ES2298831T3 - Mezclas de c10-alcanolalcoxilatos y su empleo como nuevo tensoactivo poco espumante. - Google Patents
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Abstract
Mezclas de alcoxilatos, conteniendo alcoxilatos de Fórmula general (I) C5H11CH(C3H7)CH2O(B)p(A)n(B)m(A)qH (I) con el significado A etilenoxi B propilenoxi, encontrándose los grupos A y B en forma de bloques en la secuencia indicada, p número de 0 a 5 n número de 0, 25 a 10, m número de 2 a 10 q número de 1 a 5
Description
Mezclas de
C_{10}-alcanolalcoxilatos y su empleo como nuevo
tensoactivo poco espumante.
\global\parskip0.900000\baselineskip
La presente invención se relaciona con el empleo
de mezclas de C_{10}-alcanolalcoxilatos, estas
mezclas de
C_{10}-alcanolalcoxilatos y procedimiento para su producción.
C_{10}-alcanolalcoxilatos y procedimiento para su producción.
Los alcoxilatos de alcoholes alifáticos se
emplean en gran medida como tensoactivos, emulgentes o absorbentes
de espuma. Las propiedades tensoactivas y emulgentes dependen además
fuertemente del tipo de alcohol y del tipo y cantidad de aductos de
alcóxido.
La WO 94/11331 se relaciona con el empleo de
alcoxilatos de 2-propilheptanol en composiciones
detergentes para el desengrasado de superficies duras. Los
alcoxilatos presentan de 2 a 16 grupos óxido de alquileno. La parte
predominante de los grupos óxido de alquileno se encuentra
preferentemente en forma de óxido de etileno. Conforme a los
ejemplos, se emplean exclusivamente alcoholes etoxilados. Se
describe además, que los alcoholes se pueden hacer reaccionar
primero con óxido de etileno y después con óxido de propileno. Para
estos alcoxilatos no se indica, sin embargo, ningún ejemplo o
propiedad. Se cumple que los alcoxilatos descritos muestran un buen
efecto detergente y humectante, asociado a una baja formación de
espuma. Se indica además, que los alcoxilatos tienen un efecto
espesante deseado en las formulaciones.
La WO 94/11330 se relaciona con alcoxilatos de
2-propilheptanol y su empleo. En los alcoxilatos hay
2-propilheptanol, transformado primero con de 1 a 6
moles de óxido de propileno y después con de 1 a 10 moles de óxido
de etileno. Conforme a los ejemplos, se emplea un
2-propilheptanol reaccionado primero con 4 moles de
óxido de propileno y después con 6 moles de óxido de etileno. Se
indica, que los aductos de óxido de alquileno muestran una mejor
razón de comportamiento espumoso a efecto detergente. Se indica
además, que los alcoxilatos muestran un buen comportamiento
tensoactivo. Se emplean en composiciones detergentes para la
limpieza de materiales textiles.
La US 2,508,036 se relaciona con el empleo de
2-n-propilheptanol etoxilatos, que
contienen de 5 a 15 moles de óxido de etileno, como tensoactivos en
disoluciones acuosas. Se describe, que los productos pueden
emplearse como tensoactivos en los detergentes. Los procedimientos
para la alcoxilación de 2-propilheptanol son en
principio conocidos, gracias al estado actual de la técnica. En la
WO 01/04183 se describe, por ejemplo, un procedimiento para la
etoxilación de compuestos de arranque hidroxifuncionales, que se
efectúa en presencia de un compuesto de cianuro doblemente metálico
como catalizador.
Las DE-A-102 18
753 y DE-A-102 43 363 de mayor
prioridad no publicadas anteriormente hacen referencia a mezclas
de alcoxilatos derivadas particularmente de
2-propilheptanol por alcoxilación. Además, o bien se
alcoxila exclusivamente con óxido de etileno u óxido de propileno,
o se alcoxila primero con óxido de propileno y después con óxido de
etileno. Se indica, que también primero puede haber unidades de
óxido de etileno y, a continuación, unidades de óxido de propileno.
Además de las mezclas estadísticas de unidades de óxido de etileno y
unidades de óxido de propileno, se especifican también como
posibilidades una alcoxilación 3- o multibloque y una alcoxilación
mixta.
Es un objetivo de la presente invención la
preparación de alcanolalcoxilatos, que resulten apropiados como
emulgentes, reguladores de espuma y como tensoactivos para
superficies duras. Los alcoxilatos deberían presentar
particularmente un buen comportamiento emulgente y un pequeño ángulo
de contacto respecto a las superficies duras durante la aplicación.
Deberían reducir además la tensión de la superficie límite en
sistemas líquidos. Los alcoxilatos deberían mostrar generalmente un
espectro de propiedades favorable en caso de su empleo como
emulgentes, reguladores de espuma, o como tensoactivos. Debería
reducirse además la cantidad de alcohol residual, para evitar
alteraciones
del olor.
del olor.
El objetivo se resuelve, conforme a la
invención, con mezclas de alcoxilatos, conteniendo alcoxilatos de
Fórmula general (I)
(I)C_{5}H_{11}CH(C_{3}H_{7})CH_{2}O(B)_{p}(A)_{n}(B)_{m}(A)_{q}H
con el
significado
- A
- etilenoxi
- B
- propilenoxi,
encontrándose los grupos A y B en
forma de bloques en la secuencia
indicada,
- p
- número de 0 a 5
- n
-
\vtcortauna
- m
-
\vtcortauna
- q
- número de 1 a 5
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
habiendo en la mezcla del 70 al 99%
en peso de alcoxilatos A1, en los que C_{5}H_{11} tiene el
significado n-C_{5}H_{11}, y del 1 al 30% en
peso de alcoxilatos A2, en los que C_{5}H_{11} tiene el
significado C_{2}H_{5}CH(CH_{3})CH_{2} y/o
CH_{3}CH(CH_{3})CH_{2}CH_{2}.
