JPS63230599A

JPS63230599A - ＺｎＳｅ単結晶作製法

Info

Publication number: JPS63230599A
Application number: JP62065389A
Authority: JP
Inventors: Tsunemasa Taguchi; 常正田口; Isao Kidoguchi; 勲木戸口; Hirokuni Nanba; 宏邦難波
Original assignee: SEISAN GIJUTSU SHINKO KYOKAI; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: SEISAN GIJUTSU SHINKO KYOKAI; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-03-18
Filing date: 1987-03-18
Publication date: 1988-09-27
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: DE3872551T2; CA1321124C; JPH0617280B2; DE3872551D1; EP0282998A2; EP0282998B1; US4866007A; EP0282998A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（７）技術分野この発明は、ＺｎＳｅのバルク単結晶の成長方法に関す
る。

ＺｎＳｅは、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のひとつである
。１−Ｖｌ族化合物半導体のバンドギャップは、ＺｎＳ
　（ＩＦ）　８，６６ＶからＣｄＨｇＴｅ　ノ０．１６
Ｖまで広く分布しており、光学素子材料として用途が広
い。

ＺｎＳｅは特に、青色ＬＥＤの材料として強く期待され
ている。

赤外ＬＥＤ、赤、橙、黄、緑ＬＥＤは、既に実績があり
、使用量も多い。

ところが青色ＬＥＤは未だに実用的な段階に至っていな
い。これは、主に材料上の制約による。

ＬＥＤの材料として求められる一般的な条件は、（１）
直接遷移型が望ましい。

（ＩＩ）　　Ｐｎ接合が容易にできること。

（１１０大型の基板結晶が得やすいこと。

（Ｖ）　　デバイスプロカスが簡単な事などである。

さらに青色のＬＥＤの材料という事になると、バンドギ
ャップが２，５ｅｖ以上なければならない、という条件
が加わる。

このような条件を満足するものとしては、ＧａＮ１Ｓｉ
Ｃ、ＺｎＳｅ　、　ＺｎＳ　、　ＧａＡｔＮ　、　Ｚｎ
ＳＳｅ　ｉどが知られている。

しかし、いずれも研究段階にとどまっており、実用的な
ものが得られていない。

ＧａＮ　Ｌ　Ｅ　Ｄの場合には、良い（、ａＮ基板が得
られないので、サファイアを基板とし、ｎ−ＧａＮ、１
−ＧａＮ　ヲヘテロエビタキシャル成長させたものが提
案されている。しかし、これは、ヘテロエピタキシーで
′あるので、熱膨張率の差によって、結晶層にクラック
が発生しやすく、劣化が速いという欠点がある。また、
ｉ層の制御が難しく、動作電圧がバラつくという欠点も
ある。

５ｉＣＬＥＤは間接遷移型であり、発光効率が良くない
が、この場合にはＳｉＣのバルク結晶ができるので、こ
れを基板とすることができる。ホモエピタキシーである
から、格子定数のちがいによる問題がない。しかし、Ｓ
ｉＣ基板の良質のものを作るのが困難であり、実用化に
は程遠い状況である。

ＺｎＳｅは、ハンドギー？’／プＥｇが２．７６Ｖ　テ
、直接遷移型の半導体であるが、ｎ型のものしかできな
いという欠点があった。長い間ｐ型のＺｎＳｅは作れな
かったが、最近Ｌｉをドープして、ｐ−ＺｎＳｅを成長
させる事ができたという報告があり、希望が持てる状況
になりつつある。

Ｊ、　ＮｉＮ１５ｈｉｚａ、　ｅｔ　ａｌ、　＠％　Ｂ
ｌｕｅ　ｌｉｇｈｔ　ｅｍｉｓｓｉｏｎｆｒｏｍ　Ｚｎ
Ｓｅ　ｐ−ｎ　ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ“、　Ｊ　Ａｐｐｌ
、　Ｐｈｙｓ、、　５７６、　ｐｐ、２２１０−２２１
６（１９８５）ＺｎＳｅによってＬＥＤを作るとする場
合、通常は、ＧａＡｓを基板として、この上にヘテロエ
ピタキシーを行なう。これは、ＺｎＳｅ基板の良性なも
のが得にくい一方、ＧａＡｓ基板は良質のものが得られ
るので、分子線エピタキシー、有機金属熱分解法などに
よって、ＺｎＳｅ工ビクキシヤル成長層を形成すること
ができるからである。

しかし、格子整合の点が難であるから、ホモエピタキシ
ーが良いのはもちろんである。

良質のエピタキシャル成長層を得るには、基板ＺｎＳｅ
が良質のものでなければならない。

シカモ、ウェハプロ七スを効率的に行なうため、大型の
単結晶ＺｎＳｅウエハが得られる、という事が強く望ま
れている。

しかし、良質のＺｎＳｅ単結晶を作るのは難しいのが現
状である。

今までに多くの結晶成長法が試みられているが、大型で
欠陥の少い単結晶を歩留りよく製造する事には成功して
いない。

１−Ｖｌ族化合物単結晶を作るのが難しいのは、高い圧
力を加えなければ、これらの材料が融けないという事に
ひとつの原因がある。゛Ｚｎノ化合物にライティえば、ＺｎＴｅ　、　ＺｎＳｅ
　１ＺｎＳの順に融点が高く、融かすために加えるべき
圧力も大きくなる。

