JP4571490B2 - 可変の光学的及び／又はエネルギー特性を有する電気制御可能なデバイス - Google Patents

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Description

本発明は、可変の光学的及び／又はエネルギー特性を有する電気制御可能なデバイスに関する。本発明は、より詳しくは透過又は反射において作用するエレクトロクロミック系を用いるデバイスに関する。
エレクトロクロミック系の例は、米国特許第５２３９４０６号明細書及びヨーロッパ特許第６１２８２６号明細書に記載されている。
エレクトロクロミック系は広範囲にわたって研究されている。それは、電解質によって隔てられかつ２つの電極によって側面を囲まれた一般に２層のエレクトロクロミック材料を含んで成ることが知られている。エレクトロクロミック層のそれぞれは、給電作用のもとで可逆的に電荷を注入／放出することができ、このような注入／放出の結果としてその酸化状態が変化し、その光学的及び／又は熱的性質が変化する（例えば、酸化タングステンの場合には、青色から無色の外観に変化する）。
エレクトロクロミック系は３つのカテゴリー、即ち、
・電解質が、ポリマー又はゲルの形態、例えば、ヨーロッパ特許第２５３７１３号明細書若しくは同第６７０３４６号明細書に記載されているようなプロトン伝導性ポリマー、又はヨーロッパ特許第３８２６２３号明細書、同第５１８７５４号明細書及び同第５３２４０８号明細書に記載されているようなリチウムイオンによって伝導するポリマーであり、系の他の層が一般には無機質であるカテゴリー；
・電解質が本質的に無機物層であるカテゴリーであって、しばしば「全固体」系という用語で称され、その例が、ヨーロッパ特許第８６７７５２号明細書、同第８３１３６０号明細書、フランス特許出願第２７９１１４７号明細書及び同第２７８１０８４号明細書に見出すことのできるカテゴリー；並びに
・層のすべてがポリマーに基づいており、しばしば「全ポリマー」系という用語で称されるカテゴリー；
に分類するのが通例である。
本発明は、特に「全ポリマー」系と呼ばれるエレクトロクロミック系に適用する。
多くの用途がすでにこれらの系に関して考えられている。これらの系は、最も一般的にはビルディング用グレージングとして又は乗り物用グレージングとして、特にはサンルーフとして、或いは、それらが反射において作用し、もはや透過においては作用しない場合には、目のくらみを防止するバックミラーとして用いられる。
エレクトロクロミック系の何れのカテゴリーでも、エレクトロクロミック系は、電解質層によって隔てられかつ２つの導電層によって側面を囲まれた２層のエレクトロクロミック材料を一般に含んで成り；エレクトロクロミック層を構成する材料は、無機か有機かに関わらず、すべての場合において相補的であり、それゆえ様々である。
それゆえ、本発明の目的は、材料の選択（単一のエレクトロクロミック材料）及び堆積の方法によって、単純化された構造のエレクトロクロミック系を提案することによりこれらの欠点を軽減することである。
それゆえ、本発明の主題は、透過又は反射において可変の光学的／エネルギー特性を有する電気制御可能なデバイスであって、電解質で隔てられた少なくとも２つのエレクトロクロミック活性層を含む機能層のスタックを備えた少なくとも１つのキャリヤー基材を含んで成り、該スタックが２つの電流リード、即ち、それぞれ下部電流リードと上部電流リード（該キャリヤー基材から最も遠い「上部」リードと対比して、「下部」とは該基材に最も近い電流リードに相当する）の間に配置された電気制御可能なデバイスであって、該２つの活性層を構成するエレクトロクロミック材料が同一であり、このエレクトロクロミック材料は、その着色が電荷挿入の一次関数でない材料から選択されることを特徴とする、透過又は反射において可変の光学的／エネルギー特性を有する電気制御可能なデバイスである。
この材料を使用することにより、シンメトリーなエレクトロクロミック系を製造することが可能である。これは、一方で、活性層が同一材料で製造され、もう一方で、これらの層が電解質の両側に位置しているからである。２つのエレクトロクロミック活性層の厚さ及び初期の挿入比率は、最大のコントラストを与えるよう計算される。
