ES2329520T3 - Procedimiento de eliminacion mediante recocido de los precipitados en un material semiconductor ii-vi. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de eliminación mediante recocido de los precipitados contenidos en un material sólido de semiconductor II-VI, en el que dicho material sólido semiconductor es un material sólido semiconductor de sublimación congruente, y en el que se realizan las siguientes etapas sucesivas: - se calienta bajo circulación de gas neutro el material sólido semiconductor hasta una temperatura T comprendida entre una primera temperatura T 1, correspondiente al eutéctico de compuesto II-VI/elemento VI, y una segunda temperatura T2, correspondiente a la temperatura máxima de sublimación congruente; - se mantiene bajo circulación de gas neutro el material sólido a esta temperatura T durante una duración suficiente para eliminar los precipitados; - se enfría el material sólido semiconductor bajo circulación de gas neutro desde la temperatura T hasta la temperatura ambiente a una velocidad tal que el material sólido se confunde en el transcurso del enfriamiento con su línea de sublimación congruente; - se recupera el material sólido semiconductor exento de precipitados.
Description
Procedimiento de eliminación mediante recocido
de los precipitados en un material semiconductor
II-VI
La invención se refiere a un procedimiento para
eliminar mediante recocido los precipitados en un material
semiconductor II-VI de sublimación congruente, tal
como CdTe, CdZnTe o ZnTe.
Dichos precipitados están generalmente
constituidos por uno de los elementos, a saber el elemento II, tal
como Cd, o el elemento VI, tal como Te.
El campo técnico de la invención puede definirse
como el de la preparación de materiales semiconductores y su
purificación, es decir la eliminación de los defectos y las
impurezas de estos materiales.
Más particularmente, en el presente documento es
interesante la preparación y la purificación de los materiales
semiconductores II-VI de sublimación congruente.
Una cuestión esencial que se plantea durante la
preparación mediante crecimiento cristalino de materiales
semiconductores II-VI, es hacer crecer, a partir de
la fase líquida, lingotes exentos de defectos, tales como
precipitados de uno de los elementos que constituyen la matriz
(elemento II o elemento VI), o, como mínimo, reducir la tasa de
estos defectos.
El origen de estos precipitados se explica
termodinámicamente por el aspecto retrógrado del solidus (línea de
final de solidificación), seguido irremediablemente en el transcurso
del enfriamiento, tal como se observa claramente en la figura 1.
Por ejemplo:
1. para lingotes de CdTe realizados en tubo
sellado, en la proximidad del punto de fusión congruente (x\ell =
0,50010), se observa en el diagrama adjunto de la figura 1 que los
precipitados aparecen a partir del momento en el que se intercepta
el solidus, es decir, en la proximidad de 830ºC;
2. para lingotes de CdTe realizados en tubo
sellado, en disolvente de telurio (x_{\ell}*>0,50020) mediante
procedimientos tales como el procedimiento BRIDGMAN, el
procedimiento BRIDGMAN a alta presión o el procedimiento THM, los
precipitados de telurio aparecen a partir del enfriamiento del
primer cristal ya que el punto de purgación de este primer cristal
está sobre el solidus retrógrado.
Estos precipitados de telurio, cuya densidad y
tamaño dependen de la cinética de enfriamiento, se consideran
posibles fuentes de defectos particularmente molestos en el
transcurso de etapas tecnológicas posteriores, tales como el
crecimiento de capas epitaxiales, la realización de diodos
p-n, la fabricación de detectores X y \gamma, y la
fabricación de componentes electroópticos.
Para hacer desaparecer los precipitados de un
material que los contiene, se conoce recocer este material para
llevarlo en su dominio de existencia, siendo el dominio de
existencia el dominio comprendido en el interior de su solidus. La
condición que debe respetarse durante este tratamiento de recocido
es no hacer que el material traspase su curva de solidus durante el
enfriamiento.
