JP3821508B2 - ZnSe単結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、可視短波長領域、特に青緑色領域から青色領域まで発光可能な発光ダイオード(LED)用またはレーザー用基板として用いられるZnSe単結晶体の製造方法および装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
発光ダイオードや半導体レーザー用の化合物半導体として、Zn、CdとS、Se、Teの組合わせからなるII-VI 族化合物、特にZnSeは同じII-VI 族のZnSとともに、III-V 族化合物、例えばGaPやGaAsなどでは困難な波長範囲をカバーする意味で重要であり、基板用に使用するためにZnSe多結晶体を固相成長させて単結晶体を製造する方法としては、特開昭63−230599号「ZnSe単結晶作製法」や特開平3−75291号「ZnSe単結晶の製造方法」に開示されるように、CVD(化学堆積)法で製造したZnSe多結晶体を不活性ガス、窒素、H2Se あるいはSe雰囲気下、適当な温度分布に調整してその中を移動させることによって単結晶化させる方法は公知である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記製造法では、50mm程度の長さの単結晶を作製するのに20〜25日の日数を要するように、結晶成長速度が極めて遅いという欠点の他、用いる原料としてZnSe多結晶体がCVD法で製造されたものであれば、上記ZnSe単結晶体の製造法によって固相成長させることが可能であるが、高圧溶融法で得られたZnSe多結晶体は使用できなかった。
【0004】
すなわち従来法では(1)低温での熱処理のために成長に要する日数が長いこと、および(2)成長原料であるZnSe多結晶体がCVD法等の気相法で作製されたものに限られるという欠点があった。
【0005】
したがって本発明の目的は、CVD法やPVD(物理蒸着)法等の気相法で作製したZnSe多結晶体のみならず、高圧溶融法で作製したZnSe多結晶体も原料として使用できる上製造工程を簡略した新規な製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは斯かる課題を解決するために鋭意研究したところ、高圧溶融法で得られた多結晶体が1400℃を越えると急に粒成長を行うことや、同様に従来の気相法で得られた多結晶体も1400℃以上では非常に速い速度で粒成長をすることを見いだし、特定条件下で単結晶化できる製造法を提出することができた。
【0007】
すなわち本発明は、気密性容器内にZnSe多結晶体と金属Znとを真空封入した後、電気炉中で1400℃〜1520℃で熱処理を行い、次いで50〜200℃/hrの速度で冷却することにより、容器内のZnSe多結晶体を固相成長させながら単結晶化させることを特徴とするZnSe単結晶の製造方法を提供するものである。
【0008】
【作用】
本発明において使用する製造装置としては、図1の概略図に示すように、ZnSe多結晶体1をZnまたはSeと共に真空封入する気密性耐熱容器2と、該耐熱容器を装入するカーボン容器3とを熱処理する電気炉4とから構成される。
【0009】
本発明法は、まずCVD法やPVD法等の気相法や高圧溶融法で作製したZnSe多結晶体1をZnまたはSeと共に例えば石英製のような気密性耐熱容器2に入れ真空封入する。
【0010】
次いで該耐熱容器2をカーボン容器3の中に入れて固定したものを、電気炉4内に装入し、炉底に設けたヒーター5により加温しながら1450℃一定に制御して2〜10時間熱処理を施した後、50〜200℃/hrの速度で冷却することにより双晶が少ない単結晶が得られる。
【0011】
この場合、耐熱容器として使用する石英製容器は、1450℃程度の温度になると軟化するという問題を有しているため、本発明法では内側から4気圧程度の圧力をかけ、外側をその圧力に耐える容器で保持することにより、石英製容器でも使用できるように工夫している。
【0012】
ZnSeは通常、融点が約1550℃であり、また約1400℃に相転位点を有するため、従来ZnSeの高圧溶融法での単結晶育成を困難にするが、これは融液を固化する時の単結晶化と相転位点を通過する時の単結晶化の両者を同時に実現しなければならないところに大きな障害があることに因る。
【0013】
これに反し、本発明法は上記装置を利用することによりZnSe多結晶体の相転移点通過時の単結晶化のみを検討すればよいことから、従来の高圧溶融法に比較して容易に単結晶育成ができるようになった。
【0014】
また熱処理条件を温度制御の容易さから、本発明法において相転移点(1400℃)以上、融点(約1550℃)未満としたが、実施例では好ましい範囲として1400℃〜1520℃の範囲内で試験を行った。