好ましい実施態様においては、本発明は、任意選択で以下の条項のうち１つ又は複数をさらに有することができる。
・電解質を構成する材料がポリオキシアルキレンから選択される。
・電解質がポリオキシエチレンを含有する。
・電解質が自立膜である。
・エレクトロクロミック活性層を構成する材料が、導電性ポリマーを含有する。
・エレクトロクロミック活性層を構成する材料が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）又はその誘導体の１つを含有する。
・電解質を構成する材料とエレクトロクロミック活性層を構成する材料が、相互貫通網目構造内で重合される。
・電解質を構成する材料とエレクトロクロミック活性層を構成する材料が、半相互貫通網目構造内で重合される。
・相互貫通又は半相互貫通網目構造が組成勾配を有する。
・デバイスが、エレクトロクロミック系又はビオロゲンに基づいた系を形成する。
・デバイスが、独立して活性化できる乗り物のサンルーフ、又は乗り物の側窓若しくは後窓を構成する。
・デバイスが、フロントガラス又はフロントガラスの一部を構成する。
・デバイスが、フロントガラスの上部に、特にはフロントガラスの輪郭の周りを回る１つ又は複数のバンドの形態で配置される。
・デバイスが、フロントガラスの中央部分に配置され、特には少なくとも１つのカメラ及び／又は少なくとも１つの光センサーを用いたその電力供給の自動制御によってドライバーが夜間に目がくらむのを防ぐようにする。
・デバイスが、図形及び／若しくは英数字の情報表示パネル、ビルディング用グレージング、バックミラー、航空機のフロントガラス若しくは客室窓、又はルーフウィンドウを構成する。
・デバイスが、ビルディング用の内部若しくは外部グレージングを構成するか、或いは湾曲している場合のあるショップのショウケース若しくはカウンタートップ・ディスプレイケースとして使用されるか、又は絵画タイプのものを保護するグレージング、映り込み防止コンピュータースクリーン、若しくはガラス家具として使用される。
・デバイスが、透過又は反射において作用する。
・デバイスが、少なくとも１つの淡い又は大部分が薄い色を帯びた、平坦又は凸形の多角形又は少なくとも部分的に湾曲した透明基材を含む。
・デバイスが、不透明の又は不透明化した基材を含む。
・少なくとも１つの活性層の電子伝導性が、導電層を電線のグリッドに取り替えるのに十分である。
・導線が、色の均一性を保証するよう活性層の導電率を向上させる。
・デバイスが別の機能を組み込んでいる。
本発明は、添付図面とともにより詳細に説明される。
添付図面において、いくつかの部材は、図面の理解をより容易にするよう実際よりも大きな又は小さな尺度で示されている。
図１は、下部導電層２と、上部導電層４を上に配置した活性スタック３と、該上部導電層の上に電流を導くための導線６の第１グリッド又はそれと同等のデバイスと、該下部導電層２の下に電流を導くための導線５の第２グリッド又はそれと同等のデバイスとを備えたガラスプレート１を示している。電流リードは、エレクトロクロミック活性層が十分導電性である場合には導線であり、又は電極を形成する層の上若しくはその内部に通っている電線のグリッドである。この電極は、金属から作製されるか又はＩＴＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ：ＺｎＯ若しくは単一の導電層から作製されたＴＣＯ（透明導電性酸化物）タイプのものである。
導線５、６は金属線であり、例えば、タングステン（又は銅）から作製され、任意選択で炭素をコーティングしており、直径が１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍで、直線又は波形であり、電線加熱フロントガラスの分野で公知の技術、例えば、ヨーロッパ特許第７８５７００号明細書、同第５５３０２５号明細書、同第５０６５２１号明細書及び同第４９６６６９号明細書に記載されている技術によってＰＵシート上に配置される。