Por tanto, en el caso de los semiconductores
II-VI, con el fin de eliminar los precipitados de un
lingote que, debido a su metalurgia realizada preferiblemente en
fase líquida a partir de disoluciones ricas en elementos VI, seguro
que los tendrá, es posible poner en práctica un procedimiento que
consiste en recocer este lingote entero, o cada uno de los tramos
extraídos de este lingote, hacer que el lingote suba a una
temperatura T, en un tubo sellado, y someterlo, a esta temperatura,
a una presión del elemento II superior a la presión parcial de este
elemento II por encima del material II-VI
considerado y elaborado en el lado del elemento VI (debiendo
permanecer no obstante esta presión inferior a la presión parcial
del elemento II por encima del material II-VI
elaborado en el lado del elemento II): véase la referencia [1].
Por tanto, en función de la presión del elemento
II aplicada, la composición de este material puede ajustarse a
cualquier valor comprendido en el dominio de existencia a esta
temperatura. En el caso en el que la línea de composición
estequiométrica esté incluida en el dominio de existencia del
sólido, puede alcanzarse la composición estequiométrica, así como
las composiciones sólidas más allá de la composición
estequiométrica, en cuyo caso se observa generalmente un cambio del
tipo de conductividad.
Parece claramente que lingotes llevados a la
composición estequiométrica pueden enfriarse sin traspasar nunca el
solidus, es decir, sin generar nunca precipitados.
En la bibliografía se encuentran muchos
artículos y patentes consagrados al recocido de materiales
II-VI, tales como CdTe, o CdZnTe, y ZnTe según este
procedimiento: [1], [2], [3], [4].
[1] Documento US 6.299.680
[2] H. R. Vydyanath, J. A.
Ellsworth, J.B. Parkinson, "Thermomigration of Te
Precipitates and Improvement of (Cd, Zn)Te Substrate
Characteristics for the Fabrication of LWIR (Hg,CD)Te
Photodiodes", Journal of Electronics Materials, vol. 22,
nº 8, 1993.
[3] Li Yujie y Jie Wanqi,
"Reduction of Te-rich phases in
Cd_{1-x}Zn_{x}Te (x=0,04) crystals", J.
Phys. Condens. Matter 14 (2002)
10183-10191.
[4] S. Sen, D.R. Rhiger, C.R.
Curtis, M.H. Kalisher, H.L. Hettich y M.C.
Currie, "Infrared Absorption Behavior in CdZnTe
Substrates", Journal of Electronic Materials, vol. 30, nº
6, 2001.
El procedimiento descrito anteriormente presenta
no obstante numerosos defectos y desventajas y conlleva varias
dificultades:
1. su puesta en práctica necesita el control de
dos temperaturas, a saber una para la fuente que contiene el
elemento II y una para el material II-VI, y estas
temperaturas no son independientes;
2. es necesaria una retroalimentación de las
cinéticas de ascenso y descenso de temperatura de la fuente y del
material II-VI para que, en todo momento, la presión
del elemento II sea igual a la presión parcial de este elemento por
encima del material II-VI;
3. la determinación de la presión del elemento
II correspondiente al punto estequiométrico debe ser lo más precisa
posible, y esto para todas las temperaturas a las cuales se recuece
el material II-VI;
4. el control de la presión del elemento II
durante la fase de recocido se garantiza por la precisión del
control de la temperatura de la fuente del elemento II, de manera
que P_{II} = \overline{P}_{II} por encima del material
II-VI estequiométrico;
5. su realización sólo es posible en tubo
sellado, lo que significa que hace falta consumir un tubo de cuarzo
mediante recocido.
Se deduce por tanto de lo anterior que el
procedimiento de recocido en el que se aplica una presión del
elemento II por encima del material II-VI es
extremadamente complejo de poner en práctica y sobretodo
extremadamente difícil de reproducir de manera fiable, debido
especialmente a los ajustes, mediciones, controles, precisos y
sensibles que implica.
Existe por tanto una necesidad de un
procedimiento de eliminación mediante recocido de los precipitados
en un material sólido semiconductor II-VI que sea
sencillo, fiable, reproducible, fácil de poner en práctica,
económico y que garantice una eliminación total de los
precipitados.
Existe también una necesidad de un procedimiento
de eliminación mediante recocido de los precipitados en un material
sólido semiconductor II-VI, que no presente los
inconvenientes, defectos, limitaciones, desventajas y dificultades
de los procedimientos de recocido de la técnica anterior y que
resuelva los problemas de los procedimientos de la técnica
anterior.
