ES2321112T3 - Composiciones de resina curables por reaccion radicalica. - Google Patents
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Abstract
Composición de resina para el curado radicálico que comprende un componente que contiene insaturaciones carbono-carbono reactivas ("componente RU") y un componente que contiene grupos XH ("componente XH"), no siendo X C ni O, caracterizada porque a. la composición de resina está sustancialmente libre de fotoiniciadores; y b. el número medio de insaturaciones carbono-carbono reactivas del componente RU es mayor que 2; y c. al menos uno de los grupos XH del componente XH es un grupo tiol, y el número medio de grupos XH del componente XH es igual o mayor que 2; y/o d. al menos uno de los números medios de las insaturaciones o de los grupos XH respectivamente es mayor que 2; y e. como máximo 5% en moles de las insaturaciones reactivas es capaz de sufrir homopolimerización; y f. como máximo 5% en moles de las insaturaciones reactivas está presente en forma de un alquileno funcional mono-énico; y g. la relación molar de los grupos XH y de las insaturaciones reactivas está en el intervalo de 4:1 a 1:4; con la condición de que el componente RU no sea tris-(norborn-5-en-2-carboxi)propoxipropano.
Description
Composiciones de resina curables por reacción
radicálica.
La presente invención se refiere a composiciones
de resina para el curado radicálico, que comprenden un componente
que contiene insaturaciones carbono-carbono
reactivas (también denominado como el "componente de
insaturaciones reactivas" o "componente RU"), y un
componente que contiene grupos XH (también denominado como el
"componente XH"), no siendo X C ni O. Como se quiere decir
aquí, la expresión componente que contiene insaturaciones
carbono-carbono reactivas ("componente RU") se
refiere a compuestos capaces de estar implicados reactivamente en un
proceso radicálico en condiciones de temperatura y presión
ambientes. Como se quiere decir aquí, la expresión componente que
contiene grupos XH ("componente XH") se refiere a compuestos
que tienen un enlace X-H lábil (no siendo X un
átomo de carbono ni de oxígeno) y capaces de estar implicados
reactivamente en un proceso radicálico en condiciones de
temperatura y presión ambientes.
La presente invención también se refiere a
procedimientos para curar tales composiciones de resina, en
particular mediante curado en frío. Y finalmente, la presente
invención también se refiere a un nuevo procedimiento para la
síntesis de ciertos componentes de aductos de
Diels-Alder procedentes de la reacción de
ciclopentadieno con un componente de resina que contiene al menos
una insaturación carbono-carbono telequélica. Estos
componentes de aductos de Diels-Alder se pueden
usar de forma adecuada como el componente que contiene
insaturaciones carbono-carbono reactivas de las
composiciones de resina según la invención.
Desde el documento WO 88/02902 se conocen
composiciones de resina para el curado radicálico, que comprenden
un componente que contiene insaturaciones
carbono-carbono reactivas ("componente RU") y
un componente politiólico (el componente XH) y una cantidad eficaz
de un iniciador de radicales libres. Los ejemplos mostrados en dicha
referencia se refieren todos a insaturaciones telequélicas, y se
centran predominantemente en la fotoiniciación. Los dos únicos
ejemplos mostrados para el curado térmico muestran tiempos
prolongados requeridos para el curado. En particular, del Ejemplo 3
del documento WO 88/02902, se puede observar que -incluso después de
12 horas de curado- sólo se obtiene un gel. La formulación 5 del
documento WO 88/02902 consiste en una mezcla del derivado terminado
en bis-norborneno de Sartomer 351^{TM},
tris-1,2,3-(norborn-5-en-2-carboxi)propoxi-propano,
tetratioglicolato de pentaeritritol, sacarina e hidroperóxido de
cumeno; esta formulación es para uso como un pegamento, pero es
completamente inadecuada para aplicaciones estructurales. En
consecuencia, el documento WO 88/02902 no muestra nada en absoluto
sobre el uso y/o ventajas posibles en aplicaciones de construcción,
ni sobre redes curadas que se forman en el proceso de curado. En
consecuencia, el uso de las composiciones de resina del documento
WO 88/0292 está restringido aparentemente a la fotoiniciación y a
aplicaciones adecuadas en pegamentos.
El documento
EP-A-0156493 también describe
composiciones de resina para el curado radicálico, que comprenden
un componente tiólico e insaturaciones
carbono-carbono reactivas. Sin embargo, este
documento está restringido a (met)acrilatos, hasta una
cantidad máxima de componente tiólico de 15% en peso, y requiere la
presencia de vanadio. Las composiciones de resina del documento
EP-A-0156493 se usan solamente para
revestimientos.
El documento EP1099691A se refiere a compuestos
de N-sulfoniloxiimida que son un fotoiniciador
ácido, y a una composición de resina sensible a la radiación que
contiene este compuesto. La composición del documento EP1099891A no
contiene ningún componente XH, no siendo X C ni O.
El documento EP1153977A describe una composición
de resina, una resina aglutinante para tóner, y un tóner, en la que
no se emplea ningún componente XH, no siendo X C ni O.
El documento JP09052939 describe una composición
de resina epoxídica, en la que no se emplea ningún componente XH,
no siendo X C ni O.
El documento EP0336420A describe poliéteres
aromáticos, composiciones de resina fluorescentes que contienen
poliéteres aromáticos, y procedimientos para preparar poliéteres
aromáticos, en los que no se emplean ningún componente XH, no
siendo X C ni O, ni ningún componente RU.
El documento US4897438A describe una composición
de resina sintética estabilizada, en la que no se emplea ningún
componente XH, no siendo X C ni O, ni ningún componente RU.
El documento US4849486A describe una composición
de resina de éter polifenilénico, en la que no se emplea ningún
componente XH, no siendo X C ni O.
El documento JP62020556A describe una
composición de resina de éter polifenilénico, en la que no se emplea
ningún componente XH, no siendo X C ni O.
El documento JP55129416A describe una
composición de resina epoxídica curable, en la que no se emplea
ningún componente XH, no siendo X C ni O.
El documento JP53142456A describe una
composición curable, en la que no se emplea ningún componente XH, no
siendo X C ni O.
Los problemas encontrados con las composiciones
de resina según la técnica anterior son, aparte de las desventajas
mencionadas anteriormente, que las resinas curadas parecen ser
inadecuadas para materiales de construcción y partes estructurales,
y que las composiciones de resina no dan un curado rápido en
reacciones de curado térmico y sufren la denominada inhibición por
oxígeno. El curado de composiciones de resina de éster vinílico
generalmente da como resultado productos curados que tienen una
superficie pegajosa.
En consecuencia, existe una necesidad desde hace
tiempo de proporcionar composiciones de resina que sean capaces de
proporcionar materiales de construcción con superficies libres de
pegajosidad mediante un curado radicálico rápido y ajustable, y sin
ninguno de los problemas de la denominada inhibición por
oxígeno.
Sorprendentemente, estos problemas se han
superado proporcionando composiciones de resina para el curado
radicálico que comprenden un componente que contiene insaturaciones
carbono-carbono reactivas ("componente RU"), y
un componente que contiene grupos XH ("componente XH"), no
siendo X C ni O, en las que
- a.
- la composición de resina está sustancialmente libre de fotoiniciadores; y
- b.
- el número medio de instauraciones carbono-carbono reactivas del componente RU es mayor que 2; y
- c.
- al menos uno de los grupos XH del componente XH es un grupo tiólico, y el número medio de grupos XH del componente XH es igual o mayor que 2; y/o
- d.
- al menos uno de los números medios de las insaturaciones o de los grupos XH respectivamente es mayor que 2; y
- e.
- como máximo 5% en moles de las insaturaciones reactivas es capaz de sufrir la homopolimerización; y
- f.
- como máximo 5% en moles de las insaturaciones reactivas está presente en forma de un alquileno funcional mono-énico; y
- g.
- la relación molar de los grupos XH y de las insaturaciones reactivas está en el intervalo de 4:1 a 1:4;
con la condición de que el
componente RU no sea
tris-(norborn-5-en-2-carboxi)propoxipropano.
\vskip1.000000\baselineskip
Como resultado, se superan los problemas
mencionados anteriormente. Además, se obtienen otras ventajas por
cuanto las composiciones de resina curadas no muestran apenas
contracción, incluso si las composiciones de resina comprenden
(met)acrilatos. Como se quiere decir en el contexto de la
presente invención, la expresión "sustancialmente libre de
fotoiniciadores" significa que la composición no contiene ninguna
cantidad significativa de iniciadores que se descomponen en
radicales, al menos uno de cuyos radicales es un radical con centro
en un carbono, bajo la influencia de radiación UV o de luz visible
en el intervalo de temperaturas por debajo de 200ºC (pero no por
descomposición térmica en dicho intervalo de temperaturas). Por
supuesto, los fotoiniciadores también son capaces de descomponerse
térmicamente en tales radicales, pero tal descomposición térmica se
produce entonces a temperaturas por encima de 200ºC.
Para una mejor comprensión de la presente
invención, se considera que son útiles las siguientes explicaciones
con respecto a la terminología usada aquí.
