JP2009516226A - プラスチック基板上の電子化学システム - Google Patents

Abstract

本発明は、電子伝導層と基板との間に配列された少なくとも１つの有機層、ワニス層と電気伝導層との間に配列された、窒化ケイ素、酸化ケイ素もしくはオキシ窒化ケイ素、または窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、もしくはオキシ窒化アルミニウム、または上記化合物の少なくとも２つの混合物（混合Ａｌ／Ｓｉ窒化物またはオキシ窒化物）から製造されたバリア層を含むことを特徴とする、少なくとも１つの有機基板、少なくとも１つの電気伝導層および少なくとも１種の活性種を含む、電子化学システムに関する。

Description

本発明は、少なくとも１種の活性種を含む電子化学デバイスの分野に関し、特にエレクトロクロミックデバイスの分野に関する。これらの電子化学デバイスは、特に、光および／またはエネルギーの透過あるいは光および／またはエネルギーの反射が、電流によって調節されうるグレージング（ｇｌａｚｉｎｇ）を製造するために使用される。エレクトロクロミックシステムの特定の例を取り上げると、これらが、２つの酸化状態に対応する２つの着色状態（この状態の一方は一般に透明である）を有する、少なくとも１種の陽極着色または陰極着色種を、知られている方法で含んでいることが、思い出されるはずである。

多くのエレクトロクロミックシステムは、以下の「５層」モデル：ＴＣ１／ＥＣ１／ＥＬ／ＥＣ２／ＴＣ２の上に構築されており、ＴＣ１およびＴＣ２は電子伝導性材料であり、ＥＣ１およびＥＣ２は、カチオンと電子を可逆的におよび同時に挿入することができるエレクトロクロミック材料であり、ＥＬは電子絶縁体およびイオン伝導体の両方である電解質材料である。電子伝導体は、外部電力供給源に接続されており、２つの電子伝導体の間に適切な電位差を印加することにより、システムの色を変化させうる。電位差の影響下で、考えられているシステムに応じて、酸化状態が逆転されるか、またはイオンが一方のエレクトロクロミック材料から引き抜かれて他方のエレクトロクロミック材料に挿入され、電解質材料を通過する。電子の輸送を可能にする電子伝導体および外部電力回路は、システム全体の電気的中性を保証する。エレクトロクロミックシステムは、透明であることも透明でないこともあり、本質的に有機または無機であり、したがって基板と呼ばれる、支持体の上に、一般に堆積させる。ある場合には、２つの基板が使用されることもあり、それぞれがエレクトロクロミックシステムの一部を有し、完全なシステムは２つの基板をつなぎ合わせることにより得られるか、または１つの基板が全体のエレクトロクロミックシステムを有し、他の１つがこのシステムを保護するように設計されている。

エレクトロクロミックシステムが、透過状態において動作することが意図される場合、電子伝導性材料は一般に、材料Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｂ、ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ_２：Ｆなどの透明な酸化物であり、この電子伝導性材料の電子伝導率は、ドーピングにより増大されている。スズをドープした酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３：ＳｎまたはＩＴＯ）は、電子伝導率特性が高く、光吸収が低いために、しばしば選択される。システムが、反射状態で動作することが意図される場合、電子伝導性材料の１つは、金属タイプでありうる。

最も使用され、最も研究されているエレクトロクロミック材料の１つは、酸化タングステンであり、酸化タングステンは、この電荷挿入状態に応じて、青色から透明に切り替わる。これは陰極着色エレクトロクロミック材料であり、すなわち、この着色状態は、挿入された（または還元された）状態に対応しており、この漂白状態は引き抜かれた（または酸化された）状態に対応している。５層のエレクトロクロミックシステムを構築する間に、このシステムを、酸化ニッケルまたは酸化イリジウムなどの陽極着色エレクトロクロミック材料と結合させることが通常行われており、この着色メカニズムは相補的である。これにより、システムの光のコントラストが増強される。また、当該の酸化状態において光学的に中性である材料、例えば酸化セリウムなどを使用することも提案されている。すべての上記の材料は無機タイプであるが、ビオロゲン（ビピリジウム塩）、５，１０−ジヒドロフェナジン、１，４−フェニレンジアミン、ベンジジン、メタロセン、プルシアンブルーまたは電子伝導性ポリマー（ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなど）または金属ポリマーなどの有機材料に、無機エレクトロクロミック材料を組み合わせること、または有機エレクトロクロミック材料のみを使用することさえも可能である。

有機材料を本質的にベースとする多層構造体が使用される場合、５層構造体は、３層構造体、すなわち、ＴＣ１／ＡＣ／ＴＣ２に単純化することができ、３層構造体の中において活性「層」ＡＣは、ポリマーマトリックス、ゲルまたは液体の形態をしている。次いで、層ＡＣは、１つの同一媒質においてすべての必要な電気活性材料（すなわち、特に陽極着色および陰極着色種および場合により、プロピレンカーボネートタイプの溶媒に溶解している、電解質機能を有するイオン性塩）を含む。さらに、層ＡＣも１種または複数種のポリマーおよび添加物を含有することができる。出願ＦＲ２８５７７５９に記載の、互いに貫通し合う網目ポリマーシステムも、この３層モデルの上に構築される。さらに、「ビオロゲン」システムと通常呼ばれる単純なシステム（このシステムの中に、ビピリジニウム塩（すなわち、ビオロゲン材料）および陽極着色種（例えば、フェナジン）を含むタイプの陰極着色種が、液体または例えばプロピレンカーボネートをベースとするゲルの中に溶解されている）も、３層システムである。

