ES2307638T3 - Resinas liquidas de urea formaldehido de liberacion controlada, utilizadas como fertilizantes. - Google Patents
Resinas liquidas de urea formaldehido de liberacion controlada, utilizadas como fertilizantes. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2307638T3 ES2307638T3 ES01957513T ES01957513T ES2307638T3 ES 2307638 T3 ES2307638 T3 ES 2307638T3 ES 01957513 T ES01957513 T ES 01957513T ES 01957513 T ES01957513 T ES 01957513T ES 2307638 T3 ES2307638 T3 ES 2307638T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- urea
- formaldehyde
- resin
- nitrogen
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/40—Chemically modified polycondensates
- C08G12/42—Chemically modified polycondensates by etherifying
- C08G12/421—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on acyclic or carbocyclic compounds
- C08G12/422—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on acyclic or carbocyclic compounds based on urea or thiourea
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
- C05C9/00—Fertilisers containing urea or urea compounds
- C05C9/02—Fertilisers containing urea or urea compounds containing urea-formaldehyde condensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
- C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
- C05G5/20—Liquid fertilisers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
- C08G12/043—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with at least two compounds covered by more than one of the groups C08G12/06 - C08G12/24
- C08G12/046—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with at least two compounds covered by more than one of the groups C08G12/06 - C08G12/24 one being urea or thiourea
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
- C08G12/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with acyclic compounds having the moiety X=C(—N<)2 in which X is O, S or —N
- C08G12/12—Ureas; Thioureas
Abstract
Resina líquida de urea formaldehído en la que el contenido de nitrógeno es, como mínimo, del 28% en peso en base al 100% de los sólidos de la resina, el 14-20% en peso de la urea se encuentra en forma de una triazona, entre el 50 y el 60% en peso del nitrógeno es de liberación controlada y entre el 40 y el 50% en peso del nitrógeno es de liberación rápida.
Description
Resinas líquidas de urea formaldehído de
liberación controlada, utilizadas como fertilizantes.
La invención se refiere a una resina líquida de
urea formaldehído de liberación controlada utilizada como
fertilizante que tiene un nivel de nitrógeno, como mínimo, de
aproximadamente 28% en peso y a un procedimiento de preparación de
la resina.
Los fertilizantes líquidos a base de urea
formaldehído se han utilizado durante algún tiempo para proporcionar
nitrógeno al suelo. Además del nitrógeno, el fósforo y el potasio se
consideran los nutrientes principales esenciales para el crecimiento
de las plantas. Con el transcurso del tiempo, estos nutrientes
principales llegan a estar presentes de forma insuficiente en el
suelo porque las plantas utilizan cantidades relativamente grandes
de dichos nutrientes. Además de los nutrientes principales, también
se necesitan nutrientes secundarios y micronutrientes, aunque
normalmente es menos frecuente que estén presentes de forma
insuficiente y se utilizan en cantidades más pequeñas en las
formulaciones de fertilizantes. Es deseable tener una resina a base
de urea formaldehído que contenga el componente de nitrógeno
necesario, que sea estable y capaz de llevar a cabo la disolución
de distintos niveles de fósforo, potasio y micronutrientes a partir
de varias fuentes, al tiempo que mantenga su estabilidad.
En el pasado, la estabilidad a largo plazo de
los fertilizantes líquidos de urea formaldehído con alto contenido
de nitrógeno (aproximadamente el 30%) se lograba mediante la
formación un alto porcentaje (más del 30%) de estructuras de
triazona cíclicas, o mediante la condensación de la resina de urea
formaldehído en pequeñas cadenas de polímero de urea
formaldehído.
Varias Patentes concedidas a Hawkins describen
la preparación de resinas de urea formaldehído que tienen altos
contenidos de triazona. El documento
GB-A-2 164 929 describe una reacción
que produce, como mínimo, aproximadamente el 30% de triazona y que
tiene una proporción preferente de urea, formaldehído, amoniaco de
1,2/1,0/0,28. Además Hawkins describe la preparación de una resina
líquida de UF, con el 30% de nitrógeno, (que contiene un 50% de
nitrógeno de liberación controlada y un 50% de nitrógeno de
liberación rápida (50/50)) partiendo de una resina líquida de UF con
un contenido de nitrógeno del 28% en la que el 70% del nitrógeno es
de liberación controlada y el 30% de liberación rápida (70/30) y con
la adición de urea. En la industria solo se conoce una resina
(70/30) que se pueda utilizar para producir de forma consistente una
resina 50/50 transparente, estable durante el almacenamiento, que
contenga el 30% de nitrógeno mediante enriquecimiento con urea. En
la actualidad este producto se produce por Tessenderlo Kerley Inc. y
se comercializa como N-SURE®.
