KR20080070657A - 플라스틱 기판 상의 전기화학 시스템 - Google Patents

플라스틱 기판 상의 전기화학 시스템 Download PDF

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그레그와르 마티
엠마누엘 발렌틴
사무엘 듀브레나
피에르 쇼싸드
프랑스와즈 리갈
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쌩-고벵 글래스 프랑스
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 유기성 기판, 적어도 하나의 전기 전도성 층 및 적어도 하나의 활성 종을 포함하는 전기화학 시스템으로서, 전기 전도성 층과 기판 사이에 배치된 적어도 하나의 유기 층, 및 니스(varnish) 층과 전기 전도성 층 사이에 배치된 장벽층으로서, 규소 질화물, 산화물 또는 옥시질화물, 또는 알루미늄 질화물, 산화물 또는 옥시질화물, 또는 앞의 화합물 중 적어도 두 개의 혼합물(혼합된 Al/Si 질화물 또는 옥시질화물)을 주성분으로 하는 장벽층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 시스템에 관한 것이다.

Description

플라스틱 기판 상의 전기화학 시스템{ELECTROCHEMICAL SYSTEM ON A PLASTIC SUBSTRATE}
본 발명은 적어도 하나의 활성 종(species)을 포함하는 전기화학 디바이스의 분야, 특히 전기변색 디바이스의 분야에 관한 것이다. 이러한 전기화학 디바이스는 특히 광 및/또는 에너지 투과 또는 광 및/또는 에너지 반사가 전기 전류에 의해 조절될 수 있는 창유리를 제조하기 위해 사용된다. 전기변색 시스템의 특정 예를 들자면, 이들은 알려진 방식으로 두 개의 산화 상태에 대응하는 두 개의 착색 상태를 갖는(이러한 상태 중 하나는 일반적으로 투명함) 적어도 하나의 양극-착색 또는 음극-착색 종을 포함하는 것으로 상기될 수 있다.
많은 전기변색 시스템은 다음의 "5-층" 모델, 즉 TC1/EC1/EL/EC2/TC2로 구성되는데, 여기서 TC1 및 TC2는 전기 전도성 물질이고, EC1 및 EC2는 양이온과 전자를 가역적으로 동시에 삽입하는 것이 가능한 전기변색 물질이고, EL은 전기 절연체와 이온 전도체 모두인 전해질이다. 전기 전도체는 외부 전원에 연결되고, 두 개의 전기 전도체 사이에 적합한 전위차를 인가함으로써 시스템의 색상이 변경될 수 있다. 고려되는 시스템에 따라, 전위차의 영향 하에 산화 상태가 반대로 되거나, 그렇지 않으면 이온이 하나의 전기변색 물질로부터 방출되고, 전해질 물질을 지나 다 른 전기변색 물질로 흡장된다. 전기 전도체, 및 전자의 이동을 허용하는 외부 전력 회로는 전체 시스템의 전기적 중성을 보장한다. 전기변색 시스템은 통상적으로, 기판이라고 불리는 사실상 유기물 또는 무기물인 투명하거나 투명하지 않을 수 있는 지지체 위에 증착된다. 특정 경우, 두 개의 기판이 사용될 수 있는데, 이들 각각은 전기변색 시스템의 일부를 소유해서 완전한 시스템은 두 개의 기판을 서로 결합함으로써 얻어지며, 또는 하나의 기판이 전체 전기변색 시스템을 가지고 다른 하나는 상기 시스템을 보호하도록 설계된다.
전기변색 시스템이 투명하게 작용하도록 의도되는 경우, 전기전도성 물질은 통상적으로 도핑에 의해 전자 전도성이 증가하는 투명한 산화물인데, 예를 들어 In2O3:Sn, In2O3:Sb, ZnO:Al 또는 SnO2:F와 같은 물질이다. 주석-도핑된 인듐 산화물(In2O3:Sn 또는 ITO)은 이들의 높은 전자 전도성 및 이들의 낮은 광 흡수로 인해 흔히 선택된다. 상기 시스템이 반사하게 작용하도록 의도되는 경우, 전기전도성 물질 중 하나는 금속 유형이 될 수 있다.
가장 많이 사용되고 연구되는 전기변색 물질 중 하나는 텅스텐 산화물인데, 이들은 이들의 전하 주입 상태에 따라 푸른색에서 투명한 색으로 변한다. 이것은 음극 착색 전기변색 물질인데, 즉 이들의 착색 상태는 흡장된(또는 환원된) 상태에 해당하고, 이들의 표백 상태는 방출된(또는 산화된) 상태이다. 5-층 전기변색 시스템의 구성 동안, 상기 시스템이 니켈 산화물 또는 이리듐 산화물과 같은 양극 착색 전기변색 물질(착색 메커니즘이 상보적임)과 결합하는 것이 일반적인 관행이다. 이 것은 시스템의 광 콘트라스트의 향상을 초래한다. 또한 해당 산화 상태에서 광학적으로 중성인 물질, 예를 들어 세륨 산화물을 사용하는 것이 제안되어 왔다. 전술한 모든 물질은 무기 유형이지만, 또한 비올로겐(비피리듐 염), 5,10-디하이드로페나진, 1,4-페닐렌디아민, 벤지딘, 메탈로센, 프루시안 블루(Prussian blues) 또는 전기 전도성 중합체(폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등) 또는 금속중합체와 같은 유기물을 무기 전기변색 물질과 결합하는 것 또한 가능하고, 심지어 단지 유기 전기변색 물질만을 사용하는 것이 가능하다.