これら公知技術の１つは、ポリマーシートの表面に対して電線をプレスする加熱プレスホイールを用いることにあり、このプレスホイールは、電線ガイドデバイスを介して供給リールから電線を供給される。
下部導電層２は、４００ｎｍのＦ：ＳｎＯ２第２層を上に配置した５０ｎｍのＳｉＯＣ第１層から形成された二重層である（両方の層は、好ましくはＣＶＤによりフロートガラス上に連続して堆積された後カットされる）。
あるいはまた、下部導電層２は、約１００〜３５０ｎｍのＩＴＯ第２層を上に配置した約２０ｎｍの任意選択でドープされたＳｉＯ２に基づいた第１層（この層は特にはアルミニウム又はホウ素をドープしている）から形成された二重層であることができる（両方の層は、酸素、任意選択で熱した酸素の存在下で磁界により促進された反応性スパッタリングによって連続して真空堆積されることが好ましい）。
上部導電層は、１００〜３００ｎｍのＩＴＯ層であり、同様に、磁界により促進された反応性スパッタリングによって活性多層上に堆積されるか、又は下部導電層２と同様の方法で製造される。
図１に示される活性多層３は、以下のものから構成される：
・エレクトロクロミック材料の層から形成され、別に活性層と呼ばれ、厚さが１０〜１００００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から作製された第１部分（変形態様として、それはこのポリマーの誘導体の１つであることができる）であって、それは、公知の液体堆積技術（スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、又はフローコーティング）によって又は電着によって、電極（アノード若しくはカソード）又はより一般的には電流リードを形成する下部又は上部導電層をコーティングした基材上に堆積される。この活性層を構成するポリマーが何であろうと、このポリマーは、とりわけＵＶ下で特に安定であり、リチウムイオン（Ｌｉ＋）あるいはまたＨ＋イオンの注入又は放出によって作用する；
・電解質として作用し、厚さが５０ｎｍ〜２０００μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１０００μｍの層から形成された第２部分であって、それは、公知の液体堆積技術（スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、又はフローコーティング）によって第１部分と第１部分上の第３部分との間に堆積されるか、又は射出成形によって堆積される。この第２部分は、ポリオキシアルキレン、特にはポリオキシエチレン（ＰＯＥ）又はその誘導体の１つに基づいている。
変形態様としては、ポリオキシアルキレン系電解質として作用する第２部分は、自立膜として形成されたポリマーグリッドの形態である。
本発明の範囲内で、膜は、その機械的性質のために、凝集して取り扱いが可能になり、並びにその形状及び寸法を保持して、取り扱い、輸送及び組み立てが容易になる場合には「自立」であると言われる。これらの特性は、強化基材の存在なしで得られる。
変形態様として、それは無機タイプの電解質、例えば、水和した酸化タンタル、酸化ジルコニウム、又は酸化ケイ素に基づいたものであることができる。
次いで、ガラス又は類似の基材によって支持される活性エレクトロクロミック材料の層上に堆積されたこの第２電解質部分は、その組成が第１部分に類似の第３部分でコーティングされ、即ち、この第３部分は、電流リード（導線、導線＋導電層、又は導電層のみ）でコーティングされた基材から構成され、この電流リード自体は活性層で覆われる。
これら３つの部分が、第１実施態様による可変の光学的及び／又はエネルギー特性を有する電気制御可能なデバイスを互いに形成する。
この電気制御可能なデバイスは、特にエレクトロクロミック又は活性材料の層が同一であり、それらの層が同一の材料で作製され（これら２層の厚さの選択に単に違いがある場合がある）、それらによって、有意なコントラストレベル（２〜２０）を発生させる一般的なエレクトロクロミック多層を得ることが可能になるという事実により、従来技術の公知デバイスと区別される。