Se ha encontrado conforme a la presente
invención, que las anteriores mezclas de alcoxilatos presentan
excelentes propiedades emulgentes y se pueden emplear como
humectantes no o poco espumantes para superficies duras. Los
alcoxilatos tienen un ángulo de contacto pequeño durante el mojado
de las superficies duras y permiten el ajuste de bajas tensiones de
la superficie límite en sistemas líquidos.
Por tanto, las mezclas de alcoxilatos de Fórmula
general (I) se pueden emplear de manera especialmente favorable,
particularmente como emulgentes, reguladores de espuma y como
humectantes para superficies duras en formulaciones tensoactivas
para la limpieza de superficies duras, en tensoactivos,
formulaciones cosméticas, farmacéuticas y fitosanitarias, barnices,
revestimientos, adhesivos, desengrasantes para cuero, formulaciones
para la industria textil, procesamiento de fibras, procesamiento de
metales, industria alimentaria, tratamiento de aguas, industria del
papel, fermentación, procesamiento de minerales, en polimerizaciones
por emulsión o para la producción de aditivos o empleo como
aditivos para materiales de construcción minerales (como por
ejemplo, mortero de cemento, hormigón, yeso, pavimento de yeso,
pavimento de cemento, etc.). A continuación se entra más
detalladamente en los ámbitos individuales de aplicación.
En la Fórmula general (I), p es un número de 0 a
10, preferentemente de 0 a 5, particularmente de 0 a 3. En caso de
que haya bloques (B)_{p}, p será preferentemente un número
de 0,1 a 10, de manera especialmente preferente de 0,5 a 5,
particularmente de 1 a 3.
En la Fórmula general (I), n es preferentemente
un número en el rango de 0,25 a 10, particularmente de 0,5 a 7, m
es preferentemente un número en el rango de 2 a 10, particularmente
de 3 a 6. B es preferentemente propilenoxi y/o butilenoxi,
especialmente propilenoxi en ambas posiciones.
q es preferentemente un número en el rango de 1
a 5, de manera especialmente preferente en el rango de 2 a 3.
La suma p + n + m + q vale al menos 1,
preferentemente de 3 a 25, de manera especialmente preferente de 5
a 15, particularmente de 7 a 13.
En los alcoxilatos conformes a la invención hay
3 ó 4 bloques de óxido de alquileno. Conforme a un modo de
ejecución en el residuo alcohólico hay, a continuación, primero
unidades de óxido de etileno, seguidas de unidades de óxido de
propileno y seguidas de unidades de óxido de etileno. Conforme a
otro modo de ejecución, en el residuo alcohólico hay, a
continuación, primero unidades de óxido de propileno, después
unidades óxido de etileno, después unidades de óxido de propileno y
finalmente unidades óxido de etileno. En vez las unidades de óxido
de propileno pueden encontrarse también las demás unidades de óxido
de alquileno indicadas.
p, n, m y q designan además un valor medio
resultante como promedio para los alcoxilatos. Por tanto, p, n, m,
q pueden también desviarse de los valores enteros. Durante la
alcoxilación de alcanoles se obtiene generalmente una distribución
del grado de alcoxilación, que puede ajustarse en cierta medida
mediante el empleo de diferentes catalizadores de alcoxilación.
Mediante la selección de las concentraciones apropiadas de los
grupos A y B puede ajustarse el espectro de propiedades de las
mezclas de alcoxilatos conformes a la invención dependiendo de los
requisitos prácticos.
Las mezclas de alcoxilatos conformes a la
invención se obtienen mediante alcoxilación de los alcoholes de
base C_{5}H_{11}CH(C_{3}H_{7})CH_{2}OH. Los
alcoholes iniciales se pueden mezclar a partir de los componentes
individuales, de forma que se alcance la razón conforme a la
invención. Se pueden elaborar por condensación aldólica de
valeraldehído e hidrogenación posterior. La producción de
valeraldehído y de los isómeros apropiados se lleva a cabo por
hidroformilación del buteno, tal y como se describe, por ejemplo,
en la US 4,287,370; Beilstein E IV 1, 32 68, Enciclopedia Ullmanns
de Química Industrial, 5ª edición, tomo A1, pág. 323 y 328. La
condensación aldólica posterior se describe, por ejemplo, en la US
5,434,313 y en Römpp, Vocabulario Químico, 9ª edición, palabra
clave "adición de aldol" pág. 91. La hidrogenación del producto
de condensación aldólica sigue las condiciones generales de
hidrata-
ción.
ción.
Además, puede elaborarse
2-propilheptanol mediante condensación de
1-pentanol (como mezcla de los
metilbutanoles-1 apropiados) en presencia de KOH a
altas temperaturas, véase, por ejemplo, Marcel Guerbet, C.R. Acad
Sci Paris 128, 511, 1002 (1899). Se remite además a Römpp,
Vocabulario Químico, 9ª edición, Ed. Georg Thieme Stuttgart, y las
citas allí especificadas, así como a Tetraedros, vol. 23, pág. 1723
a 1733.
En la Fórmula general (I), el radical
C_{5}H_{11} puede tener el significado
n-C_{5}H_{11},
C_{2}H_{5}CH(CH_{3})CH_{2} ó CH_{3}CH
(CH_{3})CH_{2}CH_{2}. Los alcoxilatos son mezclas, en
las que hay del 70 al 99%, preferentemente del 85 al 96% en peso de
alcoxilatos A1, en los que C_{5}H_{11} tiene el significado
n-C_{5}H_{11}, y del 1 al 30%, preferentemente
del 4 al 15% en peso de alcoxilatos A2, en los que C_{5}H_{11}
tiene el significado
C_{2}H_{5}CH(CH_{3})CH_{2} y/o
CH_{3}CH(CH_{3})CH_{2}CH_{2}.
