JPH0259485A - 結晶成長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、■−■族化合物のパルり単結晶の成長方法
に関する。

従来の技術 第２図に従来例である高圧ブリッジマン法の概略図を示
す。融液からの成長であり、大型の単結晶を得られると
いう利点がある。■−■族化合物においては、構成元素
の蒸気圧が高いという特徴を持つため、単に高温下に置
いても融液とはならないために、高圧とする必要があり
、数１０気圧のアルゴンガス１３の雰囲気とする。先端
部に絞りを有するルツボ１１にｎ−ＶＩ族化合物の原料
を入れ、アルゴンガス４で数１０気圧に加圧する。

これをグラファイトヒータ１２で加熱し、■−■族化合
物を溶かして原料溶液１ｏとする。第２図に温度分布も
示しであるが、平坦部（高温部）で■−■族化合物は溶
液状態とし、ルツボの先端部に降温部を設けておく。ル
ツボ全体を回転させながら、降温部方向にゆっくシと下
降させると、ルツボの絞りの先端部から単結晶が析出し
ていく。

析出の初期過程においては、さまざまな方位の核が形成
されるが、これらの核のうち、ひとつの方位の核が優先
的に成長し、析出が進むにつれて、単結晶が得られるよ
うになる。高圧ブリッジマン法では比較的大型の単結晶
が得られるという点で有利であるが、成長温度が高いた
めに、容器との接触による不純物汚染が避けられない。

しかも、高圧下の成長となるため、積層欠陥を含む場合
が多く、高品位の単結晶を得ることが困難である。

高圧ブリッジマン法の他に、溶液成長法という方法があ
る。溶液成長法は溶質の溶媒に対する溶解度が温度によ
り変わることを利用し、飽和状態の溶液を徐冷、若しく
は、温度勾配のある炉の中を移動させることにより、結
晶を析出させる方法である。溶液成長法の特長として、
（１）　　ｓｓｏ℃程度の比較的低温で、しかも熱平衡
状態を保ちながら結晶を育成できること、（２）不純物
の偏析効果により育成される結晶への不純物の取り込み
をおさえられること、などが挙げられる。しかし、溶媒
にＢｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、５ｂ−Ｂｅ合金など特定の金属を
用い、また溶媒に用いられる金属が育成される結晶に取
り込まれやすいという欠点を持つ。また、育成される結
晶のサイズは数ｎ角と小さく、形状も一定していない。

上記方法の他に、ヨウ素輸送法がある。この成長法では
ヨウ素を輸送材として用い、封管にて単結晶を成長させ
る。原料には、粉末状の■−■族化合物とヨウ素を用い
る。上記原料を先端部に絞りを有する石英製カプセルに
封入し、温度勾配を持つ炉の中に配設する。原料を高温
部に、単結晶を育成させる先端部を低温部に配置する。

石英カプセル内では次のような可逆反応が生じる。（■
−Ｖ＋族化合物が硫化亜鉛（ＺｎＳ）の場合を用いて説
明する。） 高温 →　　　　　　　　　　１ ＺｎＳ＋Ｉ　　　　　ＺｎＩ　　＋−３２ｏ　　　２２
２ 低温 高温部では、ＺｎＩ２．Ｓ２　という揮発性のガスとな
９、低温部に運ばれ、低温部でＺｎＳと工。となシ、Ｚ
ｎＳ　結晶が析出される。この方法では、多結晶となる
事が多く、また、輸送速度が遅いために、大型結晶を得
るために時間がかかりすぎるという欠点がある。また、
輸送材であるヨウ素が育成される結晶内に取り込まれる
ため、ｎ型の結晶となる。

発明が解決しようとする課題 このように■−■族化合物の単結晶を得るために、さま
ざまな方法が試みられて員るが、欠陥および不純物汚染
が少なく、面方位の定まった大型のｎ−ｖｉ族化合物単
結晶を作製することは困難である。

