ES2318156T3 - Dispositivo con control electronico con propiedades opticas y/o energeticas variables. - Google Patents

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Abstract

Dispositivo con control electrónico de propiedades ópticas/energéticas de transmisión o de reflexión variables, que comprende al menos un sustrato (1) portador dotado de un apilamiento (3) de capas con función electrocrómica que comprende al menos dos capas activas electrocrómicas de espesores iguales, separadas por un electrolito, estando dispuesto dicho apilamiento entre dos conducciones de corriente (2, 4), respectivamente inferior y superior de espesores iguales, la "inferior" correspondiente a la conducción de corriente más próxima al sustrato portador, en oposición a la conducción de corriente "superior" que es la más alejada de dicho sustrato, caracterizado porque el material electrocromo que constituye las dos capas activas es idéntico, y porque el material electrocromo contiene un polímero conductor que contiene poli(3,4-etilen-dioxitiofeno) o uno de sus derivados, siendo el electrolito una película autosoportada.

Description

Dispositivo con control electrónico con propiedades ópticas y/o energéticas variables.
La invención se refiere a dispositivos con control electrónico de propiedades ópticas y/o energéticas variables. La invención se interesa más particularmente por los dispositivos que utilizan sistemas electrocromos que funcionan por transmisión o reflexión.
Se describen ejemplos de sistemas electrocromos en los documentos de las patentes US-5 239 406 y EP-612 826.
Los sistemas electrocromos han sido muy estudiados. Generalmente comprenden de manera conocida dos capas de materiales electrocromos separadas por un electrolito y enmarcadas por dos electrodos. Cada una de las capas electrocrómicas, bajo el efecto de una alimentación eléctrica, puede insertar reversiblemente cargas, la modificación de su grado de oxidación consecuencia de estas inserciones/desinserciones conduce a una modificación en sus propiedades ópticas y/o térmicas (por ejemplo, para el óxido de tungsteno, el paso de una coloración azul a un aspecto inco-
loro).
Es costumbre clasificar los sistemas electrocromos en tres categorías:
\ding{226}
aquélla en la que el electrolito está en forma de polímero o de gel; por ejemplo, un polímero de conducción protónica como los descritos en los documentos de las patentes EP-253 713 o EP-670 346, o un polímero de conducción de iones litio como los descritos en los documentos de las patentes EP-382 623, EP-518 754 y EP-532 408; siendo generalmente las otras capas del sistema de naturaleza mineral;
\ding{226}
aquélla en la que el electrolito es una capa esencialmente mineral. Se indica frecuentemente esta categoría con el término de sistema "todo sólido", se podrán encontrar ejemplos de ello en los documentos de patente EP-867 752, EP-831 360, la solicitud de patente francesa FR-2 791 147, la solicitud de patente francesa FR-2 781 084,
\ding{226}
aquélla en la que el conjunto de las placas es a base de polímeros, categoría que se designa a menudo con el término de sistema "todo polímero".
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La invención se interesa en particular por sistemas electrocromos llamados "todo polímero".
Se han considerado ya muchas aplicaciones para esos sistemas. Se ha tratado, más generalmente, de utilizarlos como acristalamientos para edificios o como acristalamientos para vehículos, en particular como techos de automóviles, o incluso funcionando en ese caso por reflexión y no por transmisión, como retrovisores anti-deslumbramiento.
Cualquiera que sea la categoría del sistema electrocromo, éste comprende generalmente dos capas de material electrocromo separadas por una capa de electrolito y enmarcadas por dos capas conductoras, y se advierte que los materiales que constituyen las capas electrocrómicas son en todos los casos, ya sean minerales u orgánicos, complementarios y por tanto diferentes.
Se conoce por el documento EP-A-0 961 158 un dispositivo con control electrónico de propiedades ópticas/energé-
ticas de transmisión o de reflexión variables, que comprende al menos un sustrato portador dotado de un apilamiento de capas de función electrocrómica que comprende al menos dos capas activas electrocrómicas de naturaleza idéntica, separadas por un electrolito en forma de gel, estando dicho apilamiento dispuesto entre dos conducciones de corrien-
te.