본질적으로 유기물을 주성분으로 하는 다층 구조가 사용되는 경우, 5-층 구조는 3-층 구조, 즉 TC1/AC/TC2로 단순화될 수 있는데, 여기서 활성 "층"(AC)은 중합체 매트릭스, 겔 또는 액체 형태이다. 층(AC)은 동일한 매질에서 모든 필수적인 전기활성 물질, 즉 특히 양극-착색 및 음극-착색 종, 및 선택적으로, 프로필렌 카보네이트 유형의 용매에 용해되는, 전해질 기능을 가진 이온 염을 포함한다. 더군다나, 층(AC)은 또한 하나 이상의 중합체 및 첨가제를 포함할 수 있다. 출원 FR 2 857 759에 기재되어 있는 침투 네트워크 중합체 시스템 또한 이러한 3-층 모델로 구성된다. 게다가, 비피리디늄 염(즉 비올로겐 물질)을 포함하는 유형의 음극-착색 종 및 양극-착색 종(예를 들어 페나진)이 예를 들어 프로필렌 카보네이트를 주성분으로 하는 액체 또는 겔에 용해되는, "비올로겐" 시스템이라 지칭되는 종래의 간단한 시스템 또한 3-층 시스템이다.
고려되는 구조와는 상관없이, 이러한 전기화학 시스템이, 종래적으로 PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트), PC(폴리카보네이트) PET(폴리에틸렌 테레프탈레이 트), PEN(폴리에틸렌 나프토에이트) 또는 COC(시클로올레핀 공중합체)를 주성분으로 하는 유기 유리 기능을 지닌 기판 위에 증착되게 한다.
이제, 전술한 전기화학 구조를 본질적으로 유기성인 기판 상에 증착하는 것은 본 발명이 해결하고자 의도한 많은 문제를 제기한다.
따라서 본 발명자는 우선, 유기성 기판의 표면 일부에 직접 증착되었던 전술한 층(AC)의 조성물의 성분이, 유기성 기판의 너무 이른 노화에 이어 화학적 에칭을 할 수 있다는 것을 인식하였다. 더군다나, 유기 기판은 항상 층(AC)의 기능성을 허용하지 않는다. 게다가, 기판과의 상호작용은 층(AC)의 기능을 저하시킬 수 있다.
본 발명자는 또한 다음을 관찰했다:
전기화학 시스템의 작업이 반드시 전-고체 또는 전-중합체(착색 상태에서 표백 상태로, 또는 그 반대로 변환하기 위해 필요한 전류의 통과를 허용함)인 본질적으로 무기성인 층(TC1 또는 TC2)은 유기 기판을 가진 계면에서의 문제점을 제기한다. 이것은 왜냐하면 통상적으로 필요한 고유 저항(스퀘어 당 5 ohms 미만)을 얻기 위해 비록 두꺼운 ITO를 주성분으로 하는 TC1 또는 TC2가 이들의 결정화를 개선시키기 위해 고온(수백 ℃)에서의 증착을 필요로 하기 때문이다. 이것은 유리 기능을 지닌 기판이 무기물(유리로 만들어짐)인 경우 가능하지만, 기판이 유기물인 경우에는 기대하기 매우 어렵다.
본 발명의 목적은 전기화학 다층 스택 구조에 적합하도록 유기성 기판에 대한 변형을 제안함으로써 위 단점을 줄이는 것이다.
이를 위해, 본 발명의 주제는 적어도 하나의 유기성 기판, 적어도 하나의 전기 전도성 층 및 적어도 하나의 활성 종(species)을 포함하는 전기화학 시스템으로서, 전기 전도성 층과 기판 사이에 있는 적어도 하나의 유기 층, 및 장벽층으로서, 규소 질화물, 산화물 또는 옥시질화물을 주성분으로 하거나 알루미늄 질화물 또는 산화물 또는 옥시질화물을 주성분으로 하거나 이러한 화합물 중 적어도 두 개의 혼합물(혼합된 Si/Al 질화물 또는 옥시질화물)을 주성분으로 하는 장벽층을 포함하고, 상기 장벽층은 니스(varnish) 층과 전기 전도성 층 사이에 삽입되는 것을 특징으로 하는 전기화학 시스템에 관한 것이다.
기판과 전기 전도성 층 사이의 계면에 층을 사용함으로써, 한편으로는 기판과 전기 전도성 층 사이의 접착력을 개선시키고(기판과 전기 전도성 층 사이의 응력 및 팽창의 차이를 보완함으로써), 다른 한편으로는 AC 시스템의 구성 성분에 의한 기판의 화학적 공격을 제한하는 것이 가능하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에서, 또한 다음의 배열 중 하나 이상이 선택적으로 적용될 수 있다:
- 기판은 PMMA를 포함한다;
- 기판은 연신된 PMMA이다;
- 유기 층은 폴리실록산-주성분 니스이다;
- 유기 층의 두께는 0.5㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 1 내지 3㎛이다;
- 전기 전도성 층은 금속 유형, 또는 ITO, SnO2:F, ZnO:Al으로 만들어진 TCO(투명한 전도성 산화물) 유형, 또는 TCO/금속/TCO 유형의 다층 또는 NiCr/금속/NiCr 유형의 다층이며, 이 금속은 특히 은, 금, 백금 및 구리로부터 선택된다;
- 장벽층의 두께는 50㎚ 내지 500㎚, 바람직하게는 100㎚ 내지 300㎚이다;
- 전기화학 활성 중앙 층(AC)을 구비한 3-층 시스템은 동일한 매질에서 양극-착색 및 음극-착색 전기활성 물질, 하나 이상의 용매, 선택적으로 하나 이상의 중합체 및 선택적으로 필요한 경우 전해질로서 작용하는 하나 이상의 이온 염으로 이루어진다;
- 양극-착색 종은, 예를 들어 5,10-디하이드로페나진, 1,4-페닐렌디아민, 벤지딘, 메탈로센, 페노티아진 및 카바졸인 페나진 유도체와 같은 유기 화합물이다;
- 음극-착색 종은 메틸 비올로겐, 테트라플루오로붕산염, 옥틸 비올로겐 테트라플루오로붕산염, 또는 퀴논 또는 폴리티오펜과 같은 비올로겐(비피리디늄 염)의 유도체와 같은 유기 화합물이다;
- 용매는 디메틸 술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, N-메틸피롤리디논, γ-부티로락톤, 이온 액체, 에틸렌 글리콜, 알코올, 케톤 및 니트릴일 수 있다;
- 중합체는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아세테이트, 폴리실란, 폴리실록산 및 셀룰로오스일 수 있다;
- 이온 염은 예를 들어 리튬 과염소산, 트리플루오로메탄술폰산(트리플레이트) 염, 트리플루오로메탄술포닐이미드 염, 암모늄 염 또는 이온 액체이다;
- 층(AC)의 두께는 50㎛ 내지 500㎛, 바람직하게는 150㎛ 내지 300㎛이다;
- 활성 종은 전기화학 활성 층의 형태이며, 상기 전기화학 활성 층은 다음의 화합물 : 텅스텐(W) 산화물, 니오브(Nb) 산화물, 주석(Sn) 산화물, 비스무트(Bi) 산화물, 바나듐(V) 산화물, 니켈(Ni) 산화물, 이리듐(Ir) 산화물, 안티몬(Sb) 산화물 또는 탄탈(Ta) 산화물 중 적어도 하나를 단독으로 또는 혼합물로서 포함하고, 선택적으로 티타늄, 탄탈 또는 레늄과 같은 추가 금속을 포함한다; 및
- 시스템은 추가로 전해질 기능을 갖는 층을 포함하며, 상기 전해질 기능을 갖는 층은 규소 질화물(Si3N4), 몰리브덴 산화물(MoO3), 탄탈 산화물(Ta2O5), 안티몬 산화물(Sb2O5), 니켈 산화물(NiOx), 주석 산화물(SnO2), 지르코늄 산화물(ZrO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 규소 산화물(SiO2), 니오브 산화물(Nb2O5), 크롬 산화물(Cr2O3), 코발트 산화물(Co3O4), 티탄 산화물(TiO2), 아연 산화물(ZnO)(선택적으로 알루미늄과 합금됨), 주석 아연 산화물(SnZnOx), 바나듐 산화물(V2O5)로부터 선택되고, 이러한 산화물 중 적어도 하나는 선택적으로 수소화되거나 질화된다.
