ES2309550T3 - Alcoxilatos que con estables en alcali. - Google Patents
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Abstract
Método para la preparación de alcoxilatos libres de alcanol de la fórmula general (I): CnH2n+1O(A)x(B)yR (I) con el significado R es alquilo de C1 - 6 o benzilo A es etilenoxi B es alquilenoxi de C3-6 o mezcla de los mismos, y los grupos A y B pueden estar presentes distribuidos aleatoriamente, en forma alternada o en forma de dos o más bloques en cualquier orden, n es un número entero en el rango desde 4 hasta 8 x es un número en el rango desde 3 hasta 25, y es un número en el rango de 0 hasta 10, siendo x+y al menos 3, mediante eterificación de compuestos de la fórmula general (II) CnH2n+1O(A)x(B)yH (II) con los significados indicados de los residuos, con un agente de alquilación que reemplaza el átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo ubicado en el extremo, y el compuesto de la fórmula general (I) se deriva de los compuestos de la fórmula general (II) CnH2n+1O(A)x(B)yH (II) En forma de un alcoxilato de alquilglicol o -diglicol con los óxidos de alquileno que sirven de base a las unidades A y B.
Description
Alcoxilatos que son estables en álcali.
La invención se refiere a un método para la
preparación de alcoxilatos estables en álcali, a su uso y a las
formulaciones que comprenden los alcoxilatos.
La rápida humectación de las superficies
desempeña un papel importante en muchas áreas de la vida diaria y
en numerosas operaciones industriales, como en la limpieza o
recubrimiento de sustratos, por ejemplo. Por lo tanto en muchas
formulaciones, cantidades variables de alcoholes como el etanol o
isopropanol son utilizadas a fin de, por ejemplo, reducir la
tensión interfacial o de superficie y para mejorar la capacidad de
humectación de las formulaciones. En este contexto es usual mezclar
formulaciones acuosas con cantidades, a menudo más grandes, de
estos alcoholes. Sin embargo, el efecto fisiológico de los alcoholes
es objetable, y la exposición del usuario a dichas formulaciones es
elevada, debido a la alta presión de vapor de los alcoholes. Por lo
tanto, en la actualidad, en formulaciones por ejemplo que son
manejadas directamente por el usuario están presentes solo
cantidades ínfimas de alcoholes o ninguna en lo absoluto. Para
formulaciones que proporcionan humectación muy rápida, como
productos humectantes (soluciones fuente) en la industria de la
impresión o aditivos para formulaciones de recubrimiento,
recubrimientos por aspersión por ejemplo, son aún no obstante
siempre un componente indispensable.
Desde hace algunos años se ha conocido la acción
humectante verdaderamente efectiva de alcoholes compactos muy
hidrofóbicos, que pueden prepararse a partir de acetileno y
aldehídos. Los alcoholes en cuestión son en particular
dihidroxialquinos. Sin embargo, esos productos no son compatibles
con cada formulación de producto de limpieza y se pueden utilizar
de manera frecuente sólo con ayuda de solubilizantes tales como
sulfonato de cumeno, etilenglicol, etc. Frecuentemente es necesario
utilizar una cantidad bastante grande del solubilizante en
comparación con el auxiliar humectante, dando origen a costes altos
como resultado del uso de los dihidroxialquinos. Además, la acción
del auxiliar humectante se deteriora cuando se mezcla con cantidades
relativamente grandes de solubilizantes.
Una forma común para incrementar la velocidad de
humectación de formulaciones acuosas es utilizar agentes
tensioactivos, que se acumulan en interfases (áreas o superficies
limítrofes de las fases), en las cuales reducen la tensión de
superficie. En tanto que la adición de alcoholes como el etanol e
isopropanol a las formulaciones acuosas dan a la mezcla de
agua/solvente resultante una tensión de superficie menor que el agua
y por tanto un comportamiento de humectación mejorado, la
humectación o cobertura de superficie cuando se utilizan los
sistemas tensioactivos depende del tiempo.
Las moléculas de agente tensioactivo deben
difundirse primero hacia la superficie y establecer una película de
interfase sobre las mismas, reduciendo de esta manera la tensión
entre las fases o bien la tensión superficial al contacto con el
agua y el aire. En el caso de operaciones muy rápidas tales como
operaciones de aspersión o humectación, por ejemplo procesos de
recubrimiento cortina con lacas, es decisivo el tiempo en el cual se
reduce la tensión entre fases o superficial al valor de equilibrio
por parte del sistema surfactante. La dinámica del sistema
surfactante es de gran importancia en este caso para la velocidad de
humectación.
Del estado de la técnica se conocen alcoxilatos
correspondientes y métodos para prepararlos.
EP 1 050 525 A divulga un método para la
preparación de éteres poliglicólicos de alquilo y/o alquenilo
"tapados" en los extremos con grupos alquilo, los cuales se
obtienen mediante reacción de alcoholes de la fórmula R^{1}O
(EO)_{n} (PO)_{m}H con un dialquilcarbonato de la
fórmula R^{3}OCOOR^{4}, en la que R^{1} es un residuo
alquilo, alquenilo y/o acilo saturado o insaturado, lineal o
ramificado, con 6 hasta 22 átomos de carbono y/o un residuo de
hidrocarburo sustituido opcionalmente con un grupo R^{2}, en el
que R^{2} es hidrógeno, alquilo de C_{1-12},
glicerina o el residuo de un alquilglicol con 2 hasta 6 átomos de
carbono, e representa números de 0 hasta 15 y m representa números
de 0 hasta 10, y R^{3} y R^{4} representan independientemente
el uno del otro un residuo de alquilo con 1 hasta 8 átomos de
carbono.
