JP2585629B2

JP2585629B2 - ＺｎＳｅ単結晶作製法

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Publication number: JP2585629B2
Application number: JP24837487A
Authority: JP
Inventors: 宏邦難波
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-09-30
Filing date: 1987-09-30
Publication date: 1997-02-26
Anticipated expiration: 2012-02-26
Also published as: JPH0193497A

Description

【発明の詳細な説明】（ア）技術分野この発明は、所望の方位を持つたZnSeのバルク単結晶
の作製方法に関する。

ZnSeはII−VI族化合物半導体である。バンドギヤツプ
が2.7eVと広い。このため、青色LEDの材料として強く期
待されている。

赤、橙、黄、緑のLED（Light Emitting Diode:発光ダ
イオード）は、既に実用的な製造法が確立されている。
多量に使用されている。

ところが、青色LEDは未だ実用的な段階に至つていな
い。

青い光を出すのであるから、バンドギヤツプが2.5eV
以上の半導体を使わなければならない。

そのような材料として、GaN、SiC、ZnSe、ZnS、GeAl
N、ZnSSeなどが知られている。

いずれの材料を使うにしても良質の単結晶が得られな
ければならない。これらの材料は、それぞれ固有の欠点
があり、実用的な青色LEDが未だ作られていない。

ZnSeは不純物の少ない良質の単結晶が得られないとい
う欠点がある。

また、ZnSe単結晶はｎ型のものはできるが、ｐ型のも
のができなかつた。pn接合を作る事ができなければ、LE
Dができない。

しかし、最近、Liをドープして、ｐ型ZnSeができたと
いう報告があつた。

J.Nishizawa et al.,J.Appl.Phys.576p.2210（1985）このため、青色LEDの材料として、ZnSeが期待されて
いる。

このように導電性制御が難しいのは、ZnSeの高純度の
大型バルク単結晶が得難いという事に起因している。

良質の大型バルク単結晶が得られないので、GaAs、Ge
などの基板の上に、ZnSe薄膜単結晶をヘテロエピタキシ
ヤル成長させる。

エピタキシヤル成長法としては、分子線エピタキシー
（MBE）、有機金属熱分解法（MOCVD又はOMVPE）などを
使う事ができる。

こうして、ZnSeの薄膜単結晶を作ることができる。と
ころが、ヘテロエピタキシーであるので、次の２つの欠
点がある。ひとつは、格子不整合によつて転位が生じや
すいという事である。もうひとつは、基板を加熱した時
に基板に含まれる元素が、薄膜ZnSe層へ拡散する、とい
う事である。転位と不純物拡散の問題があつて、ヘテロ
エピタキシーによつて作つたZnSe薄膜は良質のものでな
く、ｐ型にする事もできない。

このような問題を解決するためには、大型バルクZnSe
単結晶の基板を作り、この上にZnSe薄膜をホモエピタキ
シーするのがよい。

ところが、大型、高純度のZnSeバルク単結晶を作るの
は極めて難しい。

（イ）従来技術 II−VI族化合物半導体ZnS、ZnSe、ZnTeの単結晶を作
るのを難しくしているのは、これらが高い圧力を加えな
ければ溶融しないという事にある。昇華しやすい物質で
ある。圧力をかけずに加熱しても昇華してしまうだけで
ある。単に加熱しても溶けない。これらの物質は融けな
いと考えられていた時代もある。

ZnSeを融かすためには、50〜80atmの不活性気体の圧
力を加え、1520℃以上の高温に加熱しなければならな
い。

III−Ｖ族化合物半導体の場合は、LEC（Liquid Encap
sulated Czochralski）法が有効である。融液をB₂O₃の
厚い層で覆い不活性気体の圧力をかけながら、単結晶を
引上げてゆく。

