ES2309550T3 - Alcoxilatos que con estables en alcali. - Google Patents

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Abstract

Método para la preparación de alcoxilatos libres de alcanol de la fórmula general (I): CnH2n+1O(A)x(B)yR (I) con el significado R es alquilo de C1 - 6 o benzilo A es etilenoxi B es alquilenoxi de C3-6 o mezcla de los mismos, y los grupos A y B pueden estar presentes distribuidos aleatoriamente, en forma alternada o en forma de dos o más bloques en cualquier orden, n es un número entero en el rango desde 4 hasta 8 x es un número en el rango desde 3 hasta 25, y es un número en el rango de 0 hasta 10, siendo x+y al menos 3, mediante eterificación de compuestos de la fórmula general (II) CnH2n+1O(A)x(B)yH (II) con los significados indicados de los residuos, con un agente de alquilación que reemplaza el átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo ubicado en el extremo, y el compuesto de la fórmula general (I) se deriva de los compuestos de la fórmula general (II) CnH2n+1O(A)x(B)yH (II) En forma de un alcoxilato de alquilglicol o -diglicol con los óxidos de alquileno que sirven de base a las unidades A y B.

Description

Alcoxilatos que son estables en álcali.
La invención se refiere a un método para la preparación de alcoxilatos estables en álcali, a su uso y a las formulaciones que comprenden los alcoxilatos.
La rápida humectación de las superficies desempeña un papel importante en muchas áreas de la vida diaria y en numerosas operaciones industriales, como en la limpieza o recubrimiento de sustratos, por ejemplo. Por lo tanto en muchas formulaciones, cantidades variables de alcoholes como el etanol o isopropanol son utilizadas a fin de, por ejemplo, reducir la tensión interfacial o de superficie y para mejorar la capacidad de humectación de las formulaciones. En este contexto es usual mezclar formulaciones acuosas con cantidades, a menudo más grandes, de estos alcoholes. Sin embargo, el efecto fisiológico de los alcoholes es objetable, y la exposición del usuario a dichas formulaciones es elevada, debido a la alta presión de vapor de los alcoholes. Por lo tanto, en la actualidad, en formulaciones por ejemplo que son manejadas directamente por el usuario están presentes solo cantidades ínfimas de alcoholes o ninguna en lo absoluto. Para formulaciones que proporcionan humectación muy rápida, como productos humectantes (soluciones fuente) en la industria de la impresión o aditivos para formulaciones de recubrimiento, recubrimientos por aspersión por ejemplo, son aún no obstante siempre un componente indispensable.
Desde hace algunos años se ha conocido la acción humectante verdaderamente efectiva de alcoholes compactos muy hidrofóbicos, que pueden prepararse a partir de acetileno y aldehídos. Los alcoholes en cuestión son en particular dihidroxialquinos. Sin embargo, esos productos no son compatibles con cada formulación de producto de limpieza y se pueden utilizar de manera frecuente sólo con ayuda de solubilizantes tales como sulfonato de cumeno, etilenglicol, etc. Frecuentemente es necesario utilizar una cantidad bastante grande del solubilizante en comparación con el auxiliar humectante, dando origen a costes altos como resultado del uso de los dihidroxialquinos. Además, la acción del auxiliar humectante se deteriora cuando se mezcla con cantidades relativamente grandes de solubilizantes.
Una forma común para incrementar la velocidad de humectación de formulaciones acuosas es utilizar agentes tensioactivos, que se acumulan en interfases (áreas o superficies limítrofes de las fases), en las cuales reducen la tensión de superficie. En tanto que la adición de alcoholes como el etanol e isopropanol a las formulaciones acuosas dan a la mezcla de agua/solvente resultante una tensión de superficie menor que el agua y por tanto un comportamiento de humectación mejorado, la humectación o cobertura de superficie cuando se utilizan los sistemas tensioactivos depende del tiempo.
Las moléculas de agente tensioactivo deben difundirse primero hacia la superficie y establecer una película de interfase sobre las mismas, reduciendo de esta manera la tensión entre las fases o bien la tensión superficial al contacto con el agua y el aire. En el caso de operaciones muy rápidas tales como operaciones de aspersión o humectación, por ejemplo procesos de recubrimiento cortina con lacas, es decisivo el tiempo en el cual se reduce la tensión entre fases o superficial al valor de equilibrio por parte del sistema surfactante. La dinámica del sistema surfactante es de gran importancia en este caso para la velocidad de humectación.
Del estado de la técnica se conocen alcoxilatos correspondientes y métodos para prepararlos.
EP 1 050 525 A divulga un método para la preparación de éteres poliglicólicos de alquilo y/o alquenilo "tapados" en los extremos con grupos alquilo, los cuales se obtienen mediante reacción de alcoholes de la fórmula R^{1}O (EO)_{n} (PO)_{m}H con un dialquilcarbonato de la fórmula R^{3}OCOOR^{4}, en la que R^{1} es un residuo alquilo, alquenilo y/o acilo saturado o insaturado, lineal o ramificado, con 6 hasta 22 átomos de carbono y/o un residuo de hidrocarburo sustituido opcionalmente con un grupo R^{2}, en el que R^{2} es hidrógeno, alquilo de C_{1-12}, glicerina o el residuo de un alquilglicol con 2 hasta 6 átomos de carbono, e representa números de 0 hasta 15 y m representa números de 0 hasta 10, y R^{3} y R^{4} representan independientemente el uno del otro un residuo de alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono.
