ES2308303T3 - Composiciones retardantes de llama y su utilizacion. - Google Patents
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Abstract
Una composición retardante de llama que comprende (a) un polímero aniónico de estireno bromado, y (b) al menos un alfa-omega difenilalcano polibromado que tiene un total de al menos 6 átomos de bromo directamente enlazados a los anillos de fenilo y en el rango de 1 a 6 átomos de carbono en el grupo alquileno dispuesto entre los grupos fenilo, siendo dicho grupo alquileno un grupo alquileno lineal, siendo la proporción en peso de (a):(b) desde 96:4 hasta 60:40, y el polímero aniónico de estireno bromado contiene al menos 50% en peso de bromo.
Description
Composiciones retardantes de llama y su
utilización.
Esta invención se relaciona con nuevas
composiciones retardantes de llama, altamente efectivas y con
polímeros termoplásticos que retardan efectivamente la aparición de
llama por la inclusión dentro de los mismos de las composiciones
retardantes de llama de esta invención.
De conformidad con esta invención, se ha
descubierto que ciertas combinaciones de retardantes de llama no
son únicamente altamente efectivas como retardantes de llama sino
que, además, pueden proveer propiedades físicas deseables a los
polímeros termoplásticos tal como los polímeros de estireno.
Las composiciones retardantes de llama de esta
invención se componen de (a) un polímero aniónico de estireno
bromado, y (b) al menos un difenilalcano
poli-ar-bromado. En la práctica de
esta invención se pueden utilizar otros componentes aditivos que no
desmejoran materialmente el desempeño de tales composiciones
retardantes de llama junto con tales composiciones.
El reactivo de polímero de estireno utilizado en
la producción del polímero aniónico de estireno bromado, usado como
componente (a) en la práctica de esta invención es producido por
medio de polimerización iniciada en forma aniónica. Tales polímeros
aniónicos de estireno bromados cuando se los utiliza junto con al
menos un componente (b) compuesto capaz de lograr los ventajosos
resultados alcanzables de conformidad con esta invención.
En las modalidades más preferidas de esta
invención (a) es poliestireno aniónico bromado y (b) es un producto
decabromodifeniletano comercialmente disponible.
Las Figs. 1A-1E son gráficas de
regresión generadas por computador de los datos de viscosidad por
reometría capilar de la composición del Ejemplo 1 a 250ºC en
Pascal-segundos tomados a 6,5; 13; 19,5; 25,9, y
32,4 minutos, respectivamente, expuestos en la Tabla 1.
Las Figs. 2A-2E son gráficas de
regresión generadas por computador de los datos de viscosidad por
reometría capilar de la composición del Ejemplo 2 a 250ºC en
Pascal-segundos tomados a 6,5; 13; 19,5; 25,9, y
32,4 minutos, respectivamente, expuestos en la Tabla 2.
Las Figs. 3A-3E son gráficas de
regresión generadas por computador de los datos de viscosidad por
reometría capilar de la composición del Ejemplo 3 a 250ºC en
Pascal-segundos tomados a 6,5; 13; 19,5; 25,9, y
32,4 minutos, respectivamente, expuestos en la Tabla 3.
En cada Figura la línea curvada indica los datos
del análisis como se expone en la Tabla referenciada en el título
de la respectiva Figura. La línea recta incorporada dentro de cada
Figura representa una línea indicativa de la evolución lineal de la
gráfica calculada por medio del programa del software gráfico con
base en el ajuste por mínimos cuadrados para una línea como el
aplicado para los puntos de datos de los datos de prueba
presentados para la figura particular.
El componente (a) de las composiciones de esta
invención es al menos un polímero aniónico de estireno bromado,
esto es, el componente (a) es (i) al menos un homopolímero de
estireno producido en forma aniónica que ha sido bromado o (ii) al
menos un copolímero producido en forma aniónica de dos o más
monómeros de estireno que han sido bromados, o (iii) tanto (i) como
(ii). El contenido de bromo de tal polímero debe ser aproximadamente
al menos 50 porciento en peso. Los polímeros aniónicos de estireno
bromados, especialmente poliestireno aniónico bromado, tienen un
contenido de bromo de aproximadamente al menos 60% en peso, y los
polímeros aniónicos de estireno bromados más preferidos,
especialmente poliestireno aniónico bromado, tienen un contenido de
bromo de aproximadamente al menos 64% en peso. Los polímeros
aniónicos de estireno bromados particularmente preferidos,
especialmente poliestireno aniónico bromado, tienen un contenido de
bromo en el rango de 67 a 69% en peso. El contenido de bromo de los
polímeros de estireno bromados tal como el poliestireno bromado rara
vez excederá aproximadamente el 71% en peso. Típicamente, el
polímero aniónico de estireno bromado tendrá un índice de flujo de
fusión medido de acuerdo al procedimiento de análisis ASTM
D1238-99, realizado a 220ºC y 2,16 kg, en el rango
de 3 a 40, y preferiblemente, tal índice de flujo de fusión está en
el rango de 5 a 35. Los polímeros aniónicos de estireno bromados
más preferidos, utilizados en la práctica de esta invención tienen
un índice de flujo de fusión bajo estas condiciones de análisis en
el rango de 6 a 30. En este sentido, las sustancias del componente
(a) puede que no "fundan" en el sentido de alcanzar una
temperatura de punto de fusión a la cual ellas se transformen de
repente de un sólido en un líquido. Más bien, ellas tienden a ser
sustancias amorfas que, cuando son calentadas, tienden a ablandarse
progresivamente en la medida en que se incrementa la temperatura y
por lo tanto se hacen progresivamente más flexibles y tienden a
tomar características de un líquido de tal forma que se pueden
dispersar entonces otras sustancias por medio del uso de
procedimientos de mezcla o de combinación convencionales.
\global\parskip0.930000\baselineskip
Los polímeros aniónicos de estireno que se
broman para formar a los polímeros aniónicos de estireno bromados
usados de conformidad con esta invención son uno o más homopolímeros
aniónicos y/o copolímeros aniónicos de al menos un monómero
aromático de vinilo. Los monómeros aromáticos de vinilo preferidos
tienen la fórmula:
H_{2}C=CR-Ar
en donde R es un átomo de hidrógeno
o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y Ar es un
grupo aromático (incluidos los grupos aromáticos sustituidos con
alquilo en el anillo) de 6 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos de
tales monómeros son estireno, alfa-metilestireno,
orto-metilestireno,
meta-metilestireno,
para-metilestireno,
para-etilestireno, isopropeniltolueno,
vinilnaftaleno, isopropenilnaftaleno, vinilbifenilo,
vinilantraceno, los dimetilestirenos, y
tert-butilestireno. El poliestireno es el reactante
preferido. Cuando el polímero de estireno bromado es elaborado por
medio de bromación de un copolímero aniónico de dos o más monómeros
vinil aromáticos, se prefiere que el estireno sean uno de los
monómeros y que el estireno contenga al menos 50 porciento en peso
y preferiblemente aproximadamente al menos 80 porciento en peso de
los monómeros vinil aromáticos copolimerizables. Se debe observar
que los términos "polímero aniónico de estireno bromado" y
"poliestireno aniónico bromado" como se los utiliza aquí se
refieren a un polímero aniónico bromado producido por bromación de
un polímero aniónico de estireno preexistente tal como poliestireno
aniónico o un copolímero aniónico de estireno y al menos algún otro
monómero vinil aromático, como el señalado a partir de un oligómero
o polímero producido por oligomerización o polimerización de uno o
más monómeros de estireno bromados, siendo las propiedades de estos
oligómeros o polímeros considerablemente diferentes de las del
poliestireno aniónico bromado en una cantidad de aspectos. También,
los términos "vinil aromático" y "de estireno" en conexión
con el (los) monómero(s) o el (los) polímero(s), se
los usa en forma intercambiable
aquí.