En US 4,753,885 se divulga un alcoxilato de la
fórmula
R-O-(X^{1})_{n}-(X^{2})_{m}-(X^{3})_{p}-Z,
en la cual R es un residuo alquilo con 6 hasta 22 átomos de carbono
o un residuo de alquilfenilo en el que la unidad de alquilo tienen
6 hasta 12 átomos de carbono, X^{1} y X^{3} son unidades de
óxido de etileno, n y p son respectivamente 0 hasta 15 y en suma no
menores a 2, los grupos X^{2} significan unidades de óxido de
propileno y/u óxido de butileno, m es 0 hasta 15 y Z puede
significar un residuo de alquilo de cadena recta o ramificado con 1
hasta 4 átomos de carbono, alilo o benzilo.
En US 4,973,423 se divulgan éteres de
polietilenglicol de la fórmula R^{1}-O
(EO)_{n}-R^{2}, en la cual R^{1}
significa un alquilo de C_{6} hasta C_{18}, lineal o ramificado,
o un residuo alquenilo, R^{2} significa un residuo alquilo de
C_{4} hasta C_{8} y n es un número entero de 2 hasta 6. Además
se divulga el uso de estos compuestos como aditivos
anti-espumantes para composiciones de limpieza
pobres en espuma.
US 5,677,273 divulga preparaciones de
humectantes para el pre-tratamiento de textiles que
contienen éteres mezclados de la fórmula R^{1}O-(PO)_{m}
(EO)_{n}-R^{2}, en la cual R^{1}
significa un residuo alquilo estrictamente lineal con 8 hasta 10
átomos de carbono, R^{2} significa un residuo alquilo con 1 hasta
4 átomos de carbono, m es un número de 0,5 hasta 2 y n es un número
de 6 hasta 9.
\newpage
En DE 36 26 567 se divulga un líquido de
grabación (o registro) o un método de grabación en el que se usa un
solvente de la fórmula
R^{1}-(EO)_{m}-R^{2}, en la cual
R^{1} y R^{2} respectivamente independientemente uno de otro
significan residuos de alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono o
residuos de arilo con 8 o menos átomos de carbono, y m significa un
número entero de 3 hasta 20.
En US 3,407,142 A se divulgan n- butil- etil-
di- éter de poliglicoles que pueden usarse en combinación con tetra
alquilo orto silicatos como líquido refrigerante.
En US 5,071,454 A se divulga un método para
retirar solventes polares o apolares de una corriente de gas, en el
cual la corriente de gas se trata con solventes que contienen
di-n-butil éteres de la fórmula
C_{4}H_{9}O-(CH_{2}CHRO)_{x}-C_{4}H_{9}
con R = hidrógeno o metilo y x igual a un número de 1 hasta 8.
En T. P. Hobin "Model Polyethers
1-Synthesis by the Williamson Reaction", Polymer,
volumen 6, 1965, páginas 403 hasta 409, se describe un método para
la preparación de éteres de polialquilo. Los éteres de polialquilo
según la tabla 3 del documento nombrado se distinguen porque la
longitud de las unidades de alquileno entre 2 átomos de oxígeno
corresponde a la longitud del residuo de alquilo ubicado en el
extremo. De este modo, se divulgan compuestos que tienen 3, 4, 5 y
6 átomos de carbono en las unidades de alquileno y en los residuos
de alquilo ubicados en el extremo.
En Hiroatsu Matsuura et al., J. Mol.
Structure, volumen 189, 1988, páginas 249 hasta 256 se divulgan
éteres de polialquileno que tienen unidades de óxido de etileno y
residuos de butilo, hexilo y octilo como residuos de alquilo
ubicados en el extremo.
Y. Chen y G. L. Baker, Synthesis and Properties
of ABA Amphiphilis, JOC, volumen 64, número 18, 1999, páginas 6870
hasta 6873 divulga óxidos de polietileno que tienen residuos de
hexilo o de octilo como residuos de hexilo o de octilo ubicados al
extremo.
R es alquilo de C_{1-6} o
benzilo
A es etilenoxi
B es alquilenoxi de C3-6 o
mezcla de los mismos, y los grupos A y B se distribuyen
estadísticamente, alternamente o en la forma de dos o más bloques
en cualquier orden.
n es un entero en el rango desde 4 hasta 8
x es un número en el rango desde 0 hasta 25
y es un número en el rango desde 0 hasta 10
siendo x + y por lo menos 3, mediante
eterificación de compuestos de la fórmula general (II)
(II)C_{n}H_{2n+1}O(A)_{x}(B)_{y}H
con los significados indicados de
los residuos, con un agente de alquilación que reemplaza por R el
átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo ubicado en el extremo, y el
compuesto de la fórmula general (I) se deriva de los compuestos de
la fórmula general
(II)
(II)C_{n}H_{2n+1}O (A)_{x}
(B)_{y}H
en forma de un
alquilglicolalcoxilato o diglicolalcoxilato, el cual puede obtenerse
por alcoxilacilación de glicoles de alquilo de C4-8
o diglicoles con los óxidos de alquileno en los que se basan las
unidades A y
B.
En tal caso R es un radical alquilo
C_{1-6}, el cual puede ser lineal o ramificado, o
un radical bencilo. De manera preferible, R es un radical alquilo
C_{1-3}, en particular un radical alquilo lineal
de C_{1-3}, en particular metilo, etilo o
propilo, en especial metilo.
B es alquilenoxi de C_{3-5} o
mezclas del mismo, de preferencia propilenoxi o butilenoxi, en
particular prepilenoxi.
x es un número en el rango desde 3 hasta 25, de
preferencia 5 hasta 15, en particular 5 a 12.
y es un número en el rango desde 0 hasta 10, de
preferencia 0, 1 ó 2.
El radical C_{n}H_{2n+1} puede ser radicales
alquilo lineales o de ramificación simple o múltiple, siendo
posible la presencia de mezclas de radicales de alquilo lineales o
ramificados. Con preferencia particular está presente un radical
alquilo lineal y por lo tanto terminal.