El objetivo de la presente invención es
proporcionar un procedimiento de eliminación mediante recocido de
los precipitados en un material sólido semiconductor
II-VI, tal como CdTe, CdZnTe o ZnTe, que responda,
entre otras cosas, a estas necesidades.
Este y otros objetivos se alcanzan, de acuerdo
con la invención según la reivindicación 1, mediante un
procedimiento de eliminación mediante recocido de los precipitados
contenidos en un material semiconductor II-VI, en el
que dicho material sólido semiconductor es un material sólido
semiconductor de sublimación congruente, y en el que se realizan las
siguientes etapas sucesivas:
- el material sólido semiconductor se calienta
bajo circulación de gas neutro hasta una temperatura T comprendida
entre una primera temperatura T_{1}, correspondiente al eutéctico
de compuesto II-VI/elemento VI, y una segunda
temperatura T_{2}, correspondiente a la temperatura máxima de
sublimación congruente;
- se mantiene bajo circulación de gas neutro el
material sólido a esta temperatura T durante una duración suficiente
para eliminar los precipitados;
- se enfría el material sólido semiconductor
bajo circulación de gas neutro desde la temperatura T hasta la
temperatura ambiente a una velocidad tal que el material sólido se
confunde en el transcurso del enfriamiento con su línea de
sublimación congruente;
- se recupera el material sólido semiconductor
exento de precipitados.
Por temperatura ambiente se entiende una
temperatura generalmente de 20 a 25ºC por ejemplo de 21 a 24ºC,
especialmente de 22 a 23ºC.
Eventualmente, podrá expresarse que el
calentamiento bajo circulación de gas neutro y/o el mantenimiento
bajo circulación de gas neutro y/o el enfriamiento pueden realizarse
sin contrapresión de elemento II y/o de elemento VI. No obstante, se
entiende que, aunque se emplean los términos "sin"
contrapresión siempre hay de hecho una cierta presión de los
elementos II y/o VI inherente a la sublimación. Pero no se pone en
práctica ninguna medida para establecer una contrapresión como es el
caso en la técnica anterior. La única presión es la debida
naturalmente, de manera inherente, a la sublimación sin que se haga
nada para ello.
El procedimiento según la invención no se ha
descrito nunca en la técnica anterior.
El procedimiento según la invención no presenta
las dificultades, defectos, limitaciones y desventajas de los
procedimientos de la técnica anterior y resuelve los problemas
planteados por los procedimientos de la técnica anterior, en
particular el procedimiento según la invención no necesita
generalmente, al contrario que los procedimientos de la técnica
anterior, ninguna contrapresión de elemento II o VI. Debido a esto,
se suprimen las medidas, los ajustes, relacionados con el
establecimiento de esta contrapresión.
El procedimiento según la invención es, entre
otras cosas, sencillo, fiable, fácil de poner en práctica,
reproducible y económico.
El procedimiento según la invención se distingue
de manera especialmente fundamental de los procedimientos de la
técnica anterior tales como los descritos en los documentos
US-A-5 201 985,
US-A-4 190 486,
US-A-4 481 044,
EP-A-0 423 463, porque se trabaja
bajo circulación de gas neutro. El hecho de que el procedimiento
según la invención se desarrolle bajo barrido, circulación de gas
neutro, o más precisamente que la superficie de crecimiento del
material esté bajo barrido de gas neutro, cambia totalmente, de
manera completa, las condiciones de crecimiento y de enfriamiento
del material y aporta numerosas ventajas con respecto al
procedimiento de la técnica anterior.
Una circulación de gas neutro de este tipo puede
realizarse con un tubo, reactor, abierto (reactor en el que se
encuentra colocado el material, generalmente en un crisol) en
oposición a los tubos denominados "cerrados", "sellados"
de los procedimientos de la técnica anterior en los que una
circulación de gas neutro es, debido a ello, imposible. El hecho de
trabajar bajo una circulación de gas neutro es totalmente diferente
del hecho de trabajar bajo una simple atmósfera de gas neutro,
estacionaria, sin puesta en circulación, barrido.
El interés de trabajar bajo una circulación de
gas neutro es en particular permitir el arrastre de los vapores de
elementos II y VI tales como el telurio y el cadmio que se escapan,
se expanden, del material que va a recocerse por ejemplo por el
orificio de un crisol que funciona con célula de Knudsen.