La expresión insaturación
carbono-carbono reactiva (RU), como se usa en esta
Solicitud, incluye cualesquiera de enlaces dobles o enlaces triples
carbono-carbono individuales (también denominados
mono-alquenos o mono-alquinos); y
cualesquiera de enlaces insaturados carbono-carbono
dobles o triples conjugados (los ejemplos son dienos, trienos,
etc., conjugados, y polienos conjugados; diinos, triinos, etc.,
conjugados; una RU puede ser también homoalílica, es decir, que
tiene un enlace doble o triple
\delta,\varepsilon-insaturado, próximo a un
primer enlace insaturado carbono-carbono
(\alpha,\beta; pero no necesariamente terminal).
El número medio de las RU se ha de distinguir de
la funcionalidad por RU individual: un enlace alquénico tiene una
funcionalidad de 1 (es decir, esto también se puede denominar
"funcional mono-énico"); un enlace alquínico tiene una
funcionalidad de 2 (es decir, es difuncional); un dieno conjugado
(siendo uno RU) es asimismo difuncional; un trieno conjugado es
trifuncional, etc. Los dienos no conjugados consisten en 2 RU,
siendo cada una monofuncional. Por razones de claridad, se señala
que las insaturaciones homoalílicas se consideran como
insaturaciones conjugadas. Para las composiciones de resina según
la invención, el número medio de insaturaciones
carbono-carbono reactivas del componente RU es
mayor que 2. Sin embargo, la funcionalidad de cada RU es igual o
mayor que 1.
Las RU en el componente de resina pueden estar
situadas en diversas posiciones allí. Tal posición se denomina
telequélica si la RU está situada próxima (es decir, situada dentro
de los 10 últimos átomos terminales) a un termino de cadenas
(largas, es decir, > 10 átomos de longitud de cadena) de una
molécula de resina. Por supuesto, en una molécula de resina puede
haber más de una RU telequélica. Las posiciones de las RU se
nombran como colgantes si están presentes telequélicamente en
cadenas laterales cortas (es decir, en cadenas laterales de como
máximo 10 átomos de longitud de cadena) de una molécula de resina
que comprende al menos una cadena principal larga y una o más de
tales cadenas laterales cortas. Las RU se nombran como RU de cadena
principal si están presentes en una posición no telequélica en la
cadena principal (y/o en una o más cadenas laterales) de la
molécula de resina.
Las moléculas de resina se pueden denominar no
ramificadas si constan de una cadena lineal de átomos, que puede
estar sustituida con uno o más grupos laterales colgantes cortos (es
decir, como máximo 10 átomos cada uno). Las moléculas de resina se
nombran como ramificadas si tienen una cadena principal y una o más
cadenas laterales (de más de 10 átomos cada una) unidas a dicha
cadena principal. Las propias cadenas laterales también pueden
estar ramificadas. El grado de ramificación de un componente de
resina se puede indicar mejor por su número de ramificaciones. Un
componente de resina no ramificada tiene un número de ramificación
de 0. Si hay una cadena lateral larga (más de 10 átomos), el número
de ramificaciones es 1; con dos cadenas laterales largas, el número
de ramificaciones es 2, como es el caso cuando existe una cadena
lateral larga, sustituida con otra cadena lateral larga. También
son posibles números más elevados de ramificaciones, y se pueden
evaluar contando las ramificaciones de cadenas laterales largas (es
decir, > 10 átomos) unidas a la cadena principal y/o cadenas
laterales largas. Se debería observar que las estructuras
carbocíclicas dentro de un componente de resina no necesitan ser
tomadas en cuenta cuando se determina el número de ramificaciones de
un componente de resina. El número de posiciones telequélicas en
una molécula de resina es dos veces mayor que el número de
ramificaciones de tal molécula de resina.
Según la presente invención, para el componente
XH, al menos uno de los grupos XH del componente XH debería de ser
un grupo tiol, y el número medio de grupos XH significa el número de
grupos XH por molécula de componente XH (si todas las moléculas del
componente XH son idénticas) o la media ponderal del número de
grupos XH (si el componente XH es una mezcla de compuestos que
contienen grupos XH).
Como se quiere decir aquí, XH refleja cualquier
enlace X-H lábil, representando X casi cualquier
tipo de átomo, excepto átomos de carbono y de oxígeno. De este
modo, X se puede escoger de una amplia variedad de elementos. En
las moléculas del componente XH, puede haber más de un tipo de
enlaces XH (es decir, puede haber más de un X). Los ejemplos de
moléculas que contienen diferentes grupos XH son, por ejemplo,
aminotioles. Por supuesto, también se pueden usar mezclas de
componentes XH, con la condición de que al menos uno de los grupos
XH del componente XH sea un grupo tiol.
Para calcular el % en moles de (un tipo
específico de) las insaturaciones reactivas, primero se determina
el número total (medio) de RU por molécula de componente de resina
(esto representa 100% en moles de las RU), y después se determina
el número de cualquiera de tal tipo específico de RU (por ejemplo,
las telequélicas) y se divide entre dicho número total y se
multiplica por 100%.
Se afirma que las RU son capaces de sufrir
homopolimerización cuando están implicadas en la polimerización
radicálica con RU del mismo tipo a temperatura y presión ambientes.
Los ejemplos de componentes capaces de sufrir homopolimerización
son, por ejemplo, acrilatos, metacrilatos e itaconatos. La
copolimerización se produce en el contexto de la presente invención
si se produce la formación de enlace de polimerización entre
diferentes tipos de RU que reaccionan de forma radicálica en
condiciones ambientales de temperatura y presión. Tales reacciones,
por ejemplo, se producen en reacciones de fumaratos o maleatos, con
éteres vinílicos, éteres alílicos, estireno o derivados con
insaturación estirénica.
En las composiciones de resina según la
invención, preferiblemente al menos uno de los números medios de las
insaturaciones carbono-carbono reactivas o de los
grupos XH respectivamente es mayor que 2,5. Incluso más
preferiblemente, al menos uno de los números medios de las
insaturaciones carbono-carbono reactivas o de los
grupos XH respectivamente es mayor que 3.
Se logran buenos resultados con las
composiciones de resina según la invención en composiciones de
resina en las que la reacción molar de los grupos XH y de las
insaturaciones carbono-carbono reactivas está en el
intervalo de 1,5:1 a 1:1,5. Lo más preferible, la funcionalidad
media por RU de las insaturaciones carbono-carbono
reactivas está en el intervalo entre 1 y 2.
Como se ha mencionado anteriormente, la
funcionalidad (por RU) se ha de distinguir del número de las RU: un
enlace alquénico tiene un funcionalidad de uno (es decir, esto
también se puede denominar "funcional mono-énico"); un enlace
alquínico tiene una funcionalidad de dos (es decir, es difuncional);
un dieno es igualmente difuncional; un trieno es trifuncional,
etc.
Preferiblemente, en la composiciones de resina
según la invención, los grupos XH están presentes en un componente
XH o una mezcla de componentes XH que tiene un número medio de
grupos XH por mol igual o mayor que 3. Más preferiblemente, los
grupos XH están presentes en un componente XH que tiene un número
medio de grupos XH por mol igual o mayor que 4.
Se prefiere particularmente que, en la
composición de resina según la invención, el número medio de las
insaturaciones carbono-carbono reactivas sea igual
o mayor que 2,5, y más preferiblemente igual o mayor que 3, e
incluso más preferiblemente igual o mayor que 4. Se logran
excelentes resultados si la media de agregados del número medio de
las insaturaciones carbono-carbono reactivas y del
número medio de grupos XH es igual o mayor que 2,5. La media de
agregados, como se quiere decir aquí, se puede calcular fácilmente
tomando la mitad de la suma de las cifras para los números medios
de las RU y de los grupos XH. Más preferiblemente, la media de
agregados del número medio de las insaturaciones
carbono-carbono reactivas y del número medio de
grupos XH es igual o mayor que 3.
Aunque las composiciones de resina según la
invención son adecuadas para ser curadas radicálicamente si el % en
moles de insaturaciones carbono-carbono reactivas
capaces de sufrir homopolimerización es 5% en moles o menos, dicho
% en moles está preferiblemente en el intervalo de 0 a 1% en moles.
Lo más preferible, dicho % en moles es mayor que 0. Esto es debido
a que la presencia de grupos homopolimerizables tendrá un impacto
favorable sobre la estabilidad de la composición con respecto a
radicales que se puedan formar durante el almacenamiento, puesto
que tales grupos homopolimerizables pueden ayudar a depurar tales
radicales. Se debería observar que el % en moles de insaturaciones
carbono-carbono reactivas capaces de sufrir
homopolimerización para las composiciones de resina descritas en el
documento EP-A-0156493 está muy por
encima de 5% en moles. Las composiciones de resina según la
presente invención son, ya por esa razón, completamente distintas de
las descritas en el documento
EP-A-0156493.
Además, y aunque las composiciones de resina de
la invención, para obtener buenos resultados en el curado, pueden
contener como máximo 5% en moles de las insaturaciones
carbono-carbono reactivas en la composición de
resina en forma de un alquileno funcional mono-énico, se prefiere
que el % en moles de insaturaciones carbono-carbono
reactivas presentes en forma de un alquileno funcional mono-énico
esté en el intervalo de 0 a 1% en moles.
En las composiciones de resina según la
invención, el componente XH se selecciona preferiblemente del grupo
de componentes tiólicos, fosfínicos y amínicos. Lo más preferible,
al menos uno de los grupos XH en el componente XH es un grupo tiol.
Por ejemplo, en los párrafos [015], [016] y [017] de la memoria
descriptiva del documento
EP-B-1066335 se puede encontrar una
larga lista de ejemplos de componentes tiólicos que se pueden usar
en el contexto de la presente invención.
