BRPI0618600A2

BRPI0618600A2 - sistema eletroquìmico, vidraça eletrocrÈmica, processo de fabricação de um dispositivo eletroquìmico, e, utilização de uma vidraça

Info

Publication number: BRPI0618600A2
Application number: BRPI0618600-9A
Authority: BR
Inventors: Fabienne Piroux; Gregoire Mathey; Emmanuel Valentin; Samuel Dubrenat; Pierre Chaussade; Francoise Rigal
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 2005-11-16
Filing date: 2006-11-14
Publication date: 2011-09-06
Also published as: EP1952194B1; US7777933B2; CA2630566A1; FR2893427A1; RU2008123821A; CN101310217B; JP2009516226A; ATE474247T1; CN101310217A; DE602006015510D1; FR2893427B1; US20090067031A1; KR20080070657A; EP1952194A1; WO2007057605A1; RU2420772C2

Abstract

SISTEMA ELETROQUìMICO, VIDRAçA ELETROCRÈMICA, PROCESSO DE FABRICAçãO DE UM DISPOSITIVO ELETROQUìMICO, E, UTILIZAçãO DE UMA VIDRAçA. Sistema eletroquímico que comporta, pelo menos, um substrato de natureza orgânico, pelo menos, uma camada eletrocondutora e, pelo menos, uma espécie ativa, caracterizado pelo fato de que compreende, pelo menos, uma camada orgânica situada entre a camada eletrocondutora e o substrato.

Description

"SISTEMA ELETROQUÍMICO, VIDRAÇA ELETROCRÔMICA, PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UM DISPOSITIVO ELETROQUÍMICO, E, UTILIZAÇÃO DE UMA VIDRAÇA"

A presente invenção se refere ao domínio dos dispositivos eletroquímicos que comportam pelo menos uma espécie ativa, em particular dos dispositivos eletrocrômicos. Estes dispositivos eletroquímicos são utilizados notadamente para fabricar vidraças cuja transmissão luminosa e/ou energética ou reflexão luminosa e/ou energética podem ser moduladas através de uma corrente elétrica. Se tomarmos o exemplo particular dos sistemas eletrocrômicos, recorda-se que estes últimos, de maneira conhecida, comportam pelo menos uma espécie com coloração anódica ou de coloração catódica que comporta dois estados de coloração correspondentes a dois estados de oxidação, um dos estados sendo geralmente transparentes.

Numerosos sistemas eletrocrômicos são construídos sobre o modelo seguinte dito "com cinco camadas": TC1/EC1/EL/EC2/TC2. TCl e TC2 são materiais condutores eletrônicos, ECl e EC2 são materiais eletrocrômicos capazes de inserir de maneira reversível e simultânea cátions e elétrons e EL é um material eletrólito que é, ao mesmo tempo, um isolante eletrônico e um condutor iônico. Os condutores eletrônicos estão conectados a uma alimentação elétrica externa e a aplicação de uma diferença de potencial adaptada entre os dois condutores eletrônicos comanda a mudança de coloração do sistema. Sob o efeito da diferença de potencial, de acordo com o sistema considerado, os estados de oxidações invertem-se ou os íons se desprendem de um material eletrocrômico e se inserem no outro material eletrocrômico passando pelo material eletrólito. A eletroneutralidade de todo o sistema é assegurada pelos condutores eletrônicos e pelo circuito de alimentação externo, que permitem o transporte dos elétrons. O sistema eletrocrômico é depositado geralmente sobre um suporte transparente ou não, de natureza orgânica ou mineral, que recebe então o nome de substrato. Em certos casos, dois substratos podem ser utilizados, quer seja, cada um possuindo uma parte do sistema eletrocrômico e o sistema completo é obtido por montagem dos dois substratos, quer seja, um substrato comportando o conjunto do sistema eletrocrômico e que o outro é destinado a proteger o sistema.

Quando o sistema eletrocrômico é destinado a trabalhar em transmissão, os materiais eletrocondutores são geralmente óxidos transparentes cuja condução eletrônica foi amplificada por dopagem tais como In2OsiSn, In2OsiSb, ZnO:Al ou SnO2IF. O óxido de índio dopado ao estanho (In2OaiSn ou ITO) freqüentemente é retido por suas propriedades de condutividade eletrônica elevada e sua baixa absorção luminosa. Quando o sistema é destinado a trabalhar em reflexão, um dos materiais eletrocondutores pode ser de natureza metálica.

Um dos materiais eletrocrômicos mais utilizado e mais estudado é o óxido de tungstênio, que passa de uma coloração azul a uma coloração transparente de acordo com o seu estado de inserção das cargas. E um material eletrocrômico com coloração catódica, ou seja, seu estado colorido corresponde ao estado inserido (ou reduzido) e seu estado descolorido corresponde ao estado desinserido (ou oxidado). Durante a construção de um sistema eletrocrômico com 5 camadas, é usual associar a ele um material eletrocrômico com coloração anódica tal como o óxido de níquel ou o óxido de irídio, cujo mecanismo de coloração é complementar. Resulta uma exaltação do contraste luminoso do sistema. Igualmente propôs- se utilizar um material opticamente neutro nos estados de oxidação referidos, como por exemplo, o óxido de cério. Todos os materiais precedentemente citados são de natureza inorgânica, mas é possível também associar materiais orgânicos como os viologens (sais de bipirídio), os 5,10-diidrofenazinas, as 1,4-fenilenodiaminas, as benzidinas, os metalocenos, os azuis de Prússia ou polímeros condutores eletrônicos (politiofeno, polipirrol, polianilina...) ou os metalopolímeros com materiais eletrocrômicos inorgânicos, até de utilizar apenas materiais eletrocrômicos orgânicos.