Los valores de x e y representan valores
promediados ya que al alcoxilar alcanoles normalmente se obtiene
una distribución del grado de alcoxilación. Por lo tanto, x e y se
desvían de valores de números enteros. La distribución del grado de
alcoxilación puede establecerse hasta cierto alcance por medio de la
aplicación de diversos catalizadores de alcoxilación. Si además del
óxido de etileno se usa también uno o más óxidos de alquileno de
cadena más larga, entonces los diversos residuos de óxido de
alquileno pueden estar presentes distribuidos aleatoriamente en
forma alternada o en forma de dos o más bloques en cualquier orden.
Se da preferencia particular a la alcoxilación solamente con óxido
de etileno, de manera que esté presente un residuo de óxido de
(poli)etileno puro. El promedio de la distribución homóloga
está representado por los números establecidos x e y.
La alcoxilación se puede llevar a cabo, por
ejemplo, utilizando catalizadores alcalinos tales como hidróxidos
metálicos alcalinos o alcoholatos de metal alcalino. El uso de esos
catalizadores da lugar a propiedades específicas, en particular la
distribución del grado de alcoxilación.
La alcoxilación también se puede llevar a cabo
utilizando catalizadores de ácido de Lewis con las propiedades
específicas resultantes, en particular en presencia de BF_{3} x
H_{3}PO_{4}, BF_{3} di-eterato, BF_{3},
SbCl_{5}, SnCl_{4} x 2H_{2}O, hidrotalcita. También son
adecuados como catalizador los compuestos de cianuro metálico doble
(DMC).
El alcohol en exceso puede ser destilado o el
alcoxilato puede ser recuperado por un proceso de dos etapas.
También es posible la preparación de alcoxilatos mezclados a partir
de EO y PO, por ejemplo en los cuales el radical alcanol puede ser
seguido primero por un bloque de óxido de propileno y después por un
bloque de óxido de etileno, o primero un bloque de óxido de etileno
y después un bloque de óxido de propileno. Las distribuciones
aleatorias/estadísticas también son posibles. Las condiciones de
reacción preferidas están indicadas a continuación.
La alcoxilación es catalizada de preferencia por
medio de bases fuertes, las cuales son agregadas de manera
ventajosa en forma de un hidróxido de metal alcalino o hidróxido de
metal alcalino térreo, por lo general en una cantidad desde 0,1%
hasta 1% en peso, con base en la cantidad del alcanol
R^{2}-OH (compárese G. Gee et al., J.
Chem. Soc. (1961), p. 1345; B. Wojtech. Makromol. Chem. 66, (1966),
p. 180).
La catálisis ácida de la reacción de adición
también es posible. Los ácidos adecuados, así como los ácidos de
Bronsted, incluyen ácidos de Lewis, tales como AlCl_{3} o
BF_{3}. (Compárese P.H. Plesch, The Chemistry of Cationic
Polymerization, Pergamon Press, New York (1963)).
Como un compuesto DMC es posible en principio
utilizar todos los compuestos adecuados que sean conocidos por el
técnico en la materia.
Los compuestos DMC adecuados como catalizadores
se describen, por ejemplo, en WO 99/16775 y en
DE-A-10117273. Los catalizadores
adecuados para la alcoxilación incluyen en particular un compuesto
de cianuro metálico doble de la fórmula general:
M^{1}{}_{a}[M^{2}(CN)_{b}(A)_{c}]_{d}
\cdot \ fM^{1}{}_{g}X_{n} \cdot \ h(H_{2}O) \cdot eL \cdot \
kP,
en la
cual
- M^{1} es por lo menos un ión metálico
seleccionado a partir del grupo que consiste de Zn^{2+},
Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{3+}, Ni^{2+}, Mn^{2+}, Co^{2+},
Sn^{2+}, Pb^{2+}, Mo^{4+}, Mo^{6+}, Al^{3+}, V^{4+},
V^{5+}, Sr^{2+}, W^{4+}, W^{6+}, Cr^{2+}, Cr^{3+},
Cd^{2+}, Hg^{2+}, Pd^{2+}, Pt^{2+}, V^{2+}, Mg^{2+},
Ca^{2+}, Ba^{2+}, Cu^{2+}, La^{3+}, Ce^{3+}, Ce^{4+},
Eu^{3+}, Ti^{3+}, Ti^{4+}, Ag^{+}, Rh^{2+}, Rh^{3+},
Ru^{2+}, Ru^{3+},
- M^{2} es por lo menos un ión metálico
seleccionado a partir del grupo compuesto de Fe^{2+}, Fe^{3+},
Co^{2+}, Co^{3+}, Mn^{2+}, Mn^{3+}, V^{4+}, V^{5+},
Cr^{2+}, Cr^{3+}, Rh^{3+}, Ru^{2+}, Ir^{3+},
- A y X son cada uno de manera independiente uno
del otro un anión seleccionado a partir del grupo que comprende de
haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato,
isocianato, cianato, carboxilato, oxalato, nitrato, nitrosilo,
hidrosultato, fosfato, dihidrofosfato, hidrofosfato o
hidrocarbonato,
- L es un ligando miscible en agua seleccionado
a partir del grupo que comprende alcoholes, aldehídos, cetonas,
éteres, poliéteres, ésteres, polésteres, policarbonato, ureas,
amidas, aminas primarias, secundarias y terciarias, ligandos que
contienen piridina, nitrógeno, nitrilos, sulfuros, fosfuros,
fosfitos, fosfatos, fosfonatos y fosfatos,
- k es un número fraccionario o entero que es
mayor que o igual a cero, y
- P es un aditivo orgánico,
- a, b, c, d, g, y n se seleccionan de manera
que la electro neutralidad del compuesto (1) está asegurada, siendo
posible que c = 0,
- e es el número de moléculas de ligando y es un
número fraccionario o entero mayor que 0 ó 0.