La Patente de EEUU 4.599.102 describe una
reacción que produce, como mínimo, aproximadamente el 30% de
triazona y que tiene una proporción de urea, formaldehído, amoniaco
de 1,2/1,0/0,5. Ambas resinas tienen un alto porcentaje de amoniaco.
La Patente de EEUU 4.776.879 describe una reacción que produce, como
mínimo, aproximadamente el 75% de triazona en formas insolubles en
agua. A continuación este material se cristaliza y se disuelve de
nuevo para su utilización hasta tener bajos niveles de sólidos. La
Patente de EEUU 4.778.510 describe una reacción que produce, como
mínimo, aproximadamente el 48% de triazona. El nitrógeno es la parte
del fertilizante útil para la planta y así, cuanto mayor sea el
porcentaje de nitrógeno, más eficaz es el fertilizante.
Otras Patentes describen la condensación de la
resina en cadenas pequeñas. La Patente de EEUU 4.781.749 de Moore
hace reaccionar entre 1,5 y 2,5 moles de formaldehído por cada mol
de urea en presencia de compuestos de amonio tales como amoniaco.
Esta proporción molar inicial se encuentra por debajo de la
proporción molar inicial de la presente invención de entre 5 y 4
moles de formaldehído por cada mol de urea. A lo largo de la
reacción el pH se mantiene en condiciones casi neutras
(6,9-8,5). Las cadenas de UF condensadas tienen
menor solubilidad que las ureas metiloladas y pueden continuar
avanzando, lo que conduce a una liberación extremadamente lenta.
La Patente de EEUU 3.970.625 de Moore y otros
describe un procedimiento para la preparación de concentrados de
urea formaldehído para su utilización como fertilizantes de
liberación lenta o como adhesivos. La urea y el formaldehído se
mezclan en una proporción molar de 1/4,4-7,3 con no
más del 0,015% en peso de amoniaco presente en la urea. El pH se
ajusta hasta 8,8-9,5 y la mezcla se calienta hasta
50-60ºC durante 30-60 minutos.
Después, se elimina el agua mediante destilación a presión reducida
hasta que los sólidos comprenden el 60-90% del
residuo restante. Para la producción de fertilizantes, el residuo se
calienta durante otras 48 horas a una temperatura de
45-50ºC.
La Patente de EEUU 5.449.394 de Moore se refiere
a composiciones líquidas no poliméricas de alimentos para las
plantas de nitrógeno de liberación controlada que contienen los
productos de condensación de una parte de amoniaco, dos partes de
urea y tres partes de formaldehído a un pH tamponado básico
ligeramente por encima de 7. La reacción se lleva a cabo a una
temperatura de aproximadamente 100ºC durante 30-300
minutos. El agua se puede eliminar mediante evaporación hasta que el
contenido de nitrógeno de la formulación sea entre 20 y 30%. La
disolución se enfría antes de que pueda tener lugar una
polimerización que produzca cadenas de más de 3 radicales de
urea.
urea.
La Patente de EEUU 3.677.736 de Formaini
describe un procedimiento para la fabricación de una suspensión de
fertilizante líquido mediante la preparación de una mezcla acuosa de
urea y formaldehído que tiene una proporción de urea a formaldehído
de 1-2:1 (proporción F:U de
0,5-1:1). A continuación se añade amoniaco en una
cantidad entre 03-6% en peso y la mezcla se calienta
mientras el pH se mantiene por encima de 7. Después del
calentamiento, el producto de reacción resultante se diluye con agua
y se añade un material ácido para ajustar el pH hasta
1-4, a continuación la disolución se acidifica y se
calienta de nuevo. A continuación el pH se ajusta hasta un pH de
entre 5 y 8.