想定される構造とは無関係に、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフトエート）またはＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）を通常ベースとする有機ガラス機能を有する基板上に、これらの電子化学システムを堆積させるようになっている。

ここで、本質的に有機の性質を有する基板上に、上記の電子化学構造体を堆積させることは、本発明が改善することを目ざすいくつかの問題を提起する。

したがって、本発明者らは、有機の性質を有する基板の表面部分上に直接堆積されている上記の層ＡＣの組成物の構成成分が、化学エッチングの結果、基板を早期に老化させうることに第１に注目した。さらに、有機基板は、層ＡＣの機能を必ずしも可能にするとは限らない。さらに、基板との相互作用は、層ＡＣの機能を劣化させうる。

本発明者らは、以下の観察も行っている。

すべて固体またはすべてポリマーであるべき電子化学システム（この電子化学システムは、着色状態から漂白状態への、またはその逆の切り替えをするのに必要な電流が通過することを可能にする）の操作に必要な、本質的に無機の性質を有する層ＴＣ１またはＴＣ２は、有機基板との界面における問題をもたらす。このことは、必要な抵抗率（平方当たり５オーム未満）を得るために、厚いにも拘わらずＩＴＯを通常ベースとするＴＣ１またはＴＣ２は、結晶化度を改善するために高温（摂氏数百度）における堆積を必要とするためである。これは、ガラス機能を有する基板が、（ガラスからできた）無機である場合は可能であるが、基板が有機の場合は、想定するのが非常に困難である。

本発明の目的は、有機の性質を有する基板を電子化学多層積み重ね（ｓｔａｃｋ）構造体に適合させるように、この基板に変更を加えることを提案することによって、欠点を解消することである。

この目的のために、本発明の主題は、電子伝導層と基板との間に置かれている少なくとも１つの有機層、窒化ケイ素、酸化ケイ素もしくはオキシ窒化ケイ素をベースとする、または窒化アルミニウムもしくは酸化アルミニウムもしくはオキシ窒化アルミニウムをベースとする、またはこれらの化合物の少なくとも２つの混合物（混合Ｓｉ／Ａｌ窒化物またはオキシ窒化物）をベースとするバリア層を含み、前記バリア層はワニス層と電子伝導層との間に置かれていることを特徴とする、有機的な性質を有する少なくとも１つの基板、少なくとも１つの電子伝導層および少なくとも１つの活性種を含む、電子化学システムである。

基板と電子伝導層との間の界面に層を使用することにより、一方では、基板と電子伝導層との間の接着を（基板と電子伝導層との間の応力および膨張の差を補償することによって）改善すること、および他方では、ＡＣシステムの構成成分による基板の化学的攻撃を制限することが可能である。

本発明の別の好ましい実施形態において、以下の設定の１つまたは複数も場合により使用しうる：
基板はＰＭＭＡを含む；
基板は延伸ＰＭＭＡである；
有機層は、ポリシロキサンベースのワニスである；
有機層は、０．５μｍと１０μｍの間好ましくは１から３μｍの厚さを有する；
電子伝導層は、金属タイプであるか、またはＩＴＯ、ＳｎＯ_２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌから製造されたＴＣＯ（透明導電性酸化物）タイプであるか、またはＴＣＯ／金属／ＴＣＯタイプの多層であり、この金属は、特に銀、金、白金および銅から選択されるか、またはＮｉＣｒ／金属／ＮｉＣｒタイプの多層であり、この金属も、特に銀、金、白金および銅から選択されている；
バリア層は、５０ｎｍから５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍから３００ｎｍの厚さを有する；
電子化学的に活性な中央層ＡＣを有する３層システムは、１つの同一の媒質内に、陽極着色および陰極着色電子活性材料、１種または複数種の溶媒、場合により１種または複数種のポリマー、および場合により、必要な場合は電解質として機能する１種または複数種のイオン性塩を含む；
陽極着色種は、フェナジン誘導体、例えば、５，１０−ジヒドロフェナジン、１，４−フェニレンジアミン、ベンジジン、メタロセン、フェノチアジンおよびカルバゾールなどの有機化合物である；
陰極着色種は、メチルビオロゲンテトラフルオロボレート、オクチルビオロゲンテトラフルオロボレートなどのビオロゲン（ビピリジニウム塩）の誘導体、またはキノンまたはポリチオフェニンなどの有機化合物である；
溶媒は、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリジノン、γ−ブチロラクトン、イオン性液体、エチレングリコール、アルコール、ケトンおよびニトリルでありうる；
ポリマーは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアセテート、ポリシラン、ポリシロキサンおよびセルロースでありうる；
イオン性塩は、例えば、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホネート（トリフラート）塩、トリフルオロメタンスルホニルイミド塩、アンモニウム塩またはイオン性液体である；
層ＡＣは、５０μｍから５００μｍ、好ましくは１５０μｍから３００μｍの厚さを有する；
活性種は、以下の化合物：酸化タングステン（Ｗ）、酸化ニオブ（Ｎｂ）、酸化スズ（Ｓｎ）、酸化ビスマス（Ｂｉ）、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化ニッケル（Ｎｉ）、酸化イリジウム（Ｉｒ）、酸化アンチモン（Ｓｂ）または酸化タンタル（Ｔａ）の少なくとも１種を、単体でまたは混合物として含み、チタン、タンタルまたはレニウムなどの追加の金属を場合により含む、電子化学的に活性な層の形態をしている；および
システムは、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）、酸化ニッケル（ＮｉＯ_ｘ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、場合によりアルミニウムとの合金にされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化亜鉛スズ（ＳｎＺｎＯ_ｘ）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）から選択された、電解質の機能を有する層をさらに含み、これらの酸化物の少なくとも１種は、場合により水素化または窒化されている。

