CN1656414A - 具有可变光学和/或能量性能的电控器件 - Google Patents

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Abstract

具有可变的透射或反射方面的光学/能量性能的电控器件，该器件包括至少一种载体基体，它具有电致变色功能层的叠层，其中包括至少两个被电解质分开的电致变色活性层，所述的叠层置于两个电线之间，即分别为下电线与上电线(与“上”电线相反，“下”相应于最靠近载体基体的电线，而“上”电线离所述基体最远)之间，其特征在于构成两个活性层的电致变色材料是相同的，并且这种电致变色材料选自着色不是注入电荷的线性函数的那些材料。

Description

具有可变光学和/或能量性能的电控器件
本发明涉及具有可变的光学和/或能量性能的电控器件。更具体地，本发明涉及采用在透射或反射方面发挥作用的电致变色系统的器件。
专利US 5 239 406和EP-612 826描述了电致变色系统的实例。
曾广泛地研究过电致变色系统。人们已知它们一般包括两层用电解质分开的电致变色材料，而两侧为两个电极。每个电致变色层在电源作用下可以可逆地吸引入电荷，由于这些吸引/排斥电荷引起的氧化态变化可造成其光学和/或热性能的变化(例如，在氧化钨的情况下，从着蓝色到无色的外观)。
通常，实际上将电致变色系统分成三类：
*其中电解质呈聚合物或凝胶形式；例如，质子性导电聚合物，如在专利EP-253 713或EP-670 346中描述的那些聚合物，或锂离子导电聚合物，例如在专利EP-382 623、EP-518 754和EP-532 408中描述的那些聚合物，该系统的其它层一般是无机性质的；
*其中电解质基本上是一个无机层。人们常常用术语“全固态”系统表示这类系统，在专利EP-867 752和EP-831 360、法国专利申请FR-2791 147和法国专利申请FR-2 781 360中可看到这样的实施例；以及
*其中所有的层是基于聚合物的，人们常常用术语“全聚合物”系统表示该类系统。
本发明特别关心所谓的“全聚合物”的电致变色系统。
已经考虑过这些系统的许多应用。最普遍地，它们用作建筑物的玻璃窗或车辆的玻璃窗，特别用作遮阳篷顶，或者这些系统以反射方式而不再以透射方式操作时，可用作防眩的后视镜。
无论哪一种电致变色系统，它们通常都包括两层用一层电解质分开的电致变色材料，而其两侧是两个导电层；显然，在任何情况下构成该电致变色层的材料是互补的不同的材料，不论它们是无机或有机材料。
本发明的目的是通过选择材料(单一的电致变色材料)和沉积方法而提出一种具有简化结构的电致变色系统，因此可以减轻这些缺陷。
本发明的目的因此是一种具有可变的透射或反射方面的光学/能量性能的电控器件，该器件包括至少一种具有功能层的叠层的载体基体，功能层包括至少两个被电解质分开的电致变色活性层，所述的叠层置于两个电线之间，即分别为下电线与上电线(与“上”电线相反，“下”电线相应于最靠近载体基体的电线，而“上”电线离所述基体最远)之间，其特征在于构成两个活性层的电致变色材料是相同的，并且这种电致变色材料选自其着色不是注入电荷的线性函数的那些材料。
使用这种材料时，能够生产出对称的电致变色系统。事实上，一方面在相同的材料中产生活性层，另一方面，这些层位于电解质的两侧。可以计算出对于最大的对比度的两个电致变色活性层的厚度和起始注入率。
在本发明的优选的实施方式中，可以任选地使用一种或多种下述配置方案：
-构成电解质的材料选自聚氧化亚烷基；
-该电解质含有聚氧化亚乙基；
-该电解质是自支承性薄膜；
-构成电致变色活性层的材料含有导电聚合物；