Quando se utiliza uma estrutura de empilhamento à base essencialmente de materiais orgânicos, a estrutura com 5 camadas pode encontrar-se simplificada em uma estrutura com 3 camadas TC1/AC/TC2, na qual a "camada" ativa AC se apresenta sob forma de uma matriz de polímero, de um gel ou de um líquido. A camada AC compreende então, em um mesmo meio, todos os materiais eletroativos necessários, a saber, notadamente, as espécies com colorações anódicas e catódicas e, eventualmente, sais iônicos que têm uma função de eletrólito, solubilizados em um solvente de tipo carbonato de propileno. Além disso, a camada AC pode também conter um ou vários polímeros e aditivos. Os sistemas polímeros com redes interpenetradas descritos no pedido FR2857759 também são construídos sobre este modelo com três camadas. Além disso, os sistemas simples denominados classicamente "viologens", nos quais espécies com coloração catódicas de tipo dos sais de bipiridínio (materiais viologens propriamente ditos) e espécies com coloração anódica (por exemplo, fenazinas) são solubilizadas em um líquido ou um gel à base, por exemplo, de carbonato de propileno, são igualmente sistemas com 3 camadas.

Qualquer que seja a estrutura visada, prevê-se que estes sistemas eletroquímicos sejam depositados sobre um substrato à função vítrea de natureza orgânica classicamente à base de PMMA (poli (metacrilato de metila)), de PC (policarbonato), de PET (polietileno tereftalato), de PEN (polietileno naftoato) ou de COC (copolímeros de ciclo-olefina).

Ora, o depósito das estruturas eletroquímicas evocadas sobre um substrato de natureza essencialmente orgânico coloca diversos problemas os quais a presente invenção se propõe remediar.

Assim, os inventores, em primeiro lugar, observaram que constituintes que entram na composição da camada precedentemente mencionada AC e que foram depositados diretamente sobre uma porção de superfície do substrato de natureza orgânica podiam envelhecer prematuramente, este último após um fenômeno de ataque químico. Por outro lado, o substrato orgânico não autoriza sempre a funcionalidade da camada AC. Além disso, a interação com o substrato pode degradar a funcionalidade da camada AC.

Os inventores fizeram igualmente a seguinte constatação:

A camada TC1 ou TC2, de natureza essencialmente mineral, que é necessária ao funcionamento do sistema eletroquímico que seja totalmente sólido ou totalmente polímero (ela permite a levar corrente necessária à passagem de um estado colorido para um estado descolorido e reciprocamente) coloca problemas à interface com o substrato orgânico. Com efeito, TCl ou TC2, geralmente à base de ITO e apesar disso espessa para obter a resistividade necessária (inferior a 5 ohm quadrado), pede um depósito a quente (várias centenas de graus) a fim de melhorar sua cristalinidade, o que é possível quando o substrato com função vítrea é inorgânico (em vidro), mas dificilmente possível quando o substrato é orgânico.

A presente invenção visa conseqüentemente remediar os inconvenientes propondo uma modificação do substrato de natureza orgânico para torná-lo compatível com uma estrutura de empilhamento eletroquímica.

Para esse efeito, a presente invenção tem por objeto um sistema eletroquímico que comporta pelo menos um substrato de natureza orgânico, pelo menos uma camada eletrocondutora e pelo menos uma espécie ativa, que se caracteriza pelo fato de que compreende pelo menos uma camada orgânica situada entre a camada eletrocondutora e o substrato, uma camada de barreira, à base de nitreto, óxido ou oxinitreto de silício, ou à base de nitreto ou de óxido ou oxinitreto de alumínio ou de uma mistura de pelo menos dois destes compostos (nitretos ou oxinitretos mistos Si-Al), sendo interposta entre a camada de verniz e a camada eletrocondutora. Graças à utilização de uma camada à interface entre o substrato e a camada eletrocondutora, é possível por um lado, melhorar a adesão entre o substrato e a camada eletrocondutora (compensando as diferenças de compressão e dilatação do substrato e da camada eletrocondutora) e, por outro lado, limita as agressões químicas do substrato pelos componentes do sistema AC.

Em outros modos de realização preferidos da invenção, pode- se eventualmente recorrer, além disso, a uma e/ou a outra das seguintes disposições:

- o substrato compreende o PMMA

- o substrato é o PMMA estirado

- a camada orgânica é um verniz à base de polissiloxano,

- a camada orgânica possui uma espessura compreendida entre 0.5 μm a 10 μm e, de preferência, de 1 a 3 μm.

- a camada eletrocondutora é do tipo metálico ou do tipo TCO (Transparent Conductive Oxide) em ITO, Sn02:F, ZnO: Al, ou ser uma multi- camada do tipo TCO/metal/TCO, este metal sendo escolhido notadamente entre a prata, o ouro, a platina, o cobre, ou uma multi-camada de tipo NiCr/metal/NiCr, o metal sendo escolhido, do mesmo modo, notadamente entre a prata, o ouro, a platina, o cobre.