본 발명의 문맥 내에서, 투명한 기판/TC1/층(AC)/TC2/투명한 기판 유형의 단순화된 구성(3-층 시스템)이 사용될 수 있고, 상기 층(AC)의 물질은 두 개의 유기 기판 사이를 분할한다. 더군다나, "전-고체"(5-층 시스템) 구성에서는, 단일 캐리어 기판 위에 시스템의 모든 층을 차례로 증착시키는 것이 가능하기 때문에 제조가 간단해진다. 더군다나, 디바이스는 더 이상 두 개의 캐리어 기판을 가질 필요가 없기 때문에 가벼워진다. 본 발명은 또한 전기변색 창유리에 관한 전기화학 디바이스의 응용에 관한 것이다. 이 경우에는, 창유리가 가변 광 투과 작용을 하도록 의도될 때, 디바이스의 기판(들)이 플라스틱으로 만들어 투명하게 되도록 제공하는 것이 유리하다.
창유리가 하나 또는 두 개의 투명한 기판을 구비한 디바이스에 의해 가변 광 투과 작용하도록 의도되는 경우, 이 창유리는 다중 창유리로서, 특히 이중 창유리로서 또 다른 투명한 기판 및/또는 적층 창유리에 장착될 수 있다.
전기변색 창유리 용도를 언급하면, 창유리는 건축 창유리, 자동차 창유리, 산업/대중 운송 차량용 창유리, 육상 운송 차량용 창유리, 비행기(특히 창문), 강 또는 바다 선박용, 백미러 또는 그 밖의 거울, 또는 카메라 렌즈와 같은 광학 요소, 또는 그 밖의 컴퓨터 또는 텔레비전용 디스플레이 스크린의 전면 위에 또는 부근에 놓이는 전면 요소로서 유리하게 적용될 수 있다.
유기 기판은 편평하거나 휘어진 형태의 밝거나 어두운 플라스틱으로 제조되어, 무기 유리 기판과 비교하여 매우 가볍다. 이들의 두께는 최종 사용자의 기대 및 요구에 따라 0.6㎜ 내지 19㎜에서 변할 수 있다. 기판은 특히 미적인 목적을 위해 불투명한 물질로 부분적으로, 특히 주변 둘레가 코팅될 수 있다. 기판은 또한 특정 기능(태양-제어, 반사방지, 로우-E, 소수성, 친수성 또는 다른 유형의 적어도 하나의 층의 스택으로부터 발생)을 가질 수 있으며, 이러한 경우에 전기변색 창유리는 사용자의 요구를 충족시키기 위해 각각의 요소에 의해 제공된 기능과 결합한다.
본 명세서에서 중합체 중간층은, 안전하거나 편안한 제품, 즉 운송에서 사용하기 위한 방출-방지 또는 방탄 안전성 및 건물 분야에서 사용하기 위한 부서짐-방지(부서지지 않는 유리)를 얻기 위해 자동차 또는 건물 분야에서 일반적으로 사용되는 적층 절차를 사용하여, 두 개의 기판을 서로 결합하기 위해, 또는 이러한 적층 중간층으로 인해, 방음, 태양광선-차단 또는 착색 기능을 제공하기 사용된다. 적층 작업은 또한 기능성 스택이 화학적 또는 기계적 공격으로부터 차단된다는 점에서 바람직하다. 중간층은 바람직하게 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 또는 이들의 공중합체에 기초하여 선택된다. 중간층은 또한 폴리우레탄(PU), 폴리비닐 부티랄(PVB), 열적 가교결합 가능하거나(에폭시 또는 PU) 또는 UV-가교결합 가능한(에폭시 또는 아크릴 수지) 다-성분 또는 단일-성분 수지로 만들어질 수 있다. 적층 중간층은 통상적으로 투명하지만, 사용자의 요구를 만족시키기 위해서 완전히 또는 부분적으로 착색될 수 있다.
다층 스택과 외부와의 차단은 통상적으로 기판의 가장자리를 따라, 또는 기판의 내부에 부분적으로 배치된 밀봉 시스템에 의해 보충된다.
적층 중간층은 또한, 예를 들어 ITO/금속/ITO 다층을 포함하는 플라스틱 막 또는 유기 층의 스택으로 구성된 막에 의해 제공되는 태양광선-차단 기능의 포함과 같은 추가 기능을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 디바이스를 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서 스퍼터링 유형, 선택적으로 마그네트론 또는 자기 향상 스퍼터링인 진공 기술에 의해, 열 증발 또는 전자-빔 증발에 의해, 레이저 박리에 의해, CVD(화학 증기 증착), 선택적으로 플라즈마-향상 또는 마이크로파-향상 CVD에 의해, 기능성 다층 스택(TC1/EC1/EL/EC2/TC2)의 층을 증착하는 것이 가능하다.