Es deseable producir una resina de urea
formaldehído estable para su utilización como fertilizante que
utilice una cantidad de triazona significativamente menor y sin
condensación ácida y que tenga una concentración de nitrógeno mayor
que las resinas de la técnica anterior. También es deseable tener
una resina que contenga, como mínimo, el 50% de nitrógeno de
liberación controlada y que proporcione disoluciones estables con
sales de fosfato y de potasio y con otros micronutrientes.
La invención se dirige a una resina líquida de
urea formaldehído y a un procedimiento de obtención de una resina de
urea formaldehído estable adecuada para su utilización como
fertilizante, que utiliza significativamente menos triazona que el
procedimiento de Hawkins y que no utiliza reacciones de condensación
como en los procedimientos de Moore, tiene una concentración de
nitrógeno elevada y a pesar de eso es muy estable, por ejemplo,
durante como mínimo dos meses a 25ºC.
En particular, la invención se dirige a una
resina líquida de urea formaldehído en la que el contenido de
nitrógeno es, como mínimo, del 28% en base al 100% de los sólidos de
la resina, 14-20% de la urea se encuentra en forma
de una triazona, entre 50 y 60% en peso del nitrógeno es de
liberación controlada y entre 40 y 50% en peso del nitrógeno es de
liberación rápida.
La invención también se dirige a un
procedimiento de producción de una resina líquida de urea
formaldehído, procedimiento que comprende:
- 1)
- la combinación de formaldehído, urea y amoniaco en una disolución básica con una proporción molar de formaldehído/urea/amoniaco de 0,6-1/1/0,25-0,35;
- 2)
- el calentamiento de la disolución a entre 80ºC y 95ºC, mientras se mantiene un pH de, como mínimo, 7 durante, como mínimo, 45 minutos;
- 3)
- el enfriamiento de la disolución hasta menos de 50ºC y el ajuste del pH hasta entre 9,0 y 10,5;
en el que el contenido de nitrógeno
de la resina es, como mínimo, del 28% en peso en base al 100% de los
sólidos de la resina, el 14-20% en peso de la urea
se encuentra en la forma de una triazona, entre el 50 y el 60% en
peso del nitrógeno es de liberación controlada y entre el 40 y el
50% en peso del nitrógeno es de liberación
rápida.
La resina fertilizante muestra una miscibilidad
superior con varias fuentes de fosfato, potasio y micronutrientes,
al tiempo que mantiene la transparencia en agua y una excelente
estabilidad durante el almacenamiento.
La invención se dirige a un fertilizante líquido
de urea formaldehído de liberación controlada preparado a partir de
una disolución preparada mediante la reacción de formaldehído, urea
y amoniaco.
El nivel de nitrógeno de la resina de urea
formaldehído es, como mínimo, del 28%, preferentemente, como mínimo,
del 30% en peso y más preferentemente entre 30 y 32% en peso. La
proporción molar final de formaldehído:urea:amoniaco es de
0-6-1:1:025-0,35. El
contenido de nitrógeno de liberación controlada es entre 50% en peso
y 60% en peso, preferentemente entre 55 y 60% en peso y el contenido
de nitrógeno de liberación rápida es entre 40 y 50% en peso,
preferentemente entre 40% en peso y 45% en peso.
Nitrógeno de liberación rápida se refiere a urea
libre. Nitrógeno de liberación controlada se refiere a urea
sustituida. La estructura I mostrada a continuación es una urea
libre y las estructuras II-VII son cada una en cada
caso una urea sustituida, representando las estructuras
IV-VIII varias triazonas.
\vskip1.000000\baselineskip
El fertilizante de la invención tiene la
capacidad de disolver distintas concentraciones de sales de potasio
y de fosfato, mientras mantiene una excelente estabilidad durante el
almacenamiento. La resina se puede preparar en un reactor sin
aislamiento y elimina la necesidad para el usuario final de añadirle
o mezclarla en urea. En la presente invención no se requieren etapas
ácidas de condensación.