En US 4,753,885 se divulga un alcoxilato de la fórmula R-O-(X^{1})_{n}-(X^{2})_{m}-(X^{3})_{p}-Z, en la cual R es un residuo alquilo con 6 hasta 22 átomos de carbono o un residuo de alquilfenilo en el que la unidad de alquilo tienen 6 hasta 12 átomos de carbono, X^{1} y X^{3} son unidades de óxido de etileno, n y p son respectivamente 0 hasta 15 y en suma no menores a 2, los grupos X^{2} significan unidades de óxido de propileno y/u óxido de butileno, m es 0 hasta 15 y Z puede significar un residuo de alquilo de cadena recta o ramificado con 1 hasta 4 átomos de carbono, alilo o benzilo.
En US 4,973,423 se divulgan éteres de polietilenglicol de la fórmula R^{1}-O (EO)_{n}-R^{2}, en la cual R^{1} significa un alquilo de C_{6} hasta C_{18}, lineal o ramificado, o un residuo alquenilo, R^{2} significa un residuo alquilo de C_{4} hasta C_{8} y n es un número entero de 2 hasta 6. Además se divulga el uso de estos compuestos como aditivos anti-espumantes para composiciones de limpieza pobres en espuma.
US 5,677,273 divulga preparaciones de humectantes para el pre-tratamiento de textiles que contienen éteres mezclados de la fórmula R^{1}O-(PO)_{m} (EO)_{n}-R^{2}, en la cual R^{1} significa un residuo alquilo estrictamente lineal con 8 hasta 10 átomos de carbono, R^{2} significa un residuo alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, m es un número de 0,5 hasta 2 y n es un número de 6 hasta 9.
\newpage
En DE 36 26 567 se divulga un líquido de grabación (o registro) o un método de grabación en el que se usa un solvente de la fórmula R^{1}-(EO)_{m}-R^{2}, en la cual R^{1} y R^{2} respectivamente independientemente uno de otro significan residuos de alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono o residuos de arilo con 8 o menos átomos de carbono, y m significa un número entero de 3 hasta 20.
En US 3,407,142 A se divulgan n- butil- etil- di- éter de poliglicoles que pueden usarse en combinación con tetra alquilo orto silicatos como líquido refrigerante.
En US 5,071,454 A se divulga un método para retirar solventes polares o apolares de una corriente de gas, en el cual la corriente de gas se trata con solventes que contienen di-n-butil éteres de la fórmula C_{4}H_{9}O-(CH_{2}CHRO)_{x}-C_{4}H_{9} con R = hidrógeno o metilo y x igual a un número de 1 hasta 8.
En T. P. Hobin "Model Polyethers 1-Synthesis by the Williamson Reaction", Polymer, volumen 6, 1965, páginas 403 hasta 409, se describe un método para la preparación de éteres de polialquilo. Los éteres de polialquilo según la tabla 3 del documento nombrado se distinguen porque la longitud de las unidades de alquileno entre 2 átomos de oxígeno corresponde a la longitud del residuo de alquilo ubicado en el extremo. De este modo, se divulgan compuestos que tienen 3, 4, 5 y 6 átomos de carbono en las unidades de alquileno y en los residuos de alquilo ubicados en el extremo.
En Hiroatsu Matsuura et al., J. Mol. Structure, volumen 189, 1988, páginas 249 hasta 256 se divulgan éteres de polialquileno que tienen unidades de óxido de etileno y residuos de butilo, hexilo y octilo como residuos de alquilo ubicados en el extremo.
Y. Chen y G. L. Baker, Synthesis and Properties of ABA Amphiphilis, JOC, volumen 64, número 18, 1999, páginas 6870 hasta 6873 divulga óxidos de polietileno que tienen residuos de hexilo o de octilo como residuos de hexilo o de octilo ubicados al extremo.
R es alquilo de C_{1-6} o benzilo
A es etilenoxi
B es alquilenoxi de C3-6 o mezcla de los mismos, y los grupos A y B se distribuyen estadísticamente, alternamente o en la forma de dos o más bloques en cualquier orden.
n es un entero en el rango desde 4 hasta 8
x es un número en el rango desde 0 hasta 25
y es un número en el rango desde 0 hasta 10
siendo x + y por lo menos 3, mediante eterificación de compuestos de la fórmula general (II)
(II)C_{n}H_{2n+1}O(A)_{x}(B)_{y}H
con los significados indicados de los residuos, con un agente de alquilación que reemplaza por R el átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo ubicado en el extremo, y el compuesto de la fórmula general (I) se deriva de los compuestos de la fórmula general (II)
(II)C_{n}H_{2n+1}O (A)_{x} (B)_{y}H
en forma de un alquilglicolalcoxilato o diglicolalcoxilato, el cual puede obtenerse por alcoxilacilación de glicoles de alquilo de C4-8 o diglicoles con los óxidos de alquileno en los que se basan las unidades A y B.
En tal caso R es un radical alquilo C_{1-6}, el cual puede ser lineal o ramificado, o un radical bencilo. De manera preferible, R es un radical alquilo C_{1-3}, en particular un radical alquilo lineal de C_{1-3}, en particular metilo, etilo o propilo, en especial metilo.
B es alquilenoxi de C_{3-5} o mezclas del mismo, de preferencia propilenoxi o butilenoxi, en particular prepilenoxi.
x es un número en el rango desde 3 hasta 25, de preferencia 5 hasta 15, en particular 5 a 12.
y es un número en el rango desde 0 hasta 10, de preferencia 0, 1 ó 2.