本発明は、欠陥および不純物汚染の少ない、面方位の定
まった大型のＩＩ−ＶＩ族化合物単結晶を効率よく育成
させることを目的とする。

課題を解決するための手段 この目的を達成するために、この発明は次のような方法
による。

ガス導入口および排水口を有する開管式の炉心管におい
て、室温〜２００７１：の低温部ａｂと急峻な温度勾配
の昇温部ｂｃと７６０℃〜１０００’Ｃの高温部と急峻
な温度勾配の降温部と室温〜２００℃の低温部の５つの
温度領域を構成する。ガス導入口から不活性ガスを導入
し、ガス排水口から排気して炉心管内を１Ｔｏｒｒ〜５
０Ｔｏｒｒ　の不活性ガス雰囲気とする。このように配
設した炉の中を、棒状に加工した多結晶ｕ−■族化合物
をｏ、　１ｍ／ｄａｙ〜１０肩ｗ／ｄａｙの速度で移動
させる。ここで、前記高温部ｃｄの温度が１ｏＯｏ℃程
度と高い場合は、移動させる速度を速くし、７５０℃程
度と低い場合は、移動させる速度を遅くする。移動に伴
い、多結晶ｎ−■族化合物は、低温部→昇温部→高温部
→降温部→低温部の順で通過する。高温部にさしかかる
際にゾーンアニーリングすることによシ、棒状に加工し
た多結晶■−■族化合物の先端部から再結晶化が進み、
高温部を通過した部分は単結晶となっていく。

高温部の温度が１０００℃以上の高層温度では、構成元
素の蒸気圧が高いだめに、ｎ−ＶＩ族化合物の昇華が著
しく、大きな結晶は得られない。７５０℃以下の低い温
度では、再結晶化が進行せず、単・結晶が得にくい。ま
た、０．１　ｍ／　ｄａｙ以下の速度での成長では、長
時間、高温部に在るため昇華が進行してしまい良くない
。１ｏ１ｎＩ／ｄａｙ以上の速度では、再結晶化する前
に高温部ｃｄを通過してしまう恐れがある。したがって
、高温部の温度は、７５０〜１ｏＯｏ℃、移動速度は、
ｏ、１ｔｘｍ／　ｄａｙ〜１０ｆｆ、／ｃｔａ７が望ま
しい。

不活性ガスは、多結晶■−■族化合物の昇華をおさえる
ために用いる。全く不活性ガスが存在しない真空中で成
長を行なった場合、棒状に加工した多結晶■−■族化合
物は全て昇華してしまう。

少なくとも１　Ｔｏｒｘ以上の不活性ガスが必要となる
。

この成長に用いられる多結晶ｎ−ＶＩ族化合物は結晶粒
のサイズが揃っていなければならない。

棒状に加工した多結晶■−■族化合物の先端部での初期
核生成時点において、さまざまな方位の核が形成される
。先端部が前記高温部ｃｃｌにさしかかる前に、エネル
ギービーム、例えばレーザビームを照射することにより
、１個の核のみを優先的に成長させ、そこから、再結晶
化が進行し単結晶■−■族化合物を得ることができる。

作　　用 室温〜２ｏ○℃の低温部と急峻な温度勾配の昇温部ｂｅ
と７ｓｏｔ：：〜１ｏｏＯ℃の高温部と急峻な温度勾配
の降温部と室温〜２００℃の低温部の５つの温度領域を
有する炉心管において、ガス導入口から不活性ガスを導
入し、Ｉ　Ｔｏｒｒ以上の不活性ガス雰囲気とする。上
記炉心管内をｏ、１ａｗ／ｄａｙ〜１ｏｍｔ／ｄａｙの
割合で棒状に加工した多結晶■−■族化合物を移動させ
る。多結晶■−■族化合物が高温部ｃｄにさしかかった
時、先端部より再結晶化が起こり、単結晶となる。先端
部での初期核生成時点においては、さまざまな方位の核
が形成される。これらの核のうち、ひとつの方位の核が
優先的に成長し、多結晶ｎ−■族化合物の移動に伴い、
単結晶化が進行する。初期核生成時に、ひとつの核のみ
を効率的に形成させるために、レーザビーム等のエネル
ギービームを先端部に照射する。レーザビームの径をで
きるだけ絞り、先端部のごく小さい部分のみをレーザビ
ームで加熱することにより、効率的に核を形成させるこ
とができる。