El radical C_{3}H_{7} tiene preferentemente
el significado n-C_{3}H_{7}.
\newpage
La alcoxilación es catalizada preferentemente
por bases fuertes, que se añaden convenientemente en forma de
alcoholato alcalino, hidróxido alcalino o hidróxido
alcalino-térreo, generalmente en una cantidad del
0,1 al 1% en peso relativo a la cantidad de alcanol
R^{2}-OH, (comp. G. Gee et al., J. Chem.
Soc. (1961), pág. 1345; B. Wojtech, Macromol. Quím. 66, (1966),
pág. 180).
También es posible una catálisis ácida de la
reacción de adición. Además de ácidos de Brönsted se emplean
también ácidos de Lewis, como por ejemplo, dieterato de AlCl_{3} o
BF_{3}, BF_{3}, BF_{3} x H_{3}PO_{4}, SbCl_{4} 2
H_{2}O, hidrotalcita (comp. P.H. Plesch, The Chemistry of Cationic
Polimerization, Pergamon Press, Nueva York (1963). Resultan también
apropiados como catalizador los compuestos de cianuro doblemente
metálico (DMC).
Como compuesto de DMC se pueden emplear, en
principio, todos los compuestos apropiados conocidos por el
experto.
Los compuestos de DMC apropiados como
catalizador se describen, por ejemplo, en la WO 99/16775 y en la
DE-A-101 17 273. Resultan
particularmente apropiados como catalizador para la alcoxilación los
compuestos de cianuro doblemente metálico de Fórmula general 1:
(I),M^{1} \
_{a}[M^{2}(CN)_{b} (A)_{c}]_{d} \cdot fM^{1} \ g \cdot
Xn \cdot h(H_{2}O) eL \cdot
kP
donde
- -
- M^{1} es al menos un ión metálico, seleccionado del grupo compuesto por Zn^{2+}, Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{3+}, Ni^{2+}, Mn^{2+}, Co^{2+}, Sn^{2+}, Pb^{2+}, Mo^{4+}, Mo^{6+}, Al^{3+}, V^{4+}, V^{5+}, Sr^{2+}, W^{4+}, W^{6+}, Cr^{2+}, Cr^{3+}, Cd^{2+}, Hg^{2+}, Pd^{2+}, Pt^{2+}, V^{2+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Ba^{2+}, Cu^{2+}, La^{3+}, Ce^{3+}, Ce^{4+}, Eu^{3+}, Ti^{3+}, Ti^{4+}, Ag^{+}, Rh^{2+}, Rh^{3+}, Ru^{2+}, Ru^{3+},
- -
- M^{2} es al menos un ión metálico, seleccionado del grupo compuesto por Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{2+}, Co^{3+}, Mn^{2+}, Mn^{3+}, V^{4+}, V^{5+}, Cr^{2+}, Cr^{3+}, Rh^{3+}, Ru^{2+}, Ir^{3+},
- -
- A y X son, independientemente uno del otro, un anión, seleccionado del grupo, compuesto por haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato, nitrato, nitrosil, hidrogenosulfato, fosfato, dihidrogenofosfato, hidrogenofosfato o hidrogenocarbonato,
- -
- L es un ligando miscible con agua, seleccionado del grupo compuesto por alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, poliéteres, ésteres, poliésteres, policarbonatos, ureas, amidas, primarias, secundarias y terciarias aminas, ligandos con piridina-nitrógeno, nitrilos, sulfuros, fosfuros, fosfitos, fosfanos, fosfonatos y fosfatos,
- -
- k es un número racional o entero mayor o igual a cero, y
- -
- P es un aditivo orgánico,
- -
- a, b, c, d, g y n se seleccionan de forma que se garantice la electroneutralidad del compuesto (1), pudiendo ser c = 0,
- -
- e, el número de moléculas de ligando, es un número racional o entero mayor 0 o 0,
- -
- f y h son, independientemente uno del otro, un número racional o entero mayor que 0 ó 0.
Como aditivos orgánicos P han de citarse:
poliéter, poliéster, policarbonatos, éster de
polialquilenglicol-sorbitan, glicidiléter de
polialquilenglicol, poliacrilamida,
poli(acrilamida-co-ácido acrílico), ácido
poliacrílico, poli(acrilamida-co-ácido
maleico), poliacrilonitrilo, polialquilacrilatos,
polialquilmetacrilatos, polivinilmetiléter, poliviniletiléter,
polivinilacetato, polivinilalcohol,
poli-N-vinilpirrolidona,
poli(N-vinilpirrolidona-co-ácido
acrílico), polivinilmetilcetona, poli
(4-vinilfenol), poli(ácido
acrílico-co-estirol), polímeros de
la oxazolina, polialquileniminas, copolímeros de ácido maleico y
anhídrido maleico, hidroxietilcelulosa, poliacetatos, compuestos de
superficie iónica y de superficie activa, ácido galénico o sus
sales, ésteres o amidas, éster carboxílico de alcoholes
polivalentes y glicósidos.
Estos catalizadores pueden ser cristalinos o
amorfos. Si k es igual a cero, se prefieren los compuestos de
cianuro doblemente metálicos cristalinos. Si k es mayor que cero, se
prefieren los catalizadores tanto cristalinos, parcialmente
cristalinos, como también los sustancialmente amorfos.
Existen diferentes modos de ejecución preferidos
de los catalizadores modificados. Un modo de ejecución preferente
son los catalizadores de la Fórmula (1), en los que k es mayor que
cero. El catalizador preferido contiene entonces al menos un
compuesto de cianuro doblemente metálico, al menos un ligando
orgánico y al menos un aditivo orgánico P.