- a camada de barreira possui uma espessura de 50 nm a 500 nm e, preferencialmente, de 100 μιη a 300 μπι,

- o sistema com 3 camadas com a camada central AC eletroquimicamente ativa compreende, em um mesmo meio, os materiais eletroativos com coloração anódica e catódica, um ou vários solventes, eventualmente um ou vários polímeros e, eventualmente, um ou vários sais iônicos que desempenham o papel de eletrólito, se necessário,

- as espécies com coloração anódica são compostos orgânicos como os derivados da fenazina como, por exemplo, a 5, 10-diidrofenazina, a 1,4-fenilenodiamina, de benzidina, metaloceno, fenotiazina, carbazol,

- as espécies com coloração catódica são compostos orgânicos como os derivados de viologen (sal de bipiridínio) como os metil-viologen tetrafluoroboratos ou os octil-viologen tetrafluoroboratos, ou de quinona ou, ainda, de politiofenos,

os solventes podem ser dimetilsulfóxido, N5N- dimetilformamida, carbonato de propileno, carbonato de etileno, N-metil pirolidinona, gama butirolactona, líquidos iônicos, etileno glicóis, álcoois, cetonas, nitrilas,

-os polímeros podem ser poliéteres, poliésteres, poliamidas, poliimidas, policarbonatos, polimetacrilatos, poliacrilatos, poliacetatos, polissilanos, os polissiloxanos, celuloses,

- os sais iônicos são, por exemplo, perclorato de lítio, sais de trifluorometanossulfonato (triflato), sais de trifluorometanossulfonilimida, sais amônios ou, ainda, líquidos iônicos,

- a camada AC possui uma espessura de 50 μηι a 500 μπι e, de preferência de 150 μιη a 300 μπι

- a espécie ativa se apresenta sob forma de uma camada eletroquimicamente ativa que comporta pelo menos um dos compostos seguintes: óxido de tungstênio W, nióbio Nb, estanho Sn, bismuto Bi, vanádio V, níquel Ni, irídio Ir, antimônio Sb, tântalo Ta, sozinho ou em mistura, e compreendendo eventualmente um metal adicional como o titânio, o tântalo ou o rênio,

- o sistema compreende, além disso, uma camada com função de eletrólito que é escolhida dentre o nitreto de silício (SI3N4), o óxido de molibdênio (MoO3), o óxido de tântalo (Ta2O5), o óxido de antimônio (Sb2O5), o óxido de níquel (NiOx), o óxido de estanho (SnO2), o óxido de zircônio (ZrO2), o óxido de alumínio (AI2O3), o óxido de silício (SiO2), o óxido de nióbio (Nb2O5), o óxido de cromo (Cr2O3), o óxido de cobalto (Co3O4), o óxido de titânio (T1O2), o óxido de zinco (ZnO) eventualmente ligado com o alumínio, o óxido de estanho e de zinco (SnZnOx)5 o óxido de vanádio (V2O5), pelo menos um destes óxidos sendo eventualmente hidrogenado, ou nitreto,

- No contexto da invenção, pode-se explorar uma configuração simplificada de tipo substrato transparente/TC 1/camada AC/TC2/Substrato transparente (sistema com 3 camadas) no qual o material da camada AC é compartimentado entre dois substratos orgânicos. Além disso, em uma configuração "totalmente sólido" (sistema com 5 camadas), a fabricação é simplificada, pois se pode depositar o conjunto das camadas do sistema, uma após a outra, sobre um único substrato portador. Torna-se mais leve, além disso, o dispositivo, pois não é mais indispensável ter dois substratos portadores. A invenção se refere igualmente às aplicações do dispositivo eletroquímico que se refere às vidraças eletrocrômicas. Neste caso, vantajosamente, prevê-se que o(s) substrato(s) do dispositivo é(são) transparente(s), em plástico, quando as vidraças são destinadas a funcionar em transmissão luminosa variável.

Quando a vidraça é destinada a funcionar em transmissão luminosa variável, com um dispositivo munido de um ou dois substratos transparentes, pode-se montá-lo em vidraça múltipla, notadamente em dupla- vidraça com um outro substrato transparente, e/ou em vidraça laminada.

Se se retorna à aplicação das vidraças eletrocrômicas, estas últimas podem vantajosamente serem empregadas como vidraças para construção, para automóvel, vidraças de veículo industrial/de transporte coletivo, vidraças de transporte terrestre, aéreo (vigia em particular), fluvial ou marítimo, retrovisores, espelhos ou como elementos de ótica, tais como as objetivas de aparelho fotográfico, ou ainda como face frontal ou elemento a dispor sobre ou perto da face frontal de telas de visualização de aparelhos tais como os computadores ou as televisões. Os substratos orgânicos são de plástico claro ou escuro, de forma plana ou abaulada e são extremamente leves se comparados com os substratos vítreos inorgânicos. Sua espessura pode variar entre 0.6 mm e 19 mm, em função das expectativas e das necessidades dos usuários finais. Os substratos podem ser revestidos parcialmente de um material opaco, em particular sobre sua periferia, em particular por razões estéticas. Os substratos podem também possuir uma funcionalidade própria (proveniente de empilhamento de, pelo menos, uma camada de tipo controle solar, anti- reflexos, baixo-emissiva, hidrófoba, hidrófila...) e, neste caso, a vidraça eletrocrômica associa as funções trazidas por cada elemento a fim de responder às necessidades dos usuários.

Um intercalar polimérico é utilizado aqui em com objetivo de associar os dois substratos de acordo com o procedimento de laminação correntemente utilizado no mundo automobilístico ou da construção a fim de conduzir a um produto de segurança ou de conforto: segurança anti-ejeção ou à prova de balas para uma utilização no domínio dos transportes e segurança anti-estilhaçamento (anti-quebra de vidro) para uma utilização no domínio das construções, ou trazendo, graças a esta intercalação de laminação, uma funcionalidade acústica, anti-solar, ou de coloração. A operação de laminação é também favorável no sentido que ela isola o empilhamento funcional contra as agressões químicas ou mecânicas. A intercalação é escolhida, de preferência, à base de etileno vinilacetato (EVA) ou de seus copolímeros, pode também ser em poliuretano (PU), em polivinilbutiral (PVB), em resina pluri- ou monocomponentes reticulável termicamente (epóxi, PU) ou aos ultravioletas (epóxi, resina acrílica). A intercalação de laminação é geralmente transparente, mas pode ser colorida total ou parcialmente para responder aos desejos dos usuários.

