトリ
    ウム、塩化カリウム、でんぷん、糖、クレーおよ
    び硫酸カルシウムよりなる群から選ばれる、特許
    請求の範囲第10項に記載の方法。 12 賦形剤がセルロースガム、ポビドンおよび
    でんぷんよりなる群から選ばれる、特許請求の範
    囲第10項に記載の方法。 13 滑剤がステアリン酸カルシウム、ステアリ
    ン酸マグネシウム、パラフインろうおよびステア
    リン酸よりなる群から選ばれる、特許請求の範囲
    第10項に記載の方法。 14 崩壊剤が架橋ポビドン、炭酸水素ナトリウ
    ム/クエン酸よりなる群から選ばれる、特許請求
    の範囲第10項に記載の方法。 15 着色剤がローズマツダーおよびアクリフラ
    ビンよりなる群から選ばれる、特許請求の範囲第
    10項に記載の方法。 16 ナトリウムホルムアルデヒドビサルフアイ
    トおよびカリウムホルムアルデヒドビサルフアイ
    トよりなる群から選ばれるアルカリ金属ホルムア
    ルデヒドビサルフアイトが生成する反応体を水に
    添加することによる、水中のクロラミン類、塩素
    およびアンモニアの中和法。 17 反応体がナトリウムホルムアルデヒドビサ
    ルフアイトを生成すべく組み合わせられたホルム
    アルデヒド水溶液および亜硫酸水素ナトリウム水
    溶液からなる、特許請求の範囲第16項に記載の
    方法。 18 ホルムアルデヒドが少なくとも9重量%の
    ホルムアルデヒド水溶液からなる、特許請求の範
    囲第17項に記載の方法。 19 亜硫酸水素ナトリウムが少なくとも33重量
    %の亜硫酸水素ナトリウム水溶液からなる、特許
    請求の範囲第17項に記載の方法。 20 アルカリ金属ホルムアルデヒドビサルフア
    イトを含んでなる、水中のクロラミン類、塩素お
    よびアンモニアを中和するための水処理用製品。 21 アルカリ金属ホルムアルデヒドビサルフア
    イトがナトリウムホルムアルデヒドビサルフアイ
    トおよびカリウムホルムアルデヒドビサルフアイ
    トよりなる群から選ばれる、特許請求の範囲第2
    0項に記載の製品。 22 アルカリ金属ホルムアルデヒドビサルフア
    イトが希釈剤、キヤリヤー、賦形剤、滑剤、崩壊
    剤および着色剤よりなる群から選ばれる不活性物
    質と組み合わされている、特許請求の範囲第20
    項に記載の製品。 23 希釈剤およびキヤリヤーが塩、硫酸ナトリ
    ウム、塩化カリウム、でんぷん、糖、クレーおよ
    び硫酸カルシウムよりなる群から選ばれる、特許
    請求の範囲第22項に記載の製品。 24 賦形剤がセルロースガム、ポビドンおよび
    でんぷんよりなる群から選ばれる、特許請求の範
    囲第22項に記載の製品。 25 滑剤がステアリン酸カルシウム、ステアリ
    ン酸マグネシウム、パラフインろうおよびステア
    リン酸よりなる群から選ばれる、特許請求の範囲
    第22項に記載の製品。 26 崩壊剤が架橋ポビドン、炭酸水素ナトリウ
    ムおよびクエン酸よりなる群から選ばれる、特許
    請求の範囲第22項に記載の製品。 27 着色剤がローズマツダーおよびアクリフラ
    ビンよりなる群から選ばれる、特許請求の範囲第
    22項に記載の製品。
JP61015573A 1985-05-28 1986-01-27 水産養殖用水からクロラミン類、塩素およびアンモニアを除去するための方法および物質 Granted JPS61271086A (ja)

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