El componente XH en las composiciones de resina
según la invención es preferiblemente un componente tiólico
alifático. Más preferiblemente, el componente tiólico se selecciona
del grupo de ésteres de \alpha-mercaptoacetato
y/o ésteres de \beta-mercaptopropionato de
mono-alcoholes, dioles, trioles, tetraoles,
pentaoles y otros polioles, y/o de derivados de compuestos de
mercaptoalquil-trialcoxisilano.
Como se ha mencionado anteriormente, las
insaturaciones reactivas en el componente que contiene
insaturaciones carbono-carbono reactivas pueden
estar presentes en diversos lugares de las moléculas (o mezclas de
moléculas) del componente que contiene insaturaciones
carbono-carbono reactivas. Parte de las
insaturaciones reactivas presentes en el componente que contiene
insaturaciones carbono-carbono reactivas, por
ejemplo, pueden estar presentes en su cadena principal. Para evitar
dudas, la expresión cadena principal, como se quiere decir, incluye
la cadena principal y todas las cadenas laterales largas de al menos
10 átomos de longitud de cadena, así como también todas las cadenas
colgantes. Se prefiere que la parte de las insaturaciones
carbono-carbono reactivas presentes en la cadena
principal del componente que contiene insaturaciones
carbono-carbono reactivas corresponda a al menos un
número medio de insaturaciones carbono-carbono
reactivas igual o mayor que 1. Esto significa que, por ejemplo, si
el número medio de las insaturaciones reactivas del componente que
contiene insaturaciones carbono-carbono reactivas
es 2,5 ó 3, y el número medio de insaturaciones reactivas presentes
en la cadena principal es igual a 1,2, entonces el número medio de
insaturaciones reactivas no presentes en la cadena principal es 1,3
ó 1,8.
Parte de las insaturaciones reactivas presentes
en el componente que contiene insaturaciones
carbono-carbono reactivas puede estar presente en
un estructura cíclica o heterocíclica. Dicha parte de insaturaciones
carbono-carbono reactivas está presente
preferiblemente en una estructura cíclica o heterocíclica de
C_{5-12}, más preferiblemente en una estructura
cíclica o heterocíclica de C_{7-9}, y corresponde
a al menos un número medio de insaturaciones
carbono-carbono reactivas igual o mayor que 1. Lo
más preferible, la dicha parte de insaturaciones
carbono-carbono reactivas está presente en una
estructura carbocíclica de C_{5-12},
preferiblemente una estructura carbocíclica de
C_{7-9}. Las estructuras carbocíclicas no
contienen ningún hetereoátomo en el anillo. Como se ha mencionado
anteriormente, los anillos aromáticos no se consideran dentro de la
definición de las estructuras anulares cíclicas o heterocíclicas
que contienen una o mas insaturaciones reactivas.
Se prefiere particularmente que la dicha parte
de insaturaciones carbono-carbono reactivas
presentes en una estructura cíclica o heterocíclica esté presente en
una estructura bicíclica de C_{5-12}, más
preferiblemente una estructura bicíclica de
C_{7-9}. Los ejemplos de tales estructuras
bicíclicas son diciclopentadieno, norborneno (es decir,
biciclo-{2.2.1}-heptano), diciclopentadienos y norbornenos
sustituidos, biciclo-{2.2.2}-octano, biciclo-{3.2.1}-octano,
biciclo-
{3.2.3}-nonano. Se prefieren especialmente compuestos diciclopentadiénicos etilénicos anulares de 5 miembros.
{3.2.3}-nonano. Se prefieren especialmente compuestos diciclopentadiénicos etilénicos anulares de 5 miembros.
Parte de las insaturaciones reactivas presentes
en el componente que contiene insaturaciones
carbono-carbono reactivas puede estar presente en
una posición telequélica en el componente que contiene
insaturaciones carbono-carbono reactivas. La
expresión posición telequélica significa que las insaturaciones
reactivas están presentes cerca de un término de una cadena
principal o de una cadena lateral larga. La parte de insaturaciones
carbono-carbono reactivas presente en una posición
telequélica en el componente que contiene insaturaciones
carbono-carbono reactivas corresponde
preferiblemente a al menos un número medio de insaturaciones
carbono-carbono reactivas igual o mayor que 1.
El componente que contiene insaturaciones
carbono-carbono reactivas, sin embargo, también
puede ser un resultado de la polimerización con formación de
cadenas laterales más largas, creando de ese modo tipos de polímero
ramificado, comenzando cada cadena en un punto de ramificación que
es una cadena polimérica por sí misma, o puede contener en parte
tal polímero ramificado próximo a una cantidad de polímero lineal.
Para las composiciones de resina según la invención, la parte de
insaturaciones reactivas presentes en un componente que contiene
insaturaciones carbono-carbono reactivas que
contiene cadenas poliméricas ramificadas tiene un número de
ramificaciones igual o mayor que 1, preferiblemente mayor que 1,5 y
lo más preferible mayor que 2.
Según la invención, la ramificación no sólo
puede estar presente en el componente que contiene las
insaturaciones carbono-carbono reactivas, sino
también en el componente XH. Los ejemplos de tales componentes XH
ramificados, en los que el grupo XH es un grupo tiol, son
tris(3-mercapto-propionato)
de trimetiloletano,
tris(3-mercaptopropionato) de
trimetilolpropano,
tetra(3-mercaptopropionato) de
pentaeritritol, hexa(3-mercaptopropionato) de
dipentaeritritol, tri(3-mercaptopropionatos)
de glicerol, trimercaptoacetato de trimetiloletano,
trimercaptoacetato de trimetilolpropano, trimercaptoacetato de
pentaeritritol, hexamercaptoacetato de dipentaeritritol,
trivinilciclohexilpolimercaptano, ácido tritiocianúrico, y sus
derivados etoxilados o propoxilados.
Los ejemplos de otros componentes XH adecuados
son: polietilenaminas; fosfinas, difosfinas, polifosfinas, por
ejemplo fenilfosfina, etanodifosfina, etanodi(fenilfosfina);
fosfitos; tiofosfinas; aminofosfinas; y mezclas así como formas
poliméricas de los mismos.
El componente que contiene insaturaciones
carbono-carbono reactivas en las composiciones de
resina según la invención se puede seleccionar del grupo de
poliésteres totalmente etilenicamente insaturados conocidos por la
persona experta para uso en aplicaciones estructurales. Sus ejemplos
se pueden encontrar en el artículo de repaso mencionado
anteriormente de M. Malik et al., quien describe una
clasificación de tales resinas -en base a su estructura- en cinco
grupos: (1) ortorresinas; (2) isorresinas; (3) fumaratos de bisfenol
A; (4) cloréndicos, y (5) resinas de ésteres de vinilo. Además de
estas clases de resinas, también se pueden distinguir las
denominadas resinas diciclopentadiénicas (DCPD). Muchos de tales
poliésteres insaturados están comercialmente disponibles a gran
escala.
El componente que contiene insaturaciones
carbono-carbono reactivas se selecciona
preferiblemente de los
grupos de
grupos de
- (i)
- ésteres o amidas de ácido fumárico, maleico, mesacónico, crotónico, cinámico y/o sórbico, y/o aductos de Diels-Alder de los mismos con compuestos diénicos; y
- (ii)
- aductos de Diels-Alder de ésteres o amidas de ácido acrílico, metacrílico o itacónico con compuestos diénicos; y
- (iii)
- compuestos diciclopentadiénicos etilénicos con anillos de 5 miembros.
Se logran resultados especialmente buenos cuando
el aducto de Diels-Alder es un aducto con butadieno
o ciclopentadieno. Los más preferidos son los aductos de
Diels-Alder con ciclopentadieno. Cuando el
componente que contiene insaturaciones
carbono-carbono reactivas es un aducto de
Diels-Alder, se puede preparar realizando una
reacción de formación de aducto de Diels-Alder
sobre resinas de partida que contienen insaturaciones
carbono-carbono reactivas. Como alternativa, sin
embargo, se pueden preparar usando como material de partida para la
preparación de resina un aducto de Diels-Alder
procedente de compuestos monoméricos. En particular, se aplica el
anhídrido
biciclo-[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboxílico
(el aducto de Diels-Alder de ácido maleico con
ciclopentadieno), o el aducto de Diels-Alder
correspondiente formado con grupos de ácido maleico en la resina.
Tales resinas se pueden denominar entonces resinas HIMIC. Lo más
preferible, el aducto de Diels-Alder se incorpora en
la cadena principal del componente RU.
Es bien conocido que los poliésteres insaturados
tales como se preparan, o como están comercialmente disponibles,
pueden contener ciertas cantidades de diluyente a fin de mantenerlos
fluidos o menos viscosos para simplificar su manipulación. Tales
diluyentes pueden ser inertes para el componente que contiene las
insaturaciones carbono-carbono reactivas y/u otros
agentes reaccionantes en la composición de resina, o pueden ser
reactivos con ellos. En las composiciones de resina según la
presente invención, además del componente que contiene
insaturaciones carbono-carbono reactivas,
preferiblemente también está presente un diluyente reactivo que
contiene insaturaciones reactivas, en una cantidad de como máximo
25% en peso del componente que contiene las insaturaciones
carbono-carbono reactivas.