O isolamento do empilhamento do exterior é completada geralmente por sistemas de juntas colocadas sobre os cantos dos substratos, ou mesmo parcialmente no interior dos substratos.

A laminação intercalada pode também incluir funções suplementares como incluir uma função anti-solar trazida, por exemplo, por um filme plástico que comporta multicamadas ITO/Metal/ITO ou um filme composto de empilhamento de camadas orgânicas.

A invenção se refere igualmente ao processo de fabricação do dispositivo de acordo com a invenção: pode-se depositar as camadas de empilhamento funcional (TC1/EC1/EL/EC2/TC2) através de uma técnica que utiliza o vazio, do tipo pulverização catódica, eventualmente assistida por campo magnético, por evaporação térmica ou assistida por um fluxo de elétrons, por ablação laser, por CVD (Chemical Vapor Deposition), eventualmente assistida por plasma ou por microondas.

A camada ativa AC pode ser depositada por uma técnica com pressão atmosférica, notadamente por depósito de camadas por síntese sol- gel, notadamente de tipo temperado, spray-coating ou revestimento laminar. No caso dos sistemas simplificados de tipos viologens pode ser vantajoso recorrer a um sistema de injeção do meio AC entre os dois substratos. As camadas TC1 e TC2 são depositadas por uma técnica similar à estrutura de empilhamento com 5 camadas.

Com efeito, é particularmente vantajoso aqui recorrer a uma técnica de depósito no vácuo, notadamente do tipo pulverização, porque ela permite um controle bastante preciso das características da camada que constituem o eletrólito (velocidade de depósito, densidade, estrutura....)

- Os outros detalhes e características vantajosos da invenção surgem da descrição feita a seguir, em referência aos desenhos anexados que representam:

- a figura 1 é vista frontal do objeto da invenção,

- a figura 2 é uma vista em corte AA da figura 1, que ilustra um modo de realização da invenção empregando um sistema eletroquímico de natureza essencialmente inorgânica dito também "totalmente sólido" (sistema classicamente com 5 camadas),

- a figura 3 é uma vista em corte BB da figura 1 que, ilustra um modo de realização da invenção que emprega um sistema eletroquímico de natureza essencialmente inorgânica,

- a figura 4 é uma vista de corte AA da figura 1, que ilustra um modo de realização da invenção que emprega um sistema eletroquímico de natureza essencialmente orgânico,

- a figura 5 é uma vista em corte BB da figura 1, que ilustra um modo de realização da invenção que emprega um sistema eletroquímico de natureza essencialmente orgânica,

- as figuras 6a e 6b ilustram respectivamente uma imagem da superfície e uma curva de aspereza obtida (sobre o eixo AA) do PMMA nu sobre o qual nenhum solvente foi depositado,

- as figuras 7a e 7b ilustram respectivamente uma imagem de superfície e uma curva de aspereza obtida (sobre o eixo AA) do PMMA nu sobre o qual uma gota de carbonato de propileno foi depositada,

- as figuras 8a e 8b ilustram respectivamente uma imagem de superfície e uma curva aspereza obtida (sobre o eixo AA) do PMMA recoberto de verniz orgânico sobre o qual nenhum solvente foi depositado,

- as figuras 9a e 9b ilustram respectivamente uma imagem de superfície e uma curva de aspereza obtida (sobre o eixo AA) do PMMA recoberto de verniz orgânico sobre o qual uma gota de carbonato de propileno foi depositada.

Sobre os desenhos anexados, certos elementos podem ser representados com dimensões maiores ou menores que na realidade, a fim de facilitar a compreensão da figura.

O exemplo ilustrado pelas figuras 1, 2 e 3 referem-se a uma vidraça 1 eletrocrômico. Compreende sucessivamente, do exterior para o interior do habitáculo, dois substratos SI, S2 de plástico em PMMA estirado, ou em PC, COC de respectivamente 2,1 mm; 2,1 mm de espessura, por exemplo.

Os substratos Sl e S2 são do mesmo tamanho e suas dimensões são 150 mm χ 150 mm.

O substrato S1, representado nas figuras 2 e 3, comporta na face 2 um empilhamento de camadas finas de tipo eletrocrômico totalmente sólido (com 5 camadas). O substrato S1 é laminado ao substrato S2 por uma folha f1 termoplástica de poliuretano (PU) de 0,8 mm de espessura (ela pode ser substituída por uma folha de etilenovinilacetato (EVA) ou polivinilbutiral (PVB)).

Pode-se observar nas figuras que as camadas de coletor de corrente 2 e/ou 4 (camadas TC1 e/ou TC2, por exemplo) não estão em contato direto com os substratos S1 e/ou S2.

Interpõe-se entre o substrato e a camada eletrocondutora pelo menos uma camada orgânica 10 (visível na figuras 2 e 3), que melhora a adesão da camada TC1 e/ou TC2 com o substrato e impedindo os ataques químicos do substrato pela camada AC, que é de natureza orgânica e a camada eletrocondutora, que é de natureza essencialmente mineral.

Esta camada orgânica 10 é um verniz à base de polissiloxano. Estes polissiloxanos são preparados a partir de silanos disponíveis comercialmente (por exemplo, em Sigma-Aldrich-Fluka), de preferência a partir de tetraetoxissilano (TEOS), metiltrimetoxissilano (MTMS), ou ainda, fenil trimetoxissilano (PTMS) e, de acordo com uma espessura compreendida entre 0.5 μm e 10 μm e, de preferência, de 1 a 3 μm.