Los constituyentes que penden de un anillo
aromático del polímero aniónico de estireno pueden ser sustituyentes
alquilo, o estar sustituidos por átomos de bromo o de cloro, pero
en la mayoría de los casos no estarán sustituidos. Típicamente, los
polímeros aniónicos de estireno utilizados para producir los
polímeros aniónicos de estireno bromados utilizados en la práctica
de esta invención tendrán un peso molecular promedio (M_{w}) en el
rango de 2.000 a 50.000 y una polidispersividad en el rango de 1
hasta aproximadamente 10. Los polímeros aniónicos de estireno
bromados preferidos usados en la práctica de esta invención se
producen a partir de polímeros aniónicos de estireno que tienen un
peso molecular promedio (M_{w}) en el rango de 3.000 a 10.000 y
una polidispersividad en el rango de 1 hasta aproximadamente 4, y
lo más preferiblemente estos rangos son, respectivamente, 3.500
hasta 4.500 y de 1 hasta aproximadamente 4. Los valores de M_{w} y
de polidispersividad se basan ambos en técnicas de cromatografía de
permeación en gel (GPC) que son descritas más adelante.
Los métodos para la preparación de polímeros
aniónicos de estireno tal como el poliestireno aniónico son
conocidos en el arte y están reportados en la literatura. Ver por
ejemplo, las patentes estadounidenses Nos. 3.812.088; 4.200.713;
4.442.273; 4.883.846; 5.391.655; 5.717.040; y 5.902.865, cuyas
descripciones se incorporan aquí como referencia. Un método
especialmente preferido es descrito en la solicitud en trámite junto
con la presente del mismo solicitante No. 10/211.648, presentada el
1 de agosto de 2002.
Los procesos de bromación que pueden ser
utilizados para producir un polímero aniónico de estireno bromado
son divulgados en las patentes estadounidenses Nos. 5.677.390;
5.686.538; 5.767.203; 5.852.131; 5.916.978; y 6.207.765.
El poliestireno aniónico bromado se consigue
comercialmente con Albemarle Corporation bajo el nombre comercial
SAYTEX® HP 3010. Las propiedades típicas actuales de este producto
incluyen las siguientes:
Apariencia/forma - gránulos de color blanco
amarillento
Tg(ºC) - 162
Gravedad específica (@23ºC) - 2,22
Densidad Aparente, 1b/gal (kg/m^{3}) -
12,2
TGA (TA Instruments, modelo 2950, 10ºC/min bajo
atmósfera de N_{2}):
- Pérdida de peso del 1%, ºC - 342
- Pérdida de peso del 5%, ºC - 360
- Pérdida de peso del 10%, ºC - 368
- Pérdida de peso del 50%, ºC - 393
- Pérdida de peso del 90%, ºC - 423
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Normalmente uno puede confiar en las
especificaciones de un fabricante reconocido en cuanto a los
análisis químicos y propiedades de un polímero aniónico de estireno
o un polímero aniónico de estireno bromado. Si se considera
necesario o deseable, se puede emplear cualquier procedimiento
analítico confiable tal como los reportados en la literatura para
llevar a cabo tales análisis o determinación de dichas propiedades.
En caso de cualquier duda o controversia, se recomiendan los
siguientes procedimientos:
1) Contenido de bromo - Ya que los polímeros
aniónicos de estireno bromados tienen una buena, o al menos
satisfactoria solubilidad en solventes tales como tetrahidrofurano
(THF), la determinación del contenido total de bromo para un
polímero aniónico de estireno bromado se logra fácilmente por medio
del uso de técnicas convencionales de Fluorescencia de Rayos X. La
muestra analizada es una muestra diluida, digamos 0,1 \pm 0,05 g
de poliestireno aniónico bromado en 60 mL de THF. El espectrómetro
de XRF puede ser un Espectrómetro marca Phillips modelo PW1480. Se
utiliza una solución estandarizada de bromobenceno en THF como
estándar de calibración.
2) Índice de Flujo de Fusión - Para determinar
el índice de flujo de fusión de un polímero de estireno bromado, se
utilizan el procedimiento y el equipo de prueba del Método de Ensayo
ASTM D1238-99. El plastómetro de extrusión se opera
a 270ºC y la aplicación de 2,16 kg de presión. Las muestras
utilizadas en los análisis están compuestas de 50 partes en peso de
óxido de antimonio, una cantidad calculada en el rango de 200 a 250
partes en peso del polímero aniónico de estireno bromado que
proveerá una mezcla final que contiene 15,0% en peso de Br con base
en el contenido de Br del polímero aniónico de estireno bromado, y
suficiente nylon 6,6 relleno de vidrio (polímero Zytel, de Dupont)
para producir un total de 1000 partes en peso.
3) Peso Molecular Promedio y Polidispersividad -
Los valores de Mw de polímeros aniónicos de estireno se obtienen
por medio de GPC utilizando una bomba de HPLC marca Waters modelo
510 y, como detectores, un Detector de Índice de Refracción marca
Waters, Modelo 410 y un Detector de Dispersión de Luz marca
Precision Detectors, Modelo PD2000, o un equipo equivalente. Las
columnas son Waters, \muStyragel, de 500\ring{A},
10.000\ring{A} y 100,000 \ring{A}. El automuestreador es marca
Shimadzu, Modelo Sil 9A. Se utiliza rutinariamente un estándar de
poliestireno (Mw = 185.000) para verificar la precisión de los datos
de dispersión de la luz. El solvente utilizado es tetrahidrofurano,
grado HPLC. El procedimiento del análisis utilizado implica disolver
0,015 - 0,020 g de la muestra en 10 mL de THF. Se filtra una
alícuota de esta solución y se inyectan 50 \muL sobre las
columnas. Se analiza la separación utilizando un software
suministrado por Precision Detectors para el Detector de Dispersión
de Luz PD 2000. El instrumento suministra resultados en términos del
peso molecular promedio y también en términos del número del peso
molecular promedio. De este modo, para obtener un valor para
polidispersividad, el valor para el peso molecular promedio se
divide por el valor para el número del peso molecular promedio.
Se pueden utilizar diferentes difenilalcanos
polibromados como el componente (b). Típicamente estos compuestos
serán un alfa-omega difenilalcano que tiene (i) un
grupo alquileno lineal (esto es, no ramificado) de 1 a 6 átomos de
carbono dispuestos entre los dos grupos fenilo y (ii) un total de al
menos 6 átomos de bromo directamente enlazados a los anillos de
fenilo; o una mezcla de dos o más de tales compuestos. Se prefiere
un alfa-omega difenilalcano que tiene (i) un grupo
alquileno lineal (esto es, no ramificado) de 1 a 4 átomos de carbono
dispuesto entre los dos grupos fenilo y (ii) un total de al menos 8
átomos de bromo directamente enlazados a los anillos de fenilo; o
una mezcla de dos o más de tales compuestos. Se prefiere más un
alfa-omega difenilalcano que tiene (i) un grupo
alquileno lineal (esto es, no ramificado) ó 1 ó 2 átomos de carbono
dispuestos entre los dos grupos fenilo y (ii) un total de al menos
9 átomos de bromo directamente enlazados a los anillos fenilo; o
una mezcla de dos o más de tales compuestos. El más preferido es
decabromodifeniletano. Se apreciará que los grupos alquileno que
tienen, por ejemplo, 1 a 6 átomos de carbono son metileno
(-CH_{2}-), etileno (-CH_{2}CH_{2}-), propileno
(-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-), butileno
(-CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-), pentileno
(-CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-), y/o hexileno
(-CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-). En cada caso,
el puente de alquileno lineal entre los grupos bromofenilo pueden
tener también alguna sustitución de bromo sobre él, pero
preferiblemente el grupo alquileno está esencialmente libre o
totalmente libre de sustitución de halógeno.