本発明の文脈の範囲内において、層ＡＣの材料が２つの有機基板の間で分割されている、透明基板／ＴＣ１／層ＡＣ／ＴＣ２／透明基板タイプ（３層システム）の単純化された配置が使用されうる。さらに、「全固体」（５層システム）配置において、システムの層のすべてを、単一のキャリア基板上に次々と堆積させることができるので、製造は単純化される。さらに、２つのキャリア基板を有することが最早不可欠ではないので、デバイスは軽量化される。また、本発明は、エレクトロクロミックグレージングに関して電子化学デバイスを適用することに関する。この場合、グレージングが、可変光透過の状態において動作するように意図されている場合は、デバイスの基板を透明にし、プラスチックで製造することを可能にすることが有利である。

グレージングが、１つまたは２つの透明基板を備えたデバイスを用いて、可変光透過の状態において動作するように意図されている場合、このグレージングは、別の透明基板および／または積層グレージングにより、多層グレージング、特に複層グレージングとして装着されうる。

エレクトロクロミックグレージングの用途に戻って、このグレージングは、建築用グレージング、自動車用グレージング、産業／公共輸送車両用のグレージング、陸上輸送車両用、航空機（特に窓として）、河川または海上船舶用のグレージング、バックミラーまたは他の鏡として、または光学素子（カメラの対物レンズなど）として、またはコンピュータもしくはテレビジョン用のディスプレースクリーンの前面上もしくは近傍に設置されるべき前面または素子として、有利に使用されうる。

有機基板は、明るいまたは暗いプラスチックからできており、平坦なまたは曲がった形をしており、無機ガラス基板と比較して極端に軽い。この基板の厚さは、末端利用者の期待および要求に応じて、０．６ｍｍと１９ｍｍ間で変化しうる。基板は、特に審美的理由から、具体的には周辺で、乳白材料によって部分的に被覆されうる。また、基板は、特定の機能（太陽光線制御、反射防止、低放射、疎水性、親水性またはこの他のタイプの、少なくとも１つの層の積み重ねから生じる）を有し、この場合、エレクトロクロミックグレージングは、それぞれの構成部品によってもたらされる機能を統合して、利用者の要求を満たしている。

ポリマー中間層は、自動車または建築業界において通常使用される積層手順を用いて、２つの基板を接合する目的でここで使用され、安全なまたは快適な製品：輸送において使用するための放出防止（ａｎｔｉ−ｅｊｅｃｔｉｏｎ）または防弾安全性、および建築分野において使用するための不法侵入防止（ａｎｔｉ−ｂｒｅａｋ−ｉｎ）領域（飛散防止ガラス）、を最終的にもたらすか、あるいはこの積層中間層による、音響、太陽光線保護または着色機能を与える。また、積層操作も、化学的または機械的攻撃から機能性積み重ねを隔離するという意味において好都合である。エチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）またはこのコポリマーをベースとする中間層が、好ましくは選択される。中間層は、また、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、熱的に架橋しうる（エポキシまたはＰＵ）または紫外線により架橋しうる（エポキシまたはアクリル樹脂）多成分または単一成分樹脂から製造されうる。積層中間層は、一般に透明であるが、利用者の要望を満たすために、完全にまたは部分的に着色されうる。

多層積み重ねを外側から隔離することは、基板の縁に沿って、またはさらにある程度基板の内側に、置かれた封止システムによって、通常完全なものにされる。

また、積層中間層は、例えば、ＩＴＯ／金属／ＩＴＯ多層を含むプラスチック薄膜または有機層の積み重ねから構成される薄膜によってもたらされる、太陽光線保護機能を包含することなどの、追加の機能も含むことができる。

また、本発明は、本発明によるデバイスを製造するための方法に関し、この方法において、機能性多層積み重ね（ＴＣ１／ＥＣ１／ＥＬ／ＥＣ２／ＴＣ２）の層を、スパッタリングタイプの、場合によりマグネトロンもしくは磁気的に強化されたスパッタリングの真空技法により、熱蒸発もしくは電子ビーム蒸発により、レーザアブレーションにより、ＣＶＤ（化学蒸着）により、場合によりプラズマ強化もしくはマイクロ波強化ＣＶＤにより、堆積させることができる。