Se conoce por el documento US-A-5 253 100 un dispositivo electrocromo en el que una capa electrocrómica y una capa electrolito están constituidas a base de materiales polímeros.
Finalmente, el artículo Solar energy Materials & Solar Cells 56 (1999) 205-211 describe un dispositivo electrocromo que comprende un electrolito líquido que contiene solamente una sal y un disolvente, sin presencia de polímero. Ese documento forma el preámbulo de la reivindicación 1.
Por tanto la presente invención trata de paliar esos inconvenientes proponiendo un sistema electrocromo de estructura simplificada por la elección de los materiales (un solo material electrocromo) y el modo de depósito.
La invención tiene entonces por objetivo un dispositivo con control electrónico de propiedades ópticas/energéticas de transmisión o de reflexión variables, tal como se describe en la reivindicación 1.
Gracias a la utilización de ese material, es posible elaborar sistemas electrocromos simétricos. En efecto, las capas activas se realizan, por una parte, de un material idéntico, y por otra parte esas capas están colocadas a uno y otro lado del electrolito. Los espesores y los porcentajes de inserción iniciales de las dos capas activas electrocrómicas se calculan para un contraste máximo.
En modos de realización preferidos de la invención, se puede además haber recurrido eventualmente a una y/u otra de las disposiciones siguientes:
-
el material que constituye el electrolito se elige entre poli(oxialquilenos)
-
el electrolito contiene poli(oxietileno),
-
el material que constituye el electrolito y el material que constituye la capa activa electrocrómica se polimerizan en el seno de una red interpenetrada,
-
el material que constituye el electrolito y el material que constituye la capa activa electrocrómica se polimerizan en el seno de una red semi-interpenetrada
-
la red interpenetrada o semi-interpenetrada presenta un gradiente de composición,
-
el dispositivo forma un sistema electrocromo o a base de viológeno,
-
el dispositivo constituye un techo auto para vehículos, activable de manera autónoma, o un cristal de ventana lateral o una luneta trasera para vehículos,
-
el dispositivo constituye un parabrisas o una porción de parabrisas,
-
el dispositivo se sitúa en la parte superior del parabrisas, particularmente en forma de una o varias bandas siguiendo el contorno del parabrisas,
-
el dispositivo se sitúa en la parte mediana del parabrisas, en particular para evitar el deslumbramiento del conductor de noche, con ayuda de una regulación automatizada de su alimentación eléctrica utilizando al menos una cámara y/o al menos un captador de luz,
-
el dispositivo constituye un panel de visualización de informaciones gráficas y/o alfanuméricas, un acristalamiento para edificios, un retrovisor, una ventanilla o un parabrisas de avión, o una ventana de techo,
-
el dispositivo constituye un acristalamiento interior o exterior para edificios, o se utiliza como expositor, mostrador de almacén que puede ser abombado, o aún se utiliza como acristalamiento de protección de objetos de tipo cuadro, como pantalla anta-deslumbramiento de ordenador, como mobiliario vítreo,
-
el dispositivo funciona por transmisión o por reflexión,
-
el dispositivo comprende al menos un sustrato transparente, plano o abombado, claro o teñido en conjunto, de forma poligonal o al menos parcialmente curvo,
-
el dispositivo comprende un sustrato opaco o transformado en opaco,
-
la conductividad electrónica de una al menos de las capas activas es suficiente para reemplazar las capas conductoras por una red de hilos,
-
los hilos conductores llegan a reforzar la conductividad de las capas activas para garantizar la homogeneidad de las coloraciones,
-
el dispositivo incorpora otra funcionalidad.
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La invención será descrita más en detalle con referencia a los dibujos anexos en los cuales:
- la figura 1 es una vista esquemática de un dispositivo con control electrónico de acuerdo con la invención, realizado de acuerdo con un primer modo de realización,
- la figura 2 es una vista esquemática de un dispositivo con control electrónico de acuerdo con la invención, realizado de acuerdo con un segundo modo de realización,
En los dibujos anexos, ciertos elementos pueden estar representados con dimensiones más grandes o más pequeñas que en la realidad, y esto con el fin de facilitar la comprensión de las figuras.
