JP2008542804A5 - - Google Patents

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電気化学的/電気駆動式デバイスの電極
本発明は、可変な光学的および/またはエネルギー特性を有する、グレージングタイプの電気化学的および/または電気的に制御可能なデバイス、または光起電性のデバイス、または別法として、電界発光デバイスに関する。
特に、使用者の要求に適応することができる、いわゆる「インテリジェント」グレージングに対する需要が現在高まっている。
太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能にする光起電性のグレージングに対する、ならびにディスプレイ装置内での、および照明のための表面としての有利な適用を有する電界発光グレージングに対する需要も高まっている。
インテリジェント」グレージングに関しては、これは、建物、または自動車、列車もしくは航空機などの乗物の外部に嵌合されたグレージングを通る日光の移送を制御することを含む。目的は、コクピット/部屋の内部の過度な加熱を、強い日光の場合にのみ制限することを可能にすることである。
本発明は特にそのように望まれるとき、それを暗くする、またはいかなる視覚も拡散させるまたは防止するために、グレージングを通る視覚の程度を制御することを含む。本発明は、部屋、列車、航空機内に嵌合された、または自動車のサイドウィンドウとして嵌合されたグレージングに関する。本発明はまた、運転者が突然眩惑されることを回避するために、バックミラーとして使用される鏡、またはより多くの注意を惹くために、必要であるときにまたは断続的にメッセージが現れるようなシグナリングパネルに関する。意のままに拡散させることができるグレージングが、たとえば投影スクリーンなどで、そのように望まれるときに使用されてもよい。
変形形態として、本発明は、発生される光度のレベルまたは色を制御するために、グレージングによって光を発生させることを含む。
これらのタイプの態様/熱的特性の調整を可能にする様々な電気的に制御可能なシステムがある。
グレージングによる光透過または光吸収を調整するために、特許US−5239406およびEP−612826に記載されているものなどの、いわゆるバイオロゲンシステムがある。
グレージングの光透過および/または熱伝達を調整するために、いわゆるエレクトロクロミックシステムもある。知られているように、これらは、一般に電解質層によって分離され、かつ2つの導電性の層によって挟まれた、2枚のエレクトロクロミック材料層を備える。これらのエレクトロクロミック材料層のそれぞれは、陽イオンおよび電子を可逆的に挿入することができ、これらの挿入/取外しによるそれらの酸化状態の調整が、その光学的なおよび/または熱的な特性の変化に至る。特に、可視および/または赤外線波長でのそれらの吸収および/またはそれらの反射が、調整される。
エレクトロクロミックシステムを3つの分類に分けることが、慣例である。
電解質が、ポリマーまたはゲルの形態であるもの。たとえば、特許EP−253713またはEP−670346に記載されているものなどの陽子の伝導を有するポリマー、または、特許EP−382623、EP−518754およびEP−532408に記載されているものなどのリチウムイオン伝導を有するポリマー。システムのその他の層は、一般に無機の性質である。
電解質が、本質的に無機質の層であるもの。この分類はしばしば、「全固体」システムという用語によって呼ばれ、その例が、特許EP−867752、EP−831360、特許WO00/57243およびWO00/71777に見出される。
すべての層がポリマーベースであるもの。この分類はしばしば、「ポリマー」システムという用語によって呼ばれる。
「光学弁」と呼ばれるシステムもある。これらは、一般に架橋されたポリマーマトリクスを備えるフィルムであり、その中に、マイクロ小滴が、磁場または電場の動作の下で特化された方向に沿って配置されることができる粒子を含んで分散されている。たとえば、特許WO93/09460は、電圧がフィルムに印加されたとき、ずっと少なく光を遮断する、ポリオルガノシランマトリクスおよびポリヨージドタイプの粒子を含む光学弁を開示している。