活性層ＡＣは、大気圧技法によって、特に、ゾル−ゲル合成、具体的には浸漬被覆、スプレー被覆または層流被覆（ｌａｍｉｎａｒ ｆｌｏｗ ｃｏａｔｉｎｇ）による層の堆積によって、堆積されうる。単純化されたビオロゲンタイプシステムの場合、ＡＣ媒質を２つの基板の間に射出するためのシステムを使用することが有利でありうる。層ＴＣ１およびＴＣ２は、５層積み重ね構造体のための技法と類似の技法により、堆積される。

実際は、ここで、特にスパッタリングタイプの真空蒸着技法を使用することは、この技法が、電解質を構成する層の特性（堆積速度、密度、構造など）を非常に微細に調節することを可能にするので、特に有利である。

本発明のさらに有利な詳細および特性は、以下のことを示す添付図を参照して、以下に与えられる記述から明らかになるはずである：
添付図において、一定の構成部品は、実際よりもより大きなまたはより小さな縮尺で示され、図がより容易に理解されるようにしている。

図１、２および３により示されている例は、エレクトロクロミックグレージング１に関する。この例は、客室の外側から内側まで連続して、延伸ＰＭＭＡから製造された、またはＰＣもしくはＣＯＣから製造された、例えば、それぞれ厚さが２．１ｍｍと２．１ｍｍの２つのプラスチック基板、Ｓ１、Ｓ２を備えている。

基板Ｓ１およびＳ２は、同一の大きさであり、こららの寸法は、１５０ｍｍ×１５０ｍｍである。

図２および３に示されている基板Ｓ１は、面２の上に、全固体（５層）エレクトロクロミックタイプの薄膜多層積み重ねを含む。基板Ｓ１は、０．８ｍｍ厚のポリウレタン（ＰＵ）から製造された熱可塑性シートＦ１（このシートは、エチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）またはポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のシートにより取り替えられうる）を介して、基板Ｓ２に積層されている。

電流コレクタ層２および／または４（例えば、ＴＣ１および／またはＴＣ２層）は、基板Ｓ１および／またはＳ２と直接接触してはいない。

少なくとも１つの有機層１０（図２および３において見えている）は、基板と電子伝導層との間に挿入され、ＴＣ１および／またはＴＣ２層の基板に対する粘着性を改善し、電子伝導層が本質的に無機の性質を有するのに対して、有機の性質を有する層ＡＣによって、基板が化学的に攻撃されることを防止する。

この有機層１０は、ポリシロキサンベースのワニスである。これらのポリシロキサンは、（例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ−Ｆｌｕｋａから）商業的に入手可能なシラン、好ましくはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）またはフェニルトリメトキシシラン（ＰＭＴＳ）から調製され、０．５μｍと１０μｍの間、好ましくは１から３μｍの厚さを有する。

また、有機層１０は、無機層１１（図２および３、４および５において示されている）によって覆われていてよく、層１１は、例えば、バリア層が必要な場合はＳｉ_３Ｎ_４またはＳｉＯ_ｘ層であり、ＰＥＣＶＤ（プラズマ強化化学蒸着）により形成される。

エレクトロクロミック薄膜多層は、電流コレクタ２および４とも呼ばれる、２つの電子伝導性材料の間に置かれた活性多層３を含む。コレクタ２は、面２と接触するように意図されている。

コレクタ２および４ならびに活性多層３は、実質的に同一の大きさおよび形状であるか、または実質的に異なる大きさおよび形状であることができ、したがってコレクタ２および４の経路は、配置に従って調整されることが理解されよう。さらに、基板、特にＳ１の寸法は、２、４および５の大きさより本質的に大きい可能性がある。コレクタ２および／または４も、ワイヤの格子または網目などの形状でありうる。

コレクタ２および４は、金属タイプまたはＩＴＯ、ＳｎＯ_２：ＦもしくはＺｎＯ：Ａｌから製造されたＴＣＯ（透明電子伝導性酸化物）タイプであるか、あるいはこれらのコレクタはＴＣＯ／金属／ＴＣＯタイプの多層である可能性があり、この金属は、特に銀、金、白金および銅から選択される。また、これらのコレクタは、ＮｉＣｒ／金属／ＮｉＣｒタイプの多層である可能性もあり、この金属は、再び、特に銀、金、白金および銅から選択される。

配置に応じて、コレクタは省かれる可能性があり、この場合、電流リードは活性多層３と直接接触している。

グレージング１は、電源を介して活性システムを制御する電流リード８、９を組み込んでいる。これらの電流リードは、加熱窓用に使用されるタイプ（すなわち、シム、ワイヤなど）である。

コレクタ２の好ましい実施形態は、約２０ｎｍ厚のＳｉＯ_２ベースの第１層とこれに続く約１００から６００ｎｍ厚のＩＴＯ第２層とからなる、ドープされた（特にアルミニウムドープまたはホウ素ドープされた）またはドープされていない２層（この２つの層は、酸素存在下における反応性マグネトロンスパッタリングにより、真空下において連続して、好ましくは堆積される）を、面２の上に堆積することによって形成されるものである。