La circulación de gas neutro crea así una
situación de cuasi-equilibrio dinámico por encima
del material, por ejemplo en el volumen muerto del crisol, motor, de
alguna manera, de la salida de las inclusiones y los precipitados,
por ejemplo de elemento VI, tal como el telurio inicialmente
presentes en el material, la muestra que va a recocerse. Los vapores
así arrastrados se condensan en el punto frío del reactor, tubo, tal
como se describe a continuación. El caudal de gas neutro puede
adaptarse fácilmente por el experto en la técnica, puede ser por
ejemplo de 10 a 1000 cc/minuto, preferiblemente, de 100 a 500
cc/minuto bajo una presión de 1 atmósfera.
La situación de cuasi-equilibrio
puede esquematizarse, por ejemplo, como se describe en la figura
5.
En el interior del depósito, del crisol, el
cuasi-equilibrio es autoadaptativo, especialmente en
el transcurso del enfriamiento, ya que las presiones parciales de
elemento VI y de elemento II tales como Cd y Te se adaptan ellas
mismas a la nueva temperatura con el fin de respetar la constante de
equilibrio.
Resulta evidente que esto sólo puede hacerse en
nuestra configuración y gracias a la circulación de gas neutro.
En la técnica anterior, el experimentador debe
acompañar la temperatura de la fuente de elemento VI tal como Cd (o
de elemento II tal como Te) para garantizar este equilibrio, lo que
no puede hacerse con una precisión tan perfecta como en nuestro
procedimiento.
Por ello, en nuestro caso, la muestra, el
material recocido sigue perfectamente, se confunde con su línea de
sublimación congruente en el transcurso del enfriamiento y ese modo
de proceder es perfectamente reproducible de un experimento a otro,
mientras que sólo se trata de un enfoque de aproximación, de un
seguimiento a distancia de esta línea, que además, no es
reproducible, en el caso de los procedimientos de la técnica
anterior que ponen en práctica un tubo cerrado.
Según la invención, en el diagrama de equilibrio
de fases se ha encontrado la solución a la eliminación de los
precipitados que son defectos termodinámicos.
Puede decirse que, según la invención, y
conociendo el diagrama de fases del material II-VI,
se procede de tal manera que el compuesto II-VI se
mantiene en su dominio de existencia en el que la precipitación no
puede tener lugar. Se utiliza para ello la línea de sublimación
congruente confundiéndose con esta línea, siguiéndola perfectamente,
de manera exacta, para llevar a cabo el recocido. Un modo de
proceder de este tipo es inesperado y nunca se ha sugerido en la
técnica anterior.
De manera fundamental, según la invención, no
hay aproximación a la línea de sublimación congruente, no se la
sigue a distancia, sino que hay confusión perfecta con la misma, se
la sigue exactamente. La manera de usar la línea de sublimación
congruente según la invención garantiza sin lugar a dudas estar
perfectamente sobre esta línea, y esto durante el tiempo del
recocido pero también y sobretodo durante el retorno a la
temperatura ambiente, tal como ya se explicó anteriormente.
La seguridad, la garantía de encontrarse
exactamente, de manera cierta, cada vez sobre la línea de
sublimación congruente está relacionada con la circulación de gas
neutro y en el cuasi-equilibrio autoadaptativo que
se establece según la invención.
En los procedimientos de la técnica anterior sin
circulación de gas neutro, únicamente hay aproximación a la línea de
sublimación congruente sin llegar a una confusión con la misma. Y
este simple planteamiento es aleatorio, no reproducible. El
procedimiento según la invención es por tanto mucho más fiable que
los de la técnica anterior.
Ventajosamente, la primera temperatura T_{1}
es, en el diagrama de fases del material semiconductor
II-VI, la temperatura correspondiente a la
intersección de la vertical que pasa por el punto de fusión máximo
del material (es el punto más alto del solidus) y el solidus.
Ventajosamente, la segunda temperatura T_{2}
es, en el diagrama de fases del material semiconductor
II-VI, la temperatura correspondiente a la
intersección de la línea de sublimación congruente y del
solidus.
Los precipitados son generalmente precipitados
del elemento VI.
Ventajosamente, el material semiconductor
II-VI se elige de CdTe,
Cd_{1-x}Zn_{x}Te en el que x va de 0 a 1, y
ZnTe.