しかし、II−VI族化合物半導体の場合、LEC法が使え
ない。原料がB₂O₃と反応するからである。

このような理由で、通常の結晶成長法では、ZnSe単結
晶を作る事ができない。

高圧溶融法（高圧ブリツジマン法、高圧タンマン
法）、ヨウ素輸送法、昇華法などで、ZnSe単結晶を成長
させる試がなされた。

しかし、前二者の方法で作つたものは、双晶が発生し
たり、不純物による汚染があつたりする。昇華法による
ものは、大型の単結晶が得られない。

この他にも、いくつかの単結晶成長法が試みられてい
る。

いずれの方法も、できた結晶の電気的特性、結晶性、
純度、結晶形状、寸法などに於て、満足できるものでは
なかつた。

（ウ）ゾーンアニーリング法本出願人らは、ZnSeの多結晶を作り、これを、Arガス
などの雰囲気で、狭いホツトゾーンと鋭い温度勾配の中
を通してアニーリングする事により、単結晶化する方法
を開発した（特願昭62−65389、S62.3.18出願）。

材料の粉末から、直接にZnSeの単結晶を作るのではな
い。CVD法又は焼結法により、ZnSeの多結晶を作る。こ
れを、棒状に加工し、ゾーンアニールして単結晶とする
のである。

ゾーンアニーリングの手法は周知である。しかし、こ
れは、単結晶の結晶性を高めたりするために用いられる
ものであつた。

多結晶ZnSeをゾーンアニーリングして単結晶にするこ
とができる、というのは前記の発明によつて初めて明ら
かになつたことである。

これは、昇華法のように、焼結体をいつたん昇華させ
て単結晶とするものではない。固相を保ちながら、局所
加熱し（ホツトゾーン）、加熱部分を徐々に移動させて
ゆくことによりアニーリングする。

圧力を低く（0.1〜100Torr）、温度も低い（700〜900
℃）。

低温、低圧でZnSe多結晶を単結晶化することができ
る。

高温、高圧にする高圧ブリツジマン法などでは、Ｃ、
Siなど不純物が入りやすく、熱歪みから転位も発生しや
すい。

ところが、前述のゾーンアニーリング法は、THM（Tra
velling Heater Method）の手法を使い、低温、低圧で
アニールするから、不純物の少い、転位の少ないものが
得られる。

（エ）発明が解決すべき問題点前記のゾーンアニーリング法はどのような結晶方位を
持つ単結晶ができるか？という事を予め知る事ができな
い。

ホツトゾーンに於て、加熱されたある結晶粒が核とな
つて、隣接結晶粒に使用を及ぼし、結晶方位を自己と同
じになるように変化させる。結晶方位を等しくする部分
が徐々に増加してゆく。

この場合、単結晶化のもとになる核の結晶方位は偶然
によつて決まる。つまり、多様な結晶方位の方向に単結
晶化が起こる。

これは不便な事である。

必要となるウエハの方向は例えば（100）面とか（11
1）面とかいうように決まつている。

このような方位のウエハを切り出すのに好適な方位の
単結晶インゴツトが得られると好都合である。

（オ）目的所望の結晶方位を持つZnSe単結晶を、ZnSe多結晶か
ら、ゾーンアニーリング法によつて製造する方法を提供
する事が本発明の目的である。

（カ）本発明の方法ゾーンアニールするための多結晶が一部に、所望の結
晶方位を有する種結晶を含むものとし、種結晶の近傍か
らゾーンアニールするのが本発明の方法である。

多結晶は、CVD法又は焼結法によつて製作する。

CVD法、焼結法は周知の方法である。本発明に於て
は、単結晶を内部に含む多結晶ZnSeをこれらの方法によ
つて作る。

CVD法では次のようにする。CVD炉の中に、所望の方位
の単結晶を設置しておく。この状態で原料ガスを送り加
熱された基板の上にZnSe多結晶を成長させる。こうして
単結晶を内部に含む多結晶ができる。

多結晶の成長が終つてから、適当な棒状にZnSeを切り
出す。この時に、最初に置いた単結晶が所望の方位で棒
材の端部に位置するように切り出す。

この単結晶がゾーンアニーリングに於て、単結晶化の
方向を決定する。そこでこの単結晶を種結晶と呼ぶこと
にする。

第２図により、ZnSe多結晶をCVD法で作る方法を説明
する。

CVD法は、Zn蒸気と、H₂Seガスとを反応させ、次のよ
うな反応によつて、 H₂Se（ｇ）＋Zn（ｖ）ZnSe（ｓ）＋H₂（ｇ） ZnSeを得て、これを基板の上へ堆積させるものである。