활성 층(AC)은 특히 졸-겔 합성에 의한 층의 증착에 의해 대기압 기술, 특히 딥 코팅, 스프레이 코팅 또는 층류 코팅에 의해 증착될 수 있다. 간단한 비올로겐-유형 시스템의 경우, 두 개의 기판 사이에 AC 매질을 주입하기 위한 시스템을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 층(TC1 및 TC2)은 5-층 스택 구조를 위한 기술과 유사한 기술에 의해 증착된다.
실제로, 본 명세서에서는 특히 스퍼터링 유형의 진공 증착 기술을 사용하는 것이 특히 유리한데, 이는 이 기술이 전해질을 구성하는 층의 특징(증착 속도, 밀도, 구조 등)의 매우 미세한 제어를 허용하기 때문이다.
본 발명의 추가적인 유리한 상세 설명 및 특징은 첨부된 도면을 참조하여 아래에 기재된 설명으로부터 나타날 것이다.
도 1은 본 발명의 주제의 정면도.
도 2는 도 1의 AA의 단면도로서, "전-고체" 시스템(기존의 5-층 시스템)이라 불리는 본질적으로 무기 특성의 전기화학 시스템을 사용하는 본 발명의 실시예를 도시한다.
도 3은 도 1의 BB의 단면도로서, 본질적으로 무기 특성의 전기화학 시스템을 사용하는 본 발명의 실시예를 도시한다.
도 4는 도 1의 AA의 단면도로서, 본질적으로 유기 특성인 전기화학 시스템을 사용하는 본 발명의 일실시예를 도시한다.
도 5는 도 1의 BB의 단면도로서, 본질적으로 유기 특성인 전기화학 시스템을 사용하는 본 발명의 일실시예를 도시한다.
도 6a 및 도 6b는 각각 용매가 그 위에 증착되지 않은 베어 PMMA의(AA 축에 따른) 표면의 이미지 및 얻어진 조도 곡선(roughness curve)을 도시한다.
도 7a 및 도 7b는 각각 프로필렌 카보네이트의 드롭이 그 위에 증착된 베어 PMMA의(AA 축에 따른) 표면 이미지 및 획득된 조도 곡선을 도시한다.
도 8a 및 도 8b는 각각 용매가 그 위에 증착되지 않은 유기 니스로 코팅된 PMMA의(AA 축에 따른) 표면 이미지 및 획득된 조도 곡선을 도시한다.
도 9a 및 도 9b는 각각 플로필렌 카보네이트의 드롭이 증착된 유기 니스로 코팅된 PMMA의(AA 축에 따른) 표면 이미지 및 획득된 조도 곡선을 도시한다.
첨부된 도면에서, 도면의 이해를 보다 쉽게 하기 위해, 특정 요소들은 실제보다 더 크게 또는 더 작게 도시되었다.
도 1, 도 2 및 도 3에 도시된 예는 전기변색 창유리(1)에 관한 것이다. 전기변색 창유리는 연신된 PMMA, 또는 PC 또는 COC로 만들어진 두 개의 플라스틱 기판(S1, S2)을, 예를 들어 각각 2.1㎜ 및 2.1㎜의 두께로, 승객실의 외부에서 내부로 연속적으로 포함한다.
기판(S1, S2)의 크기는 동일하며, 이들의 치수는 150㎜ ×150㎜이다.
도 2 및 3에 도시된 기판(S1)은 면(2)상에 전-고체(5-층) 전기변색 유형의 박막 다층 스택을 포함한다. 상기 기판(S1)은 두께가 0.8㎜인 폴리우레탄(PU)으로 만들어진 열가소성 시트(F1){이는 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 또는 폴리비닐 부티랄(PVB) 시트로 대체될 수 있음}를 통해 기판(S2)에 적층된다.
집전장치 층(2 및/또는 4)(예를 들어 TC1 및/또는 TC2 층)은 기판(S1 및/또는 S2)와 직접 접하지 않는 것을 도면에서 볼 수 있다.
적어도 하나의 유기 층(10)(도 2 및 3에서 볼 수 있음)은 기판과 전기 전도성 층 사이에 삽입되어, 기판에 대한 TC1 및/또는 TC2 층의 접착력을 개선시키고 층(AC)에 의한 화학적으로 공격으로부터 기판을 보호해주는데, 상기 층(AC)은 유기성인 반면에 상기 전기 전도성 층은 본질적으로 무기성이다.
이러한 유기 층(10)은 폴리실록산을 주성분으로 하는 니스(varnish)이다. 이러한 폴리실록산은, 두께가 0.5㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 1 내지 3㎛인, 시판되는 실란(예를 들어 시그마-알드리치-플루카사의 실란), 바람직하게는 테트라에톡시실란(TEOS), 메틸트리메톡시실란(MTMS) 또는 페닐 트리메톡시실란(PMTS)으로 제조된다.
상기 유기 층(10)은 또한 무기 층(11)(도 2 및 도 3, 도 4 및 도 5에 도시됨)으로 덮여질 수 있으며, 상기 층(11)은 예를 들어 Si3N4(장벽층이 필요한 경우) 또는 PECVD(플라즈마-향상된 화학 기상 증착)에 의해 형성된 SiOx 층이다.
전기변색 박막 다층은, 또한 집전장치(2 및 4)로 불리는 두 개의 전기 전도성 물질 사이에 배치된 활성 다층(3)을 포함한다. 상기 집전장치(2)는 면(2)과 접하도록 의도된다.
상기 집전장치(2 및 4) 및 활성 다층(3)은 동일한 크기 및 형태이거나, 실질적으로 상이한 크기 및 형태일 수 있어서, 집전장치(2 및 4)의 경로는 구성에 따라 맞춰질 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 더군다나, 기판, 특히 S1의 치수는 본질적으로 집전장치(2, 4) 및 활성 다층(3)의 치수보다 클 수 있다. 집전장치(2 및/또는 4)는 또한 와이어의 격자 또는 네트워크 등의 형태일 수 있다.