-构成电致变色活性层的材料含有聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)或它的一种衍生物；
-构成电解质的材料和构成电致变色活性层的材料是在互相贯通的网状结构内聚合的；
-构成电解质的材料和构成电致变色活性层的材料是在半-互相贯通的网状结构内聚合的；
-互相贯通或半-互相贯通的网状结构具有一种组成梯度；
-该器件构成电致变色系统或基于紫晶(viologen)的系统；
-该器件可以构成能自主地被激活的车辆的自动遮阳篷顶，或车辆的侧窗或后窗；
-该器件可构成风挡玻璃或风挡玻璃的一部分；
-该器件位于风挡玻璃的上部，特别地呈在风挡外形线周围的一条或多条带形式；
-该器件位于风挡玻璃的中部，特别地为了使用至少一种摄影机和/或至少一种光传感器通过自动调节其电源而能使驾驶员在晚上避免目眩；
-该器件可以构成图象和/或字母数字式显示屏、建筑物的玻璃窗、后视镜、航空风挡玻璃或船舱风挡玻璃、或天窗；
-该器件可以构成建筑物的内或外玻璃窗，或用作商店橱窗或工作台面，它们可以成弯曲状，或用作保护绘画类物品的玻璃窗，用作防眩的计算机屏幕，或用作玻璃家具；
-该器件在透射或反射方面发挥作用；
-该器件包括至少一个本体透明的或染色的，平的或凸面的多角形的或至少部分弯曲的透明基体；
-该器件包括不透明的或变得不透明的基体；
-至少一个活性层的导电率可足以用导线格栅替换导电层；
-导线提高了活性层的导电率，以便保证着色均匀性；以及
-该器件加入了另外的功能性。
结合附图更详细地描述本发明，其中：
-图1是本发明的电控器件的示意图，它是根据第一个实施方式生产的；以及
-图2是本发明的电控器件的示意图，它是根据第二个实施方式生产的。
在这些附图中，以比实际大或小的比例显示了一些元件，以便有利于理解这些图。
图1表示一种玻璃板1，它带有下导电层2、活性叠层3，该叠层3上叠置上导电层4，在上导电层上面有第一个导电线格栅5或能提供电流的等效器件，和在下导电层2下面有第二个导电线格栅6或能提供电流的等效器件。如果电致变色活性层的导电性足够好，则这些电线是导电线，或者是在构成电极的层上或层内穿行的导线格栅，这种电极是金属电极，或是用ITO、SnO2、ZnO:Al制成的TCO(透明的导电性氧化物)类电极，或是单导电层。
导电线5、6是例如用钨(或铜)制成的金属线，任选地涂布了碳，其直径为10-100μm，优选地为20-50μm，这些导电线是直的或波状的，并且采用在电加热丝加热风挡玻璃领域中已知的技术，例如在专利EP-785 700、EP-553 025、EP-506 521和EP-496 669中描述的技术，将这些导电线置于PU板上。
这些已知技术中的一种技术是采用加热的压轮，它将该导电线压向聚合物板的表面，这种压轮通过导线器从进线卷轴加进导电线。
下导电层2是由50nm的第一SiOC层与叠置其上的400nm的第二SnO2:F层构成的双层(在切割前，优选地采用CVD相继地在浮法玻璃上沉积两层)。
可选择性地，涉及由约20nm的掺杂或未掺杂的第一SiO2-基层与叠置其上的约100-350nm的第二ITO层构成的双层(在氧气存在下，以及任选地在加热下，优选地相继采用磁场辅助的活性阴极溅涂真空-沉积的两层)。
上导电层是100-300nm的ITO层，也是采用磁场辅助的活性阴极溅涂在活性叠层上沉积的，或采用类似于下导电层2的方式沉积的。
以下述方式分析图1中示出的活性叠层3：