De acuerdo con el procedimiento de la
invención:
Se combinan formaldehído, urea y amoniaco en una
disolución básica con una proporción de formaldehído/urea/
amoniaco de aproximadamente 0,6=11//0,25-0,35, preferentemente aproximadamente 0,7-0,9/1/0,25-0,3 y aún más preferentemente aproximadamente 0,8/1/0,27. Toda o la mayor parte del agua presente procede del UFC y de la fuente de amoniaco. En la compleción de la reacción se puede añadir agua para ajustar el contenido de nitrógeno.
amoniaco de aproximadamente 0,6=11//0,25-0,35, preferentemente aproximadamente 0,7-0,9/1/0,25-0,3 y aún más preferentemente aproximadamente 0,8/1/0,27. Toda o la mayor parte del agua presente procede del UFC y de la fuente de amoniaco. En la compleción de la reacción se puede añadir agua para ajustar el contenido de nitrógeno.
La disolución se calienta a entre 80ºC y 95ºC,
preferentemente entre 85ºC y 90ºC y se mantiene a esa temperatura
durante, como mínimo, 45 minutos, preferentemente entre 45 y 120
minutos, más preferentemente entre 60 y 75 minutos, para asegurar la
formación de triazona y la reacción completa del formaldehído.
Aproximadamente entre el 14 y el 20% de la urea se encuentra
presente en la forma de triazona, preferentemente entre el 17 y el
20%. El nivel del pH de la disolución es, como mínimo, de 7,
preferentemente entre 7,5 y 10,5, más preferentemente entre 8,5 y
9,5.
La disolución se enfría a menos de 50ºC,
preferentemente a temperatura ambiente y el pH se ajusta a entre 9 y
10,5, preferentemente entre 9,5 y 10.
El procedimiento de la invención da a conocer
una resina de urea formaldehído en la que el contenido de triazona,
urea mono-, di- y trisustituida, se ha optimizado para obtener una
estabilidad máxima y una compatibilidad con la producción de mezclas
estables con distintas sales de fosfato y de potasio y con otros
micronutrientes.
El pH se puede mantener o ajustar mediante la
adición de un compuesto, tal como trietanolamina, bórax, bicarbonato
de sodio o de potasio o carbonato de sodio o de potasio,
preferentemente trietanolamina, al comienzo de la preparación del
lote que tamponará el pH del lote al nivel de pH deseado. De forma
alternativa, el pH se puede mantener mediante la adición de
cualquier base adecuada durante la reacción. Si bien para aumentar
el pH de la mezcla de reacción se puede utilizar cualquier base,
preferentemente se utilizan hidróxidos de metales alcalinos tales
como hidróxido de potasio, hidróxido de litio e hidróxido de
sodio.
Los profesionales expertos en la técnica conocen
que los reactivos se encuentran disponibles comercialmente en muchas
formas. En la preparación de la resina de urea formaldehído de la
invención se puede utilizar cualquier forma que pueda reaccionar con
los otros reactivos y que no introduzca radicales extraños
perjudiciales para la reacción y para el producto de reacción
deseados.
El formaldehído se encuentra disponible en
muchas formas. El formaldehído (sólido, formaldehído polimerizado) y
las disoluciones de formalina (disoluciones acuosas de formaldehído,
algunas veces con metanol, con concentraciones de formaldehído del
37 por ciento, 44 por ciento o 50 por ciento) son formas que se
utilizan comúnmente. El formaldehído también se encuentra disponible
en forma gaseosa. Cualquiera de estas formas es adecuada para su
utilización en la práctica de la invención. Típicamente, como fuente
de formaldehído se prefieren las disoluciones de formalina. Además,
el formaldehído se puede sustituir en parte o totalmente con
aldehídos sustituidos tales como acetaldehído y o propilaldehído. En
lugar de formaldehído también se puede utilizar glioxal, así como
otros aldehídos no enunciados. Se debe reconocer que el aldehído se
disuelve (se solubiliza) en agua o en otro compuesto orgánico
apropiado no reactivo de cualquier naturaleza deseada o
convencional, conocido en la técnica.
De forma similar, la urea se encuentra
disponible en muchas formas. La urea sólida, tal como en gránulos y
las disoluciones de urea, típicamente disoluciones acuosas, se
encuentran comúnmente disponibles. Además, la urea se puede combinar
con otro radical, lo más típicamente con formaldehído y urea
formaldehído, con frecuencia en disolución acuosa. Cualquier forma
de urea o de urea en combinación con formaldehído es adecuada para
su utilización en la práctica de la invención. Se prefieren tanto
los gránulos de urea, como los productos combinados de urea
formaldehído, tales como el Concentrado de Urea Formaldehído o UFC
85. Estos tipos de productos se describen en, por ejemplo, las
Patentes de EEUU 5.362.842 y 5.389.716.