Este tipo de materiales sólo contienen
generalmente como precipitados, precipitados de telurio.
Si el material es CdTe, estando constituidos los
precipitados únicamente por telurio, la primera temperatura T_{1}
es de 830ºC y la segunda temperatura T_{2} es de 1040ºC.
Si el material es ZnTe, estando constituidos los
precipitados únicamente por telurio, la primera temperatura T_{1}
es de 820ºC y la segunda temperatura T_{2} es de 1240ºC.
Ventajosamente, la duración durante la cual se
mantiene el material sólido a la temperatura T constante, única,
pudiendo denominarse también esta duración "duración de
recocido", es de 1 minuto a 50 horas.
Esta duración de mantenimiento a la temperatura
T única, o duración del recocido, depende del volumen del material
sometido al procedimiento y de la temperatura elegida.
A modo de ejemplo, en el caso de un sustrato de
CdZnTe, llevado a 1040ºC, una duración del recocido de 5 minutos es
suficiente para purgar el sustrato de la segunda fase (a saber
precipitados de Te) que contiene, tal como muestran las figuras
adjuntas. Una de las ventajas del procedimiento de la invención es
que el recocido se realiza a una temperatura única, constante, sin
perfil de temperatura ni ajustes de temperaturas complejos.
El material semiconductor II-VI
tratado mediante el procedimiento según la invención puede
presentarse en una gran variedad de formas, puede especialmente
presentarse en forma de un sustrato único o de varios sustratos,
pudiendo presentarse cada uno de los sustratos en forma de un bloque
o lingote.
El gas neutro se elige generalmente de argón y
helio.
El material sólido semiconductor
II-VI puede ser un material elaborado mediante un
método BRIDGMAN en el punto de fusión máximo o en disolvente de
elemento VI, tal como Te.
Ventajosamente, se coloca el material en un
crisol diseñado como una célula de KNUDSEN.
Ventajosamente, el procedimiento se realiza en
un tubo, reactor, abierto que permite una circulación, barrido de
gas neutro.
La invención va a describirse a continuación,
especialmente con relación a ejemplos de realización particular en
la descripción detallada siguiente, dada a modo ilustrativo y no
limitativo y con relación a los dibujos adjuntos en los que:
- la figura 1 es el diagrama de fases de CdTe.
En la ordenada se representa la temperatura (en K) y en la abscisa
se representa la fracción atómica de telurio;
- la figura 2A es una fotografía realizada con
transmisión IR, con ayuda de un microscopio de IR, que muestra la
"cartografía" de un sustrato de CdTe bruto de crecimiento
("as grown" en inglés) procedente de un lingote realizado a
partir de un líquido de composición próxima a la del punto de fusión
máximo;
- la figura 2B es una fotografía realizada con
transmisión IR, con ayuda de un microscopio de IR, que muestra la
"cartografía" del mismo sustrato que el de la figura 2A, pero
después del recocido, según el procedimiento según la invención;
- la figura 3A representa un campo observado con
un aumento mayor ("zoom") de la fotografía de la figura 2A
(antes de la puesta en práctica de la invención);
- la figura 3B representa un campo observado de
la fotografía de la figura 3A (después de la puesta en práctica de
la invención);
- la figura 4 es una imagen tomada con
microscopio óptico (aumento 200) de un tramo de ZnTe, exento de
segunda fase de precipitado, tras un recocido según el procedimiento
de la invención;
- la figura 5 es una vista en corte esquemática
de un dispositivo para la puesta en práctica del procedimiento según
la invención e ilustra el principio de este procedimiento.
El principio en el que se basa la invención, que
se basa esencialmente en el diagrama de equilibrio de las fases del
material sólido semiconductor, se ilustra en la figura 1.
La figura 1 se refiere al CdTe, pero es evidente
que las explicaciones y los comentarios relativos a esta figura
pueden trasladarse fácilmente por el experto en la técnica a otros
materiales semiconductores II-VI de sublimación
congruente.