CVD法といつても、いろいろな方法があるが、ここで
は亜鉛蒸発炉と反応炉とが、ひとつの容器の中に収めら
れたものを示す。

亜鉛蒸発炉11の外周には、ヒータ12があり、亜鉛容器
13に入つている亜鉛を溶融亜鉛14としている。溶融亜鉛
14はさらに加熱されて、亜鉛の蒸気を生ずる。

ここへArガスが導入される。Znの蒸気はArガスによつ
て、反応炉15の方へ輸送される。

さらに原料ガスとしてH₂Seが反応炉に向かつて送給さ
れる。

反応炉15に於ては、反応容器19の中に、基板17が設け
られる。基板17は水平方向に長い筒状体である。たとえ
ば四角筒状である。反応容器19の外側には、基板17を囲
むようにヒータ16設けられる。

ヒータ16は基板17を結晶化温度以上に加熱している。
結晶化温度より高温の領域で、前記の化学反応が起こ
る。

反応生成物であるZnSeは基板の上に堆積する。

未反応のガスと水素ガス、Arガスは排出される。

本発明の方法を行なうために、基板17の上に、予め種
結晶４を設置しておく。

種結晶４は小さなものでよい。ひとつでもよいが、複
数個基板17の上に置いてもよい。大きい基板を使うと、
大きい不定形の多結晶が得られるので、本発明で用いる
ゾーンアニールの試料となる棒材をいくつも切りとる事
ができる。

ZnSe多結晶は基板17の上にできるから基板17が大きけ
れば大きいものができる。しかし不定形であるので、そ
のままでは使えず、適当な形状に切りとる。

基板の長さは約1m程度で、四角筒状の場合、数十cm角
である事が多い。このように広い基板の上に堆積するの
で、薄いけれども寸法の大きいものが得られる。これを
切るのであるから、任意の方向のもの、形状のものを切
りとる事ができる。

種結晶４があるので、これを含み、所望の結晶方向を
長手方向とする棒状に加工する。これが出発原料であ
る。

このような種結晶入り多結晶は、焼結によつて作る事
もできる。この場合、種結晶と粉末原料をホツトプレス
に入れ、600℃〜900℃に加熱し、200〜300atmに加圧成
形する。

こうして種結晶を一端に有するZnSe多結晶が得られ
る。第３図は丸棒に加工したZnSe多結晶と角棒に加工し
たZnSe多結晶を示す。

本発明のゾーンメルテイング法を第１図によつて説明
する。

ZnSe多結晶１が石英カプセル２の内部に密封されてい
る。カプセル２の内部は、0.1〜100TorrのAr、Ne、He又
はN₂の雰囲気になつている。不活性でZnSeと反応しない
ガスであればよい。

雰囲気の役割は、ZnSeの表面からの原料の昇華を抑え
る事である。高温（例えば1600℃）ではないので、雰囲
気の圧力が低くてもよいのである。

石英カプセルは開管としてもよい。この場合、雰囲気
ガスは0.1〜100Torrに圧力調整されたものを開管中に通
すことになる。

石英カプセルは全くなくてもよい。全体を真空装置の
中に設けて、真空装置の雰囲気を0.1〜100Torrの不活性
気体としてもよいのである。

懸架装置３によつて、石英カプセルが上方から懸架さ
れている。

上下幅の狭いリング状のヒータ５が設けられる。ヒー
タ５の中をZnSe多結晶１が徐々に通過してゆく。種結晶
４のある方の端からヒータ５に近づけ、ヒータ５の中を
通してゆく。

このヒータ５は、極めて狭い部分だけを加熱できる局
所性の強いヒータである。第１図の側方に温度分布を示
した。

温度は、ヒータ５から離れたABとEFで室温T₁に、ヒー
タ５の直近部CDで700℃〜900℃の高温部T₂となる。高温
部T₂で多結晶から単結晶化への運動が起こる。

ヒータ５を通過した部分からこれに連続して単結晶化
が起こつてゆく。高温部T₂の幅CDはできるだけ狭いほう
がよい。これはヒータの幾何学的な形状によるが、700
〜900℃として定義される高温部CDは５〜20mm程度でな
ければならない。