前述のものと類似の機能を備えるいわゆる液晶システムにも言及されてよい。これらは、2つの導電性の層の間に配置されたフィルムの使用、および液晶、特に、正の誘電異方性を有するネマチック液晶の小滴がその中に配置されたポリマーを基にしている。電圧がフィルムに印加されたとき、液晶が、特化された軸に沿って配向され、このことが視覚を許す。電圧がないとき、液晶の配列はなく、フィルムが視覚を拡散し、かつさえぎる。このようなフィルムの例が、特に欧州特許EP−0238164および米国特許US−4435047、US−4806922、US−4732456に記載されている。2つのガラス基板の間で積層されかつ組み合わせられるとき、このタイプのフィルムが、「Priva−Lite」のブランド名の下で、Saint−Gobain Vitrageによって市販されている。
「NCAP」(ネマチック曲線配向相)または「PDLC」(ポリマー分散型液晶)という用語によって知られているすべての液晶デバイスを使用することがさらに可能である。
特許WO92/19695に記載されているものなどの、コレステリック液晶ポリマーを使用することも可能である。
電界発光システムに関しては、これらは、電極によって電気を供給される、有機または無機電界発光材料または材料積層を備える。
これらのシステムすべての互いに共通な特徴は、電流給電を備える必要性であり、その供給電極は、一般にシステムの層または様々な活性層の両側の、2つの導電性の層の形態である。
これらの導電性の層(実際は積層であってよい)は一般に、酸化インジウムベースの層、一般に略語ITOによって良く知られているスズをドープされた酸化インジウムから成る。これらはまた、たとえばアンチモンでドープされた酸化スズベース、またはたとえばアルミニウムでドープされた酸化亜鉛ベースの層(またはこれらの酸化物のうちの少なくとも2つをベースにした混合物)であってよい。
文献WO93/05438はたとえば、鉄、ジルコニウム、チタニウム、タングステンなどの金属ブロッカベースの層に結合され、特に銀、銅、アルミニウムベースの薄い金属層から成る、導電性の層を開示している。TCOタイプ(透明導電性酸化物)のこの積層は、エレクトロクロミックタイプの電気化学的デバイス内に一体化されるように意図されており、その内部で、金属ブロッカ層が、活性層のうちの1つと金属層との間に、Li+イオンの拡散に対するバリアを構成する。
さらに、WO94/15247は、前に説明されたものと類似の構造を備える導電性の層を開示しており、これは、たとえば、酸化亜鉛またはスズをドープされた酸化インジウムなどの透明導電性の酸化物ベースの層を追加される。
US5510173およびUS5763063は、有利には貴金属を合金された、銀または銅の層を組み込んだエネルギー制御を有する積層構造をさらに開示しており、そのために、腐食の点でのその保護が、InとITOまたはZnO/InとITOベースの二層による被覆によって得られる。ZnOを使用する場合、電極としての適用が、この酸化物絶縁特性により不可能である。
さらに、特許US6870656は、銀および金の合金ベースの電気化学的に安定な層を組み込んでいる反射性の電極構造を記載している。
上記で説明された各導電性の層構造に対して、その電気化学的な安定性は、この導電性の層が合金にされたときにのみ得られる。
ITO層が、特に研究されてきている。これらは、マグネトロンスパッタリングによって、酸化物ターゲットから(無反応性スパッタリング)、またはインジウムおよびスズベースのターゲットからの(酸素などの酸化剤の存在下での反応性スパッタリング)のいずれかで、容易に被着されることができる。しかし、この用途のための十分な導電性を呈するために、および電気化学的にロバストであるために、これらは、インサイチュまたは仕上げのための熱処理ステップ(しばしば300℃を超える)の付加を必要とする。