La figura 1 representa un vidrio 1 dotado de una capa conductora inferior 2, de un apilamiento activo 3 con una capa conductora superior 4 superpuesta, de una primera red de hilos conductores 5 o de un dispositivo equivalente que permite llevar corriente eléctrica por encima de la capa conductora superior, de una segunda red de hilos conductores 6 o de un dispositivo equivalente que permite llevar corriente eléctrica por debajo de la capa conductora inferior 2. Las conducciones de corriente son, o hilos conductores si la capa activa electrocrómica es suficientemente conductora, o una red de hilos que se extienden sobre o dentro una capa que forma electrodo, siendo este electrodo metálico o del tipo TCO (Transparent Conductive Oxide, Oxido Conductor Transparente) de ITO, SnO_{2}, ZnO:Al, o una capa conductora sola.
Los hilos conductores 5, 6 son hilos metálicos, por ejemplo de tungsteno (o de cobre), eventualmente revestidos por carbono, de un diámetro comprendido entre 10 y 100 \mum y preferentemente comprendido entre 20 y 50 \mum, rectilíneos u ondulados, depositados sobre una lámina de PU por una técnica conocida en el ámbito de parabrisas calefactores de hilos, por ejemplo descrita en los documentos de patentes EP-785 700, EP-553 025, EP-506 521, EP-496 669.
Una de esas técnicas conocidas consiste en la utilización de una ruedecilla de presión calentada que llega a oprimir el hilo en la superficie de la lámina de polímero, siendo esta ruedecilla de presión alimentada de hilo a partir de una bobina de alimentación gracias a un dispositivo guía-hilos.
La capa conductora inferior 2 es una bicapa constituida por una primera capa SiOC de 50 nm que lleva superpuesta una segunda capa de SnO_{2}:F de 400 nm (dos capas preferentemente depositadas sucesivamente por CVD sobre el vidrio flotante antes del corte).
Alternativamente, se puede tratar de una bicapa constituida por una primera capa a base de SiO_{2} dopada o no (principalmente dopada con aluminio o boro) de alrededor de 20 nm que lleva superpuesta una segunda capa de ITO de alrededor de 100 a 350 nm (dos capas preferentemente depositadas sucesivamente, en condiciones de vacío, por pulverización catódica asistida por campo magnético y reactiva en presencia de oxígeno eventualmente en caliente).
La capa conductora superior es una capa de ITO de 100 a 300 nm, depositada también por pulverización catódica reactiva asistida por campo magnético sobre el apilamiento activo o se realiza de manera análoga a la capa conductora inferior 2.
El apilamiento activo 3 representado en la figura 1 se descompone de la manera siguiente:
Una primera parte formada por una capa de material electrocromo, o llamada de otro modo capa activa, de poli(3,4-etilen-dioxitiofeno) de 10 a 10.000 nm, preferentemente de 50 a 500 nm; como variante se puede tratar de uno de los derivados de este polímero, es depositada por técnicas conocidas de depósito por vía líquida (pulverización o "spray coating", recubrimiento por inmersión o "dip coating", pulverización rotativa o "spin coating" o por colado), o incluso por electrodepósito, sobre un sustrato revestido por su capa conductora inferior o superior que forma el electrodo (el ánodo o el cátodo) o más generalmente la conducción de corriente. Cualquiera que sea el polímero que constituya esta capa activa, este polímero es particularmente estable, sobre todo a los UV, y funciona por inserción-desinserción de iones de litio (Li+) o alternativamente de iones H+.