Pode-se também recobrir a camada orgânica 10 de uma camada inorgânica 11 (representada nas figuras 2 e 3, 4 e 5), a camada 11 sendo, por exemplo, S13N4 se uma camada barreira for necessária ou uma camada SiOx feita por PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition).

O empilhamento de camadas finas eletrocrômico comporta um empilhamento ativo 3 colocado entre dois materiais condutores eletrônicos denominados também coletores de corrente 2 e 4. O coletor 2 é destinado a estar em contato da face 2.

Os coletores 2 e 4 e o empilhamento ativo 3 podem ser seja sensivelmente de dimensões e de formas idênticas, ou seja sensivelmente de dimensões e formas diferentes, e se concebe então que o encaminhamento dos coletores 2 e 4 será adaptado em função da configuração. Além disso, as dimensões dos substratos, em particular SI, podem ser essencialmente superiores àquelas de 2, 4 e 3. Os coletores 2 e/ou 4 podem também se apresentar sob a forma de grelha, redes de fios ou similares.

Os coletores 2 e 4 são de tipo metálico ou do tipo TCO (Transparent Conductive Oxide) em ITO, Sn02-'F, ZnO: Al, ou ser uma multi- camada do tipo TCO/metal/TCO, este metal sendo escolhido notadamente dentre a prata, o ouro, a platina, o cobre. Pode-se tratar igualmente notadamente igualmente de uma multi-camada de tipo NiCr/metal/NiCr, o metal sendo escolhido, do mesmo modo, notadamente, dentre a prata, o ouro, a platina, o cobre.

De acordo com as configurações, eles podem ser suprimidos e, neste caso, de conduções de corrente estão diretamente em contato com o empilhamento ativo 3.

A vidraça 1 incorpora conduções de corrente 8, 9 que permitem comandar o sistema ativo via uma alimentação elétrica. Estas conduções de corrente são do tipo daquelas utilizadas para as vidraças aquecidas (a saber, calço, fios ou similares).

Uma forma preferida de realização do coletor 2 consiste em depositar na face 2 uma camada dupla constituída de uma primeira camada à base de S1O2 dopada ou não (notadamente dopada com alumínio ou boro) de cerca de 20 nm, sobremontada de uma segunda camada de ITO de cerca de 100 a 600 nm (duas camadas de preferência depositadas sucessivamente, a vácuo, por pulverização catódica assistida por campo magnético e reativa na presença de oxigênio).

Uma outra forma de realização do coletor 2 consiste em depositar na face 2 uma mono camada constituída de ITO de cerca de 100 a 600 nm (uma camada de preferência depositada, a vácuo, por pulverização catódica assistida por campo magnético e reativa na presença de oxigênio).

O coletor 4 é uma camada de ITO de 100 a 500 nm igualmente depositada por pulverização catódica reativa assistida por campo magnético sobre o empilhamento ativo.

O empilhamento ativo, 3 representado nas figuras 2 e 3, decompõe-se da seguinte maneira:

• uma camada de material eletrocrômico anódico em óxido de níquel de 100 a 300 nm, combinada ou não com outros metais. Em variante não representada nas figuras, a camada de material anódica é à base de uma camada de óxido de irídio de 40 a 100 nm.

• uma camada de óxido de tungstênio de 100 nm,

• uma camada de óxido de tântalo hidratado ou óxido de sílica hidratado ou óxido de zircônio hidratado de 100 nm ou uma mistura destes,

• uma camada de material eletrocrômico catódico à base de óxido de tungstênio hidratado de 200 a 500 nm, de preferência de 300 e 400 nm, notadamente próxima a 370 nm,

O empilhamento ativo 3 pode ser embutido sobre a totalidade ou parte de sua periferia de gargantas realizadas por meios mecânicos ou por ataque por radiação laser, eventualmente expulso, e isto a fim de limitar as fugas elétricas periféricas como estas descritas no pedido francês FR-2 781.084.

Além disso, a vidraça representada nas figuras 1, 2 e 3 incorpora (não representado nas figuras) uma primeira junta periférica em contato com as faces 2 e 3, esta primeira junta estando adaptada para realizar uma barreira às agressões químicas externas.

Uma segunda junta periférica está em contato com o canto de S1, o canto de S2 e a face 4, de maneira a realizar: uma barreira, um meio de montagem com o meio de transporte, uma estanqueidade entre o interior e o exterior, uma função estética, um meio de incorporação de elementos de reforço.

De acordo com outras variantes de realização da invenção, o empilhamento ativo 3 "totalmente sólido" pode ser substituído por outras famílias de eletrocrômicos do tipo polímero.

Na configuração representada nas figuras 4 e 5, o sistema eletrocrômico (com 3 ou 5 camadas) é montado diretamente entre dois substratos Sl e S2. Trata-se de uma configuração do tipo: Sl/camada orgânico (10)/camada inorgânica (ll)/TCl(2)/meio ativo (3)/TC2 (4)/camada inorgânica (11 ')/camada orgânica (10')/Substrato S2.

O meio ativo 3 pode ser constituído de 3 camadas polímeros de acordo com uma primeira variante, ou de um empilhamento misto de camadas inorgânicas e de polímeros de acordo com uma segunda variante, ou ainda, um meio único constituído de viologens e fenazinas solubilizados com uma concentração tipicamente de 3.10-2 M, por exemplo, no carbonato de propileno e no qual se poderá acrescentar um sal de tetrabutil amônio tetrafluoroborato a uma concentração de 5.10-2 M para constituir o eletrólito suporte.