使用される棒状の多結晶■−■族化合物は、結晶粒のサ
イズが揃っている必要がある。もし、結晶粒のサイズの
大きい物が含まされていると、これが核となり、さまざ
まな方位に単結晶化が進行し、棒状の多結晶ｎ−■族化
合物全体が単結晶とならない恐れがある。

実施例 本発明の実施例を図面を参照しながら説明する。

第１図は本発明の結晶成長方法の一実施例を示す図であ
る。ガス導入口４とガス排水口３を有する開管式の炉心
管１において、ヒータ２を用いて極部的に加熱する。ヒ
ータ２により、室温〜２００℃の低温部ａｂと急峻な温
度勾配の昇温部ｂＣと７５０ｔｒ〜１０ｏＯ℃の高温部
ｃｄと急峻な温度勾配の降温部ｄｅと室温〜２００　”
Ｃの低温部ｅｆを作製する。高温部ｃｄはａ　ｓｏｔ：
程度が望ましい。１０００℃以上の高い温度では、構成
元素の蒸気圧が高いために、■−■族化合物の昇華が著
しく、大きな結晶は得られない。７ｔｓｏ℃以下の低い
温度では、再結晶′化が進行せず、単結晶が得にくい。

できるだけ狭い範囲でゾーンアニーリング全有効的に行
なうだめに、昇温部ｂｃおよび降温部ｄｅは可能な限り
急峻な方が望ましく、また、低温部ａｂおよびｅｆはで
きるだけ低い方が良い。例えば、ｃｄの距離は１Ｑｆｆ
程度で、ｂθの距離は５０　ｘｍ程度が望ましい。狭い
範囲で加熱するために、ヒータ２には高周波加熱を用い
るのが良い。

すなわち、炉心管１の外側に、カーボン製あるいはニッ
ケル製等のリングを配置し、その外側に高周波コイルを
配設する。実際の装置では、高温部ｃｄを平坦に設ける
ことは不可能で、凸型の温度分布となる。

前記炉心管１において、ガス導入口４からアルボンガス
５等の不活性ガスを注入し、ガス排水口３から排気して
炉心管１内を不活性ガス雰囲気とする。不活性ガスは、
多結晶ｎ−ＶＩ族化合物の外扉をおさえるために用いる
。全く不活性ガスの存在しない真空中での成長では、棒
状に加工した多結晶■−■族化合物は昇華してしまう。

少なくとも１Ｔｏｘｒ以上の不活性ガスが必要で、６　
Ｔｏｒｒ程度の圧力が良い。

このように準備された炉心管１内に棒状に加工した多結
晶ｎ−■族化合物を置く。ＩＩ−ＶＩ族化合物には、Ｚ
ｎＳ、Ｚｎ５ｅ、ＺｎＴｅ　等がある。ＺｎＳの場合に
ついて説明する。多結晶ＺｎＳ　　６のサイズは１例え
ば１０ｍｘ１０ｇ薯ｘＢｏｗ程度である。

ここで、ヒータ２を０，１　ｔｍ／　ｄａｙ　〜１０ｍ
／ｄａｙの速度で移動させ、多結晶ＺｎＳ　　６の先端
部９から順次、加熱していく。移動速度が０．１ｍ／ｄ
ａｙの場合、長時間、高温部ｃｄにさらされるだめ、昇
華が進行してしまい良くない。また、１０ｖＩ／ｄａｙ
以上の速度では、再結晶化を起こす前に、高温部ｃｄを
通過してしまう恐れがある。移動速度は、１　Ｉｌｌ／
　ｄａｙ程度が良い。多結晶ＺｎＳ　　６の結晶粒のサ
イズは、できるだけ揃っており、小さい方がよい。ヒー
タ２を移動させると述べたが、多結晶ＺｎＳ　　６を移
動させても構わない。ただし、ヒータ２を移動させた方
が装置が簡便である。

ヒータ２の移動に伴い、多結晶ＺｎＳ　　６は、低温部
ａｂ→昇温部ｂＣ→高温部ｃｄ→降温部ｄ。

→低温部ｅｆの順で通過する。高温部ｃｄにさしかかる
部分が再結晶化し単結晶となる。これは、多結晶ＺｎＳ
　ｅは多量の歪エネルギーを含んでおシ、この歪エネル
ギーを発散させることにより単結晶化が進行していくと
いう経径による。