由电致变色材料层或者称之为活性层的其它层构成了第一部分，该层由厚度为10-10000nm，优选地为50-500nm的聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)制成；作为变通方案，可以涉及这种聚合物的其中一种衍生物，可采用已知的沉积技术借助于液体(喷雾、喷涂、旋涂或流涂)或者采用电沉积技术，在由构成电极的上导电层或下导电层(阳极或阴极)覆盖的基体上或更一般地在电线上沉积所述的第一部分。无论哪一种聚合物构成这个活性层，这种聚合物都是特别稳定的，在紫外光下尤其如此，并且通过注入或排出锂离子(Li+)或选择性地注入或排出H+离子而发挥作用；
由厚度为50-2000μm的层构成第二部分，该部分起着电解质的作用，可采用已知的利用液体的沉积技术(喷雾、喷涂、旋涂或流涂)在第一部分与第一部分上的第三部分之间沉积，或者采用注塑技术沉积所述的第二部分。这第二部分是基于聚氧化亚烷基的，特别地是基于聚氧化亚乙基(POE)或其一种衍生物的。
作为变通方案，起着基于聚氧化亚乙基的电解质作用的第二部分呈聚合物格栅的形式，它是由自支承性薄膜构成的。
从本发明的意义来看，薄膜是所谓的“自支承性的”薄膜，由于其机械性能，它具有粘着性，因此使其变得可处理，并且保持其形状和尺寸，这样使其变得易于处理、运输和装配。没有增强基体也可达到这些性能。
作为变通方案，可以涉及无机类的电解质，基于例如水合的钽、锆或硅氧化物。
这个第二电解质部分沉积在活性电致变色材料层上，它本身用玻璃基体或类似的基体支承，然后再涂布第三部分，这部分的组成与第一部分类似-即这第三部分是用电线(导电线、导电线+导电层、只是导电层)包裹的基体构成的，而这种电线本身覆盖有一层活性层。
这三部分一起构成了一种电控器件，它具有第一个实施方式的可变的光学和/或能量性能。
这种电控器件与现有技术中已知的器件的不同之处主要在于，这些电致变色的或活性的材料层是相同的，它们用相同的材料制成(只是两层选择不同的厚度)，于是能够得到能产生显著对比度(2-20)的完全电致变色的叠层。
但是应该指出，与现有技术的已知的解决办法不同，电致变色层厚度大致相同可得到良好的耐久性和对比度结果和/或性能，而现有技术的结果是用厚度非常不同的电致变色层得到的(其中一层与另一层的厚度比至少是5)。
下面给出了与本发明的有利结构(A＝B)相比得到的两个不同叠层结构(电致变色层A和B的总厚度是不同的(A着色))的对比度值：
比(层A的厚度/层B的厚度)   对比度(高TL/低TL)
     0.18      1.5
     0.4      2.1
     1      2.6
     2.5      2.5
     5.7      1.8
比(层A的厚度/层B的厚度)   对比度(高TL/低TL)
     0.33      2.2
     0.57      2.8
     1      3.1
     1.75      2.9
     3.3      2.4
分析该表表明，对于大致相同厚度的电致变色材料，该系统的性能是最佳的(达到的对比度水平)，而该系统在其可逆性方面也是比较好的(从着色态到无色态，反之亦然，不受最小厚度层的制约)。
根据本发明的第二个实施方式，该电控器件不再是由分开得到的层通过相继装配后得到的，而是用单个的自支承性薄膜得到的。
以下述方式定义了这种自支承性薄膜：它涉及一种聚合物薄膜，其中同时加入了电致变色材料和电解质两层，并且还具有其固有的机械性能(强度、硬度等)。
根据这种自支承性薄膜的第一个变通方案，它是使用被称为3，4-亚乙基二氧基噻吩(PEDT)或其衍生物和聚氧化亚烷基分子的互相贯通网状结构的比较复杂系统得到的。
互相贯通网状结构(或RIPS)的定义如下：它是由至少两种相互交联的聚合物构成的基质。它是一种将组成聚合物的性质结合起来的聚合物合金。它们是其中结构域的尺寸受交联的聚合物的缠结限制的材料，结构域的大小通常为几十纳米级。