집전장치(2 및 4)는 금속 형태이거나, ITO, SnO2:F 또는 ZnO:Al로 만들어진 TCO(투명한 전도성 산화물) 유형이고, 또는 TCO/금속/TCO 유형의 다층일 수 있으며, 이러한 금속은 특히 은, 금, 백금 및 구리로부터 선택된다. 집전장치는 또한 NiCr/금속/NiCr 유형의 다층일 수 있으며, 이러한 금속 또한 특히 은, 금, 백금 및 구리로부터 선택된다.
구성에 따라, 집전장치는 생략될 수 있고, 이러한 경우 전류 리드가 활성 다층(3)에 직접 접하게 된다.
창유리(1)는 전원을 통해 활성 시스템을 제어하는 전류 리드(8, 9)와 결합한다. 이러한 전류 리드는 가열 창유리{즉 심(shims), 와이어 등}에 사용되는 유형이다.
집전장치(2)의 바람직한 실시예는 면(2)상에 도핑된(특히 알루미늄-도핑된 또는 붕소-도핑된) 또는 도핑되지 않은 이층(bilayer)으로서, 두께가 약 20㎚인 SiO2-주성분 제 1층 및 이어서 두께가 약 100 내지 600㎚인 ITO 제 2 층으로 이루어지는 이층을 증착함으로써 형성된 것이다(두 개의 층은 바람직하게 산소 존재 하에 반응성 마그네트론 스퍼터링에 의해, 진공에서 연속적으로 증착됨).
집전장치(2)의 또 다른 실시예는 면(2)상에 두께가 약 100 내지 600㎚인 ITO로 이루어진 단일층을 증착함으로써 형성된 것이다(층은 바람직하게 산소의 존재 하에 반응성 마그네트론 스퍼터링에 의해 진공에서 증착됨).
집전장치(4)는 활성 다층 위에 반응성 마그네트론 스퍼터링에 의해 또한 증착된 100 내지 500㎚의 ITO 층이다.
도 2 및 도 3에 도시된 활성 다층(3)은 다음과 같이 구성된다:
- 니켈 산화물(가능하면 다른 금속과 합금됨)로 만들어진 100 내지 300㎚의 양극 전기변색 물질층. 변형예로서(도면에 도시되지 않음), 양극 물질의 층은 40 내지 100㎚의 이리듐 산화물의 층을 주성분으로 한다;
- 100㎚의 텅스텐 산화물 층;
- 100㎚의, 수소화된 탄탈 산화물 또는 수소화된 실리카 산화물 또는 수소화된 티르코늄 산화물, 또는 이러한 산화물의 혼합물의 층; 및
- 두께가 200 내지 500㎚, 바람직하게는 300 내지 400㎚, 예를 들어 약 370㎚인, 수소화된 텅스텐 산화물을 주성분으로 하는 음극 전기변색 물질의 층.
상기 활성 다층(3)은 이들 주변의 전체 또는 부분에 걸쳐서 기계적 수단에 의해 또는 가능하면 펄스 레이저를 사용하는 레이저 에칭에 의해 생성된 그루브(grooves)가 새겨질 수 있다. 이것은 주변의 전기 누출을 제한하기 위해, 프랑스 출원 FR-2 781 084에 기술된 바와 같이 행해진다.
도 1, 도 2 및 도 3에 도시된 창유리 유닛은 또한 면(2 및 3)과 접하는 제 1 주변 밀봉부와 결합하고(도면에 도시되지 않음), 이 제 1 밀봉부는 외부 화학적 공격에 대한 장벽을 형성하도록 설계된다.
제 2 주변 밀봉부는, 내부와 외부 사이의 밀봉을 제공하기 위한, 매력적인 외관을 형성하기 위한, 그리고 강화 요소의 결합을 위한 수단을 형성하기 위한 운송 수단이 장착된 수단 및 장벽을 형성하기 위해, S1의 가장자리, S2의 가장자리 및 면(4)과 접한다.
본 발명의 다른 대안적인 실시예에 따르면, "전-고체" 활성 다층(3)은 중합체 유형의 전기변색 물질의 다른 군으로 대체될 수 있다.
도 4 및 5에 도시된 구성에서, 전기변색 시스템(3 또는 5개의 층을 구비)은 두 개의 기판(S1 및 S2) 사이에 직접 조립된다. 전기변색 시스템은 다음 유형의 구성이다: S1/유기 층(10)/무기 층(11)/TC1(2)/활성 매질(3)/TC2(4)/무기 층(11’)/유기 층(10’)/기판(S2).
상기 활성 매질(3)은 제 1 변형예에서 3개의 중합체 층, 또는 제 2 변형예에서 무기 층 및 중합체로 이루어진 혼합 다층 스택, 또는 그 밖의 단일 매질로서, 일반적인 농도 3 ×10-2M을 갖도록 예를 들어 프로필렌 카보네이트에 용해된 비올로 겐 및 페나진으로 이루어진 단일 매질로 이루어질 수 있으며, 여기에 전해질 지지체를 형성하기 위해 테트라부틸암모늄 테트라플루오로붕산 염이 5 ×10-2M의 농도로 첨가될 수 있다.
이러한 실시예는 전-고체-유형 전기화학 시스템의 경우 앞서 기술된 동일한 집전장치(2 및 4)와 결합한다.
그러나 이들은 유기 기판(S1 및 S2)을 조립하기 위한 적층 중간층(f1)을 필요로 하지 않는다는 사실에서 다르다.