幅CDが広いと、単結晶へ向う運動が幅CD内の離隔した
点で発生しやすく収晶になりやすい。そこで幅CDが狭い
という事が要求される。

また、高温部の前後の温度勾配BC、DEは±50〜±200
℃/cm程度の急勾配でなければならない。

ZnSe多結晶１がこのような高温分布の中を長手方向に
移動する。はじめ種結晶のある部分から加熱する。種結
晶に接触する部分は、種結晶と同一の結晶方位を持つよ
うに単結晶化される。

ホツトゾーン（高温部）が多結晶の中を移動してゆく
から、直前に単結晶化した部分と整合するよう、順次単
結晶化してゆく。

移動速度（アニール速度）は0.05mm〜5mm/dayとす
る。

反対の端までアニールすると、全体が、種結晶と同一
の結晶方位を有する単結晶になる。

本発明は、高温部CDでもZnSeを、殆んど昇華させな
い。昇華させず固相を保つたまま多結晶から単結晶へ相
転移させるのである。

本発明では昇華が全く起らないという事ではない。し
かし昇華法のように積極的に昇華を利用するのではな
い。本発明では、なるべく昇華が起らないように、不活
性ガス雰囲気中で加熱する。

（キ）実施例 5mm×5mm×3mmの直方体ZnSe単結晶をCVD装置の基板に
予め置いておき、CVD法によつてZnSe多結晶を作つた。
この単結晶は５×5mmの面に立てた法線が〈110〉方位に
等しいようになつている。

単結晶を一端に含むようにして5mm×5mm×50mmのZnSe
棒状の多結晶を切りとつた。

これを石英カプセルの中へ入れ、Arガス1Torrの雰囲
気でアニーリングした。高温部の温度T₂は860℃、低温
部の温度T₁は室温とした。BC、DEの高温勾配を＋100℃/
cm、−100℃/cmとした。石英カプセルの上下方向の移動
速度を2mm/dayとし 25日でアニーリングを終了させた。アニール後、ZnSe
試料を、石英カプセルを割つて取り出した。

劈開及びＸ線回折によつて、ZnSe試料の結晶性を調べ
た。この結果、長手方向が〈110〉方向である単結晶に
なつているという事が分つた。種結晶によつて規定した
結晶方位になつているということである。

（ク）効果（１）種結晶付き多結晶を出発原料として単結晶化す
るので、所望の方位を持つたZnSe単結晶インゴツトを作
る事ができる。

（２）比較的大型のZnSe単結晶を製造することができ
る。

（３）残留不純物の少ない高純度のZnSe単結晶を作る
事ができる。

これは溶液法やヨウ素輸送法のように溶媒、輸送剤を
用いないからである。また高温ブリツジマン法のよう
に、不純物の入りやすい高温高圧という条件を不要とす
るからである。

また、昇華性のドナ不純物はゾーンアニーリングによ
つて除去されるからである。

（４）高圧ブリツジマン法のように高温高圧にしない
から、転位の少い単結晶が得られる。

（５）再現性のある方法である。

（６）青色LEDの基板として用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のゾーンアニーリングを行なう動作を示
す略構成図。第２図はCVD法によりZnSe多結晶を作る装置の縦断面
図。第３図はCVD法で作り棒材に加工したZnSe多結晶の斜視
図。１……ZnSe多結晶２……石英カプセル３……懸架装置４……種結晶

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】CVD法又は焼結法によつて内部にZnSe種結
晶を含むZnSe多結晶を作り、ZnSe種結晶を一端に有し要
求される単結晶の長手方向の結晶方位と種結晶の結晶方
位とが一致するような棒状のZnSe多結晶を加工し、0.1T
orr〜100Torrの不活性ガス又は窒素ガス雰囲気で、室温
〜100℃の低温部ABと、温度勾配が50℃/cm〜200℃/cmで
ある昇温部BCと、温度T₂が700℃〜900℃である高温部CD
と、温度勾配が−200℃/cm〜−50℃/cmである降温部DE
と、室温〜100℃の低温部EFとよりなる温度勾配の中
を、0.05mm/day〜5mm/dayの速度で、種結晶の方を先に
して移動させる事により、固相を保ちながらZnSe多結晶
をZnSe単結晶に変化させることを特徴とするZnSe単結晶
作製法。