ゾーンアニーリングの効果は、再結晶化だけではない。

帯域精製により、多結晶ＺｎＳ　６に含まれていた揮発
性のドナーあるいはアクセプター不純物は結晶外に抽出
される。排出された不純物は、ガス導入口４から導入さ
れ、ガス排出口３から排気されるアルゴンガス６によっ
て運ばれ、炉心管１外に除去される。したがって、得ら
れる単結晶は高品位のものであると言える。

棒状に加工された多結晶ＺｎＳ　６の先端部９での初期
核生成時点において、さまざまな方位の核が形成される
。先端部９が高温部ｃｄにさしかかる前に、レーザビー
ム８を照射することにより、１個の核のみを優先的に成
長させ、この核を中心として再結晶化が進行する。レー
ザビーム８は例えばＮｄ：ＹＡＧレーザーにより得られ
るが、そのビーム径はできるだけ小さい方が良い。

発明の効果 本発明は、ガス導入口および排出口を有する開管式の炉
心管にて多結晶ｎ−ＶＩ族化合物を再結晶化させ単結晶
■−■族化合物を成長させる方法において、前記炉心管
内に室温〜２００℃の低温部ａｂと昇温部ｂｃと温度が
７６０℃〜１０ｏＯ℃の高温部ｃｄと降温部ｄθと室温
〜２ｏｏｔ：の低温部ｅ１とからなる温度分布を配設し
、前記ガス導入口から不活性ガスを導入して炉心管内を
１Ｔｏｘｒ以上の不活性ガス雰囲気とし、棒状に加工し
た多結晶ｎ−ＶＩ族化合物を上記温度分布内をｏ、１ｍ
／ｄａｙ〜１０ｎ／ｄａｙの速度で移動させることによ
り、多結晶■−■族化合物を再結晶化させ、単結晶「−
■族化合物を作製することを特徴とする結晶成長方法で
ある。この発明により、不純物を含まない高品位の１０
ｆｆＸ１０朋Ｘ５０＋ｕ程度の大きさの■−■族化合物
単結晶を得ることができる。結晶成長温度が比較的低く
、ま７＋Ｉ　Ｔｏｒｒ　〜１０Ｔｏｘｒと低圧力である
ため、積層欠陥が約１０”　ｃｍ−３程度と低く、不純
物の混入をおさえることができる。

また、帯域精製の効果により、揮発性の残留不純物は除
去することが可能である。作製される単結晶は、比抵抗
が１ｏ１０Ω・１　以上と高抵抗である。

【図面の簡単な説明】 第１図ａは本発明の一実施例の結晶成長方法に用いる装
置の概略断面図、同すは同ａの温度分布図、第２図ａは
従来例のひとつである高圧ブリッジマン法に用いる装置
の概略図、同すは同ａの温度分布図である。 １・・・・・・炉心管、２・・・・・・ヒータ、３・・
・・・・ガス排出口、４・・・・・・ガス導入口、６・
・・・・・アルゴンガス、６・・・・・・多結晶ＺｎＳ
　　、７・・・・・・のぞき窓、８・・・・・・レ−ザ
ビーム、 ９・・・・・・先端部。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガス導入口および排出口を有する開管式の炉心管
   にて多結晶II−VI族化合物を再結晶化させ単結晶II−V
   I族化合物を成長させる方法において、前記炉心管内に
   室温〜２００℃の低温部と昇温部と温度が７５０℃〜１
   ０００℃の高温部と降温部と室温〜２００℃の低温部と
   からなる温度分布を配設し、前記ガス導入口から不活性
   ガスを導入して炉心管内を１Ｔｏｒｒ以上の不活性ガス
   雰囲気とし、棒状に加工した多結晶II−VI族化合物を上
   記温度分布内を０．１ｍｍ／ｄａｙ〜１０ｍｍ／ｄａｙ
   の速度で移動させることにより、多結晶II−VI族化合物
   を再結晶化させ、単結晶II−VI族化合物を作製すること
   を特徴とする結晶成長方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載の方法において、棒
   状に加工した多結晶II−VI族化合物を上記温度分布内を
   移動させ再結晶化させる初期過程で、多結晶II−VI族化
   合物の端部にエネルギービームを照射することを特徴と
   する結晶成長方法。