El radical C_{n}H_{2n+1} puede ser radicales alquilo lineales o de ramificación simple o múltiple, siendo posible la presencia de mezclas de radicales de alquilo lineales o ramificados. Con preferencia particular está presente un radical alquilo lineal y por lo tanto terminal.
Los valores de x e y representan valores promediados ya que al alcoxilar alcanoles normalmente se obtiene una distribución del grado de alcoxilación. Por lo tanto, x e y se desvían de valores de números enteros. La distribución del grado de alcoxilación puede establecerse hasta cierto alcance por medio de la aplicación de diversos catalizadores de alcoxilación. Si además del óxido de etileno se usa también uno o más óxidos de alquileno de cadena más larga, entonces los diversos residuos de óxido de alquileno pueden estar presentes distribuidos aleatoriamente en forma alternada o en forma de dos o más bloques en cualquier orden. Se da preferencia particular a la alcoxilación solamente con óxido de etileno, de manera que esté presente un residuo de óxido de (poli)etileno puro. El promedio de la distribución homóloga está representado por los números establecidos x e y.
La alcoxilación se puede llevar a cabo, por ejemplo, utilizando catalizadores alcalinos tales como hidróxidos metálicos alcalinos o alcoholatos de metal alcalino. El uso de esos catalizadores da lugar a propiedades específicas, en particular la distribución del grado de alcoxilación.
La alcoxilación también se puede llevar a cabo utilizando catalizadores de ácido de Lewis con las propiedades específicas resultantes, en particular en presencia de BF_{3} x H_{3}PO_{4}, BF_{3} di-eterato, BF_{3}, SbCl_{5}, SnCl_{4} x 2H_{2}O, hidrotalcita. También son adecuados como catalizador los compuestos de cianuro metálico doble (DMC).
El alcohol en exceso puede ser destilado o el alcoxilato puede ser recuperado por un proceso de dos etapas. También es posible la preparación de alcoxilatos mezclados a partir de EO y PO, por ejemplo en los cuales el radical alcanol puede ser seguido primero por un bloque de óxido de propileno y después por un bloque de óxido de etileno, o primero un bloque de óxido de etileno y después un bloque de óxido de propileno. Las distribuciones aleatorias/estadísticas también son posibles. Las condiciones de reacción preferidas están indicadas a continuación.
La alcoxilación es catalizada de preferencia por medio de bases fuertes, las cuales son agregadas de manera ventajosa en forma de un hidróxido de metal alcalino o hidróxido de metal alcalino térreo, por lo general en una cantidad desde 0,1% hasta 1% en peso, con base en la cantidad del alcanol R^{2}-OH (compárese G. Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), p. 1345; B. Wojtech. Makromol. Chem. 66, (1966), p. 180).
La catálisis ácida de la reacción de adición también es posible. Los ácidos adecuados, así como los ácidos de Bronsted, incluyen ácidos de Lewis, tales como AlCl_{3} o BF_{3}. (Compárese P.H. Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963)).
Como un compuesto DMC es posible en principio utilizar todos los compuestos adecuados que sean conocidos por el técnico en la materia.
Los compuestos DMC adecuados como catalizadores se describen, por ejemplo, en WO 99/16775 y en DE-A-10117273. Los catalizadores adecuados para la alcoxilación incluyen en particular un compuesto de cianuro metálico doble de la fórmula general:
M^{1}{}_{a}[M^{2}(CN)_{b}(A)_{c}]_{d} \cdot \ fM^{1}{}_{g}X_{n} \cdot \ h(H_{2}O) \cdot eL \cdot \ kP,
en la cual
- M^{1} es por lo menos un ión metálico seleccionado a partir del grupo que consiste de Zn^{2+}, Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{3+}, Ni^{2+}, Mn^{2+}, Co^{2+}, Sn^{2+}, Pb^{2+}, Mo^{4+}, Mo^{6+}, Al^{3+}, V^{4+}, V^{5+}, Sr^{2+}, W^{4+}, W^{6+}, Cr^{2+}, Cr^{3+}, Cd^{2+}, Hg^{2+}, Pd^{2+}, Pt^{2+}, V^{2+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Ba^{2+}, Cu^{2+}, La^{3+}, Ce^{3+}, Ce^{4+}, Eu^{3+}, Ti^{3+}, Ti^{4+}, Ag^{+}, Rh^{2+}, Rh^{3+}, Ru^{2+}, Ru^{3+},
- M^{2} es por lo menos un ión metálico seleccionado a partir del grupo compuesto de Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{2+}, Co^{3+}, Mn^{2+}, Mn^{3+}, V^{4+}, V^{5+}, Cr^{2+}, Cr^{3+}, Rh^{3+}, Ru^{2+}, Ir^{3+},
- A y X son cada uno de manera independiente uno del otro un anión seleccionado a partir del grupo que comprende de haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato, nitrato, nitrosilo, hidrosultato, fosfato, dihidrofosfato, hidrofosfato o hidrocarbonato,
- L es un ligando miscible en agua seleccionado a partir del grupo que comprende alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, poliéteres, ésteres, polésteres, policarbonato, ureas, amidas, aminas primarias, secundarias y terciarias, ligandos que contienen piridina, nitrógeno, nitrilos, sulfuros, fosfuros, fosfitos, fosfatos, fosfonatos y fosfatos,
- k es un número fraccionario o entero que es mayor que o igual a cero, y
- P es un aditivo orgánico,
- a, b, c, d, g, y n se seleccionan de manera que la electro neutralidad del compuesto (1) está asegurada, siendo posible que c = 0,
- e es el número de moléculas de ligando y es un número fraccionario o entero mayor que 0 ó 0.