De este modo, los polibromodifenilalcanos son
uno o más compuestos que pueden ser representados por la fórmula
en donde R es un grupo alquileno
lineal de 1 a 6 átomos de carbono de longitud, que puede estar
parcial o completamente bromado, pero que preferiblemente está
sustancialmente libre de una sustitución de bromo; m es 1 a 5; y n
es 1 a 5 con la suma de m más n igual al menos a 6. Preferiblemente
R tiene de 1 a 4 átomos de carbono y lo más preferible 2 átomos de
carbono. El total de m más n es preferiblemente al menos 8, más
preferiblemente en el rango de 9 a 10, y lo más preferible es
10.
Los ejemplos no limitantes de
alfa-omega polibromodifenilalcanos que pueden ser
utilizados como el componente (b) incluyen hexabromodifenilmetano,
heptabromodifenilmetano, octabromodifenilmetano,
nonabromodifenilmetano, decabromodifenilmetano,
hexabromodifeniletano, heptabromodifeniletano,
octabromodifeniletano, nonabromodifeniletano,
decabromodifeniletano, hexabromodifenilpropano,
heptabromodifenilpropano, octabromodifenilpropano,
nonabromodifenil-propano, decabromodifenilpropano,
hexabromodifenilbutano, heptabromodifenilbutano,
octabromo-difenilbutano, nonabromodifenilbutano,
decabromodifenilbutano, hexabromodifenilpentano,
hepta-bromodifenilpentano, octabromodifenilpentano,
nonabromodifenilpentano, decabromodifenilpentano,
hexabromodifenilhexano, heptabromodifenilhexano,
octabromodifenilhexano, nonabromodifenilhexa-no,
decabromodifenilhexano,
octabromodifenil-1-bromoetano,
nonabromodifenil-1,2-dibromoetano,
decabromodifenil-1-bromoetano,
decabromodifenil-1,2-dibromoetano, y
compuestos análogos. Se pueden utilizar también mezclas de dos o más
de tales compuestos como el componente (b). El más preferido es
1,2-bis(pentabromofenil)etano, que es
comúnmente conocido en el arte como as decabromodifeniletano.
En los ejemplos anteriores de
alfa-omega polibromodifenilalcanos se utiliza un
método simplificado de nomenclatura. Para ilustración, el
hexabromodifenilmetano puede ser un compuesto sencillo o una mezcla
de compuestos. La designación "hexabromodifenilmetano"
representa difenilmetano que tiene un total de 6 átomos de bromo
sobre los grupos fenilo. De esta forma, si el
hexabromodifenilmetano es un compuesto sencillo, (a) 3 átomos de
bromo pueden estar sobre cada uno de los dos grupos fenilo, (b) 4
átomos de bromo pueden estar sobre uno de los grupos fenilo y 2
átomos de bromo pueden estar sobre el otro grupo fenilo, o (c) 5
átomos de bromo pueden estar sobre uno de los grupos fenilo y 1
átomo de bromo puede estar sobre el otro grupo fenilo. Si el
hexabromodifenilmetano es una mezcla, contendrá 2 o todos los 3
compuestos (a), (b), y (c) con el número promedio de átomos de bromo
por molécula siendo aproximadamente de 6. El mismo tipo de
consideraciones aplican para la mayoría de los otros
alfa-omega polibromodifenilalcanos mencionados aquí.
Por ejemplo, la designación "octabromodifeniletano" representa
1,2-difeniletano que tiene un total de 8 átomos de
bromo adecuadamente distribuidos sobre los grupos fenilo. La
nomenclatura usada en el Chemical Abstracts se refiere a este
compuesto como el derivado octobromo de
1,1'-(1,2-etanodiil)bisbenceno, y hace la
observación de que otro nombre para este compuesto es
octabromodifeniletano. El No. de Registro dado para esta sustancia
es 137563-34-9. En el caso de un
compuesto en el cual cada uno de los grupos fenilo está sustituido
por 5 átomos de bromo - por ejemplo, decabromodifeniletano - la
nomenclatura usada en el Chemical Abstracts se refiere a dicho
compuesto como
1,1'-(1,2-etanodiil)bis(2,3,4,5,6-pentabromobenceno),
y también indica que entre otros nombres para este tipo de
compuesto está decabromodifeniletano. El No. de Registro dado para
esta sustancia es 84852-53-9.
Los métodos para preparar
alfa-omega polibromodifenilalcanos están reportados
en la literatura. Ver por ejemplo los métodos divulgados en las
patentes estadounidenses Nos. 5.003.117; 5.008.477; 5.030.778;
5.077.334; y 6.518.468.
\vskip1.000000\baselineskip
Las proporciones entre los componentes (a) y (b)
se pueden variar y en todos los casos se obtendrá un retardo
efectivo de la llama con cualquiera y con todas las proporciones de
los mismos mientras que la cantidad total de estos dos componentes
presente en el sustrato o en el polímero huésped es una cantidad del
retardante de llama como se describe más adelante. Como la
proporción del componente (a) con relación al componente (b) se
incrementa progresivamente desde una proporción en peso de (a):(b)
de 96:4 hasta 60:40 del componente (a), además de servir como un
retardante de llama, puede progresar desde ser un aglomerante para
(b) hasta ser un polímero huésped en el cual el componente (b) está
ampliamente disperso.
\vskip1.000000\baselineskip
Otras modalidades de esta invención son las
composiciones que contienen un polímero que incluye uno o más
monómeros polimerizados que tienen un doble enlace olefínico
polimerizable con el cual se ha mezclado una cantidad de retardante
de llama de una composición aditiva retardante de llama de los
componentes anteriores (a) y (b). Existen tres grupos de tales
polímeros, a saber (i) uno o más homopolímeros o copolímeros
vinilaromáticos, preferiblemente poliestireno de alto impacto, (ii)
uno o más homopolímeros o copolímeros de hidrocarburos olefínicos
acrílicos, tales como polietileno, polipropileno, y copolímeros de
etileno o propileno con al menos una olefina superior y con o sin
un monómero dieno, y (iii) uno o más copolímeros de al menos un
monómero vinilaromático y al menos un monómero no vinilaromático
que contiene un grupo funcional, tal como acronitrilo, un monómero
de acrilato, o un monómero de metacrilato con o sin monómero dieno.
Los ejemplos del grupo (ii) incluyen ABS, MBS, SAN, y ASA. En la
formulación de tales mezclas, se pueden mezclar los componentes (a)
y (b) con el polímero en forma individual y/o en cualquier
subcombinación(es) o mezcla(s) parcial(es) de
componentes (a) y (b) y cualquier otro de los aditivos opcionales
seleccionados. Sin embargo, con el propósito de minimizar la
posibilidad de errores en la mezcla o la carencia de uniformidad
sustancial de una formulación a otra, y para facilitar la
preparación de tales formulaciones, es preferible mezclar con el
polímero una mezcla preformada que incluye los componentes (a) y
(b) en la cual los componentes ya están en proporciones
adecuadas.
De los tres grupos anteriores de polímeros, se
prefieren los polímeros vinilaromáticos con los cuales se ha
mezclado una cantidad de retardante de llama de los componentes (a)
y (b).
Los polímeros vinilaromáticos que pueden
retardar la aparición de llama en la práctica de esta invención
pueden ser homopolímeros, copolímeros o polímeros de bloque y tales
polímeros se pueden formar a partir de monómeros vinilaromáticos
tales como estireno, estirenos de anillo sustituido en los cuales
los sustituyentes son uno o más grupos alquilo
C_{1-6}, alfa-metilestireno,
alfa-metilestirenos de anillo sustituido en los
cuales los sustituyentes son uno o más grupos alquilo
C_{1-6}, vinilnaftaleno, y monómeros de estireno
polimerizables similares - esto es, compuestos de estireno que
pueden ser polimerizados, por ejemplo, por medio de peróxido o como
catalizadores, en resinas termoplásticas. Se prefieren los
homopolímeros y copolímeros de monómeros de estireno simples (por
ejemplo, estireno, p-metil-estireno,
2,4-dimetilestireno,
alfa-metil-estireno, o
p-cloro-estireno) desde el punto de
vista de costo y disponibilidad. Los polímeros vinilaromáticos que
retardan la aparición de llama de conformidad con esta invención
pueden ser homopolímeros o copolímeros que pueden ser producidos
por medio de polimerización de radicales libres, polimerización
iniciada catiónicamente, o polimerización iniciada aniónicamente.