ＺｎＳｅの場合、昇華を防ぐためには、数十ａｔｍ〜５
Ｑａｔｍの不活性気体の圧力を加えなければならないし
、まｆｃ、１５２０℃の高温が必要である。

■−ｖ族化合物半導体のバルク単結晶を成長させる際に
有力な方法として、Ｌ　Ｅ　Ｃ（ＬｉｑｕｉｄＥｎｃａ
ｐｓｕｌａｔｅｄ　Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ　）法があ
る。これはＶ族元素の昇華を抑えるため、融液の上をＢ
、０３で覆い不活性気体で高圧を加えたものである。

しかし、Ｉ−ＶＩ族化合物半導体の場合、ＬＥＣ法を利
用する事ができない。なぜならばＢ２Ｏ３が原料と反応
するからである。

ＬＥＣ法を用いる事ができないこともあって、１−Ｖｌ
族化合物半導体バルク単結晶を大きく成長させる事は極
めて難しくなっている。

このため、これまでに高圧ブリッジマン法、昇華法、ヨ
ウ素輸送法、溶液成長法などによって、ＺｎＳｅ単結晶
を成長させる試みが行なわれている。

しかし、いずれの方法も、電気的特性、結晶性、純度、
結晶形状、寸法、成長速度などに於て、満足できるもの
ではない。

従来技術について概観する。ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体
の成長法については、以下の文献に概説されている。

「結晶光学ハンドブック（共立出版株式会社）」Ｐ、６
９９．　　（１９７１年）「単結晶作成法（朝倉書店）日本物理学会編」ｐ、１２
１．　　（１９６６年）赤崎ほか、−青色ＬＥＤの将来展望“、電子通信学会誌
ｖｏ１．６９．Ｎｏ、５　ｐ、４８７（１９８６）ピ）
高圧ブリッジマン法第４図に概略図を示す。

融液からの成長方法であり大型の単結晶を成長させ易い
メリットがある。

しかし、Ｉ−Ｖｌ族半導体の場合、高温かつ高圧を加え
る必要があるので技術的にも難しい点が多〜）。

縦長で下部に細径部を形成したるつぼにＺｎＳｅ原料を
入れ、これをアルゴンガスで５０ａｔｍ程度に加圧する
。ヒータで加熱して、原料を融かす。温度分布が平坦な
領域で原料融液とするが、この下方に温度が下降する部
分を作ってフ・＜。そして、るつぼの全体を回転させな
がら下降してゆくと、細径部から原料融液が固化してゆ
くことになる。

この時さまざまな結晶方位のものが成長するが、この内
のひとつの方位のものが優越して成長するので、細径部
から拡径部、胴部に至る間に単結晶化してゆく。

高圧ブリッジマン法で作られたものは、大径であるが、
欠陥が多いという欠点がある。また、必ずしも単結晶に
ならない事もある。

高圧溶融を行なうのであるが、るつぼを下降するのでは
なく、ヒータ電力を調節し、温度勾配を保ちながら、温
度を下げてゆくタンマン法と呼ばれる方法もあるタンマン法によってもブリッジマン法と同様ＺｎＳｅ単
結晶を引上げる事ができるが、欠陥が多いし、単結晶に
ならないことも多い。

ブリッジマン法、クンマン法の場合、高温にするので、
Ｓｉ、Ｃ７２どの不純物が入りやすく、高純度のものが
得られない、という共通の難点がある。

り）溶液成長法ＺｎＳｅを、Ｂｉ　、　Ｓｎ　、　　Ｉｎ　、　５ｓ−
Ａｓ　、　５ｅ−Ａｓ−３ｂなどの溶液に溶解し、飽和
溶液を作る。これを冷却するか、或は温度差をつけて、
低温側に結晶を析出させる方法である。

西沢等は、Ｚｎ又はＳｅを溶媒として、多結晶ＺｎＳｅ
を溶解し、　Ｚｎ又はＳｅ蒸気圧を制御しながら１０５
０℃で結晶を析出させる方法を研究した。そして、スト
イキオメトリツク７！　ＺｎＳｅ結晶を成長させる事が
できる事を見出した。

また、この方法によると、ｐ型のＺｎＳｅ単結晶を作る
事ができる事を示した。

ＮｉＮ１５ｈｉｚａ　ｅｔ　ａｌ。Ｊ、　Ａｐｐｌ、　
Ｐｈｙｓ、　ｖｏｌ、５７　Ｐ２２１０（１９８５）し
かし、溶液から析出させるのであるから、単結晶のサイ
ズが小さく、形状も多様であって、形状制御ができない
欠点がある。