Supóngase por tanto un sólido de CdTe elaborado
en el punto de fusión máximo o en disolvente de telurio y que sólo
contiene precipitados de telurio. Se hace subir este sólido a una
temperatura comprendida entre 830 y 1040ºC: en el diagrama adjunto
(figura 1), 830ºC (= 1100 K) corresponde a la temperatura a la cual
un CdTe realizado cerca del punto de fusión máximo comienza a
generar precipitados en el transcurso de su enfriamiento, y 1040ºC
es la temperatura del solidus a la cual la línea de sublimación
congruente intercepta el solidus.
Si este lingote, llevado a una temperatura
incluida entre estos dos límites, se coloca en un tubo abierto en el
que circula un gas neutro, tal como Ar, sin ninguna contrapresión de
Cd o de Te, entonces independientemente de su separación inicial con
respecto a la estequiometría, su composición va a evolucionar, a
temperatura constante, de manera que se pare sobre la línea de
sublimación congruente: en su dominio de existencia, el sólido no
contiene ningún precipitado; por tanto, es suficiente entonces con
enfriar este sólido a una velocidad suficientemente lenta para que,
en cada instante, se equilibre con su vapor y se confunda, en el
transcurso del enfriamiento, con la línea de sublimación congruente.
Esta línea, al estar incluida en el dominio de equilibrio, nunca
atraviesa la línea solidus y permite recuperar, a la temperatura
ambiente, un sólido exento de precipitados.
Supóngase esta vez un sólido ZnTe elaborado en
tubo de cuarzo sellado mediante el método BRIDGMAN en disolvente de
telurio, y que sólo contiene precipitados de telurio. Este sólido,
que se hace subir a una temperatura inferior a la temperatura de la
intersección de la línea de sublimación congruente con el solidus
(1240ºC), va a evolucionar según el procedimiento según la
invención, de manera que se pare sobre la línea de sublimación
congruente: en su dominio de existencia, el sólido no contiene
ningún precipitado; es suficiente entonces con enfriar este sólido a
una velocidad suficientemente lenta para que, en cada instante, se
equilibre con su vapor y se confunda, en el transcurso del
enfriamiento, con su línea de sublimación congruente.
De nuevo, se recupera así a la temperatura
ambiente un sólido exento de precipitados de telurio (véase la
figura
4).
4).
El procedimiento según la invención puede
ponerse en práctica, por ejemplo, de la siguiente manera tal como se
describe en la figura 5.
En un tubo de cuarzo cerrado en un extremo y
cuyo otro extremo puede taparse por una placa estanca, se coloca un
crisol (1) que contiene el material (2) semiconductor
II-VI. Este material (2) puede ser, por ejemplo, o
bien un sustrato monocristalino, por ejemplo de CdTe (o de CdZnTe),
o bien un bloque constituido por un único grano extraído de un
lingote policristalino, por ejemplo de CdTe (o CdZnTe), o bien un
lingote monocristalino, por ejemplo de CdTe (o CdZnTe); la forma y
las dimensiones de este crisol están adaptadas a la forma y a las
dimensiones de la muestra que va a recocerse.
El material II-VI tal como CdTe
puede comprender inclusiones (3) por ejemplo de elemento VI tal como
Te. En la figura 5, se ha indicado a modo de ejemplo que el material
en el crisol es CdTe con inclusiones de Te.
La materia que constituye el crisol (1) es,
preferiblemente, fácil de mecanizar y debe presentar una
conductividad térmica que favorezca la isotermicidad, el grafito,
por ejemplo, puede convenir perfectamente. El crisol está diseñado
de manera que recibe la muestra y dispone, por encima de la misma,
un volumen (4) muerto suficiente para garantizar, durante la etapa
de recocido, un seudo-equilibrio (representado por
las dobles flechas 5) entre el sólido que va a recocerse y su fase
de vapor (presiones PCd y PTe); se cierra el crisol (1) mediante un
tapón realizado de la misma materia que el cuerpo del crisol; este
tapón lleva un orificio calibrado (6) que permite al conjunto
funcionar como una célula de KNUDSEN. Por el orificio (6) es por
donde va a evaporarse principalmente el elemento más volátil que
constituye el material II-VI (flecha 7).
Durante la etapa de recocido según la invención,
se introduce el tubo de cuarzo que contiene el crisol y la muestra
en un horno y se lleva a la temperatura de recocido; su extremo
cerrado por la placa en el exterior del horno queda a la temperatura
ambiente y crea un punto frío, en el que se condensa el vapor que se
escapa del crisol y se arrastra por la circulación de gas neutro tal
como argón (8).