コレクタ２の別の実施形態は、約１００から６００ｎｍ厚のＩＴＯからなる単層（酸素存在下における反応性マグネトロンスパッタリングにより、真空下において、好ましくは堆積された層）を、面２の上に堆積することによって形成されるものである。

コレクタ４もまた、反応性マグネトロンスパッタリングにより、活性多層上に堆積された、１００から５００ｎｍのＩＴＯ層である。

図２および３において示された活性多層３は、以下のように構成されている：
他の金属と合金にされていることのある酸化ニッケルから製造された、陽極エレクトロクロミック材料の、１００から３００ｎｍの層。変形体（図には示されていない）として、陽極材料の層は、酸化イリジウムの４０から１００ｎｍの層をベースにしている；
酸化タングステンの１００ｎｍの層；
水和酸化タンタルまたは水和シリカ酸化物または水和酸化ジルコニウム、またはこれらの酸化物の混合物の１００ｎｍの層；および
２００から５００ｎｍ、好ましくは３００から４００ｎｍ、例えば約３７０ｎｍの厚さを有する、水和酸化タングステンベースの陰極エレクトロクロミック材料の層。

活性多層３は、周辺のすべてまたは一部に、機械的手段によってまたはレーザエッチングによって作られた溝で、切り込みを入れられる可能性がある。これを行うのは、フランス出願ＦＲ−２７８１０８４に記載されているように、周辺の漏電を防止するためである。

図１、２および３において示されているグレージングユニットは、また、面２および３に接触している、第１周辺シールを組み込んでおり（しかし、図には示されていない）、この第１シールは、外部の化学的攻撃に対するバリアを形成するように設計されている。

第２周辺シールは、Ｓ１の縁、Ｓ２の縁および面４と接触しており、バリア、および輸送手段を有する取り付け手段を形成し、内側と外側の間に封止をもたらし、魅力的な特徴を形成し、補強構成部品を組み込むための手段を形成する。

本発明の別の代替実施形態によれば、「全固体」活性多層３は、ポリマータイプエレクトロクロミック材料の他の一群により交換されうる。

図４および５において示された配置において、エレクトロクロミックシステム（３または５層を有する）は、２つの基板Ｓ１とＳ２との間に直接組み立てられる。これは以下のタイプ：Ｓ１／有機層（１０）／無機層（１１）／ＴＣ１（２）／活性媒質（３）／ＴＣ２（４）／無機層（１１’）／有機層（１０’）／基板Ｓ２の配置である。

活性媒質３は、第１変形体における３つのポリマー層、または第２変形体における無機層とポリマーとからなる混合多層積み重ね、または例えばプロピレンカーボネート中で３×１０^−２Ｍの典型的な濃度を有するように溶解されたビオロゲンおよびフェナジンからなる単一の媒質であり、電解質担体を形成するために、プロピレンカーボネート中にテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩が、５×１０^−２Ｍの濃度で添加されうる。

これらの実施形態は、全固体タイプの電子化学システムに関して前に述べた、同一のコレクタ２および４を組み込んでいる。

しかし、これらは、有機基板Ｓ１およびＳ２を組み立てるための、積層中間層ｆ１を必要としない点が異なる。

したがって、図４に示された第１の実施例によれば、ＩＴＯ層で被覆されたＰＥＴ基板上の、１０から１００００ｎｍ、好ましくは５０から５００ｎｍの厚さのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から製造されたエレクトロクロミック材料の層、または活性層と呼ばれる層から形成される第１の部分（変形体として、このポリマーの誘導体の１種でありうる）が、知られている液相成長技法（スプレー被覆、浸漬被覆、スピンコーティングまたはフローコーティング）によってまたは電着によって、電流コレクタで被覆された基板上に堆積され、この電流コレクタは、場合によりワイヤなどを備える電極（陽極または陰極）を形成する、より低いまたはより高い導電層であることがあることがある。この活性層を構成するポリマーが何であろうとも、このポリマーは、特に紫外線下では、とりわけ安定であり、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）の、またはＨ^＋イオンの挿入／引き抜きにより動作する。

電解質として機能し、５０ｎｍと２０００μｍ、好ましくは５０ｎｍと１０００μｍの間の厚さを有する層から形成される第２の部分は、第１の部分と第１の部分の上の第３の部分との間に、知られている液相成長技法（スプレー被覆、浸漬被覆、スピンコーティングまたはフローコーティング）によって、または注入によって堆積される。この第２の部分は、ポリオキシアルキレン、特にポリオキシエチレンをベースとしている。変形体として、この第２の部分は、例えば、水和酸化タンタル、酸化ジルコニウムまたは酸化ケイ素をベースとする無機タイプの電解質でありうる。

これ自体が有機ワニス層を含む有機基板により支持され、活性エレクトロクロミック材料の層の上に堆積されたこの第２の電解質部分は、次いで、第３の部分により被覆されるが、この第３の部分の構成は第１の部分に類似しており、すなわち、この第３の部分は電流コレクタで被覆された基板で製造されており、この電流コレクタ自体が活性層で覆われている。