に）昇華法ｆｉ−Ｍ族化合物は昇華圧が極めて高い。この事実を利
用して、原料を昇華させ、拡散によって、低温部に結晶
を析出させるようにした方法が昇華法である。

第５図に昇華法の構成図を示す。閉管石英アンプルを用
いる。これをヒータで加熱する。ａ部にはＺｎＳｅの原
料が入っており、この温度を１０１５℃とする。ｂ部に
はＳｓ又はＺｎの固体を置き、５００℃程度に保つ。こ
れは、Ｓｅ又はＺｎの蒸気圧を平衡させるためである。

０部の温度は１０００℃とする。ａ部でＺｎＳｅが昇華
するが、これは、ＺｎＳｅ　−ｈ　Ｚｎ　−１−ＨＳｅ
２　　という反応で表わされる。この気体が、０部で冷
却されて、ＺｎＳｅになり結晶化する。０部には種結晶
を付けておくか、コニカル形状にしておき、ランダムな
結晶核の発生を抑え、ひとつの単結晶になるように工夫
される。

この方法では、成長条件により多結晶になり易く高品位
な単結晶を得にくいという欠点がある。

（４）パイパー法昇華法のカテゴリーに属するが、Ａｒガス雰囲気で昇華
を行なう方法がＰｉｐｅｒによって創案された。

発明者の名前をとってパイパー法と呼ばれている。

第６図に概略構成図を示す。

横長の容器の中に焼結したＺｎＳｅの固体を入れる。そ
して、Ａｒガスをｌ　ａｔｍ程度充填する。これを三角
形状の温度分布をもつヒータの中へ入れる。この容器を
右方へ移動させると、　ＺｎＳｅが加熱されて昇華する
。

原料である焼結ＺｎＳｅが温度勾配ｘＹに於て加熱され
て昇華する。これが容器の前方へ移動して結晶化する。

結晶と焼結体の間には空間が生ずる。

これは、結晶の方が密度が太きいがらである。容器が右
方へ移行しきった時、容器の中にはＺｎＳｅの単結晶が
残っている。Ｙ点の温度は１８６０ｔである。ＹＺの温
度勾配は２０　′Ｖｔ７！１以下である。

Ｗ、Ｗ、　Ｐｉｐｅｒ　ｅｔ　ａｌ、％Ｖａｐｏｒ　−
Ｐｈａｓｅ　Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ’Ｓｉｎｇｌｅ　Ｃｒ
ｙｓｔａｌ　ｏｆ’　Ｉ−ＶＩ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、
　”Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　８２１２７８（１
９６１）ここでは、原料が粉末をかためて焼結したＺｎ
Ｓｅである、という点に注意すべきである。

この方法では成長条件により多結晶になり易く高品質の
結晶を得にくいという欠点がある。

（至）ハロゲン輸送法Ｉ２、Ｃｌ３などのハロゲンを輸送剤として用いて、単
結晶を成長させるものである。Ｉ２を用いる時はヨウ素
輸送法という。

第７図にヨウ素輸送法の装置を示す。縦型の成長容器に
ＺｎＳｅの粉末を入れる。粉末といっても市販の高純度
粉末を９００℃でベーキングし、石英アンプルに真空封
入し、１０００℃４８時間以上で焼結したものである。

このような処理は、不純物を除き粉末の粒径を大きくす
る作用がある。

ＺｎＳｅの粉末とヨウ素とを容器に入れる。容器の上方
は、石英棒により封じられる。石英棒の下端にＺｎＳｅ
の種結晶を付けである。

容器の下方を高温（８５０℃）にし、種結晶の側を低温
（８４０℃）にする。

憾という反応が起こる。高温側（底部）でＺｎＩ２　　と
５２が生じる。これが上方へ移動し、上方の低温部で、
ＺｎＳｅとＩ２になる。Ｉ２は循環使用される。

８５０℃程度では、昇華が激しく起らないので、Ｉ２の
助けによって、ＺｎＳｅを輸送するわけである。

アルゴンガスは使わないで真空封入するので、容器内は
ヨウ素雰囲気となっている。

最高温度は８５０℃であって、温度勾配は２０℃轡程度
である。この時自由運動が介在し、運動するものはＺｎ
Ｉ、とＳｅ２である。

この方法は成長条件に上り多結晶化する事が多い。必ず
しも単結晶になるとは限らない。また、成長速度が極め
て遅いという難点がある。

（１）ｃｖｎ法ＣＶＤ法は、Ｚｎ蒸気と、Ｈ２Ｓｅガスとを反応させ、
以下の様な反応によりＨｚＳ”ｇ）　＋”（ｖ）　４−　”５ｅ（Ｓ）　＋Ｈ
２（！！０ＺｎＳｅを得て、これを基板の上へ堆積させ
るものである。ＣＶＤ法には、いくつかの方法がある。

第８図にＣＶＤ法の一例を示す。これは亜鉛蒸発炉と反
応炉とをひとつの容器の中へ収めたものである。

亜鉛蒸発炉１１に於ては、ヒータ１２があって、亜鉛容
器１３の中の亜鉛を溶融亜鉛１４としている。

ここへＡｒガスを導入する。これはキャリヤガスとして
機能し、−Ｚｎ蒸気を反応炉１５の方へ輸送する。さら
に、Ｈ２Ｓｅガスが反応炉１５へ向けて導入される。

反応炉１５には、ヒータ１６があって、基板１７を適当
な結晶化温度に加熱している。結晶化温度にある領域で
、　Ｈ，ＳｅとＺｎガスとが反応し、ＺｎＳｅとなって
基板１７の上に堆積する。