En otro modo de ejecución preferente k es igual
a cero, siendo e opcionalmente también igual a cero y X
exclusivamente un carboxilato, preferentemente formiato, acetato y
propionato. Estos catalizadores se describen en la WO 99/16775. En
este modo de ejecución se prefieren los catalizadores de cianuro
doblemente metálico cristalinos. Se prefieren además los
catalizadores de cianuro doblemente metálico, tal y como se
describen en la WO 00/74845, que son cristalinos y en forma de
plaquitas.
La producción de los catalizadores modificados
se lleva a cabo mediante la combinación de una disolución de sal
metálica con una disolución de cianometalato, que pueden contener
opcionalmente tanto un ligando orgánico L como también un aditivo
orgánico P. A continuación se añaden el ligando orgánico y
opcionalmente el aditivo orgánico. En un modo preferido de
ejecución de la producción de catalizador primero se produce una
fase inactiva de cianuro doblemente metálico y, a continuación, se
transforma ésta por recristalización en una fase activa de cianuro
doblemente metálico, tal y como se describe en la
PCT/EP01/01893.
En otro modo de ejecución preferente de los
catalizadores, son f, e y k diferentes de cero. Se trata además de
catalizadores de cianuro doblemente metálico, que contienen un
ligando orgánico miscible en agua (generalmente en concentraciones
del 0,5 al 30% en peso) y un aditivo orgánico (generalmente en
concentraciones del 5 al 80% en peso), tal y como se describen en
la WO 98/06312. Los catalizadores se pueden elaborar o bien con
fuerte agitación (24000rpm con Turrax) o con agitación, tal y como
se describe en la US 5,158,922.
Resultan particularmente apropiados como
catalizador para la alcoxilación los compuestos de cianuro
doblemente metálicos, que contengan zinc, cobalto o hierro o dos de
estos. Resulta especialmente apropiado, por ejemplo, el azul de
Berlín.
Preferentemente se emplean compuestos de DMC
cristalinos. En un modo de ejecución preferente se emplea un
compuesto de DMC cristalino del tipo Zn-Co como
catalizador, que contenga acetato de zinc como componente salino
metálico adicional. Estos compuestos cristalizan en estructura
monoclínica y presentan un habitus en forma de plaquitas. Estos
compuestos se describen, por ejemplo, en la WO 00/74845 o en la
PCT/EP01/01893.
Los compuestos de DMC apropiados como
catalizador se pueden elaborar, en principio, en todos los tipos
conocidos por el experto. Por ejemplo, los compuestos de DMC se
pueden mediante precipitación directa, por el método "incipient
wetness", mediante producción de una fase precursora y posterior
recristalización.
Los compuestos de DMC se pueden emplear como
polvo, pasta o suspensión o deformarse en un cuerpo moldeado,
introducirse en cuerpos moldeados, espumas o similares o aplicarse
sobre cuerpos moldeados, espumas o similares.
La concentración de catalizador empleada para la
alcoxilación, relativa a la estructura de concentraciones finales,
es típicamente menor que 2000 ppm (es decir, mg catalizador por kg
producto), preferentemente menor que 1000 ppm, particularmente
menor que 500 ppm, de manera especialmente preferente menor que 100
ppm, por ejemplo, menor que 50 ó 35 ppm, de manera particularmente
preferente menor que 25 ppm.
La reacción de adición se efectúa a temperaturas
de 90 a 240ºC, preferentemente de 120 a 180ºC, en el vaso cerrado.
El óxido de alquileno o la mezcla de diferentes óxidos de alquileno
alimentan a la mezcla de alcanoles conforme a la invención y se
introduce álcali a la presión de vapor de la mezcla de óxidos de
alquileno imperante a la temperatura de reacción seleccionada. Si
se desea, puede diluirse el óxido de alquileno, hasta
aproximadamente del 30 al 60%, con un gas inerte. De este modo se
proporciona una seguridad adicional frente a la poliadición tipo
explosión del óxido de alquileno.
Si se emplea una mezcla de óxidos de alquileno,
se formarán cadenas de poliéter, en las que las diferentes unidades
de óxido de alquileno se distribuyen de manera prácticamente
estadística. Las variaciones en la distribución de las unidades a
lo largo de la cadena de poliéter se originan debido a las
diferentes velocidades de reacción de los componentes y también
pueden obtenerse voluntariamente mediante la alimentación continua
de una mezcla de óxidos de alquileno de composición programada. Si
los diferentes óxidos de alquileno se llevan sucesivamente a la
reacción, se obtienen cadenas de poliéter con distribución tipo
bloque de las unidades de óxido de alquileno
La longitud de las cadenas de poliéter fluctúa
estadísticamente dentro del producto de reacción en torno a un
valor medio, el valor estequiométrico resultante esencialmente de la
cantidad añadida.
Las mezclas preferentes de alcoxilatos de
Fórmula general (1) se pueden obtener conforme a la invención
mediante la reacción de alcoholes de Fórmula general
C_{5}H_{11}CH(C_{3}H_{7})CH_{2}OH con óxido
de propileno/óxido de etileno en la secuencia indicada
anteriormente en condiciones de alcoxilación. Las condiciones
apropiadas de alcoxilación se han descrito anteriormente y en
Nikolaus Schönfeldt, aductos de óxido de etileno de superficie
activa, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft (sociedad editorial
científica) mbH, Stuttgart 1984. La alcoxilación se efectúa
generalmente en presencia de catalizadores básicos como KOH en
sustancia. La alcoxilación puede realizarse también con empleo
conjunto de un disolvente. Además, se pone en marcha una
polimerización del óxido de alquileno, en la que se obtiene
necesariamente una distribución estadística de homólogos, cuyo valor
medio en cuestión se indica con p, n, m y q.