- f, h y m son cada uno independientemente uno del otro un número fraccional o entero mayor que 0 ó 0.
Los aditivos orgánicos P incluyen los siguientes: poliéteres, poliésteres, policarbonatos, ésteres de polialquileno glicol sorbitol, ésteres de polialquileno glicol glicidilo. poliacrilamida, ácido copoli(acrilamida-ácido acrílico). ácido poliacrílico, copolímero de acrilamida - ácido maléico, poliacrilonitrilo, polialquilacrilatos, polialquilmetacrilatos, éter de polivinilmetilo, éter de poliviniletilo, acetato de polivinilo, alcohol polivinílico, poli-N-vinilpirrolidona, copoli(N-vinilpirrolidona - ácido acrílico), polivinil metil cetona, poli(4-vinilfenol), copoli(ácido acrílico - estireno), polímeros de oxazolina, polialquileniminas, copolimeros de ácido maléico y anhídrido maléico, hidroxietilcelulosa, poliacetatos, compuestos tensioactivos e interfase-activos iónicos, ácido gálico o sus sales, ésteres o amidas de los mismos, ésteres carboxílicos de alcoholes polihídricos y glicósidos.
Estos catalizadores pueden ser cristalinos o amorfos. Cuando k es cero, se prefieren los compuestos de cianuro metálico doble. Cuando k es mayor que cero, se prefieren no solamente los catalizadores cristalinos y semicristalinos sino también los sustancialmente amorfos.
Hay diferentes modalidades preferidas de los catalizadores modificados. Una modalidad preferida comprende catalizadores de la fórmula en la cual k es mayor que cero. En ese caso el catalizador preferido comprende por lo menos un compuesto de cianuro metálico doble, por lo menos un ligando orgánico y por lo menos un aditivo orgánico P.
En otra modalidad preferida en donde k es cero, de manera opcional e es cero y X es exclusivamente un carboxilato, de forma preferible formato, acetato y propionato. Los catalizadores de este tipo se describen en WO 99/16755. En esta modalidad se prefieren los catalizadores de cianuro metálico doble. Se da preferencia también a los catalizadores de cianuro metálico doble, como se describe en WO 00/74845, los cuales son cristalinos y en forma de plaqueta.
Los catalizadores modificados son preparados al combinar una solución de sal metálica con una solución de cianometalato, la cual opcionalmente puede contener no solamente un ligando orgánico L sino también un aditivo orgánico P. A continuación se agrega el ligando orgánico y, en forma opcional el aditivo orgánico. En una modalidad preferida de la preparación de catalizador se prepara en primer lugar una fase de cianuro metálico doble inactiva y subsecuentemente esta fase es convertida mediante re-cristalización en una fase de cianuro metálico doble tal como se describe en PCT/EP01/01893.
En otra modalidad preferida de los catalizadores, f, e y k son diferentes de cero. Hay catalizadores de cianuro metálico doble que contienen un ligando orgánico miscible en agua (generalmente en cantidades desde 0,5 hasta 30% en peso) y un aditivo orgánico (generalmente en cantidades desde 5 hasta 80% en peso) como se describe en WO 98/06312. Los catalizadores pueden prepararse ya sea con agitación vigorosa (24 000 rpm con Turrax) o con agitación tal como se describe en US 5,158,922.
Los catalizadores particularmente adecuados para la alcoxilación son compuestos de cianuro metálico doble que contienen cinc, cobalto, o hierro o dos de éstos. Un ejemplo particularmente adecuado es azul de Berlín.
Se prefiere utilizar compuestos DMC cristalinos. En una modalidad preferida un compuesto DMC cristalino del tipo Zn-Co es utilizado como catalizador, el cual contiene acetato de cinc como un componente de sal metálica adicional. Dichos compuestos se cristalizan en estructura monoclínica y tienen un hábito cristalino en forma de plaqueta. Los compuestos de este tipo están descritos, por ejemplo, en WO 00/74845 o PCT/EP01/01893.
Los compuestos DMC adecuados como catalizadores pueden prepararse en principio de cualquier forma conocida para el técnico en la materia. Por ejemplo, los compuestos DMC pueden ser preparados a través de precipitación directa, el método de "humedad incipiente", al preparar una fase precursora y re-cristalización subsiguiente.
Los compuestos DMC pueden ser utilizados como polvo, pasta o suspensión o pueden formarse como un cuerpo moldeado, introducirse en moldes, espumas o similares o aplicarse a moldes, espumas o similares.
La concentración de catalizador utilizado para la alcoxilación, con base a los parámetros cuantitativos finales comúnmente es menor de 2000 ppm, de manera preferible de menos de 1000 ppm, en particular menos de 500 ppm, especialmente preferible menos de 100 ppm, por ejemplo menos de 50 ppm.
La reacción de adición es ejecutada en un recipiente cerrado a temperaturas de aproximadamente 90 hasta aproximadamente 240ºC, de preferencia desde 120 hasta 180ºC. El óxido de alquileno, o la mezcla de diferentes óxidos de alquileno, se suministra a la mezcla de mezcla de alcanol y álcali según la invención bajo la presión de vapor de mezcla de óxido de alquileno que prevalece en la temperatura de reacción seleccionada. El óxido de alquileno puede ser diluido si se desea con hasta aproximadamente 30 a 60% con un gas inerte. Esto proporciona seguridad adicional contra una poliadición explosiva del óxido de alquileno.