- f, h y m son cada uno independientemente uno
del otro un número fraccional o entero mayor que 0 ó 0.
Los aditivos orgánicos P incluyen los
siguientes: poliéteres, poliésteres, policarbonatos, ésteres de
polialquileno glicol sorbitol, ésteres de polialquileno glicol
glicidilo. poliacrilamida, ácido copoli(acrilamida-ácido
acrílico). ácido poliacrílico, copolímero de acrilamida - ácido
maléico, poliacrilonitrilo, polialquilacrilatos,
polialquilmetacrilatos, éter de polivinilmetilo, éter de
poliviniletilo, acetato de polivinilo, alcohol polivinílico,
poli-N-vinilpirrolidona,
copoli(N-vinilpirrolidona - ácido acrílico),
polivinil metil cetona, poli(4-vinilfenol),
copoli(ácido acrílico - estireno), polímeros de oxazolina,
polialquileniminas, copolimeros de ácido maléico y anhídrido
maléico, hidroxietilcelulosa, poliacetatos, compuestos tensioactivos
e interfase-activos iónicos, ácido gálico o sus
sales, ésteres o amidas de los mismos, ésteres carboxílicos de
alcoholes polihídricos y glicósidos.
Estos catalizadores pueden ser cristalinos o
amorfos. Cuando k es cero, se prefieren los compuestos de cianuro
metálico doble. Cuando k es mayor que cero, se prefieren no
solamente los catalizadores cristalinos y semicristalinos sino
también los sustancialmente amorfos.
Hay diferentes modalidades preferidas de los
catalizadores modificados. Una modalidad preferida comprende
catalizadores de la fórmula en la cual k es mayor que cero. En ese
caso el catalizador preferido comprende por lo menos un compuesto
de cianuro metálico doble, por lo menos un ligando orgánico y por lo
menos un aditivo orgánico P.
En otra modalidad preferida en donde k es cero,
de manera opcional e es cero y X es exclusivamente un carboxilato,
de forma preferible formato, acetato y propionato. Los catalizadores
de este tipo se describen en WO 99/16755. En esta modalidad se
prefieren los catalizadores de cianuro metálico doble. Se da
preferencia también a los catalizadores de cianuro metálico doble,
como se describe en WO 00/74845, los cuales son cristalinos y en
forma de plaqueta.
Los catalizadores modificados son preparados al
combinar una solución de sal metálica con una solución de
cianometalato, la cual opcionalmente puede contener no solamente un
ligando orgánico L sino también un aditivo orgánico P. A
continuación se agrega el ligando orgánico y, en forma opcional el
aditivo orgánico. En una modalidad preferida de la preparación de
catalizador se prepara en primer lugar una fase de cianuro metálico
doble inactiva y subsecuentemente esta fase es convertida mediante
re-cristalización en una fase de cianuro metálico
doble tal como se describe en PCT/EP01/01893.
En otra modalidad preferida de los
catalizadores, f, e y k son diferentes de cero. Hay catalizadores de
cianuro metálico doble que contienen un ligando orgánico miscible
en agua (generalmente en cantidades desde 0,5 hasta 30% en peso) y
un aditivo orgánico (generalmente en cantidades desde 5 hasta 80% en
peso) como se describe en WO 98/06312. Los catalizadores pueden
prepararse ya sea con agitación vigorosa (24 000 rpm con Turrax) o
con agitación tal como se describe en US 5,158,922.
Los catalizadores particularmente adecuados para
la alcoxilación son compuestos de cianuro metálico doble que
contienen cinc, cobalto, o hierro o dos de éstos. Un ejemplo
particularmente adecuado es azul de Berlín.
Se prefiere utilizar compuestos DMC cristalinos.
En una modalidad preferida un compuesto DMC cristalino del tipo
Zn-Co es utilizado como catalizador, el cual
contiene acetato de cinc como un componente de sal metálica
adicional. Dichos compuestos se cristalizan en estructura
monoclínica y tienen un hábito cristalino en forma de plaqueta. Los
compuestos de este tipo están descritos, por ejemplo, en WO 00/74845
o PCT/EP01/01893.
Los compuestos DMC adecuados como catalizadores
pueden prepararse en principio de cualquier forma conocida para el
técnico en la materia. Por ejemplo, los compuestos DMC pueden ser
preparados a través de precipitación directa, el método de
"humedad incipiente", al preparar una fase precursora y
re-cristalización subsiguiente.
Los compuestos DMC pueden ser utilizados como
polvo, pasta o suspensión o pueden formarse como un cuerpo moldeado,
introducirse en moldes, espumas o similares o aplicarse a moldes,
espumas o similares.
La concentración de catalizador utilizado para
la alcoxilación, con base a los parámetros cuantitativos finales
comúnmente es menor de 2000 ppm, de manera preferible de menos de
1000 ppm, en particular menos de 500 ppm, especialmente preferible
menos de 100 ppm, por ejemplo menos de 50 ppm.
La reacción de adición es ejecutada en un
recipiente cerrado a temperaturas de aproximadamente 90 hasta
aproximadamente 240ºC, de preferencia desde 120 hasta 180ºC. El
óxido de alquileno, o la mezcla de diferentes óxidos de alquileno,
se suministra a la mezcla de mezcla de alcanol y álcali según la
invención bajo la presión de vapor de mezcla de óxido de alquileno
que prevalece en la temperatura de reacción seleccionada. El óxido
de alquileno puede ser diluido si se desea con hasta
aproximadamente 30 a 60% con un gas inerte. Esto proporciona
seguridad adicional contra una poliadición explosiva del óxido de
alquileno.