Además, los polímeros vinilaromáticos que retardan la aparición de
la llama en la práctica de esta invención pueden ser composiciones
poliméricas vinilaromáticas que pueden formar espuma, expandidas o
espumadas. Los polímeros vinilaromáticos pueden tener diferentes
configuraciones estructurales. Por ejemplo, pueden ser polímeros
isotácticos, polímeros sindiotácticos, o mezclas de polímeros
isotácticos o sindiotácticos. Además, los polímeros vinilaromáticos
pueden estar en la forma de mezclas o aleaciones con otros
polímeros termoplásticos, tales como mezclas polímero de estireno -
polifenilén éter y mezclas de polímero de estireno - policarbonato.
Los polímeros vinilaromáticos pueden ser polímeros modificados de
caucho o modificados por impacto.
Los poliestirenos modificados por impacto que se
utilizan preferiblemente (IPS) pueden ser poliestireno de impacto
medio (MIPS), poliestireno de alto impacto (HIPS), o mezclas de HIPS
y GPPS (algunas veces denominadas como poliestireno cristalino).
Estos son todos materiales convencionales. El caucho utilizado para
efectuar modificaciones por impacto es en la mayoría de los casos,
pero no necesariamente, un caucho de butadieno. El poliestireno de
alto impacto o las mezclas que contienen una mayor cantidad
(superior a 50% en peso) de poliestireno de alto impacto junto con
una menor cantidad (menor al 50% en peso) de poliestireno cristalino
son particularmente preferidos como el sustrato o polímero
huésped.
Entre los monómeros vinil aromáticos adecuados
utilizados en la formación de polímeros vinilaromáticos están
aquellos que tienen la fórmula:
H_{2}C=CR-Ar
en donde R es un átomo de hidrógeno
o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y Ar es un
grupo aromático (incluidos los grupos aromáticos sustituidos con
alquilo en el anillo) de 6 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos de
tales monómeros son estireno, alfa-metilestireno,
orto-metilestireno,
meta-metilestireno,
para-metilestireno,
para-etilestireno, isopropeniltolueno,
vinilnaftaleno, isopropenilnaftaleno, vinilbifenilo,
vinilantraceno, los dimetilestirenos, y
tert-butilestireno. El poliestireno es el reactante
preferido. Los pesos moleculares promedio de los polímeros
vinilaromáticos que retardan la aparición de llama de conformidad
con esta invención pueden variar ampliamente, desde polímeros de
bajo peso molecular hasta polímeros de muy alto peso molecular. Los
métodos para la producción de polímeros de estireno tales como los
poliestirenos de propósito general, poliestirenos modificados por
impacto, poliestirenos expandibles o espumados, poliestirenos
sindiotácticos, y mezclas o aleaciones de polímeros de estireno con
otros polímeros termoplásticos son reportados en la literatura. Ver
por ejemplo Encyclopedia of Polymer Science and Technology,
copyright 1970 por John Wiley & Sons, Inc., Volumen 13,
especialmente la sección titulada Styrene Polymers, y las
referencias citadas allí; Kirk-Othmer Encyclopedia
of Chemical Technology, copyright 1997 por John Wiley & Sons,
Inc., especialmente las secciones tituladas Styrene Plastics; las
patentes estadounidenses Nos. 4.173.688; 4.174.425; 4.287.318;
4.367.320; 4.393.171; 4.425.459; 4.940.735; 4.978.730; 5.045.517;
5.169.893; 5.189.125; 5.196.490; 5.252.693; 5.352.727; 5.446.117;
5.502.133; 5.741.837; 5.777.028; 5.902.865; 6.008.293;
6.031.049; 6.048.932; 6.593.428; y las referencias citadas allí.
6.031.049; 6.048.932; 6.593.428; y las referencias citadas allí.
Las composiciones preferidas de poliestireno de
alto impacto de esta invención tienen la capacidad de formar
especímenes moldeados de 1,6 y 3,2 milímetros de espesor (1/16 y 1/8
de pulgada de espesor) que pasan al menos la prueba UL 94 V2.
Otro grupo de polímeros termoplásticos que
pueden retardar efectivamente la aparición de llama por inclusión
de los componentes (a) y (b) con o sin el uso conjunto de otros
aditivos adecuados de conformidad con esta invención es el de las
poliolefinas. Los ejemplos no limitantes de poliolefinas adecuadas
incluyen polietileno; polipropileno;
poli-(1-buteno); copolímeros de etileno con una o
más olefinas vinílicas superiores tales como propileno,
1-buteno, 1-penteno,
3-metil-1-buteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-hepteno,1-octeno; copolímeros of
propileno con una o más olefinas vinílicas superiores; copolímeros
de etileno, propileno y uno o más dieno monómeros; y combinaciones
o mezclas de cualquiera de los anteriores. Los métodos para preparar
tales polímeros son conocidos y están reportados en la literatura.
Ver por ejemplo, Encyclopedia of Polymer Science and Technology,
Interscience Publishers, una división de John Wiley & Sons, Inc.
New York, especialmente las secciones tituladas Ethylene Polymers;
Propylene Polymers; Butylene Polymers; y Olefin Polymers, y las
referencias citadas allí; Kirk-Othmer Encyclopedia
of Chemical Technology, John Wiley & Sons, Inc.; 4.288.579;
4.619.981; 4.752.597; 4.980.431; 5.324.800; 5.644.008; 5.684.097;
5.714.555; 5.618.886; 5.804.679; 6.034.188; 6.121.182; 6.121.402;
6.204.345; 6.437.063; 6.458.900; 6.486.275; 6.555.494; y las
referencias citadas allí.
También se pueden utilizar las combinaciones
retardantes de llama de los componentes (a) y (b) con o sin el uso
conjunto de otros aditivos adecuados de conformidad con esta
invención para impartir la capacidad como retardadores de llama a
tales orresinas poliméricas como ABS (polímero
acrilonitrilo-butadieno-estireno),
SAN (polímero estireno-acrilonitrilo), ASA
(copolímero
acrilonitrilo-estireno-butil
acrilato), MBS (polímero
metacrilonitrilo-butadieno-estireno),
y polímeros similares, resinas, y polimezclas. De estos polímeros se
prefiere a ABS. Los métodos para la producción de sustancias
poliméricas de este tipo están reportados en la literatura. Ver por
ejemplo, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology, copyright 1997 por John Wiley & Sons, Inc.,
especialmente las secciones tituladas Styrene Plastics; las patentes
estadounidenses Nos. 3.957.912; 4.064.116; 4.141.932; 4.141.932;
4.141.933; 4.206.293; 4.252.911; 4.262.096; 4.277.574; 4.341.695;
4.385.157; 4.421.895; 4.598.124; 4.640.959; 4.740.560;
5.807.928;
5.955.540; 6.391.965; 6.403.723; y las referencias citadas allí.
5.955.540; 6.391.965; 6.403.723; y las referencias citadas allí.
Esta invención también provee artículos
moldeados o extruidos formados a partir de cualquiera de las
composiciones retardantes de llama de esta invención, de las cuales
se prefiere a los polímeros vinilaromáticos retardantes de llama.
Aún otro aspecto de esta invención es un método para producir un
artículo polimérico vinil aromático que retarda la aparición de
llama el cual comprende el moldeo o extrusión a una temperatura de
hasta 250ºC, una mezcla fundida de una composición vinilaromática
de esta invención.