前に説明されたタイプ(エレクトロクロミック、光起電性、電界発光など)の電気化学的/電気的に制御可能なシステムの電極を構成するための、導電性の層の電気化学的にロバストな組立体を得ることを可能にすることが、本発明の目的である。より低コストで、および熱処理ステップを回避することによって、かつ本発明に関連するエレクトロクロミックシステムの知られている構成を根本的に変更することなく、この目的を達成することが、さらなる目的である。より一般的な目的は、本質的に透明な基板(ガラスまたはポリマー材料)上に、優れた電極を作ることである。
本発明は、いわゆる「下側」電極といわゆる「上側」電極との間に配置された電気的に活性の層または電気的に活性の積層を備える少なくとも1つのキャリア基板を備える、可変な光学的なおよび/またはエネルギーの特性を有する電気化学的な/電気的に制御可能なデバイスに関する。本発明によれば、下側または上側電極のうちの少なくとも一方が、固有の導電特性を有する少なくとも1つの金属機能層を備える少なくとも4つの層を備え、前記機能層が、可視範囲で透明である導電性の材料の電気化学的バリア層に結合され、前記電気化学的バリア層が、可視範囲で透明である導電性の材料の湿度保護層に結合され、前記機能層が、可視範囲で透明である導電性の材料の第1のサブ層に結合されている。
この特定の積層構造のため、高い導電性の特性を有しながら、電気的に制御可能なシステムに匹敵する電気化学的な安定性を呈する透明な電極が、より少ないコストで、かつ熱的な仕上げ処理の助けを借りずに得られることができる。このタイプの積層構造を備える電気化学的なシステムは、着色速度および均質性の点で、従来技術の従来の(オプションでドープされた、主に酸化インジウムベース)電極を使用したものと、下側電極上に、またオプションで上側電極上に、類似の特徴を有することに注意されたい。このようにして得られた電極は、その厚さの中およびその表面上の両方で導電性である。
本発明の好ましい実施形態では、以下の規定のあるものおよび/または他のものが、オプションでさらに採用されてもよい。
第1のサブ層が、電気化学的バリア層と性質において同一である。
電気化学的バリア層が、以下の金属の族:Al、Ga、B、Scから選択される別の金属でドープされた、酸化亜鉛または亜鉛の混合酸化物をベースにしている。
酸化亜鉛が、ZnOxタイプであり、xが1未満、好ましくは0.88から0.98の間、特に0.90から0.95の間にある。
機能層が、銀またはCuまたはZnまたはAlまたはAuから選択された純材料をベースにしている、または、Al、Pt、Cu、Zn、Cd、In、Bo、Si、Zr、Mo、Ni、Li、Cr、Ga、Ge、Mg、Mn、Co、Snを特に含むこの材料の合金をベースにしており、湿度バリア層は、特にスズでドープされた酸化インジウム、または特にアンチモンでドープされた酸化スズをベースにしている。
第1のサブ層が、湿度バリア層と類似の第2のサブ層に結合されている。
本発明の文脈では、「下側」電極という用語は、基準としてとられるキャリア基板に、より近接している電極を意味するように意図されており、その上に活性層のうちの少なくともいくつかが、(たとえば、「全固体」エレクトロクロミックシステムのすべての活性層)被着される。「上側」電極は、同じ基準基板に対して他方の側面上で被着されたものである。
有利には、本発明による上側および/または下側電極は、10.10−4から9.10−5オーム・cmの間の電気抵抗率を有し、このことは電極としてのその使用を完全に満足させる。
好ましくは、特にこのレベルの抵抗率を達成するために、これは、160から320nmの間の全厚を有する。
電極は、これらの厚さ範囲で透明のままである、すなわち、可視範囲で低い光の吸収を呈する。それにもかかわらず、ずっと厚い層(特にエレクトロクロミックタイプの電気的に活性のシステムが、透過でよりも反射で機能する場合)またはより薄い層(特にこれらが別のタイプの導電性の層、に結合されるとき、たとえば、電極内の金属)を有することは、実現不可能ではない。
上記で述べたように、本発明は、様々なタイプの電気化学的または電気的に制御可能なシステムに適用される。本発明は、特に「全固体」または「ポリマー上の全固体」または「ポリマー」システム、または別法として、液晶システムまたはバイオロゲンシステムまたは電界発光システムでさえも特に関する。