未反応のガスは排出される。こうして基板１７の上ｔζ
、ＺｎＳｅ結晶が合成される。

しかし、これは多結晶ＺｎＳｅである。単結晶とするこ
とは極めて困難である。

溶融亜鉛のかわりに、ＺｎＣｌ２を、Ａｒガスをキャリ
ヤガスとして、或はＨ２ガスをキャリヤガスとして運ぶ
ようにしたＣＶＤ法も可能である。

基板１Ｔの長さは約１ｍ程度で、例えば四角筒状で数十
α角のものである。このように広い基板の上に堆積する
のであるから、薄いが寸法の大きい多結晶ＺｎＳｅが得
られる。

ＣＶＤ法は、前節までに述べた諸方法と異なり、単結晶
成長を行なう事ができない。

ＣＶＤ法で作られたＺｎＳｅ多結晶は、ＣＯ□レーザの
窓材、レンズ材と、しての用途がある。赤外光をよく通
すからである。

（２）　　目　　　　　　的広〈従来技術を概観した。

ＺｎＳｅ単結晶を作るため、多（の努力がなされている
。さまざまな結晶成長技術が試みられてきた。

しかし、このような方法によっても、欠陥が少なく、寸
法の大きい、高純度のＺｎＳｅ単結晶を効率よ（成長さ
せる事ができない。

ブリッジマン法、タンマン法、パイパー法などいずれの
成長方法によっても、Ｓｉ、Ａｔ、Ｃなどの不純物の混
入が多く、高純度のものが得られない。高温にする必要
のあるものは、純度の他に、欠陥が多いという共通の難
点がある。

低温で成長できる方法のものは、純度の問題と、結晶サ
イズが小さすぎるという欠点がある。これが現状である
。

高純度であって、欠陥が少すく、寸法の大きいＺｎＳｅ
単結晶を再現性よく効率的に製造することが、本発明の
目的である（７）本発明の方法本発明のＺｎＳｅ単結晶成長法は、従来試みられた単結
晶製造方法のいずれとも異なる。

本発明のＺｎＳｅ単結晶成長法は、（、／Ｄ法で合成さ
れた多結晶又は焼結に上って作った多結晶を出発原料と
する。これを反応管、例えば石英アンプルに０．１〜１
００Ｔｏｒｒのアルゴンなど不活性気体とともに封入し
、これを最高温度が８６Ｑ℃程度で１００″ＶＣＷ１程
度の急勾配の三角形温度分布の中でゾーンアニーリング
することによってＺｎＳｅ単結晶を製造する。アニーリ
ング速度は２１１ＩＩ／ｄａｙ程度である。

以下図面によって説明する。

第１図はＣＶＤ法で合成したＺｎＳｅ多結晶を切り出し
て、角柱形（５ｗＸ　５　ｍ×５０　ａｍ　）　、又は
円柱形（８−φＸ　５０　ｍ　）に切り出したものを例
示している。

形状、寸法は任意であるが、細長い棒状であって、石英
アンプルなどに封入できるものである事が必要である。

この後、棒状のＺｎＳｅ多結晶を、反応管、例えば石英
カプセルに、不活性ガス、例えばＡｒガスとともに封入
する。Ａｒガスの圧力は０．１〜１００Ｔｏｒｒとする
。この時、　ＺｎＳｅ多結晶が、石英カプセルの内部に
充満するわけではない。石英カプセルの容積の方が、多
結晶よりも大きくて、空間が石英カプセルの中に残る。

この石英カプセルをＺｏｎｅ　ａｎｎｅａｌｉｎｇする
。

第２図はこの状態を略示している。

ＺｎＳｅ多結晶１が石英カプセル２の内部に収容されて
おり、カプセル２の内部は、０゜１〜１００　Ｔｏｒｒ
のＡｒ雰囲気４になっている。懸架装置３によって石英
カプセル２が上方から懸架されている。

ヒータ５によって、ＺｎＳｅ多結晶１が下端から加熱さ
れてゆく。ヒータ５は局所的に発熱し、多結晶１を局所
加熱する。第２図（ｂ）のような温度分布をヒータ５が
形成できるものとする。

（ｂ）に於て横軸が温度で、縦軸が縦方向の位置を示し
ている。上方から、ＡＢに於て室温Ｔ１で、ＢＣでは急
激に温度上昇するようになっている。

ＢＣの温度勾配は、５０′ｃＡ〜２００　ｔｌ：／３程
度の急勾配である。

５０ｂ／ｍより温度勾配が低いと単結晶化が起こらない
。２００′ｃＡ７ＩＩ以上の温度勾配を作ることは難し
い。これはＢＣの長さにもよる。抵抗加熱ヒータであっ
て、ＢＣが短い時には、特に急激な温度勾配を作るのは
難しい。誘導加熱の場合温度勾配を作り易い。それで５
０′ＶＲ〜２００　’Ｃ：、／ｃｍに制限される。