Se prefieren las disoluciones acuosas
comercialmente disponibles que contienen formaldehído y urea. Dichas
disoluciones contienen típicamente entre aproximadamente el 60 y el
25 por ciento de formaldehído y de urea, respectivamente.
Se puede utilizar una disolución que tenga 35%
de amoniaco siempre que se puedan solucionar los problemas de
estabilidad y control. Se prefiere en particular una disolución
acuosa que contenga aproximadamente el 28% de amoniaco. También se
puede utilizar amoniaco anhidro.
En sustitución de parte o de todo el amoniaco,
se puede utilizar cualquier amina primaria o amina primaria
sustituida tal como, metil amina, monometanol amina, aminopropanol y
similares. Además, se pueden utilizar aminas difuncionales tales
como la etileno diamina o cualquier combinación de aminas orgánicas
a condición de que se encuentre disponible un grupo de amina
primaria para formar el anillo de triazona. Las velocidades de
reacción son mucho mayores y más directas. Otro reactivo de interés
es el sulfamato de sodio para generar la urea sulfonato cíclica.
En una realización preferente de la invención,
las resinas líquidas de urea formaldehído utilizadas como
fertilizantes tienen un contenido de urea libre del
45-55% en peso, un contenido de urea cíclica del
14-20% en peso, un contenido de monometilol urea del
25-35% en peso y un contenido de di/trimetilurea del
5-15% en peso en base a la resina de urea
formaldehído y, en base a una disolución de urea al
65-75% en peso, tienen un contenido de urea libre
del 31,5-38,5% en peso, un contenido de urea cíclica
del 9,8-14% en peso, un contenido de monometilol
urea del 17,5-24,5% en peso y un contenido de
di/trimetilurea del 3,5-10,5%, en las que el resto
de la disolución se compone de agua, amoniaco y formaldehído.
La resina líquida de urea formaldehído de la
invención se puede utilizar a continuación como fertilizante. Antes
de su utilización se pueden mezclar otros aditivos dentro del
fertilizante líquido, tales como cualquiera de una amplia variedad
de nutrientes inorgánicos para fertilizantes bien conocidos basados
en fósforo y en potasio. Los nutrientes adecuados se pueden obtener
a partir de K-Fol,
0-40-53, que es una disolución que
contiene el 40% de fosfato y el 53% de potasio. Se puede utilizar
una ayuda para la suspensión, tal como una disolución de humato tal
como K-Tionic. K-Fol y
K-Tionic se fabrican/distribuyen por GBS
Biosciences, LLC. Edinburgh, TX.
También se pueden mezclar pesticidas, por
ejemplo, en mezclas para controlar las malas hierbas y para matar
larvas de insectos. Los aditivos adecuados se encuentran dentro del
conocimiento de un experto en la materia.
Los siguientes ejemplos se facilitan para
propósitos ilustrativos y no están destinados a limitar el alcance
de la invención que se reivindica.
Se hicieron reaccionar urea y formaldehído en
presencia de 4,3% de amoniaco para producir un producto que tenía un
pH por encima de 7 y que contenía urea formaldehído en una
proporción molar de 0,82 (F/U). UFC 85 es un concentrado de urea
formaldehído en el que el 85% de la disolución es urea y
formaldehído (25% y 60%, respectivamente) y el 15% es agua.
Resultados de RMN: el 18% de la urea se
encuentra en la forma de triazona, el 8% de la urea se encuentra en
la forma de urea di/trisustituida, el 30% de la urea se encuentra en
la forma de urea monosustituida y el 45% de la urea se encuentra en
la forma de urea libre.
La resina se sintetizó a un pH de entre 8,5 y
9,5 para eliminar la posibilidad de que tuviese lugar la
condensación y para contener así cadenas solubles en agua. La
proporción molar se optimizó para producir la formación deseada de
urea disustituida, monosustituida y triazona. La resina tenía una
gran cantidad de urea libre en la disolución que es soluble en la
triazona formada al comienzo de la síntesis.