En la práctica de esta invención se pueden
utilizar diferentes componentes junto con los componentes (a) y
(b), en tanto que ningún otro de esos componentes desmejore
materialmente el desempeño de la composición total retardante de
llama. Estos otros componentes pueden incluir en las composiciones
aditivas retardantes de llama de esta invención o en las
composiciones poliméricas retardantes de llama de esta invención, o
ambas.
Un tipo opcional de aditivo que puede ser
utilizado, y preferiblemente es utilizado, son los auxiliares o
sinergísticos retardantes de llama, especialmente uno o más óxidos
de antimonio tales como el pentóxido de antimonio, y más
especialmente trióxido de antimonio. Los antimonatos de metal
alcalino tales como el antimonato de sodio también pueden ser
utilizados ya sea junto con, o en lugar de un óxido de antimonio.
Las cantidades de uno o más óxidos de antimonio y/o uno o más
antimonatos alcalinos utilizados pueden variar, pero típicamente
tales sinergísticos serán utilizados en cantidades tales que la
proporción en peso del (los) retardante(s) de llama bromados
: sinergístico(s) de antimonio está en el rango desde 0,5:1
hasta 10:1. Preferiblemente, esta proporción en peso estará en el
rango desde 2:1 hasta 5:1, y lo más preferible de 3:1.
En lugar de o además de uno o más óxidos de
antimonio y/o uno o más antimonatos de metal alcalino, se puede
hacer uso de otros auxiliares o sinergísticos retardantes de llama.
Entre tales otros materiales adecuados que pueden ser utilizados
para este propósito se incluyen uno o más boratos de zinc (incluidos
óxidos mezclados de boro y de zinc), borato de calcio (incluidos
óxidos mezclados de boro y de calcio), sulfato de bario, estanato
de zinc y auxiliares o sinergísticos similares conocidos retardantes
de llama. Estos materiales pueden ser utilizados en las mismas
proporciones que aquellos mencionados anteriormente. Así, mientras
las cantidades utilizadas pueden variar, típicamente estos
sinergísticos serán utilizados en cantidades tales que la proporción
en peso del (los) retardante(s) de llama bromados:
sinergístico(s) está en el rango desde 0,5:1 hasta 10:1.
Preferiblemente, esta proporción en peso estará en el rango desde
2:1 hasta 5:1, y lo más preferible de 3:1.
Los antioxidantes que pueden ser utilizados, si
se desea, incluyen antioxidantes fenólicos, muchos de los cuales
están disponibles como artículos de comercio, y ésteres orgánicos de
fosfito, una cantidad de los cuales están también disponibles
comercialmente. También es posible utilizar otros retardantes de
llama que contienen halógeno y/o fósforo siempre y cuando la
efectividad en el retardo de llama y las características deseables
de desempeño proporcionada por el uso de la combinación de los
componentes (a) y (b) no sea materialmente afectada. Si se utiliza
otro retardante de llama y contiene bromo, la cantidad de bromo
suministrada así debe ser tenida en cuenta en conexión con la
cantidad total de bromo suministrada al sustrato polimérico como se
discute más adelante. Mientras que la cantidad de cualquiera de esos
otros retardantes de llama, ya sea que contengan halógeno o que
contengan fósforo, si se los utiliza, pueden variar, es preferible
que al menos aproximadamente 50% en peso y más preferiblemente al
menos 75% en peso del bromo total de los aditivos retardantes de
llama en el sustrato polimérico es suministrado por los componentes
(a) y (b). Usualmente es más preferible evitar el uso de cualquier
otro retardante de llama que contenga halógeno o que contenga
fósforo en las composiciones de esta invención. Las composiciones
aditivas retardantes de llama más preferidas y las composiciones
poliméricas retardantes de llama más preferidas de esta invención
están desprovistas de cualquier otro aditivo retardante de llama
que contenga halógeno y de cualquier otro retardante de llama que
contenga fósforo. Otros aditivos opcionales, tal como otros
desactivadores metálicos, estabilizadores UV, pigmentos y
colorantes, auxiliares de procesamiento, materiales de relleno,
agentes químicos neutralizantes ácidos, estabilizadores térmicos,
agentes de soplado, lubricantes, agentes de nucleación, agentes
antiestáticos, plastificantes, modificadores de impacto, y
materiales relacionados, pueden ser incluidos en las composiciones
de esta invención según sea apropiado. Las cantidades utilizadas de
estos aditivos, si se los utiliza, serán típicamente como los
recomendados por el fabricante para obtener el mejoramiento de la
propiedad particular para la cual se emplea el aditivo.
En la práctica de esta invención los componentes
(a) y (b) se mezclan con el sustrato polimérico, en forma separada
o preferiblemente en combinación, en una cantidad de retardante de
llama, esto es, en una cantidad que produce una composición que
satisface al menos los requerimientos mínimos para el (los)
procedimiento(s) de prueba aplicable(s) para el uso
final particular para el cual se pretende introducir la composición
polimérica. En general, las composiciones poliméricas retardantes
de llama de esta invención deben suministrar especies de prueba que
al menos superen el procedimiento de prueba V2 UL 94. Típicamente,
la mezcla terminada de polímero y del (los) componente(s)
retardantes de llama (a) y (b) proporcionados relativamente entre sí
como se describió anteriormente deben suministrar un contenido
total de bromo en el rango desde 2 hasta 25% en peso,
preferiblemente en el rango desde 5 hasta 20% en peso, y más
preferiblemente en el rango desde 8 hasta 18% en peso, con base en
el peso de los componentes (a) y (b) y del sustrato polimérico. En
otras palabras, estas cantidades excluyen el peso de cualquier otro
de los componente(s)
aditivo(s) que pueden ser introducido(s) dentro del polímero durante la mezcla, excepto por otro(s) retardante(s) opcional(es) de llama que contiene(n) bromo, cuya contribución en bromo es tenida en consideración como se mencionó anteriormente. Estas cantidades de retardante de llama variarán dentro de los rangos anteriores dependiendo del tipo de sustrato polimérico o de polímero huésped que esté presente. Por ejemplo con HIPS, son deseables cantidades en el rango desde 8 hasta 12% en peso del bromo total con cantidades especialmente deseables aproximadamente del 10% en peso. En el caso de polímeros de poliolefina (que son polímeros hidrocarbonados que son acíclicos excepto cuando se utiliza un comonómero cicloalifático tal como norbornadieno) son deseables cantidades de bromo total en el rango desde 10 hasta 30% en peso de bromo con cantidades que son especialmente deseables en el rango desde 15 hasta 25% en peso. Con copolímeros de estireno con monómeros funcionalizados y con o sin dieno (ABS, SAN, MBS, ASA) son deseables cantidades de bromo total en el rango desde 9 hasta 15% en peso de bromo con cantidades que son especialmente deseables en el rango desde 10 hasta 13% en peso.
aditivo(s) que pueden ser introducido(s) dentro del polímero durante la mezcla, excepto por otro(s) retardante(s) opcional(es) de llama que contiene(n) bromo, cuya contribución en bromo es tenida en consideración como se mencionó anteriormente. Estas cantidades de retardante de llama variarán dentro de los rangos anteriores dependiendo del tipo de sustrato polimérico o de polímero huésped que esté presente. Por ejemplo con HIPS, son deseables cantidades en el rango desde 8 hasta 12% en peso del bromo total con cantidades especialmente deseables aproximadamente del 10% en peso. En el caso de polímeros de poliolefina (que son polímeros hidrocarbonados que son acíclicos excepto cuando se utiliza un comonómero cicloalifático tal como norbornadieno) son deseables cantidades de bromo total en el rango desde 10 hasta 30% en peso de bromo con cantidades que son especialmente deseables en el rango desde 15 hasta 25% en peso. Con copolímeros de estireno con monómeros funcionalizados y con o sin dieno (ABS, SAN, MBS, ASA) son deseables cantidades de bromo total en el rango desde 9 hasta 15% en peso de bromo con cantidades que son especialmente deseables en el rango desde 10 hasta 13% en peso.