１００　′Ｖａ１１程度が最も良い。

ＣＤでは高温Ｔ１を維持する。Ｔ１は７００℃〜９００
℃程度である。特シて８６０℃程度がよい。

平坦温度領域ＣＤの長さは短い方が良い。しかし、あま
りに短いと、ＢＣ，ＤＥに於て、急峻な温度勾配を保つ
ことができなＩ／）。このため、５鵬〜２０Ｍとなる。

例えば１〇−程度が最適である。

本発明に於てはＣＤ間で多結晶を局所加熱し、下方の単
結晶化した部分に整合するよう、局所加熱部の結晶粒を
運動させる。このためＣＤ間しよ狭い方が工いわけであ
る。ＣＤ間が２０ｍ以上あると、必ずしも、単結晶化し
た部分に近い方から、粒界の成長運動が起るのではない
ようになる。このため単結晶化が妨げられる事になる。

本発明に於ては、ＣＤ領域でＺｎＳｅを昇華させない。

昇華させず固相を保ったまま多結晶から単結晶へ遷移さ
せるのである。バイア（−法の場合、ここで昇華させる
ため１３６０℃にする。昇華させるのでここに空間がで
きる。

本発明では昇華が起らないという事ではない。

しかし、昇華を積極的に利用し原料を移動させるパイパ
ー法とちがって、本発明では昇華がなるべく起らないよ
うにしている。

石英カプセルは封じられてはいるが空隙があるので、昇
華が起こればこれは損失になり、望ましいことではない
。

Ｔ２を９００℃以上にすれば、局所的に昇華が起り、材
料損失となる。また、石英カプセルなどに含まれる不純
物、石英などによる汚染が問題になる。

それで９００℃以下とするのである。

Ｔ２を７００℃　以下にすると、再結晶化が起こらない
ため、多結晶が単結晶になるという事もない。

もちろん、７００℃〜９００℃でも昇華が起っているの
であるが、僅かであるし、Ａｒの圧力があるので、昇華
損失を十分に抑制することができる。

ＤＥでは、逆に温度が急激に下降する。ＢＣの部分と同
じく温度勾配は一５０℃声〜−２００′ｃＡ程度である
。−１００″ｃＡ程度が最も良い。

ＥＦは室温Ｔ１に保たれる。

結局、温度Ｔについて、各領域について、次の条件が課
されている。ｈを下向きの位置座標とする。

ＡＢ間　　Ｔ＝室温Ｔ　ｌ　　ｄＴ／ｄｈ　＝　ＯＲ３
間　　５０　′ｃ／ａｌｔ≦（ｄＴ／ｄｈ　）≦２００
℃々ＣＤ間　　Ｔ　＝　７００℃〜９００℃ＤＥ間　　
−２００′ｃＡ≦（ｄＴ／ｄｈ　）≦−５０―ＥＦ間　
　Ｔ＝室温Ｔ　ｌ　　ｄＴ／ｄｈ　＝　０試料が上から
下へ、つまりＡからＦへと移動する場合、ＡＢを低温部
、ＢＣを昇温部、ＣＤを高温部、ＤＥを降温部、ＥＦ′
を低温部と呼ぶことができる。

ＡＢ、ＩＦは室温Ｔ１というものの、積極的に加熱しな
いという事であって、試料が存在すれば熱伝導によって
、室温〜１００℃程度になる。

ＣＤは平坦であるように図示されているが、実際には平
坦であるようにはできないので、上向きに彎曲した温度
分布となる。

このような温度分布の中を、石英カプセル２が上から下
へ、又は下から上へ移動する。いずれの方向であっても
よい。

移動速度Ｖは０．０５　ａｍ／ｄａｙ　〜５ｗｗ’ムｙ
　程度である。

特に２■／ｄａｙ程度が良い。５０舗長さの試料であれ
ば、　２ｍ／ｄａ７　として、試料がＣＤ部分を通るだ
けで２５ｄａｙかかることになる。実際にはさらに長い
日数を要する。

この手法は、ＣＤに対応する部分だけを高温Ｔ２（７０
０〜９００℃）にするのであるから、ｚｏｎｅ　ａｎｎ
ｅａｌｉｎｇと呼ぶことができる。

（コ）作　用また、この方法は試料に対して、ヒータを相対的に上昇
又は下降運動させるのであるから、ＴＨＭ（ｔｒａｖｅ
ｌｌｉｎｇ　ｈｅａｔｅｒ　ｍｅｔｈｏｄ　）のカテゴ
リーに属する。

Ｔ）ＩＭ法は古くから知られた結晶成長技術のひとつで
ある。

しかし、ＺｎＳｅ多結晶を、０．１〜１００Ｔｏｒｒ　
ｃｙ）不活性ガスとともにカプセルに封入し、上記の温
度勾配の中を通過させる、というのは新規である。

このような急峻な温度勾配をもつ領域を通過させた後、
石英カプセル２を割って、ＺｎＳｅをとり出す。そうす
ると、最初に加熱された端部を除いて、全体が単結晶化
している。