Si se utiliza una mezcla de óxido de alquileno
se forman entonces cadenas de poliéter en las cuales, se distribuyen
las unidades estructurales de óxido de alquileno distribuidas
prácticamente en forma aleatoria. Las variaciones en la
distribución de las unidades estructurales a lo largo de una cadena
de poliéter surgen como resultado de diferentes velocidades de
reacción de los componentes y pueden también lograrse de manera
arbitraria al suministrar de manera continua una mezcla de óxido de
alquileno cuya composición está bajo control de programa. Cuando se
hacen reaccionar los diferentes óxidos de alquileno en sucesión, los
productos son cadenas de poliéter con una distribución en forma de
bloque de las unidades estructurales de óxido de alquileno.
La longitud de la cadena de poliéter dentro del
producto de reacción fluctúa de manera estadística alrededor de un
valor promedio que corresponde en forma esencial al valor
estequiométrico que resulta a partir de la cantidad agregada.
Para preparar los compuestos de la fórmula
general (1) se utilizan alcoxilatos de alquil glicol o alcoxilatos
de alquil diglicol que se pueden obtener mediante alcoxilación de
alquil glicoles o diglicoles de C_{4-8} con
alcóxidos de C_{2-5}, de preferencia hasta de un
grado promedio de alcoxilación desde 1 hasta 24 ó 23, con base en
los alquil glicoles o diglicoles de C_{4-8}. Esos
productos son eterificados, reemplazándose H en el grupo hidroxilo
terminal por R.
Las siguientes realizaciones se refieren así
mismo a alquil diglicoles y también a alquil glicoles o sus
alcoxilatos.
Los alquil glicoles subyacentes pueden ser
alquil glicoles lineales o ramificados. La unión del radical alquilo
de C_{4-8} al glicol puede tener lugar en los
terminales o en cualquier otra posición a lo largo de la cadena de
alquilo. Los glicoles son de manera preferible alquil glicoles
lineales, en especial alquil glicoles terminales lineales. Los
radicales alquilo de los alquil glicoles tienen de manera preferible
de 5 hasta 8 átomos de carbono. El grado de alcoxilación es
preferiblemente un promedio desde 2 hasta 24 o desde 1 hasta 23, más
preferiblemente desde 4 hasta 14 o desde 3 hasta 13, con respecto a
los glicoles o diglicoles. Para la alcoxilación es posible utilizar
de manera preferible alcóxidos de C_{2-4}. Se da
preferencia al uso de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido
de butileno o mezclas de los mismos. Con particular preferencia se
emplea óxido de etileno. Los rangos preferidos se refieren de por
sí a alquil glicol alcoxilatos y alquil diglicol alcoxilatos.
La preparación tiene lugar aquí iniciando a
partir de alquil glicoles y alquil diglicoles libres de alcohol,
preferiblemente puros, y no, como se describió antes, a partir de
alcanoles, por medio de alcoxilación. Por lo tanto las mezclas de
producto no contienen alcanoles remanentes, sino solamente, cuando
mucho, alquil glicoles. El resultado es una distribución del grado
de alcoxilación que es específico para alquil glicoles. Como un
resultado del proceso de preparación los alquil glicol alcoxilatos
están libres de alcoholes.
Los alcoxilatos son productos de reacción
oligoméricos o poliméricos con alcóxidos. Debido a la cinética de
polimerizaciones, que son conocidas por el técnico experimentado,
hay una distribución automática de homólogos, cuyo valor promedio
usualmente se indica. La distribución de frecuencia de los homólogos
incluye el material de partida en particular para los grados bajos
de alcoxilación. Aunque es posible influir la distribución hasta
una cierta extensión a través de la selección del catalizador, en
principio no hay nada diferente acerca de la curva de distribución.
Los oligoglicoles de alquilo puros pueden prepararse solamente por
medio de tratamiento de destilación o cromatográfico y por lo tanto
son costosos. Además se ha mostrado que la distribución de los
homólogos tiene una influencia ventajosa sobre el comportamiento de
agregación.
Los alcoxilados eterificados descritos en esta
modalidad poseen la distribución homóloga que es importante para el
comportamiento de agregación y las demás propiedades de acuerdo con
la invención, sin contener alcohol.
Los productos obtenidos por los otros procesos
están libres de alcanoles remanentes.
La expresión "libre de alcanol" se refiere
a los alcoxilatos que no tienen cantidades medibles de alcanoles
mediante cromatografía de gas (GC) en particular de
C_{n}H_{2n+1}OH.
La distribución de los grados de alcoxilación se
puede determinar a través de métodos cromatográficos.
Para una comparación entre alcanol alcoxilatos y
alquil glicol alcoxilatos se puede hacer referencia a WO
03/60049.
Ya que la mezcla de producto no contiene
alcoholes es en gran parte inodora. Los compuestos de la fórmula
(1) pueden utilizarse, particularmente en las aplicaciones
establecidas, en combinación con agentes tensioactivos. Los agentes
tensioactivos que pueden ser utilizados de acuerdo con la invención
son todos los agentes tensioactivos que en solución en una cantidad
de 5 g/l de agua tienen una tensión de superficie de menos de 45
mN/m a 20ºC. Los agentes tensioactivos pueden, hablando en términos
generales, ser alcoholes alcoxilados, amidas, ácidos, betaínas,
óxidos de amina o aminas, aunque también dihidroxialquinos y
derivados y mezclas de los mismos. La velocidad a la cual se
establece el nivel extremo de la tensión de superficie puede
depender de la arquitectura molecular como de la longitud de cadena
y del grado de ramificación del alcohol, de la longitud y la
solvatación del alcoxilato, de la concentración del agente
tensioactivo y de la agregación del agente tensioactivo. En
general, los agregados menores se difunden más rápidamente que los
agregados grandes.