しかしながら、結果が非常に異なる厚さのエレクトロクロミック層（層の一方の厚さ／もう一方の厚さの比は少なくとも５である）で得られる従来技術の公知解法とは違って、耐久性及びコントラストレベルの点で最良の結果及び／又は性能が、ほぼ等しい厚さのエレクトロクロミック層で得られることに注目すべきである。
２つの異なる多層構成（エレクトロクロミック層Ａ及びＢの合計厚さが異なる（Ａは色を帯びている））に関して以下に与えた場合に、得られたコントラスト値を本発明の有利な構成（Ａ＝Ｂ）と比較した。
Figure 0004571490
表の分析結果は、ほぼ等しい厚さのエレクトロクロミック材料に関して、系の性能が最適であり（達成されたコントラストレベル）、系がその可逆性（最も小さい厚さの層によって制限されない着色状態から無色状態への切替、逆もまた同様）に関してより優れていることを示している。
本発明の第２実施態様によれば、電気制御可能なデバイスは、別に得られた層を連続的に組み立てた結果としてはもはや製造されないが、単一の自立膜から製造される。
この自立膜は、以下のように規定される。即ち、それは、２層のエレクトロクロミック材料と電解質の両方を組み込んだポリマー膜であり、特有の機械的性質（強度、剛性など）を有する。
この自立膜の第１変形態様によれば、それは、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）又はその誘導体とポリオキシアルキレン分子の相互貫通網目構造と呼ばれるより複雑な系から得られる。
相互貫通網目構造（即ち、ＩＰＮ）の１つの定義は以下の通りである。即ち、それは、平均すると少なくとも２つの架橋ポリマーのマトリックスである。それは、構成ポリマーの特性を組み合わせたポリマーアロイである。構成ポリマーは、架橋ポリマーの絡み合いによって規定されるドメインのサイズが一般に数十ナノメートル程度の材料である。
この自立膜の第２変形態様においては、自立膜は半相互貫通網目構造（即ち、半ＩＰＮ）と呼ばれる単一系から得られ、３，４−エチレンジオキシチオフェン分子が、ポリオキシアルキレンの網目構造（電解質）中で重合する。例えば、ポリオキシアルキレンの網目構造は、単官能ポリオキシエチレン（ＰＥＯ）と二官能ポリオキシエチレン（ＰＥＯ）との、さまざまであることができる比率及び長さのラジカル共重合によって得られる。半相互貫通網目構造は、少なくとも１つのポリマー網目構造と、第１の網目構造内で絡み合うが第２の網目構造を形成しない少なくとも１つの第２ポリマーとから形成される任意のマトリックスである。
この自立膜の如何なる変形態様も、またそれが得られる条件に応じて、第１実施態様で得られた構造にその構造が類似の（電極を形成する電子伝導性層を除いて）、３つの明確に規定された層（この３つの層は電解質層によって隔てられた２つのエレクトロクロミック層を含んで成る）を含んで成り、その界面がいくぶん拡散している系から、又は実際ちょうど組成勾配を有する単一層以上の系に及ぶ、複数の膜構成を得ることが可能である。それにも関わらず、活性層の少なくとも１つの電子伝導性は、導電層を電線のグリッドに取り替えるのに十分である。
したがって、ＩＰＮ又は半ＩＰＮは、例えば、以下の組成で製造される。
Figure 0004571490
ＰＯＥ／ＰＣ比は、初期モノマーの割合として表される。ＰＥＤＴの割合は、ＰＯＥモノマーの割合に関して表される。ＰＯＥ／ＰＣ網目構造の組成は、初期モノマー混合物の組成に従っている。しかしながら、最終網目構造のＰＥＤＴの割合は、ＥＤＴモノマーの重合時間に左右される。こうして得られるＩＰＮ又は半ＩＰＮの厚さは、５０〜２０００μｍ、好ましくは２５０〜５００μｍである。
これら２つのタイプの網目構造は、通常の組立技術（第１実施態様による電気制御可能なデバイス）と比べて幾つかの利点を有する。即ち、
・単一膜は、エレクトロクロミック機能を想定される適用（以下に記載される）に挿入するのに産業的規模で使用することができる。