最初に加熱された端部というのは、・石英カプセルを下
降する場合は下端Ｋを意味し、石英カプセルを上昇させ
る場合は上端りを意味する。

このような端部数−の間は多結晶であり、粒成長が起っ
ているのが観察される。このような端部以外では単結晶
シζなっている。この単結晶の色調は、原料多結晶より
も、やや黄色味を帯びたものとなっている。

多結晶ＺｎＳｅの大部分が単結晶化したのであるから、
大型の単結晶が得られる事になる。

最初に加熱された部分で多結晶であるのは、次の理由に
よるものと考えられる。この部分の多結晶が加熱される
と結晶粒が成長してゆくが、多様な方位のものがあって
、それぞれ成長し太き（なってゆく。その内（テ、最も
速く大きくなった方位のものが優勢となる。以後この方
位の結晶が成長してゆくという事になるのである。

本方法の場合種結晶を使うのではないから、どの方位の
単結晶）Ｃ７！るのか？という事は予め指定する事がで
きない。

多結晶から単結晶へ変ったといっても、形状が変わらな
いし、寸法も変わらない。この点パイパ−法とは違う。

単結晶になった事は襞開面（（１１０）面）がきれいに
現われる、という事、及びＸ線回折により確かめる事が
できる。

以上に於て、本発明の詳細な説明した。

多結晶を原料とするが、この多結晶はＣＶＤ法によって
作った多結晶であってもよいし、焼結によって作った多
結晶でもよい。

焼結によってＺｎＳｅ多結晶を作るには、例えば、ホッ
トプレスで、粉末原料を６００℃〜９００℃に加熱し、
２００〜３００　抵圧に加圧する。

多結晶を入れる反応管としては、石英カプセルを使って
いるが、石英の他に、グラファイト、アルミナ、ＢＮ７
ｉどの材料の管を用いる事ができる。

前述の例では、反応管を密封しているが、密封せず開管
としてもよい。この場合はガス入口、ガス出口などを一
部に有する開管とする。不活性ガスなどの圧力は開管で
あっても０．１〜１００Ｔｏｒｒに保つ必要がある。

さらに、上述の例は、上下方向に温度分布を形成してお
き、多結晶試料を上下方向に移動させている。

これに限らず、水平方向に温度分布を形成してもよい。

そして多結晶試料を水平の反応管の中に置く。反応管を
動かすか、ヒータを動かすかして、試料をヒータに対し
て水平方向に相対移動させる。

雰囲気ガスはＡｒと説明したが、これに限らない。Ａｒ
、Ｍｅ、Ｈａ７Ｊどの不活性ガス、窒素ガスＮ２及びＨ
２Ｓｅガスであってもよいし、これらの混合ガスであっ
てもよい。

さらに、ゾーンアニーリングを一回行なうだけでなく、
２回以上繰返し行なうようにしてもよい。

２回以上ゾーンアニーリングを行なうと、２倍以上の時
間がかかるが、より良質の単結晶を得る事ができる。

複数回のゾーンアニーリングを行なう場合、複数′のヒ
ータを順に並べて設けておき、これらのヒータを通すよ
うにしてもよい。

また、ひとつのヒータだけを用い、このヒータを順方向
、逆方向に通すようにして−もよい。

本発明の方法は、ＣＶＤ法又は焼結で作られたＺｎＳｅ
多結晶を反応管に入れ、０．１τｏｒｒ〜１００ＴＯｒ
ｒの不活性ガス、窒素又はＨ２Ｓｅガス雰囲気とし、局
所的な、高温部Ｔ　２　（７００℃〜９００℃）に通し
たものである。高温部の前後の温度勾配は極めて急であ
る。

この処理の間、試料は形状、寸法を変えず固相を保って
いる。

パイパー法は、アルゴン圧が１　ａｔｍ　（７６０Ｔｏ
ｒｒ　）で、高圧である。密閉空間に焼結体をキラチリ
と詰めて１３６０℃に加熱し昇華させている。温度勾配
は’ｌ　Ｑ　’Ｃ／ｃｙｓ以下であった。

本発明はパイパー法と、アルゴンガス圧力、高温部の温
度、温度勾配に於て異なる。また単結晶化するための作
用自体も異なっている。

本発明と高圧ブリッジマン法とは、アルゴン圧（ブリッ
ジマンでは５０〜１１００ａｔ　）　、温度（ブリッジ
マンでは１５２０℃以上）、温度分布、温度勾配が異な
っている。ブリッジマン法では、原料融液を結晶化させ
る。本発明では、多結晶固体を融液単結晶にする。

（２）実施例ＣＶＤ法によって作った板状の多結晶を切り出して、７
　ｗ＋ｍ　Ｘ　７Ｎ＋霞Ｘ５０’ｗの試料とした。この
多結晶ＺｎＳｅを、　Ａｒガスとともに石英カプセルに
入れ密封した。寥温でのＡｒガス圧がＩ　ＴｏｒｒＱも
のと、５　Ｔｏｒｒのものとを作った。