El cálculo del número medio de las RU de la
composición de resina si está presente en ella un diluyente con
insaturaciones carbono-carbono reactivas es fácil
tomando la media ponderal de las RU para la composición de resina
total, es decir, teniendo en cuenta los porcentajes en peso del
componente RU y del diluyente que contiene las RU.
Se logran excelentes resultados cuando, en la
composición de resina según la invención, al menos para parte de
las insaturaciones carbono-carbono reactivas en el
componente que contiene tales insaturaciones, la funcionalidad de
las insaturaciones reactivas es mayor que 2.
Según la invención, como máximo el 5% en moles
de las insaturaciones reactivas en el componente que contiene
insaturaciones carbono-carbono reactivas es capaz de
sufrir homopolimerización. No obstante, las composiciones de resina
de la invención, especialmente cuando la composición de resina
comprende una mezcla de componentes que contienen insaturaciones
reactivas, pueden contener, calculados como un porcentaje en peso,
porcentajes aún relativamente elevados de componentes
copolimerizables. Preferiblemente, como máximo el 50% en moles de
la mezcla de componentes que contienen insaturaciones
carbono-carbono reactivas es copolimerizable, más
preferiblemente como máximo el 30% en moles. En otras palabras,
preferiblemente más del 50% en moles de las insaturaciones
reactivas en la mezcla de componentes que contienen tales
insaturaciones, más preferiblemente más del 70% en moles de las
mismas, está polimerizado para formar una red en el curado. Como se
quiere decir aquí, el término copolimerizable refleja que tal
componente puede reaccionar con otro componente polimerizable para
formar un copolímero en condiciones ambiente de temperatura y
presión. Los ejemplos de componentes que contienen enlaces dobles
etilénicos y copolimerizables entre sí son grupos vinilo y
fumaratos, grupos vinilo y maleatos, estireno con fumaratos o
maleatos, (met)acrilatos y otros monómeros, y opcionalmente
ciclopentadieno, grupos vinilo y HIMIC, etc. En general, tal
reacción de copolimerización tiene lugar entre un enlace doble rico
en electrones y un enlace doble pobre en electrones. Por supuesto,
la copolimerización también puede ocurrir en enlaces triple
carbono-carbono.
Adicionalmente, en las composiciones de resina
según la invención, el peso molecular medio del componente que
contiene insaturaciones carbono-carbono reactivas, y
excluyendo las insaturaciones carbono-carbono
reactivas opcionales procedentes del diluyente reactivo,
preferiblemente está en el intervalo de al menos 500,
preferiblemente al menos 1000, más preferiblemente al menos 2000, y
como máximo 15000 Dalton. La expresión peso molecular medio del
componente que contiene instauraciones reactivas refleja el M_{W}
del dicho componente de resina como tal. En el cálculo del dicho
peso molecular medio, por lo tanto, sólo se tiene en cuenta el
componente que contiene las insaturaciones
carbono-carbono reactivas, pero no el diluyente
reactivo que contiene las insaturaciones
carbono-carbono reactivas.
En algunos casos, sin embargo, puede ser mas
conveniente calcular el peso molecular medio por insaturaciones
reactivas presentes en la masa sumada del componente que contiene
insaturaciones carbono-carbono reactivas y del
diluyente reactivo. El peso molecular medio por insaturación
reactiva carbono-carbono presente en la masa sumada
del componente que contiene insaturaciones
carbono-carbono reactivas y del diluyente reactivo
es preferiblemente 150 Dalton o superior.
También se pueden realizar cálculos y/o
caracterizaciones del peso molecular similares con respecto a los
grupos XH en el componente XH. Como tal, se pueden distinguir tanto
el peso molecular medio del componente XH, como el peso molecular
medio por grupo XH presente en el componente XH. El peso molecular
medio del componente XH está preferiblemente en el intervalo de al
menos 200, más preferiblemente al menos 300, y como máximo 2500
Dalton. Además, el peso molecular medio por grupo XH presente en el
componente XH es preferiblemente 100 Dalton o superior.
Las composiciones de resina según la invención
también pueden contener sustancias que actúan como inhibidores (es
decir, que evitan reacciones de curado prematuras), aceleradores (es
decir, que aseguran que se produzca el curado -cuando se inicia- a
una velocidad suficientemente elevada), y/o iniciadores (es decir,
sustancias que, en condiciones apropiadas, son capaces de iniciar
la reacción de curado). La persona experta está al tanto de la
existencia de tales inhibidores, aceleradores e iniciadores a partir
de la abundante bibliografía en el campo de la preparación y curado
de resinas.
En particular, las composiciones de resina según
la invención también contienen preferiblemente un inhibidor en una
cantidad de 0,00001 a 5,0% en peso, calculado con respecto a la masa
total de componentes que contienen insaturaciones
carbono-carbono reactivas y grupos XH. Los
inhibidores se seleccionan preferiblemente de los grupos de: (i)
inhibidores fenólicos; (ii) inhibidores nitrosílicos, (iii)
inhibidores fenotiazínicos; o (iv) cualquier combinación de
inhibidores fenólicos y/o nitrosílicos y/o fenotiazínicos.
Los ejemplos adecuados de inhibidores que se
pueden usar en las composiciones de resina según la invención son,
por ejemplo, p-metoxifenol,
2,6-di-t-butil-4-metilfenol,
catecol, 4-t-butilcatecol,
2,5-di-t-butilhidroquinona,
2,6-dimetilhidroquinona,
2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidin-N-oxil(hidroxitempo),
3-carboxi-2,2,5,5-tetrametil-1-pirrolidinil-oxi(proxilo),
aluminio-N-nitrosofenilhidroxilamina,
fenotiazina y/o derivados o análogos de fenotiazinas, etc.
Además, las composiciones de resina según la
invención también contienen preferiblemente un acelerador en una
cantidad de 0,00001 a 5,0% en peso, calculada con respecto a la masa
total de componentes que contienen insaturaciones
carbono-carbono reactivas y grupos XH.
Los aceleradores adecuados que se pueden usar en
las composiciones de resina según la invención se pueden
seleccionar, por ejemplo, del grupo de acetilacetona, acetoacetato
de etilo, N,N-dietil-acetoacetamida,
y aceleradores aromáticos tales como dimetilanilina,
dimetil-p-toluidina,
di-i-propanol-p-toluidina
(DipT).
Se pueden usar todos los peróxidos conocidos por
la persona experta para uso en el curado de resinas de poliésteres
insaturados y de resinas de ésteres vinílicos. Tales peróxidos
incluyen peróxidos orgánicos e inorgánicos, ya sea sólidos o
líquidos; también se puede aplicar peróxido de hidrógeno. Los
ejemplos de peróxidos adecuados son, por ejemplo, peroxicarbonatos
(de la fórmula -OC(O)O-), peroxiésteres (de la fórmula
-C(O)OO-), peróxidos de diacilo (de la fórmula
-C(O)OOC(O)-), peróxidos de dialquilo (de la
fórmula -OO-), etc. También pueden tener naturaleza oligomérica o
polimérica. En el documento US 2002/0091214-A1,
párrafo [0018], por ejemplo, se puede encontrar una serie amplia de
ejemplos de peróxidos adecuados. La persona experta puede obtener
fácilmente información sobre los peróxidos y las precauciones a
tomar en la manipulación de los peróxidos y las instrucciones dadas
por los productores de peróxidos.
El peróxido se escoge preferiblemente del grupo
de peróxidos orgánicos. Los ejemplos de peróxidos orgánicos
adecuados son: hidroperóxidos de alquilo terciario (tales como, por
ejemplo, hidroperóxido de t-butilo), y otros
hidroperóxidos (tales como, por ejemplo, hidroperóxido de cumeno),
peroxiésteres o perácidos (tales como, por ejemplo, perésteres de
t-butilo, peróxido de benzoilo, peracetatos y
perbenzoatos, peróxido de laurilo incluyendo
(di)peroxiésteres), peréteres (tales como, por ejemplo,
peroxidietiléter), percetonas (tales como, por ejemplo, peróxido de
metiletilcetona). A menudo, los peróxidos orgánicos usados como
agentes de curado son perésteres terciarios o hidropéroxidos
terciarios, es decir, peroxicompuestos que tienen átomos de carbono
terciarios directamente unidos a un grupo
-O-O-alilo o -OOH. Claramente, en el
contexto de la presente invención, también se pueden usar mezclas
de estos peróxidos con otros peróxidos. Los peróxidos también pueden
ser peróxidos mixtos, es decir, peróxidos que contienen dos restos
cualesquiera diferentes que tienen peroxígeno en una molécula).
Lo más preferido, el peróxido es un peróxido
líquido. La manipulación de peróxidos líquidos cuando se curan las
resinas para su uso final es generalmente más fácil: tienen mejores
propiedades de mezclamiento, y se disuelven más rápidamente en la
resina a curar.
Los tipos y cantidades de inhibidor y/o
acelerador se escogerán dependiendo del componente que contiene
insaturaciones carbono-carbono reactivas usado, y
del iniciador a usar para el curado radicálico. Por ejemplo,
generalmente se usarán aminas como acelerador cuando el curado se
ha de realizar con un peréster o peranhídrido, tal como peróxido de
benzoilo; o se escogerá un ligando de cobalto, manganeso o vanadio
como acelerador cuando se vaya a usar en combinación con otros
peróxidos distintos de peróxido de benzoilo. Sin embargo,
dependiendo del tipo de los componentes RU y XH, también puede ser
posible curar sin un acelerador.