Si se utiliza una mezcla de óxido de alquileno se forman entonces cadenas de poliéter en las cuales, se distribuyen las unidades estructurales de óxido de alquileno distribuidas prácticamente en forma aleatoria. Las variaciones en la distribución de las unidades estructurales a lo largo de una cadena de poliéter surgen como resultado de diferentes velocidades de reacción de los componentes y pueden también lograrse de manera arbitraria al suministrar de manera continua una mezcla de óxido de alquileno cuya composición está bajo control de programa. Cuando se hacen reaccionar los diferentes óxidos de alquileno en sucesión, los productos son cadenas de poliéter con una distribución en forma de bloque de las unidades estructurales de óxido de alquileno.
La longitud de la cadena de poliéter dentro del producto de reacción fluctúa de manera estadística alrededor de un valor promedio que corresponde en forma esencial al valor estequiométrico que resulta a partir de la cantidad agregada.
Para preparar los compuestos de la fórmula general (1) se utilizan alcoxilatos de alquil glicol o alcoxilatos de alquil diglicol que se pueden obtener mediante alcoxilación de alquil glicoles o diglicoles de C_{4-8} con alcóxidos de C_{2-5}, de preferencia hasta de un grado promedio de alcoxilación desde 1 hasta 24 ó 23, con base en los alquil glicoles o diglicoles de C_{4-8}. Esos productos son eterificados, reemplazándose H en el grupo hidroxilo terminal por R.
Las siguientes realizaciones se refieren así mismo a alquil diglicoles y también a alquil glicoles o sus alcoxilatos.
Los alquil glicoles subyacentes pueden ser alquil glicoles lineales o ramificados. La unión del radical alquilo de C_{4-8} al glicol puede tener lugar en los terminales o en cualquier otra posición a lo largo de la cadena de alquilo. Los glicoles son de manera preferible alquil glicoles lineales, en especial alquil glicoles terminales lineales. Los radicales alquilo de los alquil glicoles tienen de manera preferible de 5 hasta 8 átomos de carbono. El grado de alcoxilación es preferiblemente un promedio desde 2 hasta 24 o desde 1 hasta 23, más preferiblemente desde 4 hasta 14 o desde 3 hasta 13, con respecto a los glicoles o diglicoles. Para la alcoxilación es posible utilizar de manera preferible alcóxidos de C_{2-4}. Se da preferencia al uso de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos. Con particular preferencia se emplea óxido de etileno. Los rangos preferidos se refieren de por sí a alquil glicol alcoxilatos y alquil diglicol alcoxilatos.
La preparación tiene lugar aquí iniciando a partir de alquil glicoles y alquil diglicoles libres de alcohol, preferiblemente puros, y no, como se describió antes, a partir de alcanoles, por medio de alcoxilación. Por lo tanto las mezclas de producto no contienen alcanoles remanentes, sino solamente, cuando mucho, alquil glicoles. El resultado es una distribución del grado de alcoxilación que es específico para alquil glicoles. Como un resultado del proceso de preparación los alquil glicol alcoxilatos están libres de alcoholes.
Los alcoxilatos son productos de reacción oligoméricos o poliméricos con alcóxidos. Debido a la cinética de polimerizaciones, que son conocidas por el técnico experimentado, hay una distribución automática de homólogos, cuyo valor promedio usualmente se indica. La distribución de frecuencia de los homólogos incluye el material de partida en particular para los grados bajos de alcoxilación. Aunque es posible influir la distribución hasta una cierta extensión a través de la selección del catalizador, en principio no hay nada diferente acerca de la curva de distribución. Los oligoglicoles de alquilo puros pueden prepararse solamente por medio de tratamiento de destilación o cromatográfico y por lo tanto son costosos. Además se ha mostrado que la distribución de los homólogos tiene una influencia ventajosa sobre el comportamiento de agregación.
Los alcoxilados eterificados descritos en esta modalidad poseen la distribución homóloga que es importante para el comportamiento de agregación y las demás propiedades de acuerdo con la invención, sin contener alcohol.
Los productos obtenidos por los otros procesos están libres de alcanoles remanentes.
La expresión "libre de alcanol" se refiere a los alcoxilatos que no tienen cantidades medibles de alcanoles mediante cromatografía de gas (GC) en particular de C_{n}H_{2n+1}OH.
La distribución de los grados de alcoxilación se puede determinar a través de métodos cromatográficos.
Para una comparación entre alcanol alcoxilatos y alquil glicol alcoxilatos se puede hacer referencia a WO 03/60049.
Ya que la mezcla de producto no contiene alcoholes es en gran parte inodora. Los compuestos de la fórmula (1) pueden utilizarse, particularmente en las aplicaciones establecidas, en combinación con agentes tensioactivos. Los agentes tensioactivos que pueden ser utilizados de acuerdo con la invención son todos los agentes tensioactivos que en solución en una cantidad de 5 g/l de agua tienen una tensión de superficie de menos de 45 mN/m a 20ºC. Los agentes tensioactivos pueden, hablando en términos generales, ser alcoholes alcoxilados, amidas, ácidos, betaínas, óxidos de amina o aminas, aunque también dihidroxialquinos y derivados y mezclas de los mismos. La velocidad a la cual se establece el nivel extremo de la tensión de superficie puede depender de la arquitectura molecular como de la longitud de cadena y del grado de ramificación del alcohol, de la longitud y la solvatación del alcoxilato, de la concentración del agente tensioactivo y de la agregación del agente tensioactivo. En general, los agregados menores se difunden más rápidamente que los agregados grandes.