これを第２図に示すようなｚｏｎｅ　ａｎｎｅａｌｉｎ
ｇ　装置にセットした。温度条件はＴ１＝室温、Ｔ２＝
８６０℃、ＢＣ，ＤＥの温度勾配ハ＋１００℃声、−１
００″’Ｃ／ｃｍ　　とした。石英カプセルの下降速度
は２ｍ／ｄａｙであった。

コラしてアニールした試料を、石英カプセルを割って取
り出した。この試料は上半分が単結晶化していた。単結
晶である事は、襞間及びＸ線回折によって確かめた。

多結晶である部分を切りとり、７ａｍＸ７ｍＸ２０鵬の
単結晶を得た。

この単結晶について、フォトルミネッセンス測ツセンス
測定の結果を示している。横軸は光の波長（ｎｍ）であ
る。縦軸はルミネッセンス強度である（任意目盛）。光
源はＨｅ−Ｃｄレーザである。

Ａｒ圧がＩ　Ｔｏｒｒのものも５　Ｔｏｒｒのものも同
様の結果が得られたので、５Ｔｏｒｒのものについて示
す。

試料は襞間後、２５％−ＮａＯＨ液でエツチングした。

Ｈｅ−ＣｄＬ／−ザは８２５ｎｍ、　２ｍＷ　、　４４
１．６ｎｍ、　６０ｍＷのものである。試料からの発光
は、光電子増倍管（浜松ホトニクスＲ９４８−０２）で
検出し六〇分光器ハＪｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ　１ｍシング
ルグレーティングモノクロメータ（回折格子１２００本
、逆分散０．８　ｎｍ／ｍｍ　）である。ロックインア
ンプはＰＡＲＭＯＤＥＬ　１２４Ａ　テある。

４４６ｎｍにＸｌ　　の強いピークがある。これは、深
い中性アクセプタに束縛されに励起子による発光である
。■、線の半値幅がＱ　、４　ｍｅＶである。極めてシ
ャープなピークとなっており、左右に拡がっていない。

これは束縛励起子のエネルギーがゆらいでいないという
事であるから、ＺｎＳｅ単結晶の結晶構造に於て、格子
歪みが少ないという事を意味“する。

■、のピークの左に、５個のＬＯフォノン（Ｌｏｎｇｉ
ｔｕｄｉｎａｌ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｐｈｏｎｏｎ　）　
＋７）　Ｌ／ブリカが生じている。

？　１１　のピークの右方は平坦に見えるが、そうでは
ない。この部分（４４１〜４４５ｎｍ）　　を拡大して
示す。ここには、フリーエキシトン（ｆ’ｒｅｅ　ｅｘ
ｃｉｔｏｎ　）のピークＥ！が４４２．８ｎｍに大きく
現われている。

この右、つまり高エネルギー側（４４２，ｌｎｍ　）　
　ニボラリトンの上分岐Ｅ、が現われている。　これは
結晶が高純度である事を示している。

！２は中性ドナ不純物によって束縛された励起子による
発光である。！２が極めて低くなっている。ドナ不純物
の混入が少ないという事を意味している。これは石英カ
プセルを移動させ局所加熱する際、揮発性のドナ不純物
が除去されたためである。