Los agentes tensioactivos son de manera
preferible agentes tensioactivos no iónicos y son seleccionados de
alcoxilados de C_{2-5}, de manera preferible
alcoxilatos de C_{2-4} de alcanoles de
C_{9-20}, de preferencia
C_{9-15}, en particular de
C_{9-13}, que tienen en promedio un grado de
alcoxilación desde 3 hasta 40, de preferencia 4-15,
en particular desde 5 hasta 12, y mezclas de los mismos. Los
alcanoles en cuestión pueden ser lineales o ramificados. En el caso
de un alcohol ramificado, el grado de ramificación está de
preferencia en el rango desde 1,1 hasta 1,5. La alcoxilación puede
tener lugar con cualesquiera alcóxidos de C_{2-4}
deseados y mezclas de los mismos. La alcoxilación puede ejecutarse,
por ejemplo, con óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de
butileno. En particular se prefiere usar óxido de etileno, óxido de
propileno o mezclas de los mismos. Se prefiere especialmente el
óxido de etileno. Los agentes tensioactivos no iónicos de este tipo
se conocen y están descritos, por ejemplo, en EP-A 0
616 026 y EP-A 0 616 028. Esas publicaciones también
mencionan alcoxilatos de alquilo de cadena más corta.
Los agentes tensioactivos no iónicos utilizados
pueden ser reemplazados por díhidroxialquinos o derivados de los
mismos. Los agentes tensioactivos en cuestión pueden ser también
agentes tensioactivos de bajo espumado o agentes tensioactivos
supresores de espuma; compara también EP-A 0 681
865. Los agentes tensioactivos de bajo espumado o supresores de
espuma son conocidos por el técnico en la materia.
La invención también se refiere al uso de los
alcoxilatos libres de alcanol en formulaciones alcalinas que
comprenden solvente o diluyente para el mejoramiento del efecto de
humectación de las formulaciones. Las formulaciones comprenden de
manera general agua o solventes orgánicos o diluyentes. El pH de
estas formulaciones es preferiblemente de más de 10, de manera
preferible de más de 12.
Las formulaciones adecuadas comprenden, por
ejemplo, los alcoxilatos y también por lo menos un agente
tensioactivo y agua.
La invención se refiere además a una composición
limpiadora, desengrasante, limpiadora de metal o de humectación o
formulación de protección de cultivos que comprenden un alcoxilato
preparado de acuerdo con la invención.
La invención se refiere adicionalmente a
barnices, formulaciones para aplicaciones por aspersión, productos
para el procesamiento mineral, industria de la impresión, la
industria del papel y madera o para revestimientos, recubrimientos,
adhesivos, tratamiento de cuero, tratamiento de metal, procesamiento
de metal o tratamiento de textiles, que comprenden un alcoxilato
preparado se acuerdo con la invención.
La composición de recubrimiento puede ser, por
ejemplo, una formulación para aplicaciones por aspersión.
En el caso de una formulación de barniz la
formulación puede ser en particular una formulación de barniz
aplicada mediante recubrimiento a cuchilla, recubrimiento por
aspersión o recubrimiento de cortina.
El problema se resuelve además de acuerdo con la
invención a través del uso de los alcoxilatos para reducir la
tensión de superficie, en particular en tiempos reducidos usualmente
de menos de 1 segundo, y para acelerar el establecimiento de la
tensión de superficie en formulaciones de agente tensioactivo
acuosas o dispersiones acuosas.
El problema se resuelve además a través del uso
de los alcoxilatos para incrementar la velocidad de humectación en
composiciones de humectación acuosas.
Los alcoxilatos de la invención pueden servir
para formular composiciones en todos los sectores en los que se
emplean formulaciones altamente dinámicas, en particular en
condiciones alcalinas. Ejemplos de las mismas son:
limpiadores de propósito general, limpiadores
por aspersión para limpieza en el sector industrial e institucional,
incluyendo procesamiento de metales,
composiciones de limpieza para rodillo de
pintura y placa de impresión en la industria de la impresión,
barnices, formulaciones de pintura,
composiciones de recubrimiento, para papel por ejemplo, tales como
colores de recubrimiento de papel, aglutinante para madera,
especialmente resinas de formaldehído, adhesivos en la industria de
la laca y película, en forma de dispersión por ejemplo,
formulaciones para aplicaciones por
aspersión,
tratamiento de metal y procesamiento de metal
tales como formulaciones de control de corrosión, auxiliares de
corte, esmerilado o perforación, fluidos y lubricantes de
perforación, incluyendo lubricantes de enfriamiento,
formulaciones en la industria textil,
formulaciones para lixiviación de minerales, a través de procesos de
cianuro, por ejemplo,
formulaciones para hidrofilizar pigmentos o
partículas con el propósito de enlazar pigmentos y almidones
finamente divididos.
Dichas formulaciones incluyen en forma normal
ingredientes adicionales tales como agentes tensioactivos agentes
formadores de complejo, polímeros y otros ingredientes.
Hablando en términos generales, las mezclas de
la invención pueden ser utilizadas en todos los sectores en donde
se requiera la acción de las sustancias tensioactivas, especialmente
en condiciones alcalinas.
A través del uso de estructuras no
tensioactivas, las formulaciones de la invención son más
ambientalmente compatibles y compatibles con la piel que los
sistemas descritos, por ejemplo, en
EP-A-0 616 026. A diferencia de los
solubilizantes tales como sulfonato de cumeno, la interacción es
específicamente con los agentes tensioactivos. Por tanto los alquil
glicoles alcoxilados utilizados de acuerdo con la presente invención
se emplean activamente para cubrir la interfase y acelerar el
establecimiento del equilibrio de interfase.