En el caso de una propoxilación efectuada
preferentemente primero conforme a la invención y sólo posterior
etoxilación, el contenido en alcohol residual en los alcoxilatos
puede reducirse, ya que el óxido de propileno se añade más
uniformemente al componente alcohólico. A diferencia de ello, el
óxido de etileno reacciona preferentemente con etoxilatos, de forma
que, en caso de un empleo inicial de óxido de etileno para la
reacción con los alcanoles, pueda resultar una amplia distribución
de homólogos. Las mezclas alcohólicas empleadas conforme a la
invención tienen generalmente un olor propio, que puede suprimirse
sustancialmente mediante la alcoxilación completa. Los alcoxilatos
obtenidos por los procedimientos habituales presentan a menudo un
olor propio, molesto para muchas aplicaciones.
Las mezclas de alcoxilatos conformes a la
invención requieren, para la reducción del contenido en alcohol
residual, sólo un bloque de óxido de propileno (PO) de muy poca
longitud, combinado preferentemente de manera directa al alcohol.
En consecuencia, esto resulta particularmente muy favorable, porque
la biodegradabilidad del producto desciende al aumentar el bloque
de PO. Estas mezclas de alcoxilatos posibilitan, por consiguiente,
grados de libertad máximos en la selección de la longitud del
bloque de PO, estando la longitud limitada por abajo por el
contenido creciente de alcohol residual y por arriba por el
empeoramiento de la biodegradabilidad.
No es necesario, conforme a la invención, que
haya un gran contenido residual de alcohol en las mezclas de
alcoxilatos conformes a la invención. Conforme a un modo de
ejecución de la invención, las mezclas de alcoxilatos presentan una
proporción reducida o ninguna proporción de alcoholes.
Las mezclas de alcoxilatos conformes a la
invención muestran un mejor mojado de las superficies duras.
El favorable comportamiento de mojado de las
mezclas acordes a la presente invención puede determinarse, por
ejemplo, mediante medidas del ángulo de contacto sobre vidrio, óxido
de polietileno o acero. Gracias al mejor comportamiento de mojado
sigue una mejor ejecución en procesos de limpieza particularmente
rápidos. Esto es tan sorprendente, porque mediante el alargamiento
de las cadenas del alcohol inicial se reducen convencionalmente las
propiedades dinámicas y de mojado. Con las mezclas de alcoxilatos
conformes a la invención puede elevarse, por tanto, la velocidad de
mojado de las formulaciones acuosas. Las mezclas de alcoxilatos
conformes a la invención se pueden emplear, por tanto, también como
solubilizadores, que particularmente no afectan negativamente, sino
positivamente, a la capacidad de mojado de los auxiliares de mojado,
también en sistemas diluidos. Se pueden emplear para el aumento de
la solubilidad de los auxiliares de mojado en las formulaciones
acuosas, que contengan tensoactivos no iónicos. Sirven
particularmente para el aumento de la velocidad de mojado en los
humectantes acuosos.
Las mezclas de alcoxilatos conformes a la
invención sirven además para la reducción de la tensión de la
superficie límite, por ejemplo, en formulaciones acuosas
tensoactivas. La tensión reducida de la superficie límite puede
determinarse, por ejemplo, mediante la técnica de la Gota Colgante.
Gracias a esto se origina también un mejor efecto de las mezclas de
alcoxilatos conformes a la invención como emulgente o
co-emulgente. Las mezclas de alcoxilatos conformes
a la presente invención se pueden emplear también para la reducción
de la tensión de la superficie límite para tiempos cortos de
convencionalmente menos de un segundo y/o para la aceleración del
ajuste de la tensión de la superficie límite en formulaciones
acuosas tensoactivas.
La presente invención se relaciona también con
productos de limpieza, tensoactivos, revestimientos, adhesivos,
desengrasantes de cueros, humectantes o agentes de tratamiento
textil, materiales de partida para la producción de aditivos para
materiales de construcción minerales o aditivos para materiales de
construcción minerales o formulaciones cosméticas, farmacéuticas y
fitosanitarias, que contengan al menos una mezcla de alcoxilatos
como la definida anteriormente de Fórmula general (I). Los agentes
contienen además preferentemente del 0,1 al 20% en peso de las
mezclas de alcoxilatos. A continuación se describen a fondo los
ámbitos de empleo preferentes de las mezclas de alcoxilatos
conformes a la invención. Las mezclas de alcoxilatos conformes a la
invención se emplean preferentemente en los siguientes ámbitos:
- -
- formulaciones tensoactivas para la limpieza de superficies duras: las formulaciones tensoactivas apropiadas, que se pueden aditivar con los alcoxilatos conformes a la invención, se describen, por ejemplo, en Formulating Detergents and Personal Care Products de Louis Ho Tan Tai, AOCS Press, 2000. Contienen, por ejemplo, como componentes adicionales: jabón, tensoactivos aniónicos como LAS o parafinsulfonatos o FAS o FAES, ácidos como los ácidos fosfórico, ácido amidosulfónico, ácido cítrico, ácido láctico, ácido acético, otros orgánicos e inorgánicos ácidos, disolventes como etilenglicol, isopropanol, complejantes como EDTA, NTA, MGDA, fosfonatos, polímeros como poliacrilato, copolímeros ácido maleico-ácido acrílico, donadores alcalinos como hidróxidos, silicatos, carbonatos, aceites perfumados, oxidantes como perboratos, perácidos o ácido tricloroisocianúrico, Na- o K-dicloroisocianuratos, enzimas; véase también Milton J. Rosen, Manilal Dahanayake, Industrial Utilization of Surfactants, A-OCS Press, 2000 y Nikolaus Schönfeldt, Aductos de Óxido de Etileno de Superficie Activa. Aquí se discuten también, en principio, las formulaciones para las otras aplicaciones citadas. Puede tratarse de limpiadores domésticos como los limpiadores multipropósito, productos lavavajillas para el lavado tanto manual como automático de vajillas, desengrasantes de metales, aplicaciones industriales como los productos de limpieza para la industria alimentaria, lavado de botellas, etc. También puede tratarse de productos de limpieza de rodillos de impresión y de placas de impresión en la industria de la impresión. Otros constituyentes apropiados son conocidos por el experto.