Se combinaron los siguientes ingredientes
mediante la adición en el siguiente orden: UFC, primera adición de
hidróxido de amonio, primera adición de urea, segunda adición de
hidróxido de amonio y segunda adición de urea. La combinación se
calentó a entre 85ºC y 90ºC y se mantuvo a esa temperatura durante
60 minutos. El pH se controló cada 15 minutos y se ajustó según
fuese necesario para mantener un pH de entre 8,6 y 10 mediante la
utilización de un producto cáustico al 25%.
A continuación la combinación se enfrió a 25ºC y
se analizó su % de nitrógeno y su % de urea libre (mediante RMN
^{13}C).
Resultados: El % de nitrógeno fue del 29,9; el
pH fue de 10,1; el % de urea libre fue del 50% que se corresponde
con <50% de liberación rápida. Las mezclas mostraron una
excelente estabilidad.
Se hicieron reaccionar urea y formaldehído en
presencia de 8,4% de amoniaco para producir un producto que tenía un
pH por encima de 7 y que contenía urea formaldehído en una
proporción molar de 1,01 (F/U).
Resultados de RMN: el 15% de la urea se
encuentra en la forma de triazona, el 6% de la urea se encuentra en
la forma de urea di/trisustituida, el 30% de la urea se encuentra en
la forma de urea monosustituida y el 49% de la urea se encuentra en
la forma de urea libre.
La resina se sintetizó a un pH de entre 8,5 y
9,5 para eliminar la posibilidad de que tuviese lugar la
condensación y para contener así cadenas solubles en agua. La
proporción molar se optimizó para producir la formación deseada de
urea disustituida, monosustituida y triazona. La resina tenía una
gran cantidad de urea libre en la disolución que es soluble en la
triazona formada al comienzo de la síntesis.
\vskip1.000000\baselineskip
Se combinaron los siguientes ingredientes
mediante la adición en el siguiente orden: UFC, primera adición de
urea, amoniaco y segunda adición de urea. La combinación se calentó
a entre 85ºC y 90ºC y se mantuvo a esa temperatura durante 60
minutos. El pH se controló cada 15 minutos y se ajustó según fuese
necesario para mantener un pH de entre 8,5 y 10 mediante la
utilización de NaOH al 25%.
A continuación la combinación se enfrió a 25ºC y
se analizó su % de nitrógeno y su % de urea libre (mediante RMN
^{13}C).
Resultados: El % de nitrógeno fue del 30,1; el
pH fue de 9,8; el % de urea libre fue del 49% que se corresponde con
<50% de liberación rápida. Las mezclas mostraron una excelente
estabilidad.
Se prepararon las siguientes muestras de
mezclas, lo que dio como resultado una formulación de fertilizante
18-4-6 en la que 18 es el % de
nitrógeno, 4 es el % de fosfato y 6 es el % de potasio.
K-Tionic es una disolución de
humato al 25% y es una ayuda a la suspensión para el
K-Fol. K-Fol
0-40-53 es una disolución que
contiene el 40% de fosfato y el 53% de potasio.
Las muestras 1 y 2 se volvieron muy espesas y
precipitaron durante el procedimiento de mezcla. Las muestras
3-5 permanecieron fluidas sin precipitar durante
varias semanas.
Se prepararon las siguientes muestras de
mezclas, lo que dio como resultado una formulación de fertilizante
14-0-12 en la que 14 es el % de
nitrógeno; 0 es el % de fosfato y 12 es el % de potasio. KTS es una
disolución de tiosulfato de potasio al 15%.
\vskip1.000000\baselineskip
Resultados: Las muestras 1 y 3 formaron un
precipitado gelificado. Las muestras 2 y 4 formaron mezclas estables
y transparentes.
Claims (12)
1. Resina líquida de urea formaldehído en la que
el contenido de nitrógeno es, como mínimo, del 28% en peso en base
al 100% de los sólidos de la resina, el 14-20% en
peso de la urea se encuentra en forma de una triazona, entre el 50 y
el 60% en peso del nitrógeno es de liberación controlada y entre el
40 y el 50% en peso del nitrógeno es de liberación rápida.
2. Resina líquida de urea formaldehído de la
reivindicación 1, en la que el contenido de nitrógeno es, como
mínimo, del 30% en peso en base al 100% de los sólidos de la
resina.
3. Resina líquida de urea formaldehído, según
las reivindicaciones 1 ó 2, que además comprende, como mínimo, un
nutriente fertilizante inorgánico que se selecciona entre fósforo,
potasio o ambos.