Los agentes tensioactivos son de manera preferible agentes tensioactivos no iónicos y son seleccionados de alcoxilados de C_{2-5}, de manera preferible alcoxilatos de C_{2-4} de alcanoles de C_{9-20}, de preferencia C_{9-15}, en particular de C_{9-13}, que tienen en promedio un grado de alcoxilación desde 3 hasta 40, de preferencia 4-15, en particular desde 5 hasta 12, y mezclas de los mismos. Los alcanoles en cuestión pueden ser lineales o ramificados. En el caso de un alcohol ramificado, el grado de ramificación está de preferencia en el rango desde 1,1 hasta 1,5. La alcoxilación puede tener lugar con cualesquiera alcóxidos de C_{2-4} deseados y mezclas de los mismos. La alcoxilación puede ejecutarse, por ejemplo, con óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno. En particular se prefiere usar óxido de etileno, óxido de propileno o mezclas de los mismos. Se prefiere especialmente el óxido de etileno. Los agentes tensioactivos no iónicos de este tipo se conocen y están descritos, por ejemplo, en EP-A 0 616 026 y EP-A 0 616 028. Esas publicaciones también mencionan alcoxilatos de alquilo de cadena más corta.
Los agentes tensioactivos no iónicos utilizados pueden ser reemplazados por díhidroxialquinos o derivados de los mismos. Los agentes tensioactivos en cuestión pueden ser también agentes tensioactivos de bajo espumado o agentes tensioactivos supresores de espuma; compara también EP-A 0 681 865. Los agentes tensioactivos de bajo espumado o supresores de espuma son conocidos por el técnico en la materia.
La invención también se refiere al uso de los alcoxilatos libres de alcanol en formulaciones alcalinas que comprenden solvente o diluyente para el mejoramiento del efecto de humectación de las formulaciones. Las formulaciones comprenden de manera general agua o solventes orgánicos o diluyentes. El pH de estas formulaciones es preferiblemente de más de 10, de manera preferible de más de 12.
Las formulaciones adecuadas comprenden, por ejemplo, los alcoxilatos y también por lo menos un agente tensioactivo y agua.
La invención se refiere además a una composición limpiadora, desengrasante, limpiadora de metal o de humectación o formulación de protección de cultivos que comprenden un alcoxilato preparado de acuerdo con la invención.
La invención se refiere adicionalmente a barnices, formulaciones para aplicaciones por aspersión, productos para el procesamiento mineral, industria de la impresión, la industria del papel y madera o para revestimientos, recubrimientos, adhesivos, tratamiento de cuero, tratamiento de metal, procesamiento de metal o tratamiento de textiles, que comprenden un alcoxilato preparado se acuerdo con la invención.
La composición de recubrimiento puede ser, por ejemplo, una formulación para aplicaciones por aspersión.
En el caso de una formulación de barniz la formulación puede ser en particular una formulación de barniz aplicada mediante recubrimiento a cuchilla, recubrimiento por aspersión o recubrimiento de cortina.
El problema se resuelve además de acuerdo con la invención a través del uso de los alcoxilatos para reducir la tensión de superficie, en particular en tiempos reducidos usualmente de menos de 1 segundo, y para acelerar el establecimiento de la tensión de superficie en formulaciones de agente tensioactivo acuosas o dispersiones acuosas.
El problema se resuelve además a través del uso de los alcoxilatos para incrementar la velocidad de humectación en composiciones de humectación acuosas.
Los alcoxilatos de la invención pueden servir para formular composiciones en todos los sectores en los que se emplean formulaciones altamente dinámicas, en particular en condiciones alcalinas. Ejemplos de las mismas son:
limpiadores de propósito general, limpiadores por aspersión para limpieza en el sector industrial e institucional, incluyendo procesamiento de metales,
composiciones de limpieza para rodillo de pintura y placa de impresión en la industria de la impresión,
barnices, formulaciones de pintura, composiciones de recubrimiento, para papel por ejemplo, tales como colores de recubrimiento de papel, aglutinante para madera, especialmente resinas de formaldehído, adhesivos en la industria de la laca y película, en forma de dispersión por ejemplo,
formulaciones para aplicaciones por aspersión,
tratamiento de metal y procesamiento de metal tales como formulaciones de control de corrosión, auxiliares de corte, esmerilado o perforación, fluidos y lubricantes de perforación, incluyendo lubricantes de enfriamiento,
formulaciones en la industria textil, formulaciones para lixiviación de minerales, a través de procesos de cianuro, por ejemplo,
formulaciones para hidrofilizar pigmentos o partículas con el propósito de enlazar pigmentos y almidones finamente divididos.
Dichas formulaciones incluyen en forma normal ingredientes adicionales tales como agentes tensioactivos agentes formadores de complejo, polímeros y otros ingredientes.
Hablando en términos generales, las mezclas de la invención pueden ser utilizadas en todos los sectores en donde se requiera la acción de las sustancias tensioactivas, especialmente en condiciones alcalinas.
A través del uso de estructuras no tensioactivas, las formulaciones de la invención son más ambientalmente compatibles y compatibles con la piel que los sistemas descritos, por ejemplo, en EP-A-0 616 026. A diferencia de los solubilizantes tales como sulfonato de cumeno, la interacción es específicamente con los agentes tensioactivos. Por tanto los alquil glicoles alcoxilados utilizados de acuerdo con la presente invención se emplean activamente para cubrir la interfase y acelerar el establecimiento del equilibrio de interfase.