第２の実施例は、プロトン移動により動作するグレージングに対応する。この実施例は：
例えば１．４ｍｍの厚さの延伸ＰＭＭＡから製造された第１有機基板Ｓ１；次いで、
ワニス層１０；
第１の、３００ｎｍ厚のＴＣＯタイプの電子伝導層２；
酸化ニッケルＮｉＯ_ｘＨ_ｙから製造された陽極エレクトロクロミック材料の、１８５ｎｍの第１層（この層は、水和酸化イリジウムの５５ｎｍ層により、交換されうる）；
水和酸化タンタルの７０ｎｍの第１層、ＰＯＥ−Ｈ_３ＰＯ_４ポリオキシエチレン／リン酸固溶体または別法としてＰＥＩ−Ｈ_３ＰＯ_４ポリエチレンイミン／リン酸固溶体の１００ミクロンの第２層から製造された電解質；
酸化タングステンをベースとする陰極エレクトロクロミック材料の３５０ｎｍの第２層；
第２の３００ｎｍＴＯＣタイプの電子伝導層４；
ワニス層１０；および次いで
第１有機基板と同一の第２有機基板Ｓ２からなる。

したがって、この実施例では、この種のグレージングで通常使用されるポリマーに基づき、このポリマーが水和酸化タンタルの層で「ライニング」され、この層が、該ポリマーを介したプロトン移動を損なわない程度に導電性であり、アノードエレクトロクロミック材料製の後部電極を固有酸性度がアノードに有害な該ポリマーと接触しないように保護する、二層電解質が存在している。

水和Ｔａ_２Ｏ_５の層の代わりに、水和Ｓｂ_２Ｏ_５またはＴａＷＯ_ｘタイプの層が使用されうる。

２つの水和酸化物層を有し、これら２層の１つがポリマー層のそれぞれの側に存在するか、またはこの２層が、陽極エレクトロクロミック材料の層に面する側の上に、互いに重ね合わされている、３層電解質を提供することも可能である。

さらに別の代替実施形態によれば、バリア層１１は、有機層と、ケイ素およびアルミニウムから選択される窒化物、酸化物、オキシ窒化物または炭化物をベースとする、あるいは窒化アルミニウムまたはオキシ窒化アルミニウムまたは炭化アルミニウムをベースとする、あるいはこれらの化合物の少なくとも２種の混合物（混合Ｓｉ／Ａｌ窒化物またはオキシ窒化物）をベースとする電子伝導層ＴＣ１および／またはＴＣ２（特に図３においておよび図４において見られる）との間に、提供されることが意図されている；このバリア層は、５０ｎｍから５００ｎｍ、および好ましくは１００ｎｍから３００ｎｍの厚さを有する。

変形体として、このバリア層は、上記のものから選択された、いくつかの無機層、または有機および無機層が交互になっているものから構成され、この有機層は、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリアクリレート、ポリアセテート、ポリエステル、およびセルロースから選択される。

さらに別の変形体によれば、バリア層は、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化クロム、酸化銅、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化アンチモン、酸化タンタル、酸化ジルコニウムまたはＳｉＯ_ｘＣ_ｙＨ_ｚもしくはＴｉＯ_ｘＣ_ｙＨ_ｚタイプの化合物から製造されうる。

第３の実施例（存在しない有機層１０に関すること以外は、図１から３により全般が示されている）は、金属酸化物層が堆積される前に、単一処理としてＲＢＳ洗浄を施された、４ｍｍの厚さを有するＰＭＭＡスラブタイプの有機基板を使用する、「５層」システムに対応する。これは：
例えば、延伸ＰＭＭＡから製造された、第１の４ｍｍ有機基板Ｓ１；
５００ｎｍの厚さを有する、ＩＴＯベースのＴＣＯ層２が堆積された；
上記の酸化物層から適切に選択された、（システム３を形成する）ＥＣ１／ＥＬ／ＥＣ２多層が堆積された；
ＩＴＯベースのＴＣＯ層４；
例えば、延伸ＰＭＭＡから製造された、第２の４ｍｍ有機基板Ｓ２からなる。

Ｓ２に対して、ＰＵおよび無機ガラスバックペイン（ｂａｃｋ ｐａｎｅ）から製造された中間層ｆ１を用いて、接続がこの上に設置されると同時に、上に上記多層が堆積された延伸ＰＭＭＡから製造された基板Ｓ１が、次いで積層される。

こうして得られたセルは、セルを着色および漂白（ｂｌｅａｃｈ）するために、次いで、−２Ｖと１Ｖの間で循環させられる。所与の電位における平衡に到達するための時間（２分、１０分または６０分）に無関係に、２つの電位において測定された光透過レベルは、５０％に近い。したがって、セルは機能せず、多くの亀裂が、多層において肉眼で観察され、これらの亀裂は、有機基板と電子伝導性および／または電気活性層との接着が悪いことのしるしである。

第４の実施例（図１−３により示されている）は、上に、ポリシロキサンベースの有機ワニス層１０がフローコーティングにより堆積された、厚さが４ｍｍのＰＭＭＡスラブからなるタイプの有機基板を使用した、「５層」システムに対応する。正確には、第３の実施例において記載されたものと同じ金属酸化物層が、第３の実施例において使用されたものと同一の堆積条件を維持しながら、ＰＭＭＡスラブ＋ポリシロキサンベースのワニスの上に堆積された。ＰＵ中間層を用いた積層によるセルの組立てならびに接続の位置決めも、第３の実施例のものと同一のままである。