No es necesario ni deseable de acuerdo con la
invención que haya un contenido de alcohol residual en las mezclas
o formulaciones de la invención, De acuerdo con una modalidad, las
mezclas, composiciones y formulaciones de la invención están libres
de alcohol y de preferencia forman alquil glicoles o diglicoles, en
particular a partir de alquil glicoles de C_{4-8}
y alcanoles C_{9-13}. De acuerdo con la invención
se ha encontrado que sin un contenido de alcohol residual, que
normalmente está presente dependiendo del proceso de preparación,
en el caso de alcoxilatos de alcohol inferior, el uso de los
alcoxílatos de alquil glicol de la invención permite que se
preparen formulaciones tensioactivas con elevada dinámica de
interfase.
El efecto de humectación de la invención puede
determinarse a través de una medición dinámica de la tensión
superficial, utilizando por ejemplo un tensiómetro de presión de
burbuja. Un procedimiento correspondiente se describe, por ejemplo,
en S.S. Duchen, G. Kretzschnar, R. Millar (Ed.), Dynamics of
adsorption at liquid interfaces, Elsevier, 1995. El efecto de
humectación en las superficies se puede determinar a través de una
medición dinámica de la tensión interfacial. Dicho método es aquel
de medición de ángulo de contacto por resolución de tiempo,
asistido por
vídeo.
vídeo.
La invención también se refiere al uso de
alcoxilatos preparados según la invención en el acabado de
superficie. La invención se refiere en consecuencia a una
composición de recubrimiento que es una dispersión acuosa de
recubrimiento de papel que comprende agua, pigmentos, aglutinante y
desde 0,05 hasta 5% en peso, con base a los pigmentos, de
alcoxilatos de la invención. Las formulaciones pueden comprender
aglutinantes naturales o sintéticos o mezclas de los mismos. Otros
ingredientes posibles son los auxiliares reológicos, dispersantes,
espesantes, etc.
En las composiciones de recubrimiento el tamaño
de gota puede ser influenciado de manera significativa en una
operación de recubrimiento por aspersión, simultáneamente con baja
pobreza de espuma de las formulaciones de sprays, barnices o
pintura.
Los pigmentos utilizados en las composiciones de
recubrimiento constituyen normalmente el componente principal. Es
posible utilizar cualesquiera pigmentos que son empleados de manera
común, tales como carbonatos de calcio, caolín, talco, dióxido de
titanio, yeso, tiza, negro de carbón o pigmentos sintéticos, solos o
en mezcla.
El alcoxilato es empleado de manera usual en
cantidades desde 0,05 hasta 5% con respecto a la formulación, de
preferencia en cantidades desde 0,1 hasta 2%. El alcoxilato puede
agregarse no solamente durante la operación de preparación de la
formulación directamente (y/o) sino también en una mezcla con el
componente de color de recubrimiento (por ejemplo, una pasta de
pigmento y/o un aglutinante).
La invención está ilustrada a continuación por
medio de ejemplos:
Ejemplo de referencia
1
Un alquilalcoxilato según el estado de la
técnica (hexanol + 9 EO metilado con sulfato de dimetilo) es
disuelto en NaOH al 5%. La investigación GPC después de diferentes
tiempos muestra que no hay cambio observable en la estructura de
los picos.
Ejemplo de referencia
2
En una solución al 0,5% de un alcoxilato de la
invención (ver arriba) del estado de la técnica se determina la
tensión superficial en una forma resuelta por tiempo empleando un
tensiómetro de presión de burbuja (Tz. H. lliev, C.D. Dushkin,
Colloid Polym. Sci. 270 (1992) 370). Se encuentra una reducción en
la tensión de superficie desde 72 mN/m hasta 32 mN/m dentro de los
primeros 20 minutos.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta lista de documentos indicados por el
solicitante se registró exclusivamente para la información del
lector y no es parte componente del documento europeo de patente.
Se compiló con el mayor esmero; La OEP no asume ninguna
responsabilidad por errores u omisiones que se encontraren.
\newpage
\bullet EP 1050524 A [0006]
\bullet US 4753885 A [0007]
\bullet US 4973423 A [0008]
\bullet US 5677273 A [0009]
\bullet DE 3626567 A1 [0010]
\bullet US 3407142 A [0011]
\bullet US 5071454 A [0012]
\bullet WO 9916775 A [0028] [0032]
\bullet DE 10117273 A [0028]
\bullet WO 0074845 A [0032] [0036]
\bullet EP 0101893 W [0033] [0036]
\bullet WO 9806312 A [0034]
\bullet US 5158922 A [0034]
\bullet WO 0360049 A [0052]
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\bullet T. P. HOBIN. Model Polyethers
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Polymer, 1965, vol. 6, 403-409
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Synthesis and Properties of ABA Amphiphilis, JOC,
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J. Chem. Soc., 1961, 1345 [0025]
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Chemistry of Cationic Polymerization. Pergamon Press, 1963
[0026]
\bullet Dynamics of adsorption at liquid
interfaces. Elsevier, 1995 [0069]
\bullet H. LLIEV; C.D. DUSHKIN.
Colloid Polym. Sci, 1992, vol. 270, 370 [0076].
Claims (9)
1. Método para la preparación de alcoxilatos
libres de alcanol de la fórmula general (I):
(I)C_{n}H_{2n+1}O (A)_{x}
(B)_{y}R
con el
significado
R es alquilo de C_{1-6} o
benzilo
A es etilenoxi
B es alquilenoxi de C3-6 o
mezcla de los mismos, y los grupos A y B pueden estar presentes
distribuidos aleatoriamente, en forma alternada o en forma de dos o
más bloques en cualquier orden,
n es un número entero en el rango desde 4 hasta
8
x es un número en el rango desde 3 hasta 25,
y es un número en el rango de 0 hasta 10,
siendo x+y al menos 3,
mediante eterificación de compuestos de la
fórmula general (II)
(II)C_{n}H_{2n+1}O (A)_{x}
(B)_{y}H
con los significados indicados de
los
residuos,
con un agente de alquilación que reemplaza el
átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo ubicado en el extremo,
y el compuesto de la fórmula general (I) se
deriva de los compuestos de la fórmula general (II)
(II)C_{n}H_{2n+1}O (A)_{x}
(B)_{y}H
En forma de un alcoxilato de alquilglicol o
-diglicol con los óxidos de alquileno que sirven de base a las
unidades A y B.