따라서 도 4에 도시된 제 1 예에 따르면, 전기변색 물질의 층으로 형성된 제 1 부분으로서, 다른 한편으로는 활성 층이라고 지칭되고, ITO 층 - 변형예로서 이러한 중합체의 유도체 중 하나일 수 있음 - 으로 코팅된 PET 기판 상에 두께가 10 내지 10000㎚, 바람직하게는 50 내지 500㎚인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로 만들어진 제 1 부분은, 기존의 액체 증착 기술{스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 또는 유동(flow) 코팅}에 의해, 또는 전기증착에 의해, 기판의 집전장치로 코팅된 기판 상에 증착되고, 이러한 집전장치는 가능하면 선택적으로 와이어 등을 구비한 전극(양극 또는 음극)을 형성하는 하부 또는 상부 전도성 층이다. 이러한 활성 층을 구성하는 중합체는 무엇이든지 간에, 이 중합체는 특히 UV 하에서 안정적이고, 리튬 이온(Li+) 또는 대안적으로 H+ 이온의 흡장/방출에 의해 작동한다.
전해질로서 작용하고, 두께가 50㎚ 내지 2000㎛, 바람직하게는 50㎚ 내지 1000㎛인 층으로 형성된 제 2 부분은, 기존의 액체 증착 기술(스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 또는 유동 코팅)에 의해 제 1 부분 상의 제 1 부분과 제 3 부분 사이에 증착되거나, 그렇지 않으면 주입에 의해 증착된다. 이러한 제 2 부분은 폴리옥시알킬렌, 특히 폴리옥시에틸렌을 주성분으로 한다. 변형예로서, 제 2 부분은 예를 들어 수화된 탄탈 산화물, 지르코늄 산화물 또는 실리콘 산화물을 주성분으로 하는 무기물-유형의 전해질일 수 있다.
유기 기판에 의해 그 자체가 지지되고 유기 니스 층을 포함하는, 활성 전기변색 물질의 층상에 증착된 이러한 제 2 전해질 부분은 그런 다음 제 3 부분으로 코팅되는데, 상기 제 3 부분의 구성은 제 1 부분과 유사하고, 즉 이러한 제 3 부분은 집전장치로 코팅된 기판으로 구성되고, 이러한 집전장치 그 자체는 활성 층으로 덮여진다.
제 2 예는 양성자 이동에 의해 작동하는 창유리에 해당한다. 이것은 다음으로 이루어진다:
- 두께가 4㎜이고, 예 1에 대하여, 연신된 PMMA로 만들어진 제 1 유기 기판(S1);
- 니스 층(10);
- 300㎚의 제 1 TCO-유형의 전기 전도성 층(2);
- 185㎚이고, 니켈 산화물(NiOxHy)(이것은 55㎚의 수화된 이리듐 산화물층으로 대체될 수 있음)로 만들어진 제 1 양극 전기변색 물질의 층;
- 70㎚의 수화된 탄탈 산화물의 제 1 층, 100 미크론의 POE-H3PO4 폴리옥시 에틸렌/인산 고체 용액의 제 2 층, 또는 대안적으로 PEI-H3PO4 폴리에틸렌이민/인산 고체 용액으로 구성된 전해질;
- 350㎚의 텅스텐 산화물을 주성분으로 하는 음극 전기변색 물질의 제 2 층;
- 300㎚의 TCO-유형의 제 2 전기 전도성 층(4);
- 니스 층(10); 및 그런 다음
- 제 1 유기 기판과 동일한 제 2 유기 기판(S2).
이러한 예에서, 따라서 이러한 유형의 창유리에 일반적으로 사용되는 중합체를 주성분으로 하는 이층 전해질이 있는데, 이는 이 중합체를 통해 양성자 이동을 방해하지 않을 만큼 충분히 전도성이 있고 양극 전기변색 물질로 만들어진 후면 전극이 고유의 산도가 전극에 유해한 중합체와 직접 접하는 것으로부터 보호해주는 수화된 탄탈 산화물 층으로 "덮은(lined)" 것이다.
수화된 Ta2O5 층 대신에, 수화된 Sb2O5 또는 TaWOx 유형의 층이 사용될 수 있다.
또한 중합체 층의 각각의 면상에 두 개의 수화된 산화물 층 중 하나를 구비하거나 양극 전기변색 물질의 층을 마주보는 면상에 서로 겹쳐진 두 개의 층을 구비한, 3-층 전해질을 제공하는 것 또한 가능하다.
또 다른 대안적인 실시예에 따르면, 장벽층(11)은 유기 층과 전기 전도성 층(TC1 및/또는 TC2)(특히 도 3 및 도 4에서 볼 수 있음) 사이에 제공되도록 의도되며, 상기 전기 전도성 층은 규소 및 알루미늄으로부터 선택된 질화물, 산화물, 옥시질화물 또는 탄화물을 주성분으로 하거나, 알루미늄 질화물 또는 옥시질화물 또는 탄화물, 또는 이들의 화합물 중 적어도 두 개의 혼합물(혼합된 Si/Al 질화물 또는 옥시질화물)을 주성분으로 하며; 이러한 장벽층의 두께는 50㎚ 내지 500㎚, 바람직하게는 100㎚ 내지 300㎚이다.
변형예로서, 이러한 장벽층은 수 개의 무기 층으로 이루어질 수 있으며, 상기 무기 층은 전술한 것, 또는 유기 및 무기 층의 대체물로부터 선택되고, 상기 유기 층은 폴리실록산, 폴리실란, 폴리아크릴레이트, 폴리아세테이트, 폴리에스테르, 및 셀루로오스로부터 선택된다.
또 다른 변형예에 다르면, 상기 장벽층은 주석 산화물, 아연 산화물, 티타늄 산화물, 크롬 산화물, 구리 산화물, 게르마늄 산화물, 인듐 산화물, 이리듐 산화물, 안티몬 산화물, 탄탈 산화물, 지르코늄 산화물 또는 SiOxCyHz 또는 TiOxCyHz 유형의 화합물로 제조될 수 있다.
제 3 예{존재하지 않는 유기 층(10)에 관해서는 제외하고, 도 1 내지 도 3에서 일반적으로 도시됨}는 두께가 4㎜인 PMMA 평판 유형의 유기 기판을 사용하는 "5-층" 시스템에 해당하며, 이 시스템은 단독 처리로서 금속 산화물 층이 증착되기 전에 RBS 세척을 거친다. 이 시스템은 다음과 같이 이루어진다:
- 예를 들어 연신된 PMMA로 제조된 4㎜의 제 1 유기 기판(S1);
- ITO-주성분 TCO 층(2)이 두께 500㎚로 증착되고;
- 전술한 산화물 층으로부터 적절하게 선택된 EC1/EL/EC2 다층{시스템(3)을 형성함}이 증착되고;
- ITO-주성분 TCO 층(4);
- 예를 들어 연신된 PMMA로 만들어진 4㎜의 제 2 유기 기판(S2).