在这种自支承性薄膜的第二个变通方案中，它是从半互相贯通的网状结构(或半-IPN)的简单系统得到的。这些3，4-亚乙基二氧基噻吩分子是在聚氧化亚烷基网状结构(电解质)中聚合的。例如，聚氧化亚烷基网状结构是由可以改变长度的单官能团的聚氧化亚乙基(POE)和双官能团的聚氧化亚乙基(POE)按照各种比例通过自由基共聚合反应得到的。要求半互相贯通的网状结构是由至少一种聚合物网状结构和至少一种第二种聚合物构成的任何母体，所述的第二种聚合物在第一种网状结构中缠结而没有形成第二种网状结构。
无论这种自支承性薄膜是哪一种变通方案，与根据获得它的条件，从完全分开(两个电致变色层被电解质层分开)的三层(不包括形成电极的导电层)系统，这种系统在其结构方面与用第一个实施方式得到的结构类似，直到这些界面或多或少发散，甚至是多于一个的单层具有梯度组成的系统，都有可能得到许多膜结构。然而，至少一个活性层的电导率就足以使导电层被导线格栅代替。
这样生产了其组成例如如下的RIPS或半-RIPS：
    POE  PC(聚碳酸酯)     PEDT
    50％     50％     10％
    80％     20％     5％
    100％     0％     2％
POE/PC比是用起始单体的百分数表示的。PEDT的百分数是以POE单体的百分数表示的。POE/PC网状结构的组成与起始单体混合物的组成相符。但是，在最后网状结构中PEDT的百分数是随EDT单体的聚合时间而变的。如此得到的RIPS或半-RIPS厚度是50-2000μm，优选地为250-500μm。
这两类网状结构与通常的装配技术(根据第一个实施方式的电控器件)相比有许多优点：
-工业上使用单层薄膜，用于把电致变色功能加到所考虑的应用中(如下面描述的)；
-两种聚合物(电致变色聚合物和电解质聚合物)共聚合产生导电外层，该层事实上产生了电极(阳极和阴极)而没有这些缺陷(脱层)；以及
-避免电致变色材料与外部接触，从而提高了该电控器件的寿命。
此外，上面描述的构成该电控器件基体的两块玻璃板是用透明的标准平板钠钙硅玻璃制成的，每块玻璃厚度约为2mm。
本发明以同样的方式应用于弯曲和/或钢化玻璃。
同样地，至少一块玻璃板可以是本体染色的，特别地可以染成蓝色或绿色，或灰色、青铜色或褐色。
本发明使用的这些基体也可以是聚合物基的(PMMA、PC等)。还应该指出，这些基体可以有非常不同的几何形状：它们可以是方形的或长方形的，但也可以是至少部分弯曲的任何多角形或外形为圆形或波状的型材(圆形、椭圆形、“波形”等)。
此外，两块玻璃板中至少一块(其面上没有电致变色系统或等效物)可以涂布有一种具有其它功能性的涂料(这种其它的功能性可能是例如防晒叠层、防污叠层等)。作为防晒叠层，它可以是采用阴极溅射沉积的薄层并包括至少一个银层的叠层。因此，可以有下述类型的组合：
-玻璃/电致变色系统/防晒层/玻璃；
-玻璃/电致变色系统/玻璃/热塑性材料/玻璃；
-玻璃/电致变色系统/热塑性材料/玻璃；以及
-玻璃/热塑性塑料/电致变色系统/热塑性材料/玻璃。
该热塑性材料可以选自PVB、PU和EVA。
也可以不将防晒涂料沉积在其中一块玻璃板上，而是沉积在PET(聚对苯二甲酸乙二酯)类的柔软聚合物板上。
对于防晒涂料的实例，可以参看专利EP 826 641、EP 844 219、EP847 965、WO 99/45415和EP 1 010 677。
也可以将上述构成本发明主题的器件加到三-玻璃“基体”中，后者用于生产满足安全要求的玻璃窗设备是很有利的。