本発明がそれに対して適用されるエレクトロクロミックシステムまたはグレージングが、上述の特許に記載されている。これらは、少なくとも1つの第1の導電性の層、それぞれカソードまたはアノードエレクトロクロミック材料タイプの、H、Li、OHなどのイオンを可逆的に挿入することが可能な電気化学的に活性の層、電解質層、それぞれカソードまたはアノードエレクトロクロミック材料タイプの、H、Li、OHなどのイオンを可逆的に挿入することが可能な第2の電気化学的に活性の層、および第2の導電性の層を連続して備える、少なくとも1つのキャリア基板および機能層の積層を備える(「層」という用語は、単一の層または連続的または不連続的な複数の層の積層を意味するものとして理解されたい)。
本発明はまた、反射(ミラー)または透過において機能する、本出願の前提部分に記載された電気化学的デバイスのグレージング内への組込みに関する。「グレージング」という用語は、広い意味で理解されたい、また、ガラスおよび/またはポリマー材料(ポリカーボネートPCまたはポリメチルメタクリレートPMMAなど)で作製された、いずれかの本質的に透明材料をカバーする。キャリア基板および/または対向基板、すなわち、活性のシステムを挟む基板は、剛性、可撓性または半可撓性であってよい。
グレージングが反射において機能する場合、これは、特に、車内ミラーとしてまたはドアミラーとして使用されてもよい。
本発明はまた、これらのデバイス、グレージング、ミラーのために見出される様々な適用例に関する。これは、建物のためのグレージング、特に外部グレージング、内部仕切りまたはガラス付きドアを含んでもよい。これは、列車、航空機、自動車、ボートなどの輸送手段のための、窓、屋根または内部仕切りも含む。これは、投影スクリーン、テレビジョンまたはコンピュータスクリーン、タッチ感受性スクリーンなどの可視化または表示スクリーンも含む。これらはまた、めがねまたはカメラレンズを作製するために、または別法として、太陽光パネルを保護するために、使用されてもよい。これらは、燃料セルタイプのバッテリのエネルギー保管デバイス、バッテリおよびセル自体として使用されてもよい。
本発明が、限定しない例および図面によって、ここでより詳細に説明される。
図1は、より読みやすくするために、意図的に極めて概略的であり、必ずしも同一縮尺でない。これは、以下のものを次々に備える、本発明の教示による「全固体」エレクトロクロミックデバイスの断面を表している。
2.1mmの厚さを有する、透明なシリカソーダライムガラス1の基板、
ITOに対して15から20nm/ZnO:Alに対して60から80nm/銀に対して3から15nm/ZnO:Alに対して60から80nm/ITOに対して15から20nmのそれぞれの厚さを有する、ITO/ZnO:Al/Ag/ZnO:Al/ITOタイプの積層を備える下側電極2、
ITOまたはSnO:Fベースの上側電極4、
その構造が以下で説明されるエレクトロクロミックシステム3、
ガラス1を、ガラス1と同じ特徴を有する別のガラス8とを積層することを可能にするPUシート7。オプションで、PUシート7へ向けられたガラス8の面が、太陽光保護機能を有する薄い層の積層を備える。この積層は、知られている方式で誘電性の層で介在された2枚の銀の層を特に備えてもよい。
エレクトロクロミックシステム3は、
オプションで他の金属と合金にされた、40から100nmの寸法の酸化(水酸化)イリジウム、または40から400nmの寸法の水酸化ニッケルの、第1のアノードエレクトロクロミック材料層EC1(変形形態として、この層は、オプションで他の金属と合金にされた、100から300nmの寸法の酸化ニッケルのアノードエレクトロクロミック材料層によって代替されてもよい)、
100nmの寸法の酸化タングステンの層、
100nmの寸法の水酸化タングステンまたは水酸化シリコンまたは水酸化ジルコニウムの第2の層、これらの最後の2層は、電解質機能を備える層ELを形成する
370nmの寸法の酸化タングステンWOベースのカソードエレクトロクロミック材料の第2の層EC2
を備える。
これらのすべての層は、磁場で支援されたカソードスパッタリングによって被着された。
上記で説明されたエレクトロクロミックデバイスが、実施例1を構成する。