- -
- humectantes, particularmente para la industria de la impresión.
- -
- formulaciones cosméticas, farmacéuticas y fitosanitarias. Las formulaciones fitosanitarias apropiadas se describen, por ejemplo, en la EP-A-0 050 228. Se pueden encontrar otros constituyentes habituales para los plaguicidas.
- -
- barnices, agentes de recubrimiento, colores, preparaciones de pigmentos así como adhesivos en la industria de los barnices y de láminas.
- -
- desengrasantes para cueros.
- -
- formulaciones para la industria textil como agentes igualadores o formulaciones para la limpieza de jardines.
- -
- procesamiento de fibras y auxiliares para la industria del papel y de la celulosa C_{6}H_{10}O_{5}.
- -
- procesamiento de metales como ennoblecimiento de metales y área galvánica.
- -
- industria alimentaria.
- -
- tratamiento de aguas y tratamiento de agua potable.
- -
- fermentación.
- -
- procesamiento de minerales y control de polvo en suspensión.
- -
- auxiliares de construcción.
- -
- polimerización por emulsión y producción de dispersiones.
- -
- refrigerantes y lubricantes.
\vskip1.000000\baselineskip
Estas formulaciones contienen convencionalmente
constituyentes como tensoactivos, materiales de soporte, sustancias
aromáticas y sustancias colorantes, complejantes, polímeros y otros
constituyentes. Las formulaciones típicas se describen, por
ejemplo, en WO 01/32820. Otros constituyentes apropiados para las
diferentes aplicaciones se describen ejemplarmente en la
EP-A-0 620 270, WO 95/27034,
EP-A-0 681 865,
EP-A-0 616 026,
EP-A-0 616 028,
DE-A-42 37 178 y US 5,340,495 y en
Schönfeldt.
Las mezclas de alcoxilatos conformes a la
invención se pueden emplear generalmente en todos los ámbitos, en
los que se precise el efecto de las sustancias de superficie
activa.
Las estructuras conformes a la invención
presentan una baja acuotoxicidad y fácil biodegradabilidad frente a
las estructuras conocidas, de forma que sean favorablemente
apropiadas para una multitud de ámbitos de aplicación.
A continuación debería describirse más a fondo
la presente invención mediante los ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
Como
2-propil-heptanol-1
se empleó una mezcla isomérica del 87% de
2-propilheptanol-1, 11% de
2-propil-4-metilhexanol-1
y < 1% de
2-propil-5-metilhexanol-1.
Se mezclaron 158,3 g (1,0 moles) de mezcla
isomérica de 2-propilheptanol y 3,8 g de hidróxido
cálcico al 40% en peso y se desaguaron en un autoclave a 80ºC y
< 10 mbar durante 30 minutos. El autoclave se inertizó con
nitrógeno y se calentó entonces a 145-155ºC. Primero
se añadieron a la estructura del primer bloque de EO 228,8 g (5,2
moles) de óxido de etileno y se dejaron reaccionar posteriormente
durante aproximadamente 1 hora hasta la constancia en la presión. A
continuación se redujo la temperatura interna del autoclave a
125-135ºC, posteriormente se le añadieron 272,6 g
(4,7 moles) de óxido de propileno a la estructura del bloque de PO
y se dejaron reaccionar durante aproximadamente 5 horas hasta la
constancia en la presión. Finalmente se elevó la temperatura
interna de nuevo a 145-155ºC, se le añadieron 101,2
g (2,3 moles) de óxido de etileno a la estructura del segundo
bloque de EO y se dejaron reaccionar durante aproximadamente 1 hora
hasta la constancia en la presión. Para la desgasificación se
evacuó, a continuación, el producto de reacción mediante la adición
de ácido acético a 80ºC ajustado a un valor de pH entre 6 y 7 y
finalmente se vació el reactor.
\newpage
El producto presentó las siguientes
propiedades:
OHZ teórico: 69,6 OHZ real: 71,0
Mojado sobre superficies textiles (EN 1772): 17
seg (23ºC, 1 g/l en 2 g de carbonato sódico/l)
Capacidad espumante (EN 122728): ca. 15 ml
(40ºC; 2 g/l; 1,8 mmoles de iones de Ca^{2+}, tras 30 seg)
Tensión superficial (DIN 53914): ca. 28,2 mN/m
(1 g/l; 23ºC)
\vskip1.000000\baselineskip
La producción se llevó a cabo de manera análoga
a la del Ejemplo 1.1. Se emplearon 158,3 g (1,0 moles) de mezcla
isomérica de 2-propilheptanol; para el primer bloque
de EO, 30,8 g (0,7 moles) de óxido de etileno; para el bloque de
PO, 272,6 g (4,7 moles) de óxido de propileno; para el segundo
bloque de EO, 101,2 g (2,3 moles) de óxido de etileno y 2,8 g de
hidróxido cálcico al 40% en peso.