・２つのポリマー種（エレクトロクロミックポリマーと電解質ポリマー）の共重合によって、欠点（離層）を有することなく、事実上の電極（アノードとカソード）を作り出す導電性外層が生成される。
・エレクトロクロミック材料が外側から保護され、それにより電気制御可能なデバイスの寿命が向上する。
さらに、上記の電気制御可能なデバイスの基材を形成する２枚のガラスプレートは、それぞれ約２ｍｍ厚さの標準的で平坦な透明ソーダライムケイ酸塩ガラスから作製される。
本発明は、同様に湾曲及び／又は強化ガラスに適用する。
さらに、ガラスプレートの少なくとも１枚は、大部分が着色されていてもよく、特には青色、緑色、灰色、青銅色又は茶色に着色されていてもよい。
本発明に従って用いられる基材はまた、ポリマー（ＰＭＭＡ、ＰＣなど）に基づいていることができる。基材は非常に様々な幾何学的形状を有することができ、即ち、正方形又は長方形であることができるが、さらにまた丸い又は起伏のある輪郭によって画定される任意の少なくとも部分的に湾曲した多角形又はプロファイル（円形、長円形、「ウェーブ」など）であることができることにも注目すべきである。
さらに、（エレクトロクロミック系又はそれに相当するものを備えていない表面の）２枚のガラスプレートの少なくとも１枚は、別の機能性を有するコーティングで覆うことができる（この他の機能性は、場合により、例えば、太陽遮断用多層、防汚用多層、又は他の多層である）。太陽遮断用多層として、それは、スパッタリングよって堆積されかつ少なくとも１つの銀膜を含む薄膜から構成された多層であることができる。このようにして、タイプの組み合わせ、即ち、
・ガラス／エレクトロクロミック系／太陽遮断膜／ガラス；
・ガラス／エレクトロクロミック系／ガラス／熱可塑性材料／ガラス；
・ガラス／エレクトロクロミック系／熱可塑性材料／ガラス；及び
・ガラス／熱可塑性材料／エレクトロクロミック系／熱可塑性材料／ガラス；
を有することが可能である。
熱可塑性材料は、ＰＶＢ、ＰＵ及びＥＶＡから選択することができる。
太陽遮断用コーティングは、１枚のガラスプレート上ではなく、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）タイプの軟質ポリマーシート上に堆積することもできる。
太陽遮断用コーティングの例については、ヨーロッパ特許第８２６６４１号明細書、同第８４４２１９号明細書、同第８４７９６５号明細書、国際公開ＷＯ９９／４５４１５号パンフレット、及びヨーロッパ特許第１０１０６７７号明細書を参照することができる。
上記本発明の主題を形成するデバイスは、三重ガラス「基材」に組み込むこともでき、この基材は、有利には安全の要件を満たすグレージングユニットの製造に使用される。
第１実施態様に従って製造された本発明による電気制御可能なデバイスの略図である。 第２実施態様に従って製造された本発明による電気制御可能なデバイスの略図である。

Claims (21)

  1. 透過又は反射において可変の光学的／エネルギー特性を有する電気制御可能なデバイスであって、エレクトロクロミック機能層としての、電解質及び該電解質で隔てられた少なくとも２つのエレクトロクロミック活性層のスタック、並びに少なくとも１つのキャリヤー基材を含んで成り、該少なくとも１つのキャリヤー基材が該スタックを備え、該スタックが２つの電流リード、即ち、それぞれ下部電流リードと上部電流リード（該キャリヤー基材から遠い方の「上部」電流リードと対比して、「下部」とは該基材に近い方の電流リードに相当する）の間に配置された電気制御可能なデバイスであって、該２つの活性層を構成するエレクトロクロミック材料が同一であり、該２つの活性層を構成するエレクトロクロミック材料の厚みが同一であり、このエレクトロクロミック材料が、導電性ポリマーのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）又はその誘導体の１つを含有することを特徴とする、透過又は反射において可変の光学的／エネルギー特性を有する電気制御可能なデバイス。