Una segunda parte que juega el papel de electrolito, y formada por una capa de espesor comprendido entre 50 nm y 2.000 \mum, y preferentemente comprendida entre 50 nm y 1000 \mum, se deposita por una técnica conocida de depósito por vía líquida (pulverización o "spray coating", recubrimiento por inmersión o "dip coating", pulverización rotativa o "spin coating" o por colado), entre las primera y tercera partes sobre la primera parte o incluso por inyección. Esta segunda parte es a base de poli(oxialquileno), en particular poli(oxietileno) (POE) o uno de sus derivados.
Como variante, la segunda parte que juega el papel de electrolito a base de poli(oxialquileno) se presenta en forma de una red de polímero, conformada en una película auto-soportada.
En el sentido de la presente invención, una película se llama "auto-soportada" cuando por sus propiedades mecánicas adquiere una cohesión que le hace manipulable y conserva su forma y sus dimensiones, lo que le hace fácilmente manipulable, transportable, ensamblable. Esas propiedades se obtienen sin la presencia de sustrato de refuerzo.
Como variante, puede tratarse de un electrolito de tipo mineral, a base por ejemplo de óxido hidratado de tántalo, de circonio, o de silicio.
Esta segunda parte de electrolito depositada sobre la capa de material electrocromo activa, soportada ella misma por el sustrato de vidrio o análogo, está revestida por una tercera parte cuya constitución es análoga a la primera parte, a saber, esta tercera parte se descompone en un sustrato, revestido por una conducción de corriente (hilos conductores, hilos conductores + capa conductora, capa conductora únicamente), estando esta misma conducción de corriente recubierta por una capa activa.
El conjunto de las tres partes constituye un dispositivo con control electrónico de propiedades ópticas y/o energéticas variables de acuerdo con un primer modo de realización.
Este dispositivo con control electrónico se diferencia de los conocidos de la técnica anterior particularmente por el hecho de que las capas de material electrocromo o activo son idénticas, están realizadas con un material idéntico y permiten obtener un apilamiento globalmente electrocromo que genera contrastes significativos (entre 2 y 20).
Sin embargo, se advierte que los mejores resultados y/o rendimientos en términos de durabilidad, de nivel de contraste se obtienen con espesores de capas electrocrómicas iguales, contrariamente a las soluciones conocidas de la técnica anterior para las que se obtienen resultados con espesores de capa electrocrómica muy diferentes (una de las capas posee un espesor comprendido en una relación de al menos 5 con relación a la otra).
A continuación se dan para dos configuraciones diferentes de apilamiento (los espesores totales de las capas electrocrómicas A y B son diferentes (A se colorea)), los valores de contraste obtenidos respecto a una configuración conveniente de la invención (A=B)
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1
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El análisis de la tabla muestra que, para valores de espesor de capas de material electrocromo iguales, los rendimientos del sistema son óptimos (nivel de contraste alcanzado), y el sistema es mejor a nivel de su reversibilidad (paso de un estado coloreado a un estado decolorado y recíprocamente no limitado por la capa de espesor más pequeño).
De acuerdo con un segundo modo de realización de la invención, el dispositivo con control electrónico ya no se realiza después de un ensamble sucesivo de capas obtenidas separadamente, sino a partir de una película única auto-soportada.
Esta película auto-soportada se define del siguiente modo: se trata de una película de polímero que incorpora a la vez las dos capas de material electrocromo y el electrolito, y que presenta sus propias propiedades mecánicas (resistencia, rigidez ...).
De acuerdo con una primera variante de esta película auto-soportada, se obtiene a partir de un sistema más complejo llamado red interpenetrada de moléculas de 3,4-etilen-dioxitiofeno (PEDT) o de sus derivados y de poli(oxialquileno).
Una definición de una red interpenetrada (o RIPS) es la siguiente: es una matriz de al menos dos polímeros reticulados uno en otro. Es una combinación íntima ("aleación") de polímeros que combina las propiedades de los polímeros que la constituyen. Son materiales en los que los tamaños de los dominios delimitados por el enredamiento de los polímeros reticulados es generalmente del orden de algunas decenas de nanómetros.