전술한 다층이 증착된 연신된 PMMA로 만들어진 기판(S1)은 그런 다음, PU 및 무기 유리 후면 창유리로 만들어진 중간층(f1)에 의해, 연결부가 S2 위에 배치되는 것과 동시에 S2에 적층된다.
이와 같이 얻어진 셀은 그런 다음, 셀을 착색시키고 표백하기 위해서, -2V 내지 1V 사이에서 순환된다. 주어진 전위에서 평형 상태를 이루는 시간(2분, 10분 또는 60분)에 상관없이, 두 개의 전위에서의 측정된 광 투과 레벨은 거의 50%이다. 따라서 셀은 비-기능성이고 다층에서 육안으로도 많은 금이 관찰되며, 이는 유기 기판과 전기 전도성 층 및/또는 전기활성 층 사이의 접착력이 약하다는 신호이다.
제 4 예(도 1 내지 도 3에 도시됨)는 폴리실록산-주성분 유기 니스 층(10)이 유동 코팅에 의해 증착된 두께가 4㎜인 PMMA 평판으로 구성되는 유형의 유기 기판을 사용하는 "5-층" 시스템에 해당한다. 구체적으로 제 3 예에 기재되어 있는 것과 동일한 금속 산화물 층이 PMMA 평판 + 폴리실록산-주성분 니스 위에 증착되어, 제 3 예에서 사용된 것과 동일한 증착 조건을 유지한다. 연결 위치뿐만 아니라 PU 중간층을 구비한 적층물에 의한 셀의 조립은 또한 제 3 예의 것과 동일하다.
따라서 얻어진 셀은 그런 다음, 이들을 착색시키고 표백하기 위해, -2V 내지 1V에서 순환된다. 따라서 셀은 어두운 청색으로부터 갈색을 띤-회색으로 변하고, 2분의 평형 상태 시간 후에 측정된 광 투과 값은 2% 내지 50%에서 변한다. PMMA 평 판 + 실록산-주성분 니스(10) 위에 생성된 이러한 셀의 기능은, 콘트라스트가 25이고, 육안 또는 현미경으로 금이 발견되지 않는 점에서 완전히 만족스럽다.
제 5 실시예는, 본 발명의 문맥 내에서, PMMA 와 같은 중합체 기판 상의 유기 니스가 제공하는 보호를 설명한다. 프로필렌 카보네이트의 드롭(약 2㎖)이 3개의 PMMA-주성분 기판 상에 증착되었다:
- 베어(bare) PMMA;
- PMMA + 유기(폴리실록산-주성분) 니스;
- PMMA + 유기(폴리실록산-주성분) 니스 + ITO 층.
실온에서 몇 시간 후, 프로필렌 카보네이트는 베어 PMMA와 반응했고, 이에 반해 다른 두 개의 기판에서는 반응이 관찰되지 않았다. 세척 이후에, 프로필렌 카보네이트 드롭(drop)이 베어 PMMA 상에 흔적을 남기고 - 이러한 흔적은 프로필렌 카보네이트와 접하지 않은 영역에 비해 두께에 있어서 약 6 미크론만큼 전체적으로 증가한 팽창 영역에 해당한다.
게다가, 베어 PMMA 및 PMMA + 유기 니스 상에서, 프로필렌 카보네이트 드롭이 증착된 영역은 프로필로미터(profilometer)를 사용하여 분석되었고, 프로필렌 카보네이트와 접하지 않은 영역과 비교했다. 도 6a 내지 도 9a는 표면 이미지 및 이와 같이 얻어진 조도 곡선(roughness curve)(도 6a 내지 도 9b)을 도시한다. 도 6a 및 도 7b에 도시된 표면은 매우 상이하며, 더군다나, 조도 곡선의 평균 거리(PV)(피크의 꼭대기와 계곡의 하부 사이의 거리)는, 용매가 증착되지 않은 베어 PMMA와 프로필렌 카보네이트의 드롭이 증착된 베어 PMMA 사이에서, 0.1 내지 0.54 미크론을 넘는다. 이것은 프로필렌 카보네이트와 접하지 않는 베어 PMMA 상에서 보다 프로필렌 카보네이트와 접하는 베어 PMMA 상에서의 그루브가 더 깊다는 것에 해당한다. 그러나 도 8a 및 도 9a에서의 표면 이미지는 비슷하고, 평균 거리(PV)는 PMMA의 드롭이 증착된 PMMA + 유기 니스 영역의 경우와 용매가 증착되지 않은 PMMA + 유기 니스 영역에서 동일하다.
상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 적어도 하나의 활성 종을 포함하는 전기화학 디바이스의 분야, 특히 전기변색 디바이스의 분야에 사용된다.

Claims (20)

  1. 적어도 하나의 유기성 기판, 적어도 하나의 전기 전도성 층 및 적어도 하나의 활성 종(species)을 포함하는 전기화학 시스템으로서,
    전기 전도성 층과 기판 사이에 놓여있는 적어도 하나의 유기 층, 및 장벽층으로서, 규소 질화물, 산화물 또는 옥시질화물, 또는 알루미늄 질화물 또는 산화물 또는 옥시질화물, 또는 이러한 화합물 중 적어도 두 개의 혼합물(혼합된 Si/Al 질화물 또는 옥시질화물)을 주성분으로 하는 장벽층을 포함하고, 상기 장벽층은 니스(varnish) 층과 전기 전도성 층 사이에 삽입되는 것을 특징으로 하는, 전기화학 시스템.
  2. 제 1항에 있어서, 기판은 PMMA를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 시스템.
  3. 제 1항에 있어서, 기판은 연신된 PMMA인 것을 특징으로 하는, 전기화학 시스템.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 층은 폴리실록산-주성분 니스인 것을 특징으로 하는, 전기화학 시스템.