実施例2は、以下で与えられる。これは、当技術分野で公知の構造であり、かつそのために下側および上側電極の両方が、ITOまたはSnO:Fベースである。
(実施例2)(比較=標準のEC)
エレクトロクロミックグレージングECは、
下側電極2が高温で(350℃)被着された500nmの寸法のITO(スズをドープされた酸化インジウム)ベースである
ことを除いて、実施例1と同一の組成を有する。
変形形態として、上側電極は、他の導電性の要素を備える。これは、電極に、それよりもより導電性の層、および/または複数の導電性のストリップまたはワイヤを結合させることを特に含んでもよい。このようなマルチコンポーネント電極の実装についての詳細については、前述の特許WO00/57243を参照されたい。このタイプの電極の好ましい実施形態は、導電性のワイヤのネットワークにあり、ポリマーシートの表面上に外皮形成され(たとえばエレクトロクロミックタイプの、電気活性のグレージング製造の場合、これは、活性のシステムを保護するおよび/または別のガラスを備えるガラスタイプのキャリア基板の積層を可能にする)、ITO層(場合によっては1つ以上の他の導電性の層上に被覆される)上に付着される。
比較試験が、次に、実施例1および2の2つのエレクトロクロミックセルに対して行われた。
TCOの最も信頼性の高い検証は、着色された状態での80℃への曝露によって、エレクトロクロミックセルの耐久性試験を行うことにある。この文脈ではグレージングECの劣化を代表するパラメータは、切替時間(Vcom)およびコントラスト(TLuncolored/TLcolored)変化である。
Figure 2008542804
上記の表は、切替時間(Vcom)およびコントラストが、標準的なサンプル(高温ITOの500nm下側電極)で、および多層TCOを組み込んでいるサンプルで類似の変化を体験することを示している。多層TCOの使用は、したがって、エレクトロクロミックグレージングでの使用に完全に適合する。
光学的測定
Figure 2008542804
光学的な結果は、(12nmの厚さを有するAg層を組み込んでいるTCOに対しての)TLの損失ならびに反射の増加を示している。このより大きな光吸収が、顧客によって期待されるTLレベルがせいぜい40%であるところの、自動車の屋根の適用例に完全に受け入れられる。
本発明の他の実施形態を示している他の例が、以下に与えられる。
(実施例3)
実施例3の主題を形成している本発明の変形形態によれば、下側電極2および上側電極4の性質の点を除いて、図1の積層構造を実質上繰り返す。特に、それらの両方は、それぞれ、ITOに対して15から20nm/ZnO:Alに対して60から80nm/銀に対して3から15nm/ZnO:Alに対して60から80nm/ITOに対して15から20nmの厚さを有する、ITO/ZnO:Al/Ag/ZnO:Al/ITOタイプの積層を備える。この構成は、ワイヤネットワークを不要とすることを可能にする。TCOの伝導は、ITO+ワイヤ組立体の伝導と等しい。
本発明の他の例示的な実施形態が、以下で与えられる。以下の表は、様々な適用例に対応する、様々な多層TCOの電気的および光学的特性を対照している。
Figure 2008542804
上記の表中で、Ttot:全体の厚さ、ρ:積層の有効抵抗率、およびRsq=オーム/平方でのρ/Ttot。さらに、TL:%での光透過、RL:光反射、Abs=100−RL−TL。
本発明人は、機能層の電気化学的な保護が、電気化学的バリア層の厚さによって決定されることを見出した。本発明人はこのようにして、60nmZnO:Alの最小の厚さが、Agを保護するために必要であることを決定することができた。このことは図2に示されており、ここでは、12nmのAgを備えるTCOが、HPO液体電解質(オルトリン酸)内に浸漬されている作動電極(検討されたTCO)、基準電極(飽和カロメル電極)および対向電極(ガラス+500nmITO)を有するいわゆる「3電極」設定の助けによって酸化サイクルを経験する。
電界発光タイプの電気的に制御可能なシステムでの使用のために特に意図された、別の代替実施形態によると、