Estas formas de realização integram os mesmos coletores 2 e 4 descritos precedentemente para os sistemas eletroquímicos de tipo totalmente sólido.

Em contrapartida, elas diferem pelo fato de não requerem para a montagem substratos orgânicos Sl e S2 de laminação intercalar fl. Assim, de acordo com um primeiro exemplo ilustrado na figura 4, uma primeira parte formada de uma camada de material eletrocrômico ou diferentemente chamada camada ativa, em poli (3, 4-etileno- dioxitiofeno) de 10 a 10000 nm, de preferência de 50 a 500 nm sobre um substrato PET recoberto de uma camada ITO; em variante pode-se tratar de um dos derivados deste polímero, é depositado por técnicas conhecidas de depósito por via líquida (pulverização ou "spray coating", têmpera ou "dip coating", pulverização rotativa ou "spin coating" ou por escoamento), ou ainda por eletrodeposição, sobre um substrato coberto deste o seu coletor de corrente, coletor de corrente que pode ser uma camada condutora inferior ou superior que forma o elétrodo (o anodo ou o catodo), eventualmente fornecida de fios ou similares. Qualquer que seja o polímero que constitui esta camada ativa, este polímero é particularmente estável, notadamente ao UV, e funciona por inserção-desinserção de íons lítio (Li+) ou, de modo alternativo, de íons H+.

Uma segunda parte que desempenha o papel de eletrólito, e formada de uma camada de espessura compreendida entre 50 nm a 2000 μm, e de preferência compreendida entre 50 nm a 1000 μm, é depositada por uma técnica conhecida de depósito por via líquida (pulverização ou "spray coating", têmpera ou "dip coating", pulverização rotativa ou "spin coating" ou por escoamento, entre as primeiras e terceiras partes sobre a primeira parte ou ainda, por injeção. Esta segunda parte é à base de polioxialquileno, notadamente do polioxietileno. Em variante, pode-se tratar de um eletrólito de tipo mineral, à base, por exemplo, de óxido hidratado de tântalo, de zircônio, ou silício.

Esta segunda parte de eletrólito depositada sobre a camada de material eletrocrômico ativa, ela própria suportada pelo substrato orgânico que comporta sua camada de verniz orgânico, é então revestida por uma terceira parte cuja constituição é análoga à primeira parte, notadamente esta terceira parte decompõe-se em um substrato, coberto de um coletor de corrente, este coletor de corrente sendo ele mesmo recoberto por uma camada ativa.

Um segundo exemplo corresponde a uma vidraça que funciona por transferência protônica. E constituído

• de um primeiro substrato Sl orgânico em PMMA estirado, por exemplo 1, de 4 mm, e depois

• de uma camada de verniz 10

• de uma primeira camada eletrocondutora 2 de tipo TCO de 300 nm,

• de uma primeira camada de material eletrocrômico anódico em óxido de níquel hidratado NiOxHy de 185 nm, (ela poderia ser substituída por uma camada de óxido de irídio hidratado de 55 nm),

® de um eletrólito que se decompõe em uma primeira camada de óxido de tântalo hidratado de 70 nm, uma segunda camada em solução sólida de polioxietileno com o ácido fosfórico POE-H3PO4 de 100 micrômetros, ou, de modo alternativo, uma solução sólida de polietileno imina com o ácido fosfórico PEI-H3PO4,

• de uma segunda camada de material eletrocrômico catódico à base de óxido de tungstênio de 350 nm,

• de uma segunda camada eletrocondutora 4 de tipo TCO de 300 nm,

• de uma camada de verniz 10

• e depois de um segundo substrato orgânico S2 idêntico ao primeiro.

Tem-se conseqüentemente, neste exemplo, um eletrólito de duas camadas à base de polímero habitualmente utilizado neste tipo de vidraça, que é "duplicado" de uma camada de óxido de tântalo hidratado suficientemente condutora para não prejudicar a transferência de prótons via o polímero e que protege o contra-eletrodo de material eletrocrômico anódico do contato direto com este último, cuja acidez intrínseca ser-lhe-ia prejudicial.

No lugar da camada em Ta2O5 hidratado pode ser utilizada uma camada de tipo Sb2O5 ou TaWOx hidratado.

Pode-se também prever um eletrólito três camadas, com duas camadas de óxido hidratado, seja de um lado parte ao outro da camada de polímero, seja sobrepostas uma à outra do lado da camada de material eletrocrômico anódico.

Ainda de acordo com uma variante de realização, se prevê dispor entre a camada orgânica e a camada eletrocondutora TCl e/ou TC2, uma camada barreira 11 (visível notadamente na figura 3 e na figura 4) à base de nitreto, de óxido, ou oxinitreto, de carboneto escolhido dentre o silício, o alumínio, ou à base de nitreto ou oxinitreto ou de carboneto de alumínio ou da mistura de pelo menos dois destes compostos (nitretos ou oxinitretos mistos Si-Al), esta camada barreira possui uma espessura de 50 nm a 500 nm e, de preferência, 100 nm a 300 nm.

Em variante, esta camada barreira pode ser composta das várias camadas inorgânicas escolhida dentre aquelas precedentemente citadas, ou uma alternância de camadas orgânicas e inorgânicas, as camadas orgânicas escolhidas entre os polissiloxanos, os polissilanos, poliacrilatos, os poliacetatos, os poliésteres, as celuloses.

De acordo com ainda outra variante, a camada barreira pode ser realizada a partir de óxido de estanho, óxido de zinco, óxido de titânio, óxido de cromo, óxido de cobre, óxido de germânio, óxido de índio, óxido de irídio, óxido de antimônio, óxido de tântalo, óxido de zircônio, ou de um composto do tipo SiO"xC"yH2, ou TiO"xC"yH2.