De acuerdo con una segunda variante de esta película auto-soportada, se obtiene a partir de un sistema simple llamado red semi-interpenetrada o (semi-RIPS), las moléculas de 3,4-etilen-dioxitiofeno están polimerizadas en una red de poli(oxialquileno) (el electrolito). Por ejemplo, la red de poli(oxialquileno) resulta de la copolimeerización radical de un poli(oxietileno) (POE) monofuncional y de un poli(oxietileno) (POE) bifuncional en proporciones y longitudes variables. Se llama red semi-interpenetrada cualquier matriz constituida por al menos una red polímera y por al menos un segundo polímero enredado en la primera red y sin formar una segunda red.
Cualquiera que sea la variante de esta película auto-soportada y según sus condiciones de obtención, es posible obtener una pluralidad de configuraciones de películas, que van de un sistema de tres capas (salvo capas electroconductoras que forman los electrodos) bien distintas (dos capas electrocrómicas separadas por una capa de electrolito) análoga en su constitución a la obtenida con el primer modo de realización, a un sistema cuyas interfases son más o menos difusas, incluso más que una sola capa que presenta gradientes de composición. Sin embargo, la conductividad electrónica de una al menos de las capas activas es suficiente para reemplazar las capas conductoras por una red de hilos.
Así, se realizan RIPS o semi-RIPS cuya composición es por ejemplo la siguiente.
3
La relación POE/PC se expresa en porcentaje del monómero inicial. El porcentaje de PEDT se expresa con relación al porcentaje de monómero de POE. La composición de la red POE/PC está de acuerdo con la de la mezcla inicial de monómero. Por el contrario, el porcentaje de PEDT en la red final es función del tiempo de polimerización del monómero EDT. El espesor de la RIPS o de la semi-RIPS así obtenida está comprendido entre 50 y 2000 \mum y preferentemente comprendido entre 250 y 500 \mum.
Esos dos tipos de redes presentan un cierto número de ventajas con relación a una técnica de ensamble tradicional (dispositivo con control electrónico de acuerdo con el primer modo de realización):
-
una sola película es utilizable industrialmente para insertar las funciones electrocrómicas en las aplicaciones consideradas (descritas a continuación)
-
la copolimerización de las dos especies de polímeros (el polímero electrocromo y el polímero del electrolito) genera capas exteriores conductoras creando de hecho electrodos (ánodo y cátodo) sin presentar los inconvenientes de ello (deslaminado)
-
el material electrocromo está protegido frente al exterior aumentando por ello la durabilidad del dispositivo de control electrónico
Por otra parte, los dos vidrios que forman los sustratos del dispositivo con control electrónico descritos anteriormente son de vidrio claro plano, estándar, silico-sódico-cálcico, de alrededor de 2 mm de espesor cada uno.
La invención se aplica de la misma manera a vidrios abombados y/o templados.
Del mismo modo, al menos uno de los vidrios puede estar teñido en conjunto, en particular teñido en azul o en verde, en gris, bronce o pardo.
Los sustratos utilizados en la invención pueden ser también a base de polímero (PMMA, PC...). Se advierte también que los sustratos pueden tener formas geométricas muy variadas: se puede tratar de cuadrados o de rectángulos, pero también de cualquier polígono o perfil al menos parcialmente curvo, definido por contornos redondeados u ondulados (redondo, ovalado, "ondas", etc...).
Por otra parte, al menos uno de los dos vidrios (sobre la cara que no está dotada del sistema electrocromo o equivalente) puede estar recubierto por un revestimiento que comprende otra funcionalidad (pudiendo ser esta otra funcionalidad, por ejemplo, un apilamiento anti-solar, un apilamiento anti-suciedad u otro). Como apilamiento anti-solar, se puede tratar de un apilamiento de capas delgadas depositadas por pulverización catódica y que comprende al menos una capa de plata. Se pueden tener así combinaciones del tipo
-
vidrio/sistema electrocromo/capas anti-solares/vidrio.
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vidrio/sistema electrocromo/vidrio/termoplástico/vidrio.
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vidrio/sistema electrocromo/termoplástico/vidrio.