Se apreciará que las proporciones dadas aquí en
toda parte para los componentes especificados o sustancias, aunque
típicas, son sin embargo aproximadas, como salidas de uno o más de
los rangos dados aquí son permisibles cuantas veces se considere
necesario, apropiado o deseable en cualquier situación dada con el
propósito de lograr el retardo de llama deseado (por ejemplo,
pasando al menos con una evaluación UL V-2, mientas
se logran otras propiedades físicas deseadas para el uso pretendido
de la composición terminada. De este modo, para lograr la
combinación óptima de retardo de llama, en las propiedades de
resistencia, y en otras propiedades, unos pocos ensayos
preliminares con los materiales que van a ser utilizados son
usualmente una forma deseable de proceder en cualquier situación
dada en la cual la composición óptima de una formulación particular
mencionada aquí no haya sido establecida aún con los materiales en
cuestión.
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones aditivas retardantes de llama
de esta invención se pueden formar como mezclas en polvo que
incluyen a los componentes (a) y (b) y a otros componentes
opcionales seleccionados. Ya que el componente (a) es en sí mismo
un material polimérico, las mezclas de los componentes (a) y (b) se
pueden formar mezclando íntimamente al componente (b) y si se
desea, a otros componentes seleccionados, con el componente (a)
reblandecido al calor. Otra forma de preparar las composiciones
aditivas retardantes de llama de esta invención es para formar una
mezcla o mezcla base de los componentes (a) y (b) en un sustrato o
polímero huésped tal como poliestireno, polietileno, polipropileno,
o similar, donde los componentes (a) y (b) son repartidos
adecuadamente entre sí pero están en una concentración mayor que el
nivel de retardante de llama que va a ser utilizado el polímero
retardante de llama terminado. En todos los casos, se prefiere
formar bolas pequeñas con la composición aditiva retardante de
llama que consta de los componentes (a) y (b), con o sin uno o más
de los otros componentes opcionales, proveyendo así al aditivo en
una forma fácilmente manejable y libre de polvo. Para este propósito
se puede hacer uso de molinos para gránulos que se encuentran el
comercio y aparatos asociados que extruirán hebras fundidas de una
composición polimérica retardante de llama de esta invención y
cortar las hebras en gránulos.
Las composiciones poliméricas retardantes de
llama de esta invención se pueden preparar por medio del uso de
equipos convencionales de mezclado tales como una extrusora de
tornillos gemelos, una mezcladora marca Brabender, o aparatos
similares. Como se observe anteriormente, es posible añadir los
diferentes componentes de las composiciones retardantes de llama de
esta invención al polímero base ya sea individualmente o en
cualquier combinación. Preferiblemente, sin embargo, se mezcla una
composición aditiva preformada o una mezcla básica de esta
invención con la resina termoplástica base.
Los procedimientos convencionales de moldeo,
tales como moldeo por inyección, extrusión, o procedimientos
conocidos se pueden llevar a cabo utilizando las mezclas poliméricas
termoplásticas de esta invención en la producción de artículos
terminados derivados de allí. Los artículos así formados no deben
mostrar color significativo y degradación de la viscosidad a menudo
experimentada cuando se utilizan tales técnicas sobre GPPS o IPS que
pueden retardar la aparición de llama con un retardante de llama
cicloalifático bromado. En forma similar, la degradación térmica de
poliolefinas tales como polipropileno, que típicamente resultan en
degradación de la viscosidad, debe ser reducida, o eliminada,
cuando se mantiene la composición de poliolefina que retarda la
aparición de llama de esta invención a temperaturas elevadas durante
el procesamiento.
Para preparar composiciones poliméricas
expandibles o espumadas retardantes de llama de esta invención se
puede incluir una combinación retardante de llama de esta invención
antes, durante, y en algunos casos después, de que se haya formado
el producto expandible o espumado. Por ejemplo, para producir un
polímero de estireno extruido retardante de llama tal como XPS, se
mezclan al menos al menos (i) un polímero vinilaromático, (ii) una
composición aditiva retardante de llama preformada de esta invención
o al menos cantidades separadas de los componentes (a) y (b)
adecuadamente proporcionados entre sí más cualquier otro de los
componentes opcionales todos de conformidad con esta invención, y
(iii) un agente de soplado en un extrusor, y se extruye la mezcla
resultante a través de una matriz que provee las dimensiones
deseadas del producto, tales como placas con diferentes espesores y
anchos. Un método típico de producir polímeros expandibles de
estireno retardantes de llama de esta invención tales como EPS
involucra polimerización de suspensión en agua de una mezcla de al
menos (i) monómero(s) de estireno y (ii) una composición
aditiva retardante de llama preformada de esta invención o al menos
cantidades separadas de los componentes (a) y (b) adecuadamente
proporcionados entre sí además de cualquier otro componente
opcional todos de conformidad con esta invención, para así formar
gránulos de polímero de estireno. Los pequeños gránulos (por
ejemplo, con un diámetro promedio de 1 mm) así formados son luego
pre-expandidos con vapor y luego moldeados
nuevamente con vapor para producir grandes bloques que pueden ser
de varios metros de alto, y 2-3 metros de ancho, que
serán cortados en las dimensiones deseadas.
\vskip1.000000\baselineskip
Las gráficas generadas utilizando regresiones
generadas por computador de viscosidades reométricas capilares de
mezclas de un poliestireno aniónico bromado (retardante de llama
Saytex® HP-3010; Albemarle Corporation),
decabromodifeniletano (retardante de llama Saytex® 8010; Albemarle
Corporation), y un HIPS (Dow F200 HIPS) a elevada temperatura
(250ºC), indican que existen regiones - que variarán dependiendo de
la temperatura, velocidad de corte, y contenido de bromo de los
componentes (a) y (b) - donde se puede lograr incrementos
sinergísticos en el flujo de fusión. El uso de proporciones de los
componentes (a) y (b) que producen una disminución sinergística en
viscosidades reométricas capilares a 250ºC constituye una modalidad
preferida de esta invención.
La práctica y características ventajosas de esta
invención se ilustran por medio de los siguientes ejemplos que no
pretenden limitar el alcance de esta invención únicamente al objeto
divulgado allí.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1-9 y
Ejemplos de referencia
A-F
En los Ejemplos 1-9 y los
Ejemplos de Referencia A-F, se prepararon las
formulaciones que contienen HIPS y se moldearon especímenes de
prueba y se los sometió a una variedad de análisis para determinar
las propiedades de las composiciones respectivas. En la formación
de estas composiciones, se mezclaron a mano los polvos y gránulos
de resina en una bolsa plástica antes de la extrusión. La formación
de compuestos de las formulaciones se hizo sobre una extrusora de
tornillos gemelos Werner & Pfleiderer modelo ZSK 30 a 175 rpm.
El perfil de temperatura fue de
210-210-210-220-220ºC.
La formación de gránulos pequeños por medio del uso del método de
hilo cortado en trozos pequeños. Todos los materiales tuvieron un
tiempo de permanencia de 14 segundos, un tiempo de enfriamiento de
15 segundos, y un tiempo de apertura del molde de 2 segundos. Los
compuestos fueron moldeados utilizando las siguientes
condiciones:
\vskip1.000000\baselineskip
perfil de temperatura =
199-210-216-229ºC
temperatura de molde = 38ºC
presión de inyección = 1250 psi sobre el eje
principal de recarga manual
presión de mantenimiento = 900 psi sobre el eje
principal de recarga manual.