No es necesario ni deseable de acuerdo con la invención que haya un contenido de alcohol residual en las mezclas o formulaciones de la invención, De acuerdo con una modalidad, las mezclas, composiciones y formulaciones de la invención están libres de alcohol y de preferencia forman alquil glicoles o diglicoles, en particular a partir de alquil glicoles de C_{4-8} y alcanoles C_{9-13}. De acuerdo con la invención se ha encontrado que sin un contenido de alcohol residual, que normalmente está presente dependiendo del proceso de preparación, en el caso de alcoxilatos de alcohol inferior, el uso de los alcoxílatos de alquil glicol de la invención permite que se preparen formulaciones tensioactivas con elevada dinámica de interfase.
El efecto de humectación de la invención puede determinarse a través de una medición dinámica de la tensión superficial, utilizando por ejemplo un tensiómetro de presión de burbuja. Un procedimiento correspondiente se describe, por ejemplo, en S.S. Duchen, G. Kretzschnar, R. Millar (Ed.), Dynamics of adsorption at liquid interfaces, Elsevier, 1995. El efecto de humectación en las superficies se puede determinar a través de una medición dinámica de la tensión interfacial. Dicho método es aquel de medición de ángulo de contacto por resolución de tiempo, asistido por
vídeo.
La invención también se refiere al uso de alcoxilatos preparados según la invención en el acabado de superficie. La invención se refiere en consecuencia a una composición de recubrimiento que es una dispersión acuosa de recubrimiento de papel que comprende agua, pigmentos, aglutinante y desde 0,05 hasta 5% en peso, con base a los pigmentos, de alcoxilatos de la invención. Las formulaciones pueden comprender aglutinantes naturales o sintéticos o mezclas de los mismos. Otros ingredientes posibles son los auxiliares reológicos, dispersantes, espesantes, etc.
En las composiciones de recubrimiento el tamaño de gota puede ser influenciado de manera significativa en una operación de recubrimiento por aspersión, simultáneamente con baja pobreza de espuma de las formulaciones de sprays, barnices o pintura.
Los pigmentos utilizados en las composiciones de recubrimiento constituyen normalmente el componente principal. Es posible utilizar cualesquiera pigmentos que son empleados de manera común, tales como carbonatos de calcio, caolín, talco, dióxido de titanio, yeso, tiza, negro de carbón o pigmentos sintéticos, solos o en mezcla.
El alcoxilato es empleado de manera usual en cantidades desde 0,05 hasta 5% con respecto a la formulación, de preferencia en cantidades desde 0,1 hasta 2%. El alcoxilato puede agregarse no solamente durante la operación de preparación de la formulación directamente (y/o) sino también en una mezcla con el componente de color de recubrimiento (por ejemplo, una pasta de pigmento y/o un aglutinante).
La invención está ilustrada a continuación por medio de ejemplos:
Ejemplo de referencia 1
Estabilidad química
Un alquilalcoxilato según el estado de la técnica (hexanol + 9 EO metilado con sulfato de dimetilo) es disuelto en NaOH al 5%. La investigación GPC después de diferentes tiempos muestra que no hay cambio observable en la estructura de los picos.
Ejemplo de referencia 2
Efecto tensioactivo
En una solución al 0,5% de un alcoxilato de la invención (ver arriba) del estado de la técnica se determina la tensión superficial en una forma resuelta por tiempo empleando un tensiómetro de presión de burbuja (Tz. H. lliev, C.D. Dushkin, Colloid Polym. Sci. 270 (1992) 370). Se encuentra una reducción en la tensión de superficie desde 72 mN/m hasta 32 mN/m dentro de los primeros 20 minutos.
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Documentos indicados en la descripción
Esta lista de documentos indicados por el solicitante se registró exclusivamente para la información del lector y no es parte componente del documento europeo de patente. Se compiló con el mayor esmero; La OEP no asume ninguna responsabilidad por errores u omisiones que se encontraren.
\newpage
Documentos de patentes indicados en la descripción
\bullet EP 1050524 A [0006]
\bullet US 4753885 A [0007]
\bullet US 4973423 A [0008]
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\bullet EP 0101893 W [0033] [0036]
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Claims (9)

1. Método para la preparación de alcoxilatos libres de alcanol de la fórmula general (I):
(I)C_{n}H_{2n+1}O (A)_{x} (B)_{y}R
con el significado
R es alquilo de C_{1-6} o benzilo
A es etilenoxi
B es alquilenoxi de C3-6 o mezcla de los mismos, y los grupos A y B pueden estar presentes distribuidos aleatoriamente, en forma alternada o en forma de dos o más bloques en cualquier orden,
n es un número entero en el rango desde 4 hasta 8
x es un número en el rango desde 3 hasta 25,
y es un número en el rango de 0 hasta 10,
siendo x+y al menos 3,
mediante eterificación de compuestos de la fórmula general (II)
(II)C_{n}H_{2n+1}O (A)_{x} (B)_{y}H
con los significados indicados de los residuos,
con un agente de alquilación que reemplaza el átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo ubicado en el extremo,
y el compuesto de la fórmula general (I) se deriva de los compuestos de la fórmula general (II)
(II)C_{n}H_{2n+1}O (A)_{x} (B)_{y}H
En forma de un alcoxilato de alquilglicol o -diglicol con los óxidos de alquileno que sirven de base a las unidades A y B.