\vskip1.000000\baselineskip
2. El uso de alcoxilatos libres de alcanol de la
fórmula general (I)
(I)C_{n}H_{2n+1}O (A)_{x}
(B)_{y}R
con el
significado
R es alquilo de C_{1-6} o
benzilo
A es etilenoxi
B es alquilenoxi de C_{3-6} o
mezcla de los mismos,
y los grupos A y B pueden estar presentes
distribuidos aleatoriamente de manera alternada o en forma de dos o
más bloques en cualquier orden,
n es un número entero en el rango de 4 hasta
8
x es un número en el rango de 3 hasta 25
y es un número en el rango de 0 hasta 10,
siendo x+y al menos 3,
preparados según el método de acuerdo con la
reivindicación 1 en formulaciones alcalinas que contienen solvente
o diluyente, preferiblemente agua, para el mejoramiento del efecto
humectante de las formulaciones.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Uso de alcoxilatos libres de alcanol de la
fórmula general (I)
(I)C_{n}H_{2n+1}O (A)_{x}
(B)_{y}R
con el
significado
R es alquilo de C_{1-6} o
benzilo
A es etilenoxi
B es alquilenoxi de C_{3-6} o
mezcla de los mismos,
y los grupos A y B pueden estar presentes
distribuidos aleatoriamente de manera alternada o en forma de dos o
más bloques en cualquier orden,
n es un número entero en el rango de 4 hasta
8
x es un número en el rango de 3 hasta 25
y es un número en el rango de 0 hasta 10,
siendo x+y al menos 3,
preparados según el método de acuerdo con la
reivindicación 1 para disminuir la tensión superficial y acelerar
el establecimiento de la tensión superficial en formulaciones
acuosas de surfactante o dispersiones acuosas, para la
hidrofilación de pigmentos o partículas o para el enlazamiento de
pigmentos en partículas finas o polvos.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Producto desengrasante, limpiador de metal o
humectante o formulación de protección de cultivos, que contienen
un alcoxilado libre de alcanol de la fórmula general (I)
(I)C_{n}H_{2n+1}O (A)_{x}
(B)_{y}R
con el
significado
R es alquilo de C_{1-6} o
benzilo
A es etilenoxi
B es alquilenoxi de C_{3-6} o
mezcla de los mismos,
y los grupos A y B pueden estar presentes
distribuidos aleatoriamente de manera alternada o en forma de dos o
más bloques en cualquier orden,
n es un número entero en el rango de 4 hasta
8
x es un número en el rango de 3 hasta 25
y es un número en el rango de 0 hasta 10,
siendo x+y al menos 3,
preparado según el método de acuerdo con la
reivindicación 1.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Barnices, formulaciones para aplicaciones con
aspersión, el procesamiento de minerales, la industria del papel o
la madera o para revestimientos, productos de recubrimiento,
adhesivos, de tratamiento de cuero, de tratamiento de metal,
procesamiento de metal o procesamiento de textiles, los cuales
contienen un alcoxilato de la fórmula general (I)
(I)C_{n}H_{2n+1}O (A)_{x}
(B)_{y}R
con el
significado
R es alquilo de C_{1-6} o
benzilo
A es etilenoxi
B es alquilenoxi de C_{3-6} o
mezcla de los mismos,
y los grupos A y B pueden estar presentes
distribuidos aleatoriamente de manera alternada o en forma de dos o
más bloques en cualquier orden,
n es un número entero en el rango de 4 hasta
8
x es un número en el rango de 3 hasta 25
y es un número en el rango de 0 hasta 10,
siendo x+y al menos 3,
preparados según el método de acuerdo con la
reivindicación 1.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Uso de alcoxilatos libres de alcanol de la
fórmula general (I)
(I)C_{n}H_{2n+1}O (A)_{x}
(B)_{y}R
con el
significado
R es alquilo de C_{1-6} o
benzilo
A es etilenoxi
B es alquilenoxi de C_{3-6} o
mezcla de los mismos,
y los grupos A y B pueden estar presentes
distribuidos aleatoriamente de manera alternada o en forma de dos o
más bloques en cualquier orden,
n es un número entero en el rango de 4 hasta
8
x es un número en el rango de 3 hasta 25
y es un número en el rango de 0 hasta 10,
siendo x+y al menos 3,
preparados según el método de acuerdo con la
reivindicación 1 para el aumento de la velocidad de humectación en
productos humectantes.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Producto de recubrimiento según la
reivindicación 5, caracterizado porque se trata de una
formulación acuosa que contiene agua, pigmentos, aglutinantes y
0,05 hasta 5% en peso con respecto a los pigmentos de un alcoxilato
libre de alcanol de la fórmula general (I)
(I)C_{n}H_{2n+1}O (A)_{x}
(B)_{y}R
con el
significado
R es alquilo de C_{1-6} o
benzilo
A es etilenoxi
B es alquilenoxi de C_{3-6} o
mezcla de los mismos,
y los grupos A y B pueden estar presentes
distribuidos aleatoriamente de manera alternada o en forma de dos o
más bloques en cualquier orden,
n es un número entero en el rango de 4 hasta
8
x es un número en el rango de 3 hasta 25
y es un número en el rango de 0 hasta 10,
siendo x+y al menos 3,
preparados según el método de acuerdo con la
reivindicación 1.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Producto de recubrimiento según la
reivindicación 7 caracterizado porque se trata de una
formulación para aplicaciones de aspersión.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Formulación de barniz según la reivindicación
5 caracterizada porque se trata de una formulación de barniz
que se aplica mediante recubrimiento de cuchilla o recubrimiento de
cortina.
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