Tal como ya se indicó, la duración del recocido
depende del volumen de la muestra que va a recocerse y de la
temperatura elegida; en el caso de un sustrato de CdZnTe por
ejemplo, llevado a 1040ºC, una duración de 5 minutos es suficiente
para purgar este sustrato de la segunda fase que contiene, tal como
muestran las figuras 2B y 3B.
En el transcurso de un recocido según el
procedimiento de la invención, la muestra que va a recocerse pierde
materia:
\bullet los precipitados y las inclusiones,
por ejemplo de telurio, en el caso de CdTe, que no son pesados,
\bullet los átomos de cadmio y de telurio que
constituyen la red cristalina (en el caso de CdTe) que se evaporan
para establecer las presiones parciales de equilibrio en el volumen
muerto del crisol, y para mantenerlas en el transcurso del tiempo,
teniendo en cuenta su escape por el orificio.
El orden de magnitud estimado de estas pérdidas
es por ejemplo para una muestra inicial de 5 gramos, 1 gramo de
materia de Cd y Te perdido para algunos cientos de microgramos de
precipitados e inclusiones.
Esta pérdida de materia degrada el aspecto de la
superficie inicialmente pulida y, tras el recocido, un nuevo
pulimento muy ligero reestablece el aspecto inicial.
La invención va a describirse ahora con
referencia a los siguientes ejemplos, dados a título ilustrativo y
no limitativo.
En este ejemplo, se eliminan los precipitados de
telurio de un material sólido semiconductor mediante el
procedimiento según la invención.
El material de partida es un sólido de CdTe
elaborado en el punto de fusión máximo.
El sustrato monocristalino de dimensiones 36 por
38 mm^{2} y de 750 \mum de espesor está orientado según el eje
[111]. Se pulen ópticamente sus superficies según el procedimiento
habitual; a continuación se decapan en una disolución de metanol que
contiene el 5% de bromo, justo antes de que se cargue el sustrato en
el crisol de grafito adaptado. Entonces se cierra este último
mediante una tapa dotada de un orificio calibrado (2 mm de
diámetro). Se introduce este crisol semicerrado en el reactor de
recocido, constituido por un tubo de cuarzo cuya abertura está
tapada por una placa estanca.
Se coloca un termopar lo más cerca posible del
sustrato en el crisol de grafito. Entonces se pone a vacío el
reactor de cuarzo, después se rellena de argón a la presión de 1
atmósfera. A continuación, se mantiene el reactor bajo barrido de
argón al caudal de 100 cc/minuto bajo la presión de 1 atmósfera.
Entonces se calienta el horno en el que está
instalado el tubo de cuarzo y se sigue un programa térmico impuesto
por el experimentador para alcanzar la temperatura de 1040ºC, a la
velocidad de 250ºC/hora. Permanece a esta temperatura durante 5
minutos, antes de volver a la temperatura ambiente a la velocidad de
40ºC/hora.
A la temperatura ambiente, el sustrato de
epitaxia se saca del crisol y se caracteriza mediante microscopía de
IR con transmisión, tras un ligero pulimento que se hace necesario
tras la evaporación experimentada durante la fase de recocido.
En la figura 2A, que presenta la
"cartografía", realizada mediante transmisión IR con ayuda de
un microscopio, del sustrato bruto de crecimiento ("as grown"
en inglés), se constata que los campos de esta cartografía presentan
puntos negros característicos de la presencia de una segunda
fase.
Un campo observado con un aumento mayor (figura
3A) muestra precisamente la forma, el tamaño y la distribución de
estos puntos negros de la segunda fase.
La figura 2B muestra la cartografía del mismo
sustrato tras el recocido según el procedimiento de la invención,
cartografía realizada con un microscopio de infrarrojos con
transmisión. Ya no se observan puntos negros correspondientes a una
segunda fase a la temperatura ambiente. Esto se confirma mediante la
cartografía realizada con un aumento mayor (figura 3B).
En este ejemplo, se realiza el mismo experimento
que en el ejemplo 1 (con las mismas condiciones) con un sustrato
monocristalino de Cd_{x}Zn_{1-x}Te con x = 0,4:
se obtuvieron los mismos resultados.