Los aceleradores preferidos usados en las
composiciones de las resina de la invención son una amina cuando se
usan para curar en combinación con un compuesto de peréster y/o
peranhídrido como iniciador para el curado, o una sal o complejo
soluble de metales individuales o sus mezclas, seleccionados de
cualquiera de cobalto, vanadio, cobre, hierro, manganeso o titanio,
cuando se usa para curar en combinación con cualquier otro tipo de
peróxido distinto de perésteres y/o peranhídridos como iniciador
para el curado.
Las composiciones de resina según la invención
son preferiblemente composiciones capaces de ser curadas con un
iniciador de peróxido, más preferiblemente con un peróxido
seleccionado del grupo de peróxidos líquidos y peróxido de benzoilo
(sólido).
Además, la presente invención también se refiere
a un procedimiento para el curado radicálico de una composición de
resina como se describe aquí anteriormente, en el que tal
composición de resina se trata -a una temperatura adecuada- con un
peróxido, un azocompuesto, o un benzopinacol. El curado se realiza
preferiblemente con un peróxido, o una combinación de ácido
fosfórico y un benzopinacol. Se prefiere particularmente el curado
con un benzopinacol, es decir, con el propio benzopinacol o un
derivado del mismo que contiene el resto benzopinacólico, cuando
las composiciones de resina se van a usar como compuestos de moldeo
voluminoso (BMC) o compuestos de moldeo en laminas (SMC). El curado
de compuestos politiólicos insaturados activados por calor se ha
descrito ya desde hace tiempo en el documento
US-A-4.020.233. Sin embargo, dicho
documento se refiere a aplicaciones de revestimiento, etc., y no
enseña ni sugiere la presente invención.
En particular, según la invención, este
procedimiento para curar se lleva a cabo partiendo de un sistema de
una composición de resina de dos componentes según cualquiera de las
siguientes realizaciones:
- a.
- un primer componente que comprende el componente que contiene insaturaciones carbono-carbono reactivas, y el componente que contiene grupos XH, y opcionalmente un diluyente reactivo; y un segundo componente que comprende un peróxido;
- b.
- un primer componente que comprende el componente que contiene insaturaciones carbono-carbono reactivas, y opcionalmente un diluyente reactivo; y un segundo componente que comprende el componente que contiene grupos XH y un peróxido;
- c.
- un primer componente que comprende el componente que contiene grupos XH; y un segundo componente que comprende un peróxido y el componente que contiene insaturaciones carbono-carbono reactivas, y opcionalmente un diluyente reactivo, con la condición de que en esta realización c. el componente que contiene insaturaciones carbono-carbono reactivas esté sustancialmente libre de insaturaciones reactivas homopolimerizables y/o copolimerizables.
\vskip1.000000\baselineskip
Los sistemas de composiciones de resina de dos
componentes (primer componente más segundo componente) son bien
conocidos por la persona experta en el campo de resinas
estructurales y sus aplicaciones.
En particular, el curado se efectúa en el
procedimiento de la invención a una temperatura en el intervalo de
-20 hasta +200ºC, preferiblemente en el intervalo de -20 a +100ºC,
lo más preferible en el intervalo de -10 a +60ºC. En este último
intervalo de temperatura, más preferido, el proceso del curado
también se puede denominar un proceso de curado en frío.
Las composiciones de resina y el procedimiento
según la presente invención se pueden usar adecuadamente para
proporcionar materiales que se usan en anclaje químico, tejados,
suelos, (re)-forrado, SMC y BMC, y todo tipo de
aplicaciones estructurales en las que es esencial la resistencia de
los materiales curados.
Finalmente, la invención se refiere a un nuevo
procedimiento para la síntesis de ciertos componentes de aductos de
Diels-Alder a partir de la reacción de
ciclopentadieno con un componente de resina que contiene al menos
una insaturación carbono-carbono telequélica. Tales
componentes se pueden usar adecuadamente, y lo más preferido, en
una de las realizaciones de las composiciones de resina según la
invención tal como se ha mencionado anteriormente. A saber, se ha
encontrado una nueva ruta inventiva, y más conveniente, para la
síntesis de tales componentes, por cuanto (i) en una primera etapa
se añade diciclopentadieno a una temperatura muy por debajo de 150ºC
a un componente de resina de poliéster insaturado que tiene al
menos una insaturación carbono-carbono telequélica
por molécula, en una cantidad de al menos 0,5 moles de
diciclopentadieno por mol de enlaces insaturados
carbono-carbono telequélicos en dicho material de
partida de resina de poliéster insaturado; y (ii) en una segunda
etapa, la mezcla obtenida en la primera etapa se calienta hasta una
temperatura en el intervalo de 150 a 180ºC; y se deja reaccionar
durante un tiempo suficiente para la conversión de los enlaces
insaturados carbono-carbono telequélicos en el
material de partida de resina de poliéster insaturado; y finalmente
(iii) se elimina por evaporación el exceso de diciclopentadieno
y
ciclopentadieno.
ciclopentadieno.
La temperatura muy por debajo de 150ºC, como se
quiere decir aquí, puede ser cualquier temperatura en el intervalo
desde la temperatura ambiente hasta dicho límite superior, pero
preferiblemente se escogerá por debajo de 100ºC, más
preferiblemente por debajo de 50ºC. Es más preferido que se añada el
diciclopentadieno al componente de resina de poliéster insaturado a
temperatura ambiente. El tiempo permitido para que la reacción
alcance una conversión suficiente generalmente será menor que 5
horas, y a menudo menor que 2 horas. La persona experta puede
determinar fácilmente el punto de tiempo en el que se considera que
la conversión es suficiente evaluando si la evaporación de
ciclopentadieno ha alcanzado un estado estacionario.
Esta nueva ruta es completamente sorprendente,
puesto que la persona experta hubiera esperado que la etapa de
calentamiento hasta una temperatura en el intervalo de 150 a 180ºC
diese como resultado un producto gelificado. Esta ruta es
particularmente adecuada para la síntesis de componentes de resinas
que contienen norborneno telequélico. En consecuencia, y
preferiblemente, el enlace insaturado
carbono-carbono telequélico es un enlace
(met)acrílico.
La invención se elucidará ahora por medio de una
serie de ejemplos y ejemplos comparativos (para preparación de
resinas), experimentos y experimentos comparativos respectivamente
(para el curado de resinas), pero de ningún modo está restringida a
las realizaciones específicas mostradas en los ejemplos y
experimentos.
Las siguientes abreviaturas se usan en la parte
experimental:
- Abreviatura
- Descripción
- 20S
- Perkadox® 20S; un peróxido de benzoilo al 20% sobre talco, de Akzo, Países Bajos
- BMP
- bismercaptopropionato de butanodiol
- bzpl
- benzopinacol
- CPD
- ciclopentadieno
- DBH
- dibutilhidroquinona
- DCPD
- diciclopentadieno
- DIPT
- N,N-diisopropanoltoluidina
- DMPT
- N,N-dimetiltoluidina
- HIMIC
- anhídrido biciclo-[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboxílixo (el aducto de Diels-Alder de ácido maleico y ciclopentadieno)
- M50
- Butanox® M50; un peróxido de metiletilcetona de Akzo, Países Bajos
- MA
- anhídrido maleico
- Mn
- una disolución al 40% de 2-etilhexanoato de Mn en una mezcla de hidrocarburos parafínicos, cicloparafínicos y aromáticos, con un intervalo de destilación de entre 150 y 230ºC (white spirits); de ABCR GmbH & Co KG, Alemania
\newpage
- NL-49
- una disolución al 1% de Co (cobalto) en una mezcla de hidrocarburos parafínicos, cicloparafínicos y aromáticos, con un intervalo de destilación de entre 150 y 230ºC (white spirits); Akzo, Países Bajos
- ph.ac.
- ácido fosfórico
- PMA
- Mercaptoacetato de pentaeritritol
- PMP
- mercaptopropionato de pentaeritritol
- Pt5A
- ácido para-toluenosulfónico
- TEGDVE
- Trietilenglicol-divinil-éter
- TMP
- trimercaptopropionato de trimetilolpropano
- TMP_{ox}
- trimetilolpropano-oxetano
- U626
- Ultranox® 626 de Ciba (Suiza)
- VN-2
- una disolución al 0,2% de V (vanadio) en una mezcla de hidrocarburos parafínicos, cicloparafínicos y aromáticos, con un intervalo de destilación de entre 150 y 230ºC (white spirits); Akzo, Países Bajos
- W_{RU}
- peso molecular medio por insaturación reactiva
- W_{XH}
- peso molecular medio por grupo XH
\vskip1.000000\baselineskip
Parte
A
Ejemplo
1
Un matraz de reacción equipado con un agitador,
un condensador de reflujo y purga de nitrógeno se cargó, a
temperatura ambiente, con 256 g de diacrilato de bisfenol A
etoxilado (0,5 moles, que corresponden a 1 mol de enlaces dobles de
acrilato), 130 g de DCPD (0,502 moles; que corresponden a 1,004
moles de CPD) y 0,5 g de DBH. La mezcla de reacción se calentó en
30 minutos con agitación a 170ºC, y se mantuvo a 170ºC durante 2
horas. Después de la evaporación del exceso de CPD a presión
reducida, se obtuvo una resina clara. Esta resina, Resina A,
contenía dos funcionalidades norbornénicas telequélicas, y tuvo un
peso molecular medio por RU (W_{RU}) de 320 D.