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2. El uso de alcoxilatos libres de alcanol de la fórmula general (I)
(I)C_{n}H_{2n+1}O (A)_{x} (B)_{y}R
con el significado
R es alquilo de C_{1-6} o benzilo
A es etilenoxi
B es alquilenoxi de C_{3-6} o mezcla de los mismos,
y los grupos A y B pueden estar presentes distribuidos aleatoriamente de manera alternada o en forma de dos o más bloques en cualquier orden,
n es un número entero en el rango de 4 hasta 8
x es un número en el rango de 3 hasta 25
y es un número en el rango de 0 hasta 10,
siendo x+y al menos 3,
preparados según el método de acuerdo con la reivindicación 1 en formulaciones alcalinas que contienen solvente o diluyente, preferiblemente agua, para el mejoramiento del efecto humectante de las formulaciones.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Uso de alcoxilatos libres de alcanol de la fórmula general (I)
(I)C_{n}H_{2n+1}O (A)_{x} (B)_{y}R
con el significado
R es alquilo de C_{1-6} o benzilo
A es etilenoxi
B es alquilenoxi de C_{3-6} o mezcla de los mismos,
y los grupos A y B pueden estar presentes distribuidos aleatoriamente de manera alternada o en forma de dos o más bloques en cualquier orden,
n es un número entero en el rango de 4 hasta 8
x es un número en el rango de 3 hasta 25
y es un número en el rango de 0 hasta 10,
siendo x+y al menos 3,
preparados según el método de acuerdo con la reivindicación 1 para disminuir la tensión superficial y acelerar el establecimiento de la tensión superficial en formulaciones acuosas de surfactante o dispersiones acuosas, para la hidrofilación de pigmentos o partículas o para el enlazamiento de pigmentos en partículas finas o polvos.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Producto desengrasante, limpiador de metal o humectante o formulación de protección de cultivos, que contienen un alcoxilado libre de alcanol de la fórmula general (I)
(I)C_{n}H_{2n+1}O (A)_{x} (B)_{y}R
con el significado
R es alquilo de C_{1-6} o benzilo
A es etilenoxi
B es alquilenoxi de C_{3-6} o mezcla de los mismos,
y los grupos A y B pueden estar presentes distribuidos aleatoriamente de manera alternada o en forma de dos o más bloques en cualquier orden,
n es un número entero en el rango de 4 hasta 8
x es un número en el rango de 3 hasta 25
y es un número en el rango de 0 hasta 10,
siendo x+y al menos 3,
preparado según el método de acuerdo con la reivindicación 1.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Barnices, formulaciones para aplicaciones con aspersión, el procesamiento de minerales, la industria del papel o la madera o para revestimientos, productos de recubrimiento, adhesivos, de tratamiento de cuero, de tratamiento de metal, procesamiento de metal o procesamiento de textiles, los cuales contienen un alcoxilato de la fórmula general (I)
(I)C_{n}H_{2n+1}O (A)_{x} (B)_{y}R
con el significado
R es alquilo de C_{1-6} o benzilo
A es etilenoxi
B es alquilenoxi de C_{3-6} o mezcla de los mismos,
y los grupos A y B pueden estar presentes distribuidos aleatoriamente de manera alternada o en forma de dos o más bloques en cualquier orden,
n es un número entero en el rango de 4 hasta 8
x es un número en el rango de 3 hasta 25
y es un número en el rango de 0 hasta 10,
siendo x+y al menos 3,
preparados según el método de acuerdo con la reivindicación 1.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Uso de alcoxilatos libres de alcanol de la fórmula general (I)
(I)C_{n}H_{2n+1}O (A)_{x} (B)_{y}R
con el significado
R es alquilo de C_{1-6} o benzilo
A es etilenoxi
B es alquilenoxi de C_{3-6} o mezcla de los mismos,
y los grupos A y B pueden estar presentes distribuidos aleatoriamente de manera alternada o en forma de dos o más bloques en cualquier orden,
n es un número entero en el rango de 4 hasta 8
x es un número en el rango de 3 hasta 25
y es un número en el rango de 0 hasta 10,
siendo x+y al menos 3,
preparados según el método de acuerdo con la reivindicación 1 para el aumento de la velocidad de humectación en productos humectantes.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Producto de recubrimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque se trata de una formulación acuosa que contiene agua, pigmentos, aglutinantes y 0,05 hasta 5% en peso con respecto a los pigmentos de un alcoxilato libre de alcanol de la fórmula general (I)
(I)C_{n}H_{2n+1}O (A)_{x} (B)_{y}R
con el significado
R es alquilo de C_{1-6} o benzilo
A es etilenoxi
B es alquilenoxi de C_{3-6} o mezcla de los mismos,
y los grupos A y B pueden estar presentes distribuidos aleatoriamente de manera alternada o en forma de dos o más bloques en cualquier orden,
n es un número entero en el rango de 4 hasta 8
x es un número en el rango de 3 hasta 25
y es un número en el rango de 0 hasta 10,
siendo x+y al menos 3,
preparados según el método de acuerdo con la reivindicación 1.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Producto de recubrimiento según la reivindicación 7 caracterizado porque se trata de una formulación para aplicaciones de aspersión.
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9. Formulación de barniz según la reivindicación 5 caracterizada porque se trata de una formulación de barniz que se aplica mediante recubrimiento de cuchilla o recubrimiento de cortina.
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