Um terceiro exemplo (ilustrados globalmente pelas figuras 1 a 3, exceto no que diz respeito à camada orgânica 10 que está ausente) corresponde um sistema "com 5 camadas" utilizando um substrato orgânico de tipo placa de PMMA de 4 mm de espessura que sofre somente tratamento de uma lavagem ao RBS antes dos depósitos de camadas de óxidos metálicos. Ele é constituído

- de um primeiro substrato Sl orgânico, por exemplo, em PMMA estirado de 4 mm

- de uma camada TCO 2 à base de ITO foi depositada com uma espessura de 500 nm,

- de um empilhamento EC1/EL/EC2 (que forma o sistema 3) judiciosamente escolhidos entre as camadas de óxidos precedentemente citadas foram depositado,

- de uma camada TCO 4 à base de ITO,

- de um segundo substrato S2 orgânico, por exemplo, em PMMA estirado de 4 mm

O substrato S1 em PMMA estirado sobre o qual o empilhamento precedentemente descrito foi depositado é em seguida laminado, à S2 ao mesmo tempo em que são colocadas as conectividades, através de um intercalar fl em PU e de um contra vidro inorgânico.

A célula assim obtida é, em seguida, dada um ciclo entre -2V e IV de maneira a colorí-la e descolorí-la. Quaisquer que sejam os tempos de equilíbrio em um potencial dado (2min, IOmin ou 60min), as transmissões luminosas medidas aos dois potenciais estão próximas de 50%. A célula é, então, não funcional e numerosas quebradiços são observadas, a olho nu, no nível das camadas, e são o sinal de uma má adesão entre o substrato orgânico e as camadas eletrocondutoras e/ou eletroativos.

Um quarto exemplo (ilustrados pelas figuras 1 a 3) corresponde um sistema "com 5 camadas" utilizando-se um substrato orgânico de tipo placa de PMMA de 4mm de espessura sobre a qual foi depositada por escoamento (ou "flow coating") uma camada de verniz orgânico 10 à base de polissiloxano. Exatamente as mesmas camadas de óxidos metálicos que aquelas descritas no terceiro exemplo foram, em seguida, depositadas sobre a placa de PMMA + o verniz à base de polissiloxanos conservando as mesmas condições de depósitos que aquelas utilizadas no terceiro exemplo. A montagem da célula por laminação com um intercalar PU, assim como a instalação das conectividades, permanecem também idênticas a essas do terceiro exemplo.

A célula assim obtida é, em seguida, dada um ciclo e depois entre -2 V e IV, de maneira a colori-la e descolorí-la. A célula passa assim de uma cor azul escuro a uma cor cinzento-amarronzado e os valores de transmissão luminosos, medidos após tempos de equilíbrio de 2 minutos, variam de 2% a 50%. A funcionalidade desta célula realizada sobre placa de PMMA + verniz 10 à base de siloxano é totalmente satisfatória, com um contraste de 25, e nenhum quebradiço é observado, seja a olho nu ou no microscópio.

Um quinto exemplo ilustra, no quadro da invenção, a proteção que traz o verniz orgânico sobre um substrato polímero tal como o PMMA. Gotas de carbonato de propileno (cerca de 2 ml) foram depositadas sobre três substratos à base de PMMA:

- PMMA nu,

- PMMA + verniz orgânico (à base de polissiloxano)

- PMMA + verniz orgânico (à base de polissiloxano) + camada de ITO. Após várias horas à temperatura ambiente, o carbonato de propileno reagiu com o PMMA nu, enquanto que nenhuma reação é observada sobre os dois outros substratos: uma vez limpa, a gota de carbonato de propileno deixa

um vestígio sobre o PMMA nu, este vestígio corresponde a uma zona inflada, com uma sobre-espessura global de cerca de 6 mícrons em relação à zona que não estava em contato com o carbonato de propileno.

Além disso, sobre o PMMA nu e o PMMA + verniz orgânico, as zonas sobre as quais gotas de carbonato de propileno tinham sido depositadas foram analisadas ao perfilômetro e comparadas com as zonas que jamais estiveram em contato com o carbonato de propileno. As figuras 6a a 9a representam as imagens das superfícies assim como as curvas de aspereza obtidas desta forma (6a a 9b). As superfícies nas figuras 6b e 7b são muito diferentes, além disso, a distância média PV (distância entre a parte superior dos picos e a parte côncava dos vales) das curvas de aspereza passa de 0.10 para 0.54 mícrons entre o PMMA nu no qual nenhum solvente foi depositado e o PMMA nu sobre o qual uma gota de carbonato de propileno foi depositada. Isto corresponde às ranhuras mais profundas sobre o PMMA colocado em contato com o carbonato de propileno que sobre o PMMA nunca colocado em contato com o carbonato de propileno. Em contrapartida, as imagens de superfícies nas figuras 8a e 9a são semelhantes e a distância média PV é idêntica para a zona PMMA + verniz orgânico sobre a qual uma gota de PMMA foi depositada e sobre a zona PMMA + verniz orgânico sobre o qual nenhum solvente foi depositado.

Claims

1. Sistema eletroquímico que comporta pelo menos um substrato de natureza orgânico, pelo menos uma camada eletrocondutora e pelo menos uma espécie ativa, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos uma camada orgânica situada entre a camada eletrocondutora e o substrato, uma camada barreira, à base de nitreto, de óxido ou oxinitreto, de silício, ou base de nitreto ou óxido ou oxinitreto de alumínio ou da mistura de pelo menos dois destes compostos (nitretos ou oxinitretos mistos Si-Al), interposta entre a camada de verniz e a camada eletrocondutora.