【0015】
この熱処理条件は、従来の固相成長法の温度域(約1000℃前後)よりもかなり高温であることや、相転移に伴うエネルギーを固相成長の駆動力として利用可能であるため、ZnSe多結晶原料としては従来のCVD法やPVD法等の気相法で作製された小粒からなるZnSe多結晶体に限定されず、部分的に大粒界の結晶部分を有する高圧溶融法作製のZnSe多結晶体であっても同様に使用できる。
【0016】
以下、実施例を参照に本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【0017】
【実施例1】
図1は本実施例に用いられた製造装置の構造を示す概略図であって、この図を参照して以下説明する。
【0018】
まず高圧溶融法で作製したZnSe多結晶体1を10mmφ×50mmLの棒状に加工したものを処理原料とし、この原料を臭素−メタノール溶液(濃度1%)でエッチングした後、40mgの6N金属Seと共に内径13mmの石英管からなる気密性耐熱容器2に真空封入した。
【0019】
この真空封入した気密性耐熱容器2をカーボン容器3内に設置した後、該カーボン容器内の雰囲気をN2 gas を送入して窒素雰囲気とすると共に室内圧を4気圧に調整した。
【0020】
次いで機密性耐熱容器2を設置したカーボン容器3を約10℃/cm の温度勾配を有する電気炉に入れ、200℃/Hrで1450℃〜1500℃まで加熱して2時間保持した後、200℃/Hrの割合で炉温を冷却した。
【0021】
冷却後石英管からサンプルを取り出したところ、結晶は数本の双晶部分があるだけでほぼ単結晶となっていることを確認した。
【0022】
【実施例2】
CVD法で作製したZnSe多結晶体1を10mmφ×50mmLの棒状に加工したものを原料として、これを臭素−メタノール溶液(濃度1%)でエッチングしたものを、6N金属Zn40mgと共に内径13mmの石英管2に封入して、実施例1同様図1に示す電気炉4に入れた。
【0023】
電気炉中では、200℃/Hrの割合で1400℃まで加熱して、10時間保持した後、50℃/Hrの割合で冷却した。冷却後石英管からサンプルを取り出したところ、実施例1と同様に結晶は数本の双晶部分があるだけで、ほぼ単結晶となっていることを確認した。
【0024】
【比較例1】
実施例1に示すと同一の手順で高圧溶融法で作製したZnSe多結晶体を電気炉に入れ、熱処理温度を1350℃〜1400℃の範囲にした以外は、実施例1に示す熱処理条件に従って試験を行った。
【0025】
冷却後、サンプルを取り出したところ、ZnSe多結晶は全く粒成長が見られなかった。
【0026】
【比較例2】
CVD法による気相法によって得られたZnSe多結晶体を用いて実施例1に示す手順で電気炉中に配置した後、電気炉温度を1350℃〜1400℃の範囲で熱処理した他は、全て実施例と同様に行った。
【0027】
冷却後、得られたサンプルを取り出したところ、ZnSe多結晶は粒成長が見られるものの1mm角程度の粒界の大きさほどにしか成長しておらず、しかもその粒界の中には多数の積層欠陥が見られた。
【0028】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、ZnSe多結晶体を用いて相転移点以上融点未満という特定条件下で粒成長させて結晶成長させることによって単結晶体を製造するもので、CVD法等の気相法によって得られたZnSe多結晶体ばかりでなく、従来使用できないとされている高圧溶融法作製のZnSe多結晶体からも目的とする単結晶体を非常に短時間でかつ安価に製造できるという生産上の利益が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明装置の構造を示す概略図である。
【符号の説明】
1 ZnSe多結晶体
2 気密性耐熱容器
3 カーボン容器
4 電気炉
5 ヒーター
Claims (1)
- 気密性容器内にZnSe多結晶体と金属Znとを真空封入した後、電気炉中で1400℃〜1520℃で熱処理を行い、次いで50〜200℃/hrの速度で冷却することにより、容器内のZnSe多結晶体を固相成長させながら単結晶化させることを特徴とするZnSe単結晶の製造方法。
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JP5248696A JP3821508B2 (ja) | 1996-02-15 | 1996-02-15 | ZnSe単結晶の製造方法 |
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JPH09221400A JPH09221400A (ja) | 1997-08-26 |
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