Ejemplo comparativo
A
Se repitió el Ejemplo 1, excepto en el momento
de cargar los 130 g de DCPD. El DCPD se añadió ahora tan pronto
como la temperatura alcanzó 170ºC. Sin embargo, mucho antes de que
la temperatura hubiese alcanzado 170ºC, y que comenzase la reacción
de Diels-Alder con DCPD, el diacrilato se convirtió
en un gel, y la reacción con DCPD no pudo cambiar el estado
gelificado.
Ejemplo
2
Un matraz de reacción equipado con un agitador,
un condensador de reflujo y purga de nitrógeno se cargó con 1302 g
de etilenglicol, 880 g de MA y 0,5 g de DBH. La mezcla de reacción
se calentó hasta 100º C, y se mantuvo a esta temperatura durante 2
horas, después de lo cual se calentó hasta 170ºC y se mantuvo a
170ºC durante 2 horas. La mezcla se enfrió hasta 100ºC, y se
añadieron 650 g de DCPD. Después, la mezcla de reacción se calentó
hasta 180ºC y se mantuvo a esa temperatura durante 6 horas. Después
de la evaporación del exceso de CPD a presión reducida, se obtuvo
una resina clara. La resina intermedia, Resina B_{int1}, contenía
en la cadena principal 1 RU (aducto de Diels-Alder
de CPD con un éster maleico) y un W_{RU} de 285 D.
Un matraz de reacción equipado con un agitador,
un aparato Dean-Stark y purga de nitrógeno se cargó
con 270 g de Resina B_{int1} intermedia, 145 g de ácido acrílico,
80 g de tolueno, 4 g de pTSA, 0,5 g de DBH y 0,5 g U626, después de
los cual el matraz de reacción se calentó hasta reflujo, y el agua
se separó en el aparato Dean-Stark. Después de 4
horas no se eliminó más agua vía separación azeotrópica. La mezcla
se agitó durante otra hora, y el tolueno se eliminó a vacío dando
como resultado una segunda resina intermedia, Resina B_{int2}.
Se sustituyó el aparato
Dean-Stark por un condensador de reflujo, y se
añadieron 86 g de DCPD al intermedio obtenido, Resina B_{int2}.
La mezcla de reacción se calentó en agitación hasta 170ºC, y se
mantuvo a 170ºC durante 4 horas. Después, el exceso de DCPD se
eliminó a vacío, después de lo cual se obtuvo la Resina B
que contiene 2 RU telequílicas y 1 RU en la cadena principal. El
W_{RU} es 220 D.
Ejemplo
3
Un matraz de reacción equipado con agitador, un
condensador de reflujo y purga de nitrógeno se cargó con 100 g de
triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, 22 g de DCPD y 0,1 g DBH
y 0,1 g de U626. La mezcla de reacción se calentó en agitación
hasta 170ºC, y se mantuvo a 170ºC durante 2 horas. Después de la
evaporación del exceso de CPD a presión reducida, se obtuvo una
resina clara. La resina obtenida, Resina C, contenía 3
funcionalidades norbornénicas y un W_{RU} de 370 D.
Ejemplo
4
Un matraz de reacción equipado con un agitador,
un aparato Dean-Stark y purga de nitrógeno se cargó
con 800 g de bisfenol A etoxilado, 440 g de ácido crotónico, 250 g
de tolueno, 12 g de pTSA, 0,5 g de DBH y 0,5 g de U626, después de
lo cual el matraz de reacción se calentó hasta reflujo, y el agua se
separó en el aparato Dean-Stark. Después de 6 horas
no se eliminó más agua vía separación azeotrópica. La mezcla se
agitó durante otra hora, y el tolueno se eliminó a vacío dando como
resultado la Resina D con 2 insaturaciones reactivas crotónicas
telequílicas, con un W_{RU} de 290 D.
Ejemplo
5
Se repitió la síntesis de la Resina D y, después
de la evaporación del tolueno, el aparato Dean-Stark
se sustituyó por un condensador de reflujo. Se añadieron 260 g de
DCPD, 1,1 g de DBH y 1,1 g de U626, después de lo cual la mezcla se
calentó hasta 170ºC y se mantuvo a 170ºC durante 3 horas. Tras la
evaporación del exceso de CPD a presión reducida, se obtuvo una
resina clara. La resina, Resina E, contenía 2 RU bicíclicas, y tuvo
un W_{RU} de 315 D.
Ejemplo
6
Un matraz de reacción equipado con un agitador,
un aparato Dean-Stark y purga de nitrógeno se cargó
con 606 g de bisfenol A etoxilado y 294 g de anhídrido maleico y
220 g de tolueno. La mezcla se calentó hasta 125ºC, y se mantuvo a
125ºC durante 1 hora. Se añadieron 1 g de pTSA, 0,5 g de DBH, 0,5 de
U626, 100 g de tolueno y 244 g de butanol, después de lo cual el
matraz de reacción se calentó hasta reflujo, y el agua se separó en
el aparato Dean-Stark. Después de 3 horas no se
eliminó más agua vía separación azeotrópica. La mezcla se agitó
durante otra hora antes de añadir 6,5 g de TMP_{OX}, y la mezcla
se agitó durante 30 minutos. El tolueno se eliminó a vacío, dando
como resultado la Resina F con 2 RU de maleato telequélicas, y que
tiene un W_{RU} de 315 D.
Ejemplo
7
Se repitió la síntesis de la Resina F. Después
de la evaporación del tolueno, el aparato Dean-Stark
se sustituyó por un condensador de reflujo. Se añadieron 200 g de
DCPD, 0,5 g de DBH y 0,5 g de U626, después de lo cual la mezcla se
calentó hasta 170ºC y se mantuvo a 170ºC durante 2 horas. Después de
la evaporación del exceso de CPD a presión reducida, se obtuvo una
resina clara. La resina, Resina G, contenía 2 RU bicíclicas, y tuvo
un W_{RU} de 380 D.
\newpage
Ejemplo
8
Un matraz de reacción equipado con un agitador,
un aparato Dean-Stark, purga de nitrógeno y un
aparato de vacío se cargó con 152 g de anhídrido de ácido
tetrahidroftálico. Se añadieron 550 g de trimetilolpropano
etoxilado, 302 g de ácido acrílico, 1 g de DBH, 1 g de fosfito de
trinonilo, 10 g de pTSA y 150 g de tolueno, después de lo cual el
matraz de reacción se calentó hasta reflujo a 115ºC en una presión
de 900 mbar, y el agua se separó en el aparato
Dean-Stark. Después de 6 horas no se eliminó más
agua vía separación azeotrópica. La mezcla se agitó durante otra
hora antes de añadir 10 g de TMP_{ox}, y la mezcla se agitó
durante 30 minutos. El tolueno se eliminó a vacío dando como
resultado el intermedio I_{H}.
El aparato Dean-Stark se
sustituyó por un condensador de reflujo, y se añadieron 80 g de DCPD
por 250 g de intermedio I_{H}. La mezcla de reacción se calentó
en agitación hasta 170ºC, y se mantuvo a 170ºC durante 4 horas.
Después, el exceso de DCPD se eliminó a vacío, después de lo
cual se obtuvo una resina, Resina H, que contiene 4 RU telequélicas
y 1 RU en la cadena principal, y que tiene un número de ramificación
de 2. El W_{RU} es 235D.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
9
Un matraz de reacción equipado con un agitador,
un condensador de reflujo y purga de nitrógeno se cargó con
483 g de anhídrido biciclo-[2.2.1]-hepta-5-en-2,3-carboxílico y 112 g de propilenglicol. La mezcla de reacción se calentó en agitación hasta 200ºC, y se mantuvo a 200ºC durante 2 horas, después de lo cual se añadió 1 g de Fascat® 4101 (un catalizador de la transesterificación a base de organo-estaño, de Atofina Chemicals Inc., USA), 1 g de DBH y 1 g de U626, seguido de 450 g de propilenglicol. La reacción se mantuvo en agitación a 200ºC durante 7 horas adicionales, antes de enfriar hasta la temperatura ambiente, después de lo cual se obtuvo una resina, Resina I, que contiene de media 2 RU por molécula, con un W_{RU} de 280 D.
483 g de anhídrido biciclo-[2.2.1]-hepta-5-en-2,3-carboxílico y 112 g de propilenglicol. La mezcla de reacción se calentó en agitación hasta 200ºC, y se mantuvo a 200ºC durante 2 horas, después de lo cual se añadió 1 g de Fascat® 4101 (un catalizador de la transesterificación a base de organo-estaño, de Atofina Chemicals Inc., USA), 1 g de DBH y 1 g de U626, seguido de 450 g de propilenglicol. La reacción se mantuvo en agitación a 200ºC durante 7 horas adicionales, antes de enfriar hasta la temperatura ambiente, después de lo cual se obtuvo una resina, Resina I, que contiene de media 2 RU por molécula, con un W_{RU} de 280 D.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
10
Un matraz de reacción equipado con un agitador,
un condensador de reflujo y purga de nitrógeno se cargó con
444 g de diisocianato de isoroforona (IPDI) y 0,1 g de dilaurato de dibutilestaño, después de lo cual se añadieron gota a gota 112 g de alcohol propargílico a una velocidad tal que la temperatura se mantuvo por debajo de 40ºC. Después de la adición del alcohol propargílico, la mezcla de reacción se agitó durante 30 minutos antes de que la temperatura se elevase hasta 70ºC. Después, se añadieron 1000 g de poliTHF1000 durante 30 minutos, y la mezcla de reacción se mantuvo a 70ºC durante 2 horas. Tras enfriar, se obtuvo una resina, Resina J, que contiene 2 RU telequélicas con una funcionalidad de 2 y un W_{RU} de 780 D.