こうして得られたセルは、次いで、−２Ｖと１Ｖの間で循環され、セルを着色および漂白する。こうして、セルは、ダークブルー色から茶色がかった灰色へ切り替わり、２分の平衡時間の後で測定された光透過の値は、２％から５０％に変化する。ＰＭＭＡスラブ＋シロキサンベースのワニス１０の上に製造されたこのセルの機能性は、全く満足すべきものであり、２５のコントラストを有し、亀裂は、肉眼でもまたは顕微鏡によっても観察されていない。

第５の実施例は、本発明の文脈において、ＰＭＭＡなどのポリマー基板上の有機ワニスがもたらす保護を例示している。プロピレンカーボネートの液滴（約２ｍｌ）が、３種のＰＭＭＡベースの基板：
裸のＰＭＭＡ；
ＰＭＭＡ＋有機（ポリシロキサンベースの）ワニス；
ＰＭＭＡ＋有機（ポリシロキサンベースの）ワニス＋ＩＴＯ層；の上に堆積された。

室温で数時間後、プロピレンカーボネートは裸のＰＭＭＡと反応したが、他の２つの基板上では反応が観察されなかった。拭い取った後、プロピレンカーボネートの液滴は、裸のＰＭＭＡ上に痕跡を残し、この痕跡は、プロピレンカーボネートと接触しなかった領域と比較して全体で約６ミクロンの厚さの増大を伴う、膨れ上がった領域に対応する。

加えて、裸のＰＭＭＡ上およびＰＭＭＡ＋有機ワニス上で、プロピレンカーボネートの液滴が堆積されていた領域が、プロフィロメータを用いて分析され、プロピレンカーボネートと全く接触したことのない領域と比較された。図６ａから９ａは、こうして得られた表面画像および粗さ曲線を示す（図６ａから９ｂ）。図６ａおよび７ｂにおいて示された表面は、非常に異なっており、加えて、粗さ曲線の平均距離ＰＶ（ピークの頂上と谷の底との間の距離）は、上に溶媒が堆積しなかった裸のＰＭＭＡと、プロピレンカーボネートの液滴が堆積していた裸のＰＭＭＡとの間で、０．１から０．５４ミクロンに変化する。これは、プロピレンカーボネートに決して接触しなかった裸のＰＭＭＡ上のものより、プロピレンカーボネートに接触している裸のＰＭＭＡ上の、より深い溝に対応する。しかし、図８ａおよび９ａの表面画像は類似しており、平均距離ＰＶは、上にＰＭＭＡの液滴が堆積していたＰＭＭＡ＋有機ワニス領域および上に溶媒が堆積していなかったＰＭＭＡ＋有機ワニス領域の場合、全く同一である。

本発明の主題の正面図である。 「全固体」システム（通常５層システム）とも呼ばれる、本質的に無機の性質を有する電子化学システムを使用する、本発明の一実施形態を例示する、図１のＡＡの断面図である。 本質的に無機の性質を有する電子化学システムを使用する、本発明の一実施形態を例示する、図１のＢＢの断面図である。 本質的に有機の性質を有する電子化学システムを使用する、本発明の一実施形態を例示する、図１のＡＡの断面図である。 本質的に有機の性質を有する電子化学システムを使用する、本発明の一実施形態を例示する、図１のＢＢの断面図である。 溶媒が堆積されていない、裸のＰＭＭＡの表面の画像を示す図である。 溶媒が堆積されていない、裸のＰＭＭＡの（ＡＡ軸に沿って）得られた、粗さ曲線を示すグラフである。 プロピレンカーボネートの液滴が堆積されている、裸のＰＭＭＡの表面の画像を示す図である。 プロピレンカーボネートの液滴が堆積されている、裸のＰＭＭＡの（ＡＡ軸に沿って）得られた、粗さ曲線を示すグラフである。 溶媒が堆積されていない、有機ワニスにより被覆されたＰＭＭＡの表面画像を示す図である。 溶媒が堆積されていない、有機ワニスにより被覆されたＰＭＭＡの（ＡＡ軸に沿って）得られた、粗さ曲線を示すグラフである。 プロピレンカーボネートの液滴が堆積されている、有機ワニスにより被覆されたＰＭＭＡの表面画像を示す図である。 プロピレンカーボネートの液滴が堆積されている、有機ワニスにより被覆されたＰＭＭＡの（ＡＡ軸に沿って）得られた、粗さ曲線を示す図である。

Claims (20)