Claims (22)

1、具有可变的透射或反射方面的光学/能量性能的电控器件，该器件包括至少一种载体基体，该基体具有电致变色功能层的叠层，其中包括至少两个被电解质分开的电致变色活性层，所述的叠层置于两个电线之间，即分别为下电线与上电线(与“上”电线相反，“下”电线相应于最靠近载体基体的电线，而“上”电线离所述基体最远)之间，其特征在于构成两个活性层的电致变色材料是相同的，并且这种电致变色材料选自其着色不是注入电荷的线性函数的那些材料。
2、根据权利要求1所述的器件，其特征在于构成电解质的材料含有聚氧化亚烷基。
3、根据权利要求2所述的器件，其特征在于该电解质含有聚氧化亚乙基。
4、根据权利要求2或3中任意一项权利要求所述的器件，其特征在于该电解质是自支承性薄膜。
5、根据权利要求1所述的器件，其特征在于构成电致变色活性层的材料含有导电聚合物。
6、根据权利要求5所述的器件，其特征在于构成电致变色活性层的材料含有聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)或它的一种衍生物。
7、根据权利要求1-6中任意一项权利要求所述的器件，其特征在于构成电解质的材料和构成电致变色活性层的材料是在互相贯通的网状结构内聚合的。
8、根据权利要求1-6中任意一项权利要求所述的器件，其特征在于构成电解质的材料和构成电致变色活性层的材料是在半-互相贯通的网状结构内聚合的。
9、根据权利要求7或8中任意一项权利要求所述的器件，其特征在于互相贯通或半-互相贯通的网状结构具有一种组成梯度。
10、根据上述权利要求中任意一项权利要求所述的器件，其特征在于它是电致变色系统或基于紫晶的系统。
11、根据上述权利要求中任意一项权利要求所述的器件，其特征在于它是能自主地被激活的车辆的自动遮阳篷顶，或车辆的侧窗或后窗。
12、根据权利要求1-9中任意一项权利要求所述的器件，其特征在于它是风挡玻璃或风挡玻璃的一部分。
13、根据权利要求12所述的器件，其特征在于该器件位于风挡玻璃的上部，特别地呈在风挡玻璃的外形线周围的一条或多条带形式。
14、根据权利要求12所述的器件，其特征在于该器件位于风挡玻璃的中部，特别地为了使用至少一种摄影机和/或至少一种光传感器通过自动调节其电源而能使驾驶员在晚上避免目眩。
15、根据权利要求1-14中任意一项权利要求所述的器件，其特征在于它是图象和/或字母数字式显示屏、建筑物的玻璃窗、后视镜、航空风挡或船舱风挡、或天窗。
16、根据权利要求1-10中任意一项权利要求所述的器件，其特征在于它是：
-建筑物的内或外玻璃窗；
-商店橱窗或工作台面，它们可以成凸面状；
-保护绘画类物品的玻璃窗；
-防眩的计算机屏幕；
-玻璃家具。
17、根据上述权利要求中任意一项权利要求所述的器件，其特征在于它在透射或反射方面发挥作用。
18、根据上述权利要求中任意一项权利要求所述的器件，其特征在于它包括至少一个本体透明的或染色的，平的或凸面的多角形的或至少部分弯曲的透明基体。
19、根据上述权利要求中任意一项权利要求所述的器件，其特征在于它包括不透明的或变得不透明的基体。
20、根据上述权利要求中任意一项权利要求所述的器件，其特征在于至少一个活性层的导电率足以使导电层被导线格栅代替。
21、根据上述权利要求中任意一项权利要求所述的器件，其特征在于导线提高了活性层的导电率，以便保证着色的均匀性。
22、根据上述权利要求中任意一项权利要求所述的器件，其特征在于它加入了另外的功能性，这种功能性可以是例如防晒叠层、防污叠层或其它叠层。
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