En este ejemplo, se eliminan los precipitados de
un sólido ZnTe elaborado en tubo de cuarzo sellado mediante el
método BRIDGMAN en disolvente de telurio y que sólo contiene
precipitados de telurio.
Se trata un sustrato monocristalino de
orientación [111] de dimensiones 10 por 10 mm^{2} y de 350 \mum
de espesor de la misma manera que el CdTe anterior; se introduce en
un crisol de grafito similar al usado para el CdTe, el cual se
coloca en el reactor barrido por el flujo de argón con un caudal de
100 cc/minuto, bajo la presión de 1 atmósfera.
Con el fin de tener en cuenta el diagrama
específico del ZnTe, la temperatura de recocido puede elegirse en el
intervalo de 449,5ºC a 1240ºC (temperatura máxima de evaporación
congruente o temperatura a la cual la línea de evaporación
congruente intercepta el solidus), según la invención.
Para este recocido, es de 1010ºC durante 5
minutos. El retorno a la temperatura ambiente se realiza a la
velocidad de 40ºC/hora.
La observación al microscopio visible puede
realizarse directamente con transmisión, al ser el ZnTe transparente
a estas longitudes de onda y habiéndose degradado poco su superficie
durante la fase de recocido.
La figura 4 muestra una imagen en transmisión
tomada con el microscopio óptico (aumento 200) de un tramo de ZnTe
exento de segunda fase tras un recocido según el procedimiento de la
invención.
Claims (14)
1. Procedimiento de eliminación mediante
recocido de los precipitados contenidos en un material sólido de
semiconductor II-VI, en el que dicho material sólido
semiconductor es un material sólido semiconductor de sublimación
congruente, y en el que se realizan las siguientes etapas
sucesivas:
- se calienta bajo circulación de gas neutro el
material sólido semiconductor hasta una temperatura T comprendida
entre una primera temperatura T_{1}, correspondiente al eutéctico
de compuesto II-VI/elemento VI, y una segunda
temperatura T_{2}, correspondiente a la temperatura máxima de
sublimación congruente;
- se mantiene bajo circulación de gas neutro el
material sólido a esta temperatura T durante una duración suficiente
para eliminar los precipitados;
- se enfría el material sólido semiconductor
bajo circulación de gas neutro desde la temperatura T hasta la
temperatura ambiente a una velocidad tal que el material sólido se
confunde en el transcurso del enfriamiento con su línea de
sublimación congruente;
- se recupera el material sólido semiconductor
exento de precipitados.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la primera temperatura T_{1} es, en el diagrama de fases
del material semiconductor II-VI, la temperatura
correspondiente a la intersección de la vertical que pasa por el
punto de fusión máximo del material y el solidus.
3. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la segunda temperatura
T_{2} es, en el diagrama de fases del material semiconductor
II-VI, la temperatura correspondiente a la
intersección de la línea de sublimación congruente y del
solidus.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que los precipitados son
precipitados del elemento VI.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el material semiconductor
II-VI se elige de CdTe,
Cd_{1-x}Zn_{x}Te en el que x va de 0 a 1 y
ZnTe.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en
el que el material semiconductor II-VI sólo
contiene, como precipitados, precipitados de telurio.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el material semiconductor es
CdTe, los precipitados están constituidos únicamente por telurio, la
primera temperatura T_{1} es de 830ºC y la segunda temperatura
T_{2} es de 1040ºC.
8. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que el material semiconductor es ZnTe,
los precipitados están constituidos únicamente por telurio, la
primera temperatura T_{1} es de 820ºC y la segunda temperatura
T_{2} es de 1240ºC.
9. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la temperatura T se mantiene
durante una duración de 1 min. a 50 horas.
10. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el material se presenta en
forma de un sustrato único o de varios sustratos, estando cada uno
de estos sustratos en forma de un bloque o lingote.
11. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el gas inerte se elige del
argón y el helio.
12. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el material sólido
semiconductor es un material elaborado mediante un método BRIDGMAN
en el punto de fusión máximo, o en disolvente de elemento VI.
13. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el material se coloca en un
crisol diseñado como una célula de KNUDSEN.
14. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el procedimiento se realiza
en un tubo, reactor, abierto.
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