4. Procedimiento de producción de una resina
líquida de urea formaldehído que comprende:
- 1)
- la combinación de formaldehído, urea y amoniaco en una disolución básica con una proporción molar de formaldehído/urea/amoniaco de 0,6-1/1/0,25-0,35;
- 2)
- el calentamiento de la disolución a entre 80ºC y 95ºC y el mantenimiento a esa temperatura mientras se mantiene un pH de, como mínimo, 7 durante, como mínimo, 45 minutos y
- 3)
- el enfriamiento de la disolución hasta menos de 50ºC y el ajuste del pH hasta entre 9,5 y 10,5;
en el que el contenido de nitrógeno de la resina
de urea formaldehído es, como mínimo, del 28% en peso en base al
100% de los sólidos de la resina, el 14-20% en peso
de la urea se encuentra en la forma de una triazona, entre el 50 y
el 60% en peso del nitrógeno es de liberación controlada y entre el
40 y el 50% en peso del nitrógeno es de liberación rápida.
5. Procedimiento, según la reivindicación 4, en
el que la proporción molar de formaldehído/urea/amoniaco es de
0,7-0,9/1/0,25-0,3.
6. Procedimiento, según las reivindicaciones 4 ó
5, que además comprende el mantenimiento del pH entre 7,5 y 10,5 en
la etapa 2).
7. Procedimiento, según la reivindicación 6, que
además comprende el mantenimiento del pH entre 8,5 y 9,5 en la etapa
2).
8. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 7, que además comprende el calentamiento de la
disolución entre 85 y 90ºC en la etapa 2).
9. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 8, que además comprende el mantenimiento de la
disolución durante entre 45 y 120 minutos en la etapa 2).
10. Procedimiento, según la reivindicación 9,
que además comprende el mantenimiento de la disolución durante entre
60 y 75 minutos en la etapa 2).
11. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 10, en el que el contenido de nitrógeno de la
resina líquida de urea formaldehído es, como mínimo, del 30% en peso
en base al 100% de los sólidos de la resina.
12. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 11, que además comprende la adición, como
mínimo, de un nutriente fertilizante inorgánico que se selecciona
entre fósforo, potasio o ambos, a la resina líquida de urea
formaldehído.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US22667700P | 2000-08-22 | 2000-08-22 | |
| US226677P | 2000-08-22 | ||
| US09/923,794 US6632262B2 (en) | 2000-08-22 | 2001-08-08 | Controlled release urea-formaldehyde liquid fertilizer resins |
| US923794 | 2001-08-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2307638T3 true ES2307638T3 (es) | 2008-12-01 |
Family
ID=26920766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01957513T Expired - Lifetime ES2307638T3 (es) | 2000-08-22 | 2001-08-10 | Resinas liquidas de urea formaldehido de liberacion controlada, utilizadas como fertilizantes. |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6632262B2 (es) |
| EP (1) | EP1311461B1 (es) |
| JP (1) | JP3993513B2 (es) |
| KR (1) | KR20030040412A (es) |
| AT (1) | ATE398604T1 (es) |
| AU (2) | AU7925001A (es) |
| BR (1) | BR0113401B1 (es) |
| CA (1) | CA2419579C (es) |
| CR (1) | CR6909A (es) |
| DE (1) | DE60134478D1 (es) |
| DK (1) | DK1311461T3 (es) |
| ES (1) | ES2307638T3 (es) |
| MX (1) | MXPA03001589A (es) |
| NO (1) | NO331525B1 (es) |
| PT (1) | PT1311461E (es) |
| WO (1) | WO2002016458A2 (es) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20010877A1 (it) * | 2001-04-26 | 2002-10-26 | Sadepan Chimica S R L | Procedimento per la fabbricazione di un fertilizzante liquido azotatoad altissima stabilita' e a rilascio controllato di azoto e fertilizan |