以下のものの間で区別がされる。
第1の族。薄い層の有機電界発光材料が、たとえば、AlQ(トリス(8−ヒドロキシキノン)アルミニウム)、DPVBi(4,4’−(ジフェニルビニレンビフェニル))、DMQA(ジメチルキナクリドン)またはDCM(4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(4−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン)などの蒸発された分子(ODEL)から成る。この場合、電気的キャリア(正孔および電子)の輸送を促進する追加の層が、薄い層の面のそれぞれの上に結合されている。これらの追加の層はそれぞれ「正孔輸送層」および「電子輸送層」に対して「HTL」および「ETL」と呼ばれる。HTL層内への正孔の注入を改善するために、これは、たとえば、銅または亜鉛フタロシアニンから成る「正孔注入層」に対して「HIL」と呼ばれる層と結合される。
第2の族。薄い層の有機電界発光材料は、たとえば、PPVポリ(パラ−フェニレンビニレン)、PPP(ポリ(パラ−フェニレン))、DO−PPP(ポリ(2−デシロキシ−1,4−フェニレン))、MEH−PPV(ポリ[2−(2’−エチルヘキシロキシ)−5−メトキシ−1,4−フェニレンビニレン)]、CN−PPV(ポリ[2,5−ビス(ヘキシロキシ)−1,4−フェニレン−(1−シアノビニレン)])またはPDAF(ポリ(ジアルキルフルオレン)などのポリマー(pLED)から成る。同様のポリマー層が、正孔の注入を促進する層(HIL)と結合される。たとえばPEDT/PSS(ポリ(3,4−エチレン−ジオキシチオフェン)/ポリ(4−スチレンスルホネート))から成る。
第3の族。薄い層の無機電界発光材料が、たとえば、ZnS:MnまたはSrS:Ceなどの硫化物、またはZnSiO:Mn、ZnGeO:MnまたはZnGa:Mnなどの酸化物などの、蛍光物質の薄い層から成る。この場合、誘電性の材料、たとえばSi、BaTiOまたはAl/Tで従来どおりに作製された絶縁層が、電界発光性の薄い層の面のそれぞれに結合されている。
第4の族。無機電界発光層が、たとえば、ZnS:MnまたはZnS:Cuなどの蛍光物質の厚い層から成る。この層は、たとえばBaTiOなどの誘電性の材料の絶縁層に結合されている。これらの層は一般に、スクリーン印刷によって作成される。
電界発光システムのタイプがどうであろうと、有機または無機、薄いまたは厚い層内、特に電界発光層を備える積層が、2つの電極(有機システムの場合、カソードおよびアノード)を備える絶縁層HTL、ETL、HILの両側に結合されている。
これらの電極は、上記で説明されたようなエレクトロクロミックタイプの電気的に制御可能なシステムに対してすでに考えられたものと同様である。
これらの電極のうちの1つを反射性にすることが、多かれ少なかれ必要であり、この目的のために、導電性を有する機能層の厚さが増加される。2つのタイプの電極に対して積層を形成する層のそれぞれの厚さが、以下で与えられる。
電極E1:ITOに対して15から20nm/ZnO:Alに対して60から80nm/銀に対して6から12nm/ZnO:Alに対して60から80nm/ITOに対して15から20nm。
電極E2:ITOに対して15から20nm/ZnO:Alに対して60から80nm/銀に対して、40nm最小値/ZnO:Alに対して60から80nm/ITOに対して15から20nm。
本発明によるこの電極構造が、以下の構成による電界発光タイプの積層内に組み込まれる:E1/(Si(300nm)/蛍光物質(500nm)/Si(300nm))/E2。
本発明はまた、それが組み込まれているまたは組み込まれることを意図されている電気的な/電気化学的デバイス、ならびにそれ自体が下側または上側電極に関わらず、上記で説明されたタイプの少なくとも1つの電極を備える基板に関する。
本発明による電極を使用したエレクトロクロミックセルの断面概略図である。 本発明による電極の様々な構成、それらの電気化学的な保護を示す図である。
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