\vskip1.000000\baselineskip
Se llevaron a cabo los siguientes procedimientos
de análisis ASTM sobre las muestras: Resistencia a la Tensión
(D638) del espécimen tipo 1; método 1 de Resistencia a la Flexión
(D790); Temperatura de deflexión bajo carga (D648) 1/8'' a 264 psi;
método A de Resistencia al Impacto IZOD (D256); Resistencia al
Impacto de Gardner (D3029); análisis de estabilidad UV con Arco de
Xenón (D4459-86) - mediciones de color tomadas a
100, 200, & 300 horas; y procedimiento A del Índice de Flujo de
Fusión (D1238), 230ºC/3,8 Kg. También, se llevó a cabo el análisis
de inflamabilidad UL-94. Las mediciones de color se
realizaron utilizando la escala HunterLab, irradiación D65,
observador a 10º, y geometría esférica integrada. La estabilidad de
fusión se realizó por reometría capilar sobre un reómetro Kayness
modelo L-6000 a 250ºC, con una velocidad de corte de
500/s, con 6 minutos de calentamiento previo.
El trabajo de análisis se realizó utilizando
grupos de cinco muestras para análisis en cada grupo. La
caracterización de las composiciones analizadas y los resultados
obtenidos de los análisis se resumen en las Tablas
1-3. En estas Tablas el poliestireno aniónico
utilizado fue el retardante de llama Saytex® HP-3010
(Albemarle Corporation). Cada Tabla muestra el índice de flujo de
fusión del lote particular del poliestireno aniónico utilizado.
\newpage
(Continuación)
(Continuación)
Se observará a partir de los datos en la Tabla 1
que las composiciones de esta invención (Ejemplos
1-3) tenían índices V-0 con
especímenes de 1/8 de pulgada aunque como se muestra en el Ej. de
Ref. B, la composición desprovista del HP-3010
únicamente produjo un índice V-2 con especímenes de
1/8 de pulgada. Se debe observar a partir de los datos de
viscosidad por reometría capilar que en cada caso ocurrió una
significativa reducción en la viscosidad en el Ejemplo 1 comparada
con el Ej. de Ref. B. Además de los datos de viscosidad por
reometría capilar como los graficados en las Figs.
1A-1E se observa que en cada caso ocurrió una
reducción sinergística en viscosidad con mezclas que tienen
proporciones en peso de componente (a):componente (b) en el rango
desde 96:4 hasta 60:40. Se pueden observar otras características
deseables por inspección de los datos en la Tabla 1.
(Continuación)
(Continuación)
Se observará a partir de la Tabla 2 que la
efectividad del retardante de llama en los ensayos
UL-94 con especímenes de prueba de 1/8 de pulgada
fue superior en cada uno de los Ejemplos 4 - 6 comparado con los
Ejs. de Ref. C y D. También en los datos de estabilidad de fusión,
existe una reducción significativa en la viscosidad en el Ejemplo 4
comparado con el Ejemplo de Referencia D. Además, los datos de
viscosidad por reometría capilar como los graficados en las Figs.
2A-2E muestran que en cada caso ocurrió una
reducción sinergística en la viscosidad con mezclas que tienen
proporciones en peso de componente (a):componente (b) en el rango
desde 93:7 hasta 53:47. Otros datos en la Tabla 2 están en general
en línea con los resultados dados en la Tabla 1.
(Continuación)
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos en la Tabla 3 muestran nuevamente que
se logró un retardo de llama superior en el ensayo
UL-94 con especímenes de 1/8 de pulgada. Los
Ejemplos 7-9 produjeron índices V-0
mientras que en el Ej. de Ref. F la proporción fue únicamente
V-2. Aquí se logró nuevamente una reducción en
viscosidad en el Ejemplo 7 comparado con el Ej. de Ref. F. Además,
los datos de viscosidad por reometría capilar como los graficados en
las Figs. 3A-3E muestran que en cada caso ocurrió
una reducción sinergística en la viscosidad con mezclas que tienen
proporciones en peso de componente (a):componente (b) en el rango
desde 87:13 hasta 15:85.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 10-11 y
Ejemplo de referencia
G
Los especímenes de prueba para una serie más
abreviada de evaluaciones estándar de análisis fueron preparados
generalmente como se describió anteriormente y se los sometió a
tales análisis. Las composiciones analizadas y los resultados de
estos análisis se resumen en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se observará nuevamente que se logró un
desempeño mejorado del retardante de llama en el análisis
UL-94 utilizando especímenes de 1/8 de pulgada en
los Ejemplos 10 y 11 comparado con el Ej. de Ref. G. Se logró
también un desempeño mejorado del flujo de fusión en los Ejemplos
10 y 11 comparado con el Ej. de Ref. G.
\vskip1.000000\baselineskip
Este listado de referencias citado por el
solicitante es únicamente para conveniencia del lector. No forma
parte del documento europeo de la patente. Aunque se ha tenido gran
cuidado en la recopilación, no se pueden excluir los errores o las
omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad en este sentido.
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Claims (36)
1. Una composición retardante de llama que
comprende (a) un polímero aniónico de estireno bromado, y (b) al
menos un alfa-omega difenilalcano polibromado que
tiene un total de al menos 6 átomos de bromo directamente enlazados
a los anillos de fenilo y en el rango de 1 a 6 átomos de carbono en
el grupo alquileno dispuesto entre los grupos fenilo, siendo dicho
grupo alquileno un grupo alquileno lineal, siendo la proporción en
peso de (a):(b) desde 96:4 hasta 60:40, y el polímero aniónico de
estireno bromado contiene al menos 50% en peso de bromo.
2. Una composición como en la Reivindicación 1
en donde dicho alfa-omega difenilalcano polibromado
tiene un total de al menos 8 átomos de bromo directamente enlazados
a los anillos de fenilo y en donde dicho grupo alquileno tiene en
el rango de 1 a 4 átomos de carbono.
3. Una composición como en la Reivindicación 1
en donde dicho alfa-omega difenilalcano polibromado
tiene un total de al menos 9 átomos de bromo directamente enlazados
a los anillos de fenilo y en donde dicho grupo alquileno tiene 1 ó
2 átomos de carbono.
4. Una composición como en la Reivindicación 1
en donde dicho alfa-omega difenilalcano polibromado
es decabromodifeniletano.
5. Una composición como en cualquiera de las
Reivindicaciones 1-4 en donde dicho polímero
aniónico de estireno bromado contiene al menos 60% en peso de
bromo.
6. Una composición como en cualquiera de las
Reivindicaciones 1-4 en donde dicho polímero
aniónico de estireno bromado contiene al menos 64% en peso de
bromo.
7. Una composición como en cualquiera de las
Reivindicaciones 1-4 en donde dicho polímero
aniónico de estireno bromado contiene en el rango de 67 a 69% en
peso de bromo.
8. Una composición como en las Reivindicaciones
1-4 en donde dicho polímero aniónico de estireno
bromado contiene no más de aproximadamente 71% en peso de
bromo.
9. Una composición como en la Reivindicación 5
en donde dicho polímero aniónico de estireno bromado contiene no
más del 71% en peso de bromo.
10. Una composición como en la Reivindicación 6
en donde dicho polímero aniónico de estireno bromado contiene no
más del 71% en peso de bromo.
11. Una composición como en cualquiera de las
Reivindicaciones 1-4 que comprende además al menos
un óxido de antimonio o antimonato de metal alcalino.
12. Una composición como en cualquiera de las
Reivindicaciones 1-4 en donde dicho polímero
aniónico de estireno bromado contiene al menos 60% en peso de bromo
y en donde dicha composición comprende además al menos un óxido de
antimonio o antimonato de metal alcalino.
13. Una composición como en cualquiera de las
Reivindicaciones 1-4 en donde dicho polímero
aniónico de estireno bromado contiene en el rango de 67 a 69% en
peso de bromo y en donde dicha composición comprende además al
menos un óxido de antimonio o antimonato de metal alcalino.