  2. 前記電解質を構成する材料がポリオキシアルキレンを含有することを特徴とする、請求項１に記載のデバイス。
  3. 前記電解質がポリオキシエチレンを含有することを特徴とする、請求項２に記載のデバイス。
  4. 前記電解質が自立膜であることを特徴とする、請求項２又は３の何れか１項に記載のデバイス。
  5. 前記電解質を構成する材料と前記エレクトロクロミック活性層を構成する材料が、相互貫通網目構造内で重合されることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載のデバイス。
  6. 前記電解質を構成する材料と前記エレクトロクロミック活性層を構成する材料が、半相互貫通網目構造内で重合されることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載のデバイス。
  7. 前記相互貫通又は半相互貫通網目構造が、組成勾配を有することを特徴とする、請求項５又は６の何れか１項に記載のデバイス。
  8. 前記デバイスが、エレクトロクロミック系又はビオロゲンに基づいた系であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載のデバイス。
  9. 前記デバイスが、独立して活性化できる乗り物のサンルーフ、又は乗り物の側窓若しくは後窓であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか１項に記載のデバイス。
  10. 前記デバイスが、フロントガラス又はフロントガラスの一部であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載のデバイス。
  11. 前記デバイスが、フロントガラスの上部に配置されることを特徴とする、請求項１０に記載のデバイス。
  12. 前記デバイスが、フロントガラスの輪郭の周りを回る１つ又は複数のバンドの形態で配置されることを特徴とする、請求項１１に記載のデバイス。
  13. 前記デバイスが、フロントガラスの中央部分に配置されることを特徴とする、請求項１０に記載のデバイス。
  14. 前記デバイスが、少なくとも１つのカメラ及び／又は少なくとも１つの光センサーを用いたその電力供給の自動制御によってドライバーが夜間に目がくらむのを防ぐように配置されることを特徴とする、請求項１３に記載のデバイス。
  15. 前記デバイスが、図形及び／若しくは英数字の情報表示パネル、ビルディング用グレージング、バックミラー、航空機のフロントガラス若しくは客室窓、又はルーフウィンドウであることを特徴とする、請求項１〜１４の何れか１項に記載のデバイス。
  16. 前記デバイスが、
    ・ビルディング用の内部若しくは外部グレージング；
    ・湾曲している場合のあるショップのショウケース若しくはカウンタートップ・ディスプレイケース；
    ・絵画タイプのものを保護するグレージング；
    ・映り込み防止コンピュータースクリーン；又は
    ・ガラス家具；
    であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか１項に記載のデバイス。
  17. 前記デバイスが、透過又は反射において作用することを特徴とする、請求項１〜１６の何れか１項に記載のデバイス。
  18. 前記デバイスが、少なくとも１つの、平坦又は凸形の多角形又は少なくとも部分的に湾曲した透明基材を含むことを特徴とする、請求項１〜１７の何れか１項に記載のデバイス。
  19. 前記デバイスが、不透明の又は不透明化した基材を含むことを特徴とする、請求項１〜１８の何れか１項に記載のデバイス。
  20. 前記２つの電流リードが電線のグリッドであることを特徴とする、請求項１〜１９の何れか１項に記載のデバイス。
  21. 前記デバイスが、太陽遮断用多層又は防汚用多層のさらなる機能を組み込んだことを特徴とする、請求項１〜２０の何れか１項に記載のデバイス。
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