444 g de diisocianato de isoroforona (IPDI) y 0,1 g de dilaurato de dibutilestaño, después de lo cual se añadieron gota a gota 112 g de alcohol propargílico a una velocidad tal que la temperatura se mantuvo por debajo de 40ºC. Después de la adición del alcohol propargílico, la mezcla de reacción se agitó durante 30 minutos antes de que la temperatura se elevase hasta 70ºC. Después, se añadieron 1000 g de poliTHF1000 durante 30 minutos, y la mezcla de reacción se mantuvo a 70ºC durante 2 horas. Tras enfriar, se obtuvo una resina, Resina J, que contiene 2 RU telequélicas con una funcionalidad de 2 y un W_{RU} de 780 D.
Los ejemplos 1, 3, 5, 7 y 8, en comparación con
el Ejemplo A, demuestran claramente la utilidad del nuevo
procedimiento sintético inventivo para la reacción de
Diels-Alder de una instauración telequélica con CPD
vía craqueo in situ de DCPD.
\vskip1.000000\baselineskip
Parte
B
Las formulaciones para el curado térmico se
prepararon mezclando los componentes, con agitación, durante 1
minuto, en las cantidades según se indican en la tabla 1 para los
Experimentos 1-7 a continuación. Las mezclas
obtenidas se vertieron entonces en un disco de aluminio, que se
colocó entonces en un horno durante 1 hora. El efecto del curado se
evaluó entonces mediante la formación de material sólido.
\vskip1.000000\baselineskip
En todos los experimentos, con la etapa de
curado de 1 hora, se obtuvo un material duro sólido.
Los Experimentos 1-7 demuestran
que el curado térmico según la invención da como resultado
materiales duros sólidos para un amplio intervalo de la relación de
RU y XH. De hecho, también se pueden aplicar mezclas de resinas y
diversos sistemas de curado en el curado térmico según la
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Las formulaciones para el curado en frío se
prepararon mezclando los componentes, como se indica en las tablas
más abajo, en un vaso de precipitados de plástico. El curado se
monitorizó con un termopar. La temperatura pico da una buena
indicación del curado. Los resultados se resumen en las siguientes
tablas para los Experimentos respectivos (Tabla 2 para los
Experimentos 8A-F; Tabla 3 para los Experimentos
9A-G; Tabla 4 para los Experimentos
10A-D; Tabla 5 para los Experimentos
11A-G; Tabla 6 para los Experimentos
12A-D).
\newpage
Experimentos
8A-F
\vskip1.000000\baselineskip
Estos experimentos 8A-F muestran
claramente que el curado en frío se puede lograr según la invención
por medio de diversos métodos de curado (por ejemplo, usando
cobalto o vanadio en combinación con un hidroperóxido), y a
relaciones variables de RU y XH.
\vskip1.000000\baselineskip
Experimentos
9A-G
\vskip1.000000\baselineskip
Estos experimentos 9A-G muestran
que el curado en frío se puede lograr usando diversos peróxidos;
también se muestra que se puede aplicar manganeso en combinación
con un hidroperóxido, o una amina en combinación con peróxido de
benzoilo. Además, el experimento 9F muestra que el curado se puede
realizar en presencia de un inhibidor.
Experimento
10A-D
Los experimentos 10A-D
demuestran claramente que el tiempo de gel se puede ajustar usando
inhibidores.
\vskip1.000000\baselineskip
Experimentos
11A-G
Experimento
11H
Se repitió el experimento 11F (Resina H, 66
partes; PMP, 34 partes) con una muestra de material que tiene un
grosor de 5 cm. El curado en frío dio como resultado un producto
completamente curado, a lo largo de toda la profundidad (5 cm) de
la capa del material.
En consecuencia, los experimentos
11A-H demuestran que el curado en frío de diversas
resinas con diferentes componentes XH, y a diferentes relaciones
molares de RU frente a grupos XH, conduce a resultados
excelentes.
Experimentos
12A-D
Se puede observar claramente que la
copolimerización no tiene un efecto negativo sobre el curado para
diferentes tipos de resinas en presencia de un diluyente
reactivo.
Experimento comparativo
A1
Una mezcla de 53 partes de resina A (2 RU) y 20
partes de BMP (2 XH), es decir, en una relación de RU frente a XH
de 1:1, se sometió a curado en frío como en el Experimento 11A.
No se observó formación de red; el producto
curado resultante no tuvo resistencia, y pareció ser un polímero
débil.
Experimento Comparativo
A2
Una mezcla de 53 partes de Resina A (2 RU) y 20
partes de BMP (2 XH), es decir, en una relación de RU frente a XH
de 1:1, se sometió a curado térmico como en el Experimento 1.
No se observó formación de red; el producto
curado resultante no tuvo resistencia, y pareció ser un polímero
débil.
Experimento Comparativo
B
Una mezcla de 40 partes de Resina E, 40 partes
de TMP y 20 partes de estireno se sometió a curado en frío como en
el Experimento 11A. El curado fue muy lento y pobre; la temperatura
pico no alcanzó 40ºC. El producto curado resultante no tuvo
resistencia en absoluto, y pareció ser un polímero débil.
Experimento Comparativo
C
Se repitió el Experimento 11H (resina H, 66
partes; PMP, 34 partes), pero ahora en presencia de un
fotoiniciador, a saber, 1% en peso de Irgacure® 184(Ciba;
Suiza) con un muestra de material que tiene un grosor de 1 cm, y
con el fotocurado bajo la influencia de una entrada de energía de
2J/cm^{2} usando bombillas Fusion F600 D. Este curado dio como
resultado un producto curado completamente en la capa superior de 1
mm del material, mientras que la parte inferior de 9 mm siguió
siendo líquida, y de este modo permaneció sin curar
completamente.
Experimento Comparativo
D
Una mezcla de 52 partes de Resina D, 38 partes
de PMP, y 10 partes de acrilato de metilo se sometió al curado en
frío con 6% de M50 y 3 partes de Mn como en el Experimento 11A. Esto
dio como resultado un material con forma de gel blando después de
diez minutos.
Claims (42)
1. Composición de resina para el curado
radicálico que comprende un componente que contiene insaturaciones
carbono-carbono reactivas ("componente RU") y
un componente que contiene grupos XH ("componente XH"), no
siendo X C ni O, caracterizada porque
- a.
- la composición de resina está sustancialmente libre de fotoiniciadores; y
- b.
- el número medio de insaturaciones carbono-carbono reactivas del componente RU es mayor que 2; y
- c.
- al menos uno de los grupos XH del componente XH es un grupo tiol, y el número medio de grupos XH del componente XH es igual o mayor que 2; y/o
- d.
- al menos uno de los números medios de las insaturaciones o de los grupos XH respectivamente es mayor que 2; y
- e.
- como máximo 5% en moles de las insaturaciones reactivas es capaz de sufrir homopolimerización; y
- f.
- como máximo 5% en moles de las insaturaciones reactivas está presente en forma de un alquileno funcional mono-énico; y
- g.
- la relación molar de los grupos XH y de las insaturaciones reactivas está en el intervalo de 4:1 a 1:4;
con la condición de que el
componente RU no sea
tris-(norborn-5-en-2-carboxi)propoxipropano.
2. Composición de resina según la reivindicación
1, caracterizada porque al menos uno de los números medios
de las insaturaciones carbono-carbono reactivas o de
los grupos XH respectivamente es mayor que 2,5.
3. Composición de resina según la reivindicación
1 a 2, caracterizada porque al menos uno de los números
medios de las insaturaciones carbono-carbono
reactivas o de los grupos XH respectivamente es mayor que 3.
4. Composición de resina según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la relación
molar de los grupos XH y de las insaturaciones
carbono-carbono reactivas están en el intervalo de
1,5:1 a 1:1,5.
5. Composición de resina según la reivindicación
4, caracterizada porque la funcionalidad media por RU de las
insaturaciones carbono-carbono reactivas está en el
intervalo entre 1 y 2.
6. Composición de resina según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque los grupos XH
están presentes en un componente XH o una mezcla de componentes XH
que tienen un número medio de grupos XH por mol igual o mayor que
3.
7. Composición de resina según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque los grupos XH
están presentes en un componente XH que tiene un número medio de
grupos XH por mol igual o mayor que 4.
8. Composición de resina según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el número medio
de las insaturaciones carbono-carbono reactivas es
igual o mayor que 2,5.
9. Composición de resina según la reivindicación
8, caracterizada porque el número medio de las insaturaciones
carbono-carbono reactivas es igual o mayor que
3.
10. Composición de resina según la
reivindicación 9, caracterizada porque el número medio de las
insaturaciones carbono-carbono reactivas es igual o
mayor que 4.
11. Composición de resina según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque la media
de agregados del número medio de las insaturaciones
carbono-carbono reactivas o del número medio de
grupos XH es igual o mayor que 2,5.
12. Composición de resina según la
reivindicación 11, caracterizada porque la media de agregados
del número medio de las insaturaciones
carbono-carbono reactivas y del número medio de
grupos XH es igual o mayor que 3.