El producto presentó las siguientes
propiedades:
OHZ teórico: 99,5 OHZ real: 97,0
Mojado sobre superficies textiles (EN 1772): 45
seg (23ºC, 1g/l en 2 g de carbonato sódico/l)
Capacidad espumante (EN 122728): ca. 10 ml
(40ºC; 2 g/l; 1,8 mmoles de iones de Ca^{2+}, tras 30 seg)
Tensión superficial (DIN 53914): ca. 27,8 mN/m
(1 g/l; 23ºC)
\vskip1.000000\baselineskip
La producción se llevó a cabo de manera análoga
a la del Ejemplo 1.1. Se emplearon 158,3 g (1,0 moles) de mezcla
isomérica de 2-propilheptanol; para el primer bloque
de EO, 140,8 g (3,2 moles) de óxido de etileno; para el bloque de
PO, 156,6 g (2,7 moles) de óxido de propileno; para el segundo
bloque de EO, 101,2 g de (2,3 moles) óxido de etileno y 2,78 g de
hidróxido cálcico al 40% en peso.
El producto presentó las siguientes
propiedades:
OHZ teórico: 100,6 OHZ real: 101,0
Mojado sobre superficies textiles (EN 1772): 15
seg (23ºC, 1 g/l en 2 g de carbonato sódico/l)
Capacidad espumante (EN 122728): ca. 15 ml
(40ºC; 2 g/l; 1,8 mmoles de iones de Ca^{2+}
Tensión superficial (DIN 53914): ca. 27,0 mN/m
(1 g/l; 23ºC)
\vskip1.000000\baselineskip
La producción se llevó a cabo de manera análoga
a la del Ejemplo 1.1. Se emplearon 158,3 g (1,0 moles) de mezcla
isomérica de 2-propilheptanol; para el primer bloque
de EO, 118,8 g (2,7 moles) de óxido de etileno; para el bloque de
PO, 174,0 g (3,0 moles) de óxido de propileno; para el segundo
bloque de EO, 101,2 g (2,3 moles) de óxido de etileno y 2,76 g de
hidróxido cálcico al 40% en peso.
El producto presentó las siguientes
propiedades:
OHZ teórico: 101,5 OHZ real: 102,4
Mojado sobre superficies textiles (EN 1772): 23
seg (23ºC, 1 g/l en 2 g de carbonato sódico/l)
Capacidad espumante (EN 122728): ca. 10 ml
(40ºC; 2 g/l; 1,8 mmoles de iones de Ca^{2+}, tras 30 seg)
Tensión superficial (DIN 53914): ca. 25,5 mN/m
(1 g/l; 23ºC)
\newpage
La producción se llevó a cabo de manera análoga
a la del Ejemplo 1.1. Se emplearon 158,3 g (1,0 moles) de mezcla
isomérica de 2-propilheptanol; para el primer bloque
de EO, 118,8 g (2,7 moles) de óxido de etileno; para el bloque de
PO, 348,0 g (6,0 moles) de óxido de propileno; para el segundo
bloque de EO, 101.2 g (2,3 moles) de óxido de etileno y 3,63 g de
hidróxido cálcico al 40% en peso.
El producto presentó las siguientes
propiedades:
OHZ teórico: 77,1 OHZ real: 81,5
Mojado sobre superficies textiles (EN 1772): 45
seg (23ºC, 1 g/l en 2 g de carbonato sódico/l).
Capacidad espumante (EN 122728): < 10 ml
(40ºC; 2 g/l; 1,8 mmoles de iones de Ca^{2+}, tras 30 seg)
Tensión superficial (DIN 53914): ca. 28,3 mN/m
(1 g/l; 23ºC)
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron 158,3 g (1,0 moles) de mezcla
isomérica de 2-propilheptanol y 3,7 g de hidróxido
cálcico al 40% en peso y se desaguaron en un autoclave a 80ºC y
< 10 mbar durante 30 minutos. El autoclave se inertizó con
nitrógeno y se calentó entonces a 125-130ºC. Primero
se añadieron a la estructura del primer bloque de PO 87,0 g (1,5
moles) de óxido de propileno y se dejaron reaccionar posteriormente
durante aproximadamente 1,75 horas. Entonces se elevó la
temperatura interna del autoclave a 145-155ºC y se
le añadieron 118,8 g (2,7 moles) de óxido de etileno a la
estructura del primer bloque de EO y se dejaron reaccionar durante
45 minutos hasta la constancia en la presión. A continuación, se
redujo la temperatura interna del autoclave a
125-135ºC, posteriormente se le añadieron 272,6 g
(4,7 moles) de óxido de propileno a la estructura del segundo
bloque de PO y se dejaron reaccionar posteriormente durante
aproximadamente 1,75 horas hasta la constancia en la presión.
Finalmente se elevó la temperatura interna de nuevo a
145-155ºC, se le añadieron 101,2 g (2,3 moles) de
óxido de etileno a la estructura del segundo bloque de EO y se
dejaron reaccionar durante aproximadamente 1 hora hasta la
constancia en la presión. Para la desgasificación se evacuó, a
continuación, el producto de reacción mediante la adición de ácido
acético a 80ºC ajustado a un valor de pH entre 6 y 7 y finalmente se
vació el reactor.
El producto presentó las siguientes
propiedades:
OHZ teórico: 75,9 OHZ real: 76,1
Mojado sobre superficies textiles (EN 1772): 39
seg (23ºC, 1 g/l en 2 g de carbonato sódico/l)
Capacidad espumante (EN 122728): ca. 10 ml
(40ºC; 2 g/l; 1,8 mmoles de iones de Ca^{2+}, tras 30 seg)
Tensión superficial (DIN 53914): ca. 28,1 mN/m
(1 g/l; 23ºC)
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron 158,3 g (1,0 moles) de mezcla
isomérica de 2-propilheptanol y 3,47 g de hidróxido
cálcico al 40% en peso y se desaguaron en un autoclave a 80ºC y
< 10 mbar durante 30 minutos. El autoclave se inertizó con
nitrógeno y se calentó entonces a 125-130ºC. Primero
se añadieron a la estructura del primer bloque de PO 87,0 g (1,5
moles) de óxido de propileno y se dejaron reaccionar posteriormente
durante aproximadamente 2 horas. Entonces se elevó la temperatura
interna del autoclave a 145-155ºC y se le añadieron
74,8 g (1,7 moles) de óxido de etileno a la estructura del primer
bloque de EO y se dejaron reaccionar durante 45 minutos hasta la
constancia en la presión.