  5. 제 4항에 있어서, 유기 층의 두께는 0.5㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 1 내지 3㎛인 것을 특징으로 하는, 전기화학 시스템.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 전도성 층은 금속 유형, 또는 ITO, SnO2:F, ZnO:Al으로 만들어진 TCO(투명한 전도성 산화물) 유형, 또는 TCO/금속/TCO 유형의 다층 또는 NiCr/금속/NiCr 유형의 다층이고, 이 금속은 특히 은, 금, 백금 및 구리로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 전기화학 시스템.
  7. 제 6항에 있어서, 장벽층의 두께는 50㎚ 내지 500㎚, 바람직하게는 100㎚ 내지 300㎚인 것을 특징으로 하는, 전기화학 시스템.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 층(AC)은 동일한 매질에서 양극-착색 및 음극-착색 전기활성 물질, 하나 이상의 용매, 선택적으로 하나 이상의 중합체, 및 선택적으로 필요한 경우 전해질로 작용하는 이온 염으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 전기화학 시스템.
  9. 제 8항에 있어서, 양극-착색 종은, 예를 들어 5,10-디하이드로페나진, 1,4-페닐렌디아민, 벤지딘, 메탈로센, 페노티아진 및 카바졸인 페나진(phenazine) 유도체와 같은 유기 화합물인 것을 특징으로 하는, 전기화학 시스템.
  10. 제 8항에 있어서, 음극-착색 종은, 메틸 비올로겐 테트라플루오로붕산염, 옥틸 비올로겐 테트라플루오로붕산염, 또는 퀴논 또는 폴리티오펜과 같은 비올로겐(비피리디늄 염)의 유도체와 같은 유기 화합물인 것을 특징으로 하는, 전기화학 시스템.
  11. 제 8항에 있어서, 용매는 디메틸 술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, N-메틸피롤리디논, γ-부티로락톤, 이온 액체, 에틸렌 글리콜, 알코올, 케톤 및 니트릴일 수 있는 것을 특징으로 하는, 전기화학 시스템.
  12. 제 8항에 있어서, 중합체는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아세테이트, 폴리실란, 폴리실록산 및 셀룰로오스일 수 있는 것을 특징으로 하는, 전기화학 시스템.
  13. 제 8항에 있어서, 이온 염은 예를 들어 리튬 과염소산염, 트리플루오로메탄술폰산(트리플레이트) 염, 트리플루오로메탄술포닐이미드 염, 암모늄 염 또는 이온 액체인 것을 특징으로 하는, 전기화학 시스템.
  14. 제 8항에 있어서, 층(AC)의 두께는 50㎛ 내지 500㎛, 바람직하게는 150㎛ 내지 300㎛인 것을 특징으로 하는, 전기화학 시스템.
  15. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 종은 다음의 화합물 : 텅스텐(W) 산화물, 니오브(Nb) 산화물, 주석(Sn) 산화물, 비스무트(Bi) 산화물, 바나듐(V) 산화물, 니켈(Ni) 산화물, 이리듐(Ir) 산화물, 안티몬(Sb) 산화물 또는 탄탈(Ta) 산화물 중 적어도 하나를, 단독으로 또는 혼합물로서 포함하고, 선택적으로 티타늄, 탄탈 또는 레늄과 같은 추가 금속을 포함하는 전기화학 활성 층의 형태인 것을 특징으로 하는, 전기화학 시스템.
  16. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 기능을 가진 층을 추가로 포함하며, 상기 전해질 기능을 가진 층은 규소 질화물(Si3N4), 몰리브덴 산화물(MoO3), 탄탈 산화물(Ta2O5), 안티몬 산화물(Sb2O5), 니켈 산화물(NiOx), 주석 산화물(SnO2), 지르코늄 산화물(ZrO2), 알루미늄 산화물(Al2O5), 실리콘 산화물(SiO2), 니오브 산화물(Nb2O5), 크롬 산화물(Cr2O3), 코발트 산화물(Co3O4), 티타늄 산화물(TiO2), 아연 산화물(ZnO)로서, 선택적으로 알루미늄과 합금된 아연 산화물, 주석 아연 산화물(SnZnOx), 바나듐 산화물(V2O5)로부터 선택되고, 이러한 산화물 중 적어도 하나는 선택적으로 수소화되거나 질화되며, 전해질 기능을 가진 전기화학 활성 물질(들)은 동일한 매질에 포함되는 것을 특징으로 하는, 전기화학 시스템.
  17. 전기변색 창유리로서,
    제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 시스템, 특히 가변 광 및/또는 에너지 투과 및/또는 반사를 가지며, 바람직하게 다층 및/또는 적층 창유리로서 또는 이중 창유리로서 장착된, 플라스틱으로 만들어진 투명하거나 부분적으로 투명한 기판 또는 투명하거나 부분적으로 투명한 기판의 적어도 일부를 구비한 전기화학 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기변색 창유리.
  18. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 기재된 전기화학 시스템을 포함하는 전기변색 창유리로서,
    추가 기능(태양-제어, 로우-E, 소수성, 친수성 또는 반사방지 기능)을 가진 창유리를 제공하기에 적합한 적어도 하나의 다른 층과 결합되는 것을 특징으로 하는, 전기변색 창유리.
  19. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 디바이스를 제조하는 방법으로서,
    전기화학 시스템의 층 중 적어도 하나가, 스퍼터링 유형, 선택적으로 마그네트론 또는 자기 향상된 스퍼터링인 진공 기술에 의해, 열 증착 또는 전자-빔 증착에 의해, 레이저 박리에 의해, CVD, 선택적으로 플라즈마-향상된 또는 마이크로파- 향상된 CVD에 의해, 또는 대기-압 기술, 특히 졸-겔 합성에 의한 층의 증착, 특히 딥 코팅, 스프레이 코팅 또는 층류 코팅에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스를 제조하는 방법.
  20. 건축 창유리, 자동차 창유리, 산업 또는 대중 운송 차량용, 철도 차량, 배 및 비행기용 창유리, 특히 창문, 백미러 및 다른 거울로서, 제 17항 또는 제 18에 따른 창유리를 사용하는 방법.
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