14. Una composición retardante de llama que
comprende un polímero compuesto de uno o más monómeros polimerizados
que tenían un doble enlace olefínico polimerizable en la molécula y
con cuyo polímero se ha mezclado una cantidad de retardante de
llama de una cantidad de retardante de llama de (a) un polímero
aniónico de estireno bromado, y (b) al menos un
alfa-omega difenilalcano polibromado que tiene un
total de al menos 6 átomos de bromo directamente enlazados a los
anillos de fenilo y en el rango de 1 a 6 átomos de carbono en el
grupo alquileno dispuesto entre los grupos fenilo, siendo dicho
grupo alquileno un grupo alquileno lineal, siendo la proporción en
peso de (a):(b) desde 96:4 hasta 60:40, y el polímero aniónico de
estireno bromado contiene al menos 50% en peso de bromo.
15. Una composición como en la Reivindicación 14
en donde el polímero es uno o más homopolímeros vinilaromáticos o
copolímeros.
16. Una composición como en la Reivindicación 14
en donde el polímero es uno o más polímeros vinilaromáticos
modificados por impacto.
17. Una composición como en la Reivindicación 14
en donde el polímero es un poliestireno de alto impacto.
18. Una composición como en la Reivindicación 14
en donde el polímero es uno o más homopolímeros hidrocarbonados
olefínicos acíclicos o copolímeros.
19. Una composición como en la Reivindicación 14
en donde el polímero es (i) polietileno, (ii) polipropileno, (iii)
polipropileno isotáctico, (iv) polipropileno sindiotáctico, (v) una
mezcla de polipropileno isotáctico y sindiotáctico, o (vi) al menos
un copolímero de etileno o propileno con al menos una olefina
superior de hasta 10 átomos de carbono, y opcionalmente un monómero
dieno, o una mezcla de cualquiera de dos o más de (i) hasta
(vi).
20. Una composición como en la Reivindicación 14
en donde el polímero es uno o más copolímeros de al menos un
monómero vinilaromático y al menos un monómero no vinilaromático que
contiene un grupo funcional.
21. Una composición como en la Reivindicación 20
en donde dicho monómero no vinilaromático que contiene un grupo
funcional es (i) acrilonitrilo, (ii) al menos un monómero de
acrilato, o (iii) al menos un monómero de metacrilato, o (iv) una
mezcla de cualquiera dos o más de (i) hasta (iii).
22. Una composición como en la Reivindicación 21
en donde el polímero también incluye al menos un monómero dieno.
23. Una composición como en cualquiera de las
Reivindicaciones 14-22 en donde el componente (b) es
al menos un alfa-omega difenilalcano polibromado
que tiene un total de al menos 8 átomos de bromo directamente
enlazados a los anillos de fenilo y en donde (1) si dicho al menos
un difenilalcano es un compuesto sencillo, el grupo alquileno del
alfa-omega difenilalcano tiene en el rango de 1 a 4
átomos de carbono o (2) si dicho al menos un difenilalcano es dos o
más de tales difenilalcanos, los grupos alquileno de los respectivos
alfa-omega difenilalcanos tienen,
independientemente, en el rango de 1 a 4 átomos de carbono.
24. Una composición como en cualquiera de las
Reivindicaciones 14-22 en donde el componente (b) es
al menos un alfa-omega difenilalcano polibromado
que tiene un total de al menos 9 átomos de bromo directamente
enlazados a los anillos de fenilo y en donde (1) si dicho al menos
un difenilalcano es un compuesto sencillo, el grupo alquileno del
alfa-omega difenilalcano tiene en el rango de 1 a 2
átomos de carbono o (2) si dicho al menos un difenilalcano es dos o
más de tales difenilalcanos, los grupos alquileno de los respectivos
alfa-omega difenilalcanos tienen,
independientemente, en el rango de 1 a 2 átomos de carbono.
25. Una composición como en cualquiera de las
Reivindicaciones 14-22 en donde el componente (b) es
decabromodifeniletano.
26. Una composición como en cualquiera de las
Reivindicaciones 14-22 en donde el componente (a) es
un polímero aniónico de estireno bromado que contiene al menos 50%
en peso de bromo y en donde dicha composición comprende además al
menos un óxido de antimonio o antimonato de metal alcalino.
27. Una composición como en cualquiera de las
Reivindicaciones 14-22 en donde el componente (a) es
un polímero aniónico de estireno bromado que contiene al menos 60%
en peso de bromo y en donde dicha composición comprende además al
menos un óxido de antimonio o antimonato de metal alcalino.
28. Una composición como en cualquiera de las
Reivindicaciones 14-22 en donde dicho polímero
aniónico de estireno bromado que contiene en el rango de 67 a 69%
en peso de bromo y en donde dicha composición comprende además al
menos un óxido de antimonio o antimonato de metal alcalino.
29. Un artículo moldeado o al cual se le ha dado
forma a partir de una composición de cualquiera de las
Reivindicaciones 14-22.
30. Un artículo expandible o espumado o al cual
se le ha dado forma a partir de uno o más homopolímeros
vinilaromáticos o copolímeros, y una cantidad de retardante de
llama de (a) un polímero aniónico de estireno bromado, y (b) al
menos un alfa-omega difenilalcano polibromado que
tiene un total de al menos 6 átomos de bromo directamente enlazados
a los anillos de fenilo y en el rango de 1 a 6 átomos de carbono en
el grupo alquileno dispuesto entre los grupos fenilo, siendo dicho
grupo alquileno un grupo alquileno lineal, siendo la proporción en
peso de (a):(b) desde 96:4 hasta 60:40, y el polímero aniónico de
estireno bromado contiene al menos 50% en peso de bromo.
31. Un artículo o forma como en la
Reivindicación 30 en donde dichos uno o más homopolímeros
vinilaromáticos o copolímeros son poliestireno.
32. Una composición retardante de llama que
comprende polipropileno sindiotáctico o una mezcla de polipropileno
sindiotáctico y polipropileno isotáctico con la cual ha sido
mezclada una cantidad de retardante de llama de (a) un polímero
aniónico de estireno bromado, y (b) al menos un
alfa-omega difenilalcano polibromado que tiene un
total de al menos 6 átomos de bromo directamente enlazados a los
anillos de fenilo y en el rango de 1 a 6 átomos de carbono en el
grupo alquileno dispuesto entre los grupos fenilo, siendo dicho
grupo alquileno un grupo alquileno lineal, siendo la proporción en
peso de (a):(b) desde 96:4 hasta 60:40, y el polímero aniónico de
estireno bromado contiene al menos 50% en peso de bromo.
33. Una composición como en la Reivindicación 32
en donde (b) es decabromodifeniletano.
\newpage
34. Una composición retardante de llama que
comprende (a) un polímero aniónico de estireno bromado en el cual
el polímero aniónico de estireno antes de la bromación tiene un peso
por GPC con un peso molecular promedio (M_{w}) en el rango de
2.000 a 50.000 y una polidispersividad por GPC en el rango de 1
hasta 10, y (b) al menos un alfa-omega
difenilalcano polibromado que tiene un total de al menos 6 átomos de
bromo directamente enlazados a los anillos de fenilo y en el rango
de 1 a 6 átomos de carbono en el grupo alquileno dispuesto entre
los grupos fenilo, siendo dicho grupo alquileno un grupo alquileno
lineal, siendo la proporción en peso de (a):(b) desde 96:4 hasta
60:40, y el polímero aniónico de estireno bromado contiene al menos
50% en peso de bromo.
35. Una composición como en la Reivindicación
34, en donde dicho peso de peso molecular promedio (M_{w}) está
en el rango de 3.000 a 10.000 y dicha polidispersividad está en el
rango de 1 a 4.
36. Una composición como en la Reivindicación
35, en donde dicho peso de peso molecular promedio (M_{w}) está
en el rango de 3.500 a 4.500.
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