1. 有機的な性質を有する少なくとも１つの基板、少なくとも１つの電子伝導層および少なくとも１つの活性種を含む電子化学システムであり、電子伝導層と基板との間に置かれている少なくとも１つの有機層、窒化ケイ素、酸化ケイ素もしくはオキシ窒化ケイ素をベースとする、または窒化アルミニウムもしくは酸化アルミニウムもしくはオキシ窒化アルミニウムをベースとする、またはこれらの化合物の少なくとも２つの混合物（混合Ｓｉ／Ａｌ窒化物またはオキシ窒化物）をベースとするバリア層を含み、前記バリア層はワニス層と電子伝導層との間に置かれていることを特徴とする、電子化学システム。
2. 基板がＰＭＭＡを含むことを特徴とする、請求項１に記載の電子化学システム。
3. 基板が延伸ＰＭＭＡであることを特徴とする、請求項１に記載のシステム。
4. 有機層がポリシロキサンベースのワニスであることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載のシステム。
5. 有機層が０．５μｍと１０μｍの間、および好ましくは１から３μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項４に記載のシステム。
6. 電子伝導層が、金属タイプであるか、またはＩＴＯ、ＳｎＯ_２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌから製造されたＴＣＯ（透明導電性酸化物）タイプであるか、またはＴＣＯ／金属／ＴＣＯタイプの多層であり、この金属は、特に銀、金、白金および銅から選択されるか、またはＮｉＣｒ／金属／ＮｉＣｒタイプの多層であり、この金属も、特に銀、金、白金および銅から選択されることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載のシステム。
7. バリア層が、５０ｎｍから５００ｎｍ、および好ましくは１００ｎｍから３００ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項６に記載のシステム。
8. 活性層ＡＣが、１つの同一の媒質内に、陽極着色および陰極着色電子活性材料、１種以上の溶媒、場合により１種以上のポリマー、および場合により、必要な場合は電解質として機能する１種以上のイオン性塩を含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のシステム。
9. 陽極着色種が、フェナジン誘導体、例えば、５，１０−ジヒドロフェナジン、１，４−フェニレンジアミン、ベンジジン、メタロセン、フェノチアジンおよびカルバゾールなどの有機化合物であることを特徴とする、請求項８に記載のシステム。
10. 陰極着色種が、メチルビオロゲンテトラフルオロボレート、オクチルビオロゲンテトラフルオロボレートなどのビオロゲン（ビピリジニウム塩）の誘導体、またはキノンまたはポリチオフェンなどの有機化合物であることを特徴とする、請求項８に記載のシステム。
11. 溶媒が、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリジノン、γ−ブチロラクトン、イオン性液体、エチレングリコール、アルコール、ケトンおよびニトリルでありうることを特徴とする、請求項８に記載のシステム。
12. ポリマーが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアセテート、ポリシラン、ポリシロキサンおよびセルロースでありうることを特徴とする、請求項８に記載のシステム。
13. イオン性塩が、例えば、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホネート（トリフラート）塩、トリフルオロメタンスルホニルイミド塩、アンモニウム塩またはイオン性液体であることを特徴とする、請求項８に記載のシステム。
14. 層ＡＣが、５０μｍから５００μｍ、および好ましくは１５０μｍから３００μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項８に記載のシステム。
15. 活性種が、以下の化合物：酸化タングステン（Ｗ）、酸化ニオブ（Ｎｂ）、酸化スズ（Ｓｎ）、酸化ビスマス（Ｂｉ）、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化ニッケル（Ｎｉ）、酸化イリジウム（Ｉｒ）、酸化アンチモン（Ｓｂ）または酸化タンタル（Ｔａ）の少なくとも１種を、単体または混合物として含み、およびチタン、タンタルまたはレニウムなどの追加の金属を場合により含む、電子化学的に活性な層の形態をしていることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のシステム。
16. システムが、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）、酸化ニッケル（ＮｉＯ_ｘ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、場合によりアルミニウムとの合金にされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化亜鉛スズ（ＳｎＺｎＯ_ｘ）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）から選択された、電解質の機能を有する層をさらに含み、これらの酸化物の少なくとも１種は、場合により水素化または窒化されており、電子化学的に活性な材料および電解質の機能を有する材料が、１つの同一の媒質内に含まれていることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載のシステム。
17. 請求項１から１６の一項に記載の電子化学システムを備え、特に、可変の光および／またはエネルギーの透過および／または反射を有し、透明なまたは部分的に透明な基板または基板の少なくとも一部がプラスチック製であり、好ましくは多層および／または積層グレージングとしてまたは複層グレージングとして装着されることを特徴とする、エレクトロクロミックグレージング。
18. 請求項１から１６の一項に記載の電子化学システムを備えたエレクトロクロミックグレージングであり、前記グレージングに追加の機能（太陽光線制御、低放射、疎水性、親水性または反射防止機能）を与えるのに適した、少なくとも１つの別の層と組み合わされていることを特徴とする、エレクトロクロミックグレージング。
19. 請求項１から１６の一項に記載の電子化学デバイスを製造するための方法であり、電子化学システムの層の少なくとも１層を、スパッタリングタイプ、場合によりマグネトロンまたは磁気的強化スパッタリングの真空技法により、熱蒸発または電子ビーム蒸発により、レーザアブレーションにより、ＣＶＤ、場合によりプラズマ強化またはマイクロ波強化したＣＶＤにより、または大気圧技法により、特に、ゾル−ゲル合成、特に浸漬被覆、スプレー被覆または層流被覆による層の堆積により、堆積することを特徴とする、方法。
20. 建築用グレージング、自動車用グレージング、産業または公共の輸送車両、鉄道車両、船および航空機のためのグレージングとしての、特に窓、バックミラーおよび他のミラーとしての、請求項１７および１８のいずれかに記載のグレージングの使用。

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