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vidrio/termoplástico/sistema electrocromo/termoplástico/vidrio.
El termoplástico se puede elegir entre PVB, PU, EVA
También se puede depositar el revestimiento anti-solar, no sobre uno de los vidrios, sino sobre una lámina de polímero flexible del tipo PET (poli(tereftalato de etileno)).
Para ejemplos de revestimientos anti-solares, se puede remitir a los documentos de patentes EP 826 641, EP844 219, EP 847 965, WO99/45415, EP 1 010 677.
El dispositivo objetivo de la invención descrito anteriormente se puede integrar también en el seno de un "sustrato" tri-vítreo, siendo este último utilizado convenientemente durante la elaboración de acristalamientos de acuerdo con las exigencias de seguridad.

Claims (19)

1. Dispositivo con control electrónico de propiedades ópticas/energéticas de transmisión o de reflexión variables, que comprende al menos un sustrato (1) portador dotado de un apilamiento (3) de capas con función electrocrómica que comprende al menos dos capas activas electrocrómicas de espesores iguales, separadas por un electrolito, estando dispuesto dicho apilamiento entre dos conducciones de corriente (2, 4), respectivamente inferior y superior de espesores iguales, la "inferior" correspondiente a la conducción de corriente más próxima al sustrato portador, en oposición a la conducción de corriente "superior" que es la más alejada de dicho sustrato, caracterizado porque el material electrocromo que constituye las dos capas activas es idéntico, y porque el material electrocromo contiene un polímero conductor que contiene poli(3,4-etilen-dioxitiofeno) o uno de sus derivados, siendo el electrolito una película auto-soportada.
2. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el material que constituye el electrolito contiene poli(oxialquileno).
3. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque el electrolito contiene poli(oxietileno).
4. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el material que constituye el electrolito y el material que constituye la capa activa electrocrómica están polimerizados en el seno de una red interpenetrada.
5. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el material que constituye el electrolito y el material que constituye la capa activa electrocrómica están polimerizados en el seno de una red semi-interpenetrada.
6. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 4 ó 5, caracterizado porque la red interpenetrada o semi-interpenetrada presenta un gradiente de composición.
7. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se trata de un sistema electrocromo.
8. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se trata de un techo auto para vehículos, activable de manera autónoma, o de un cristal de ventanilla lateral o de una luneta trasera para vehículos.
9. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se trata de un parabrisas o de una porción de parabrisas.
10. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el dispositivo se sitúa en la parte superior del parabrisas, en particular en forma de una o varias bandas según el contorno del parabrisas.
11. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque el dispositivo se sitúa en la parte mediana del parabrisas, en particular para evitar deslumbramiento del conductor de noche con ayuda de una regulación automatizada de su alimentación eléctrica utilizando al menos una cámara y/o al menos un captador de luz.
12. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se trata de un panel de visualización de informaciones gráficas y/o alfanuméricas, de un acristalamiento para edificios, de un retrovisor, de una ventanilla o de un parabrisas de avión, o de una ventana de techo.
13. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se trata:
-
de un acristalamiento interior o exterior para edificios,
-
de un expositor, mostrador de almacén que puede ser abombado,
-
de un acristalamiento de protección de objeto del tipo cuadro,
-
de una pantalla anti-deslumbramiento de ordenador,
-
de un mobiliario vítreo.
14. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque funciona por transmisión o por reflexión.
15. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque comprende al menos un sustrato transparente, plano o abombado, claro o teñido en conjunto, de forma poligonal o al menos parcialmente curvo.
16. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque comprende un sustrato opaco o transformado en opaco.
17. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la conductividad electrónica de una al menos de las capas activas es suficiente para realizar las conducciones de corriente por una red de hilos.
18. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque hilos conductores llegan a reforzar la conductividad de las capas activas para garantizar la homogeneidad de las coloraciones.
19. Dispositivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque incorpora otra funcionalidad, pudiendo ser esta funcionalidad, por ejemplo, un apilamiento anti-solar, un apilamiento anti-suciedad u otro.
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