2. Sistema eletroquímico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o substrato compreende PMMA.

3. Sistema de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o substrato está é de PMMA estirado.

4. Sistema de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a camada orgânica é um verniz à base de polissiloxano.

5. Sistema de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a camada orgânica possui uma espessura compreendida entre 0,5 μm a 10 μm e de preferência, de 1 a 3 μm.

6. Sistema de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a camada eletrocondutora é do tipo metálico ou do tipo TCO (Transparent Conductive Oxide) em ITO, Sn02:F, ZnO:Al, ou um multi-camada do tipo TCO/metal/TCO, este metal escolhido notadamente entre a prata, o ouro, a platina, o cobre, ou multi-camada de tipo NiCr/metal/NiCr, este metal sendo escolhido, do mesmo modo, notadamente, entre a prata, o ouro, a platina, o cobre.

7. Sistema de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que a camada barreira possui uma espessura de 50 nm a 500 nm e de preferência, de 100 nm a 300 nm.

8. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a camada ativa AC compreende em um mesmo meio os materiais eletroativos com coloração anódica e catódica, um ou vários solventes, eventualmente um ou vários polímeros e eventualmente um ou vários sais iônicos que desempenham o papel de eletrólito, se necessário.

9. Sistema de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que as espécies com coloração anódica dos compostos orgânicos, como os derivados da fenazina, como, por exemplo, a 5,10-diidrofenazina, 1,4-fenilenodiamina, benzidina, metaloceno, fenotiazina, de carbazol.

10. Sistema de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que as espécies com coloração catódica são compostos orgânicos como os derivados de viologen (sal de bipiridínio) como os metil-viologen tetrafluoroboratos, os octil-viologen tetrafluoroboratos, ou de quinona ou politiofeno.

11. Sistema de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os solventes podem ser dimetilsulfóxido, N5-N dimetilformamida, carbonato de propileno, carbonato de etileno, N-metila pirolidinona, gama butirolactona, líquidos iônicos, etileno glicóis, álcoois, cetonas, nitrilas.

12. Sistema de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os polímeros podem ser poliéteres, poliésteres, poliamidas, poliimidas, policarbonatos, polimetacrilatos, poliacrilatos, poliacetatos, polissilanos, os polissiloxanos, celuloses.

13. Sistema de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os sais iônicos são, por exemplo, perclorato de lítio, sais de trifluorometanosulfonato (triflato), sais de trifluorometanossulfonilimida, sais amônios ou ainda, líquidos iônicos.

14. Sistema de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a camada AC possui uma espessura de 50 μm a 500 μm e de preferência, de 150 μm a 300 μm.

15. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a espécie ativa está sob a forma de camada eletroquimicamente ativa que comporta pelo menos um dos compostos seguintes: óxido de tungstênio W, nióbio Nb, estanho Sn, bismuto Bi, vanádio V, níquel Ni, irídio Ir, do antimônio Sb, do tântalo Ta, sozinho ou em mistura, e compreendendo eventualmente um metal adicional tal como o titânio, o tântalo ou o rênio.

16. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que comporta além disso uma camada de função eletrólita escolhida entre o nitreto de silício (Si3N4), o óxido de molibdênio (M0O3), o óxido de tântalo (Ta2Os), o óxido de antimônio (Sb2O5), o óxido de níquel (NiOx), o óxido de estanho (SnO2), o óxido de zircônio (ZrO2), o óxido de alumínio (Al2O3), o óxido de silício (SiO2), o óxido de nióbio (Nb2O5), o óxido de cromo (Cr2O3), o óxido de cobalto (Co3O4), o óxido de titânio (TiO2), o óxido de zinco (ZnO) eventualmente combinado com alumínio, óxido de estanho e de zinco (SnZnOx), o óxido de vanádio (V2Os), pelo menos um destes óxidos hidrogenado eventualmente, ou nitreto, o material eletroquimicamente ativo e os materiais com funções eletrólito estão compreendidos em um mesmo meio.

17. Vidraça eletrocrômica, caracterizada pelo fato de que comporta o sistema eletroquímico de acordo com uma das reivindicações precedentes, apresentando notadamente uma transmissão e/ou reflexão luminosa e/ou energética variável, com o substrato ou pelo menos uma parte dos substratos transparente(s) ou parcialmente transparente(s), em material plástico, de preferência montado em vidraça múltipla e/ou laminada, ou em dupla vidraça.

18. Vidraça eletrocrômica, comportando o sistema eletroquímico de acordo com uma das reivindicações 1 a 16, caracterizada pelo fato de que é associada a, pelo menos, outra camada adaptada para trazer uma funcionalidade suplementar (controle solar, baixo emissiva, hidrófoba, hidrófila, anti-reflexo) à referida vidraça.

19. Processo de fabricação de um dispositivo eletroquímico de acordo com uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que se deposita pelo menos uma das camadas do sistema eletroquímico por uma técnica que utiliza o vazio, do tipo pulverização catódica, eventualmente assistida por campo magnético, por evaporação térmica ou assistida por um fluxo de elétrons, ablação laser, por CVD, eventualmente assistidos por plasma ou por microondas, ou por uma técnica à pressão atmosférica, notadamente por depósito de camadas por síntese sol-gel, notadamente de tipo temperado, spray-coating ou revestimento laminar.

20. Utilização de uma vidraça de acordo com uma das reivindicações 17 ou 18, caracterizada pelo fato de que é como vidraça para construção, vidraça para automóvel, vidraça de veículos industriais ou de transporte coletivo, ferroviário, marítimo, aéreo, em particular, vigia, retrovisores, espelhos.