| US6566459B1 (en) * | 2002-04-29 | 2003-05-20 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Melamine-urea-formaldehyde resins modified with cyclic urea prepolymer and sodium metabisulfite |
| CA2549583A1 (en) * | 2003-12-18 | 2005-07-14 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Extended-release nitrogen-containing granular fertilizer |
| US20060196241A1 (en) * | 2004-05-20 | 2006-09-07 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | High nitrogen liquid fertilizer |
| US20060236035A1 (en) * | 2005-02-18 | 2006-10-19 | Jeff Barlow | Systems and methods for CPU repair |
| CN100407898C (zh) * | 2005-06-09 | 2008-08-06 | 北京海依飞科技有限公司 | 一种农业灌溉施肥方法 |
| US7513928B2 (en) * | 2006-02-21 | 2009-04-07 | Phillips James C | High nitrogen liquid fertilizer |
| US20080134738A1 (en) * | 2006-12-06 | 2008-06-12 | Helena Holding Company | Use of humectants in foliar nitrogen containing fertilizer formulations |
| US7862642B2 (en) * | 2006-12-14 | 2011-01-04 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Extended-release urea-based granular fertilizer |
| US8048332B2 (en) * | 2008-11-12 | 2011-11-01 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Method for inhibiting ice formation and accumulation |
| US9440890B2 (en) | 2010-04-30 | 2016-09-13 | Koch Agronomic Services, Llc | Reaction products and methods for making and using same |
| EP2563745B1 (en) | 2010-04-30 | 2019-12-11 | Koch Agronomic Services, LLC | Reaction products and methods for making and using the same |
| EP2436707A1 (en) * | 2010-09-30 | 2012-04-04 | Cytec Technology Corp. | Reaction product of a cyclic urea and a multifunctional aldehyde |
| US9145340B2 (en) | 2012-08-13 | 2015-09-29 | Verdesian Life Sciences, Llc | Method of reducing atmospheric ammonia in livestock and poultry containment facilities |
| US9961922B2 (en) | 2012-10-15 | 2018-05-08 | Verdesian Life Sciences, Llc | Animal feed and/or water amendments for lowering ammonia concentrations in animal excrement |
| US9139481B2 (en) * | 2013-05-24 | 2015-09-22 | Verdesian Life Sciences, LLP | Anhydrous ammonia supplemented with agricultural actives |
| US11254620B2 (en) | 2013-08-05 | 2022-02-22 | Verdesian Life Sciences U.S., Llc | Micronutrient-enhanced polymeric seed coatings |
| TW201522390A (zh) | 2013-08-27 | 2015-06-16 | 特級肥料產品公司 | 聚陰離子聚合物 |
| CA2923561C (en) | 2013-09-05 | 2022-05-03 | Verdesian Life Sciences, Llc | Polymer-boric acid compositions |
| US10519070B2 (en) | 2014-05-21 | 2019-12-31 | Verdesian Life Sciences U.S., Llc | Polymer soil treatment compositions including humic acids |
| WO2015179552A1 (en) | 2014-05-22 | 2015-11-26 | Verdesian Life Sciences, Llc | Polymeric compositions |
| CN105418866A (zh) * | 2014-09-23 | 2016-03-23 | 西南林业大学 | 一种刨花板用高固体含量脲醛树脂及其制备方法 |
| ES2709760T3 (es) | 2015-05-07 | 2019-04-17 | Advachem Sa | Proceso para la preparación de fertilizante de nitrógeno |
| CN105541419B (zh) * | 2015-12-28 | 2019-04-19 | 中海石油化学股份有限公司 | 一种脲醛液体肥料的制备方法 |
| CN110436994A (zh) * | 2019-08-07 | 2019-11-12 | 金隅微观（沧州）化工有限公司 | 一种高含氮量液体缓释氮肥的制备方法 |
| CN110483105A (zh) * | 2019-08-14 | 2019-11-22 | 深圳市芭田生态工程股份有限公司 | 一种液态缓释肥的制备方法及制备设备 |
| CN114634377A (zh) * | 2020-12-15 | 2022-06-17 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种清液型脲甲醛长效肥料及其制备和应用 |
| CN113912447A (zh) * | 2021-10-27 | 2022-01-11 | 哈撒韦(青岛)生物科技有限公司 | 一种液体脲醛缓释肥料及其生产方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3096168A (en) | 1960-05-20 | 1963-07-02 | Allied Chem | Suspensions of ureaform in liquid mixed fertilizers |
| US3677736A (en) | 1971-06-08 | 1972-07-18 | Allied Chem | Liquid fertilizer suspension containing ureaform |
| US3970625A (en) | 1973