13. Composición de resina según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque el % en
moles de insaturaciones carbono-carbono reactivas
capaces de sufrir homopolimerización está en el intervalo de 0 a 1%
en moles.
14. Composición de resina según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque el % en
moles de insaturaciones carbono-carbono reactivas
presentes en forma de un alquileno funcional mono-énico está en el
intervalo de 0 a 1% en moles.
15. Composición de resina según cualquiera de la
reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque el componente
XH se selecciona del grupo de componentes tiólicos, fosfínicos y
amínicos.
16. Composición de resina según la
reivindicación 15, caracterizada porque al menos uno de los
grupos XH en el componente XH es un grupo tiol.
17. Composición de resina según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada porque el
componente XH es un componente tiólico alifático.
18. Composición de resina según la
reivindicación 17, caracterizada porque el componente tiólico
se selecciona del grupo de ésteres de
\alpha-mercaptoacetatos y/o ésteres
\beta-mercaptopropionatos de monoalcoles, dioles,
trioles, tetraoles, pentaoles y otros polioles, y/o de derivados de
compuestos de mercaptopropalquil-trialcoxilano.
19. Composición de resina según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 18, caracterizada porque la parte
de insaturaciones carbono-carbono reactivas
presentes en la cadena principal del componente que contiene
insaturaciones carbono-carbono reactivas
corresponde a al menos un número medio de insaturaciones
carbono-carbono reactivas igual o mayor que 1.
20. Composición de resina según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 17, caracterizada porque la parte
de insaturaciones carbono-carbono reactivas
presentes en una estructura cíclica o heterocíclica de
C_{5-12}, preferiblemente una estructura cíclica
o heterocíclica de C_{7-9}, corresponde a al menos
un número medio de insaturaciones carbono-carbono
reactivas igual o mayor que 1.
21. Composición de resina según la
reivindicación 20, caracterizada porque la dicha parte de
insaturaciones carbono-carbono reactivas está
presente en una estructura carbocíclica de
C_{5-12}, preferiblemente una estructura
carbocíclica de C_{7-9}.
22. Composición de resina según la
reivindicación 21, caracterizada porque la dicha parte de
insaturaciones carbono-carbono reactivas está
presente en una estructura bicíclica de C_{5-12},
preferiblemente una estructura bicíclica de
C_{7-9}.
23. Composición de resina según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 22, caracterizada porque la parte
de insaturaciones carbono-carbono reactivas
presentes en una posición telequélica en el componente que contiene
insaturaciones carbono-carbono reactivas corresponde
a al menos un número medio de insaturaciones
carbono-carbono reactivas igual o mayor que 1.
24. Composición de resina según cualquiera de
las reinvindicaciones 1 a 23, caracterizada porque al menos
parte del componente que contiene insaturaciones
carbono-carbono reactivas tiene un número de
ramificación igual o mayor que 1.
25. Composición de resina según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 24, caracterizada porque el
componente que contiene las insaturaciones
carbono-carbono reactivas se selecciona de los
grupos de
- (i)
- ésteres o amidas de ácido fumárico, maleico, mesacónico, crotónico, cinámico y/o sórbico, y/o aductos de Diels-Alder de los mismos con compuestos dienicos; y
- (ii)
- aductos de Diels-Alder de ésteres o amidas de ácido acrílico, metacrílico o itacónico con compuestos diénicos; y
- (iii)
- compuestos diciclopentadiénicos etilénicos anulares de 5 miembros.
26. Composición de resina según la
reivindicación 25, caracterizada porque el aducto de
Diels-Alder es un aducto con butadieno o
ciclopentadieno.
27. Composición de resina según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 26, caracterizada porque, además del
componente que contiene insaturaciones
carbono-carbono reactivas, también está presente un
diluyente reactivo que contiene insaturaciones
carbono-carbono reactivas, en una cantidad de como
máximo 25% en peso del componente que contiene las insaturaciones
carbono-carbono reactivas.
28. Composición de resina según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 27, caracterizada porque, al menos
para parte de las insaturaciones carbono-carbono
reactivas en el componente que contienen tales insaturaciones, la
funcionalidad de las insaturaciones reactivas es mayor que 2.
29. Composición de resina según cualquiera de la
reivindicaciones 1 a 28, caracterizada porque la composición
de resina comprende una mezcla de componentes que contienen
insaturaciones carbono-carbono reactivas, de los
cuales como máximo el 50% en moles de las insaturaciones reactivas
es copolimerizable, preferiblemente como máximo el 30% en
moles.
30. Composición de resina según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 29, caracterizada porque el peso
molecular medio del componente que contiene las insaturaciones
carbono-carbono reactivas, y excluyendo las
insaturaciones carbono-carbono reactivas opcionales
del diluyente reactivo, está en el intervalo de al menos 500,
preferiblemente al menos 1000, más preferiblemente al menos 2000, y
como máximo 15000 Dalton.
31. Composición de resina según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 30, caracterizada porque el peso
molecular medio por insaturación reactiva
carbono-carbono presente en la masa total del
componente que contiene insaturación
carbono-carbono reactivas y del diluyente reactivo
es 150 Dalton o superior.
32. Composición de resina según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 31, caracterizada porque el peso
molecular medio del componente XH está en el intervalo de al menos
200, preferiblemente al menos 300, y como máximo 2500 Dalton.
33. Composición de resina según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 32, caracterizada porque el peso
molecular medio por grupo XH presente en el componente XH es 100 o
superior.
34. Composición de resina según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 33, caracterizada porque la
composición de resina también contiene un inhibidor en una cantidad
de 0,00001 a 5,0% en peso, calculada con respecto a la masa total
de componentes que contienen insaturaciones
carbono-carbono reactivas y grupos XH.
35. Composición de resina según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 34, caracterizada porque la
composición de resina también contiene un acelerador en una
cantidad de 0,00001 a 5,0% en peso, calculada con respecto a la
masa total de componentes que contienen insaturaciones
carbono-carbono reactivas y grupos XH.
36. Composición de resina según la
reivindicación 35, caracterizada porque el acelerador es una
amina cuando se usa para curar en combinación con un compuesto de
peréster y/o peranhídrido como iniciador para el curado, o una sal
o complejo soluble de metales individuales o mezclas de los mismos,
seleccionados de cualquiera de cobalto, vanadio, cobre, hierro,
manganeso o titanio, cuando se usa para el curado en combinación con
cualquier otro peroxido como iniciador para el curado.
37. Composición de resina según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 36, caracterizada porque la
composición de resina es capaz de ser curada con un iniciador de
peróxido, preferiblemente un peróxido seleccionado del grupo de
peróxidos líquidos y peróxido de benzoilo (sólido).
38. Procedimiento para el curado radicálico de
una composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones
1 a 37, caracterizado porque la composición de resina se
trata -a una temperatura adecuada- con un peróxido, un azocompuesto
o un benzopinacol.
39. Procedimiento para el curado radicálico
según la reivindicación 38, caracterizado porque el curado se
lleva a cabo partiendo de un sistema de composición de resina de
dos componentes según cualquiera de las siguientes
realizaciones:
- a.
- un primer componente que comprende el componente que contiene insaturaciones carbono-carbono reactivas, y el componente que contiene grupos XH, y opcionalmente un diluyente reactivo; y un segundo componente que comprende un peróxido;
- b.
- un primer componente que comprende el componente que contiene insaturaciones carbono-carbono reactivas, y opcionalmente un diluyente reactivo; y un segundo componente que comprende el componente que contiene grupos XH y un peróxido;
- c.
- un primer componente que comprende el componente que contiene grupos XH; y un segundo componente que comprende un peróxido y el componente que contiene las insaturaciones carbono-carbono reactivas, y opcionalmente un diluyente reactivo, con la condición de que en esta realización c. el componente que contiene insaturaciones carbono-carbono reactivas esté sustancialmente libre de insaturaciones carbono-carbono reactivas homopolimerizables y/o copolimerizables.
40. Procedimiento para el curado radicálico
según cualquiera de las reivindicaciones 38 o 39,
caracterizado porque el curado se efectúa a una temperatura
en el intervalo de -20 a +200ºC, preferiblemente en el intervalo de
-20 a +100ºC, lo más preferible en el intervalo de -10 a +60ºC.
41. Procedimiento para la síntesis de un
componente de aducto de Diels-Alder a partir de la
reacción de ciclopentadieno con un componente de resina que
contiene al menos una insaturación carbono-carbono
telequélica, caracterizado porque
en una primera etapa se añade diciclopentadieno
a una temperatura muy por debajo de 150ºC a un componente de resina
de poliéster insaturado que tiene al menos una insaturación
carbono-carbono telequélica por molécula, en una
cantidad de al menos 0,5 moles de diciclopentadieno por mol de
enlaces insaturados carbono-carbono telequélicos en
dicho material de partida de resina de poliéster insaturado, y
porque
en una segunda etapa, la mezcla obtenida en la
primera etapa se calienta hasta una temperatura en el intervalo de
150 a 180ºC, y se deja reaccionar durante un tiempo suficiente para
la conversión de los enlaces insaturados
carbono-carbono telequélicos en el material de
partida de la resina de poliéster insaturado; y
finalmente, se elimina por evaporación el exceso
de diciclopentadieno y ciclopentadieno.
42. Procedimiento según la reivindicación 41,
caracterizado porque el enlace insaturado
carbono-carbono telequélico es un enlace
(met)acrílico.
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