１１は浅い中性アクセプタに束縛された励起子をてよる
発光である。これが殆ど存在しないので、浅い準位のア
クセプタが殆どないという事である。

（財）効　果（１）大型のＺｎＳｅ単結晶を製造する事ができる。

（２）ｒＡ留不純物を殆ど含まない高純度の単結晶を得
ることができる。これは溶液法やヨウ素輸送法のように
溶媒、輸送剤を用いないからである。

高純度のＡｒガスを用いる事により不純物の混入を抑え
られるし、昇華性のドナ不純物はゾーンアニーリング）
ζ於て除去され精製されるからである。

（３）高圧ブリッジマン法のように高温高圧にしないの
で、結晶欠陥が少ない単結晶が得られる。

（４）再現性の高い、安定した方法である。

（５）青色ＬＥＤの基板として用いる事ができる。これ
を基板とすると、品質のよいエピタキシャル成長層が得
られる。またホモエピタキシーであルカラ、ＧａＡＳの
上へＺｎＳｅをへテロエピタキシーする場合のような格
子不整合がない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＺｎＳｅ単結晶の製造方法に於て用い
られる多結晶試料を例示する斜視図。第２図は本発明のｚｏｎｅ　ａｎｎｅａｌｉｎｇ　　を
示す構成図。第８図は本発明の方法で作成したＺｎＳｅ単結晶の４．
２にでのフォトルミネッセンス測定結果を示すグラフ。第４図は高圧ブリッジマン法の概略構成図。第５図は昇華法の概略断面図。第６図はパイパー法の概略断面図。第７図はヨウ素輸送法の概略断面図。第８図はＣＶＤ法による多結晶製造装置の断面図。１　・・・・・・ＺｎＳｅ多結晶　。２・・・・・・石英カプセル３・・・・・・懸架装置４・・・・・・Ａｒ雰囲気５　　・・・・・・　　ヒ　　　−　　　タ第３図４．２にでのフォトルミネッセンス７オトン　エネルギー（ｅ’Ｖ）光　　の　　波　　長　（ｎｍ　　）第　　　２　　　図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＺｎＳｅ多結晶を棒状に加工し、反応管に入れ、
０．１Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒの不活性ガス、窒素又
はＨ＿２Ｓｅガス或はこれらの混合ガス雰囲気とし、室
温〜１００℃の低温部ＡＢと温度勾配が５０℃／ｃｍ〜
２００℃／ｃｍである昇温部ＢＣと、温度Ｔ＿２が７０
０℃〜９００℃である高温部ＣＤと、温度勾配が−２０
０℃／ｃｍ〜−５０℃／ｃｍである降温部ＤＥと、室温
〜１００℃の低温部ＥＦとよりなる温度分布の中を、０
．０５ｍｍ／ｄａｙ〜５ｍｍ／ｄａｙの速度で移動させ
る事により、固相を保ちながらＺｎＳｅ多結晶をＺｎＳ
ｅ単結晶に変化させる事を特徴とするＺｎＳｅ単結晶作
製法。
（２）ＺｎＳｅ多結晶がＣＶＤ法によつて作られたもの
である事を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
ＺｎＳｅ単結晶作製法。
（３）ＺｎＳｅ多結晶が焼結によつて作られたものであ
る事を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のＺｎ
Ｓｅ単結晶作製法。
（４）雰囲気ガスがＡｒである事を特徴とする特許請求
の範囲第（１）項又は第（２）項記載のＺｎＳｅ単結晶
作製法。
（５）雰囲気、ガスがＨｅ又はＨｅとＡｒの混合ガスで
ある事を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のＺ
ｎＳｅ単結晶作製法。
（６）雰囲気ガスがＮｅ又はＮｅとＡｒの混合ガスであ
る事を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のＺｎ
Ｓｅ単結晶作製法。
（７）雰囲気ガスがＡｒとＨ＿２Ｓｅガスの混合ガスで
ある事を特徴とする特許請求の範囲第（１）項又は第（
２）項記載のＺｎＳｅ単結晶作製法。
（８）雰囲気ガスがＮ＿２とＨ＿２Ｓｅガスの混合ガス
である事を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
ＺｎＳｅ単結晶作製法。
（９）温度分布が縦方向に形成されており、ＺｎＳｅ多
結晶を上下方向に移動させるようにした事を特徴とする
特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載のＺｎＳ
ｅ単結晶作製法。
（１０）温度分布が水平方向に形成されており、ＺｎＳ
ｅ多結晶を水平方向に移動させるようにした事を特徴と
する特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載のＺ
ｎＳｅ単結晶作製法。
（１１）反応管が石英管である事を特徴とする特許請求
の範囲第（１）項記載のＺｎＳｅ単結晶作製法。
（１２）反応管がグラファイトである事を特徴とする特
許請求の範囲第（１）項記載のＺｎＳｅ単結晶作製法。
（１３）反応管がアルミナである事を特徴とする特許請
求の範囲第（１）項記載のＺｎＳｅ単結晶作製法。
（１４）反応管がＢＮである事を特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のＺｎＳｅ単結晶作製法。
（１５）反応管が密封されて閉管になつている事を特徴
とする特許請求の範囲第（１）項〜第（１４）項のいず
れかに記載のＺｎＳｅ単結晶作製法。
（１６）反応管が密封されておらず反応管はガス入口、
ガス出口を有している事を特徴とする特許請求の範囲第
（１）項〜第（１４）項のいずれかに記載のＺｎＳｅ単
結晶作製法。
（１７）雰囲気ガスの圧力が１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ
である事を特徴とする特許請求の範囲第（４）項〜第（
６）項のいずれかに記載のＺｎＳｅ単結晶作製法。
（１８）ＺｎＳｅ多結晶を棒状に加工し、反応管に入れ
、０．１Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒの不活性ガス、窒素
又はＨ＿２Ｓｅガス或はこれらの混合ガス雰囲気とし、
室温〜１００℃の低温部ＡＢと温度勾配が５０℃／ｃｍ
〜２００℃／ｃｍである昇温部ＢＣと、温度Ｔ＿２が７
００℃〜９００℃である高温部ＣＤと、温度勾配が−２
００℃／ｃｍ〜−５０℃／ｃｍである降温部ＤＥと、室
温〜１００℃の低温部ＥＦとよりなる温度分布の中を、
０．０５ｍｍ／ｄａｙ〜５ｍｍ／ｄａｙの速度で移動す
る操作を２回以上繰返すことにより、固相を保ちながら
ＺｎＳｅ多結晶をＺｎＳｅ単結晶に変化させる事を特徴
とするＺｎＳｅ単結晶作製法。
（１９）雰囲気ガスがＡｒガスである事を特徴とする特
許請求の範囲第（１８）項記載のＺｎＳｅ単結晶作製法
。
（２０）雰囲気ガスがＨｅ、又はＨｅとＡｒの混合ガス
である事を特徴とする特許請求の範囲第（１８）項記載
のＺｎＳｅ単結晶作製法。
（２１）雰囲気ガスの圧力が１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ
である事を特徴とする特許請求の範囲第（１９）項記載
のＺｎＳｅ単結晶作製法。