A continuación, se redujo la temperatura interna
del autoclave a 125-135ºC, posteriormente se le
añadieron
272,6 g (4,7 moles) de óxido de propileno a la estructura del segundo bloque de PO y se dejaron reaccionar posteriormente durante aproximadamente 2 horas hasta la constancia en la presión. Finalmente se elevó la temperatura interna de nuevo a 145-155ºC, se le añadieron 101,2 g (2,3 moles) de óxido de etileno a la estructura del segundo bloque de EO y se dejaron reaccionar durante aproximadamente 1 hora hasta la constancia en la presión. Para la desgasificación se evacuó, a continuación, el producto de reacción mediante la adición de ácido acético a 80ºC ajustado a un valor de pH entre 6 y 7 y finalmente se vació el reactor.
272,6 g (4,7 moles) de óxido de propileno a la estructura del segundo bloque de PO y se dejaron reaccionar posteriormente durante aproximadamente 2 horas hasta la constancia en la presión. Finalmente se elevó la temperatura interna de nuevo a 145-155ºC, se le añadieron 101,2 g (2,3 moles) de óxido de etileno a la estructura del segundo bloque de EO y se dejaron reaccionar durante aproximadamente 1 hora hasta la constancia en la presión. Para la desgasificación se evacuó, a continuación, el producto de reacción mediante la adición de ácido acético a 80ºC ajustado a un valor de pH entre 6 y 7 y finalmente se vació el reactor.
\newpage
El producto presentó las siguientes
propiedades:
OHZ teórico: 80,7 OHZ real: 79,4
Mojado sobre superficies textiles (EN1772): 61
seg (23ºC, 1 g/l en 2 g de carbonato sódico/l)
Capacidad espumante (EN 122728): ca. 10 ml
(40ºC; 2 g/l; 1,8 mmol de iones de Ca^{2+}, tras 30 seg)
Tensión superficial (DIN 53914): ca. 28,2 mN/m
(1 g/l; 23ºC)
\vskip1.000000\baselineskip
Otros alcoxilatos se resumen a continuación de
manera tabulada:
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (9)
1. Mezclas de alcoxilatos, conteniendo
alcoxilatos de Fórmula general (I)
(I)C_{5}H_{11}CH(C_{3}H_{7})CH_{2}O(B)_{p}(A)_{n}(B)_{m}(A)_{q}H
con el
significado
- A
- etilenoxi
- B
- propilenoxi,
encontrándose los grupos A y B en
forma de bloques en la secuencia
indicada,
- p
- número de 0 a 5
- n
-
\vtcortauna
- m
-
\vtcortauna
- q
- número de 1 a 5
habiendo en la mezcla del 70 al 99%
en peso de alcoxilatos A1, en los que C_{5}H_{11} tiene el
significado n-C_{5}H_{11}, y del 1 al 30% en
peso de alcoxilatos A2, en los que C_{5}H_{11} tiene el
significado C_{2}H_{5}CH(CH_{3})CH_{2} y/o
CH_{3}CH(CH_{3})CH_{2}CH_{2}.
2. Mezclas de alcoxilatos acordes a la
Reivindicación 1, caracterizadas porque C_{3}H_{7} tiene
el significado n-C_{3}H_{7}.
3. Mezclas de alcoxilatos acordes a la
Reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque en la Fórmula
general (I) p es un número de 0,5 a 5.
4. Mezclas de alcoxilatos según al menos una de
las Reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas por contener del
85 al 96% en peso de alcoxilatos A1 y del 4 al 15% en peso de
alcoxilatos A2.
5. Procedimiento para la producción de mezclas
de alcoxilatos según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 4
mediante reacción de la mezcla de alcoholes con óxidos de alquileno
C_{2}-C_{5}- en condiciones de
alcoxilación.
6. Procedimiento para la producción de mezclas
de alcoxilatos acorde a la Reivindicación 5, caracterizado
porque la alcoxilación se lleva a cabo en presencia de un compuesto
de cianuro doblemente metálico como catalizador.
7. Empleo de mezclas de alcoxilatos conforme a
una de las Reivindicaciones 1 a 4 como emulgentes, reguladores de
espuma y como tensoactivos para superficies duras.
8. Empleo acorde a la Reivindicación 7 en
detergentes, formulaciones tensoactivas para la limpieza de
superficies duras, humectantes, formulaciones cosméticas,
farmacéuticas y fitosanitarias, barnices, revestimientos, adhesivos,
desengrasantes de cueros, formulaciones para la industria textil,
procesamiento de fibras, procesamiento de metales, industria
alimentaria, tratamiento de aguas, industria del papel,
fermentación, procesamiento de minerales, en polimerizaciones por
emulsión y como aditivos o material de partida para la producción de
aditivos para materiales de construcción minerales.
9. Detergentes, productos de limpieza,
tensoactivos, revestimientos, adhesivos, desengrasantes de cueros,
humectantes o agentes de tratamiento textil, aditivos para
materiales de construcción minerales o formulaciones cosméticas,
farmacéuticas y fitosanitarias, conteniendo mezclas de alcoxilatos
conformes a una de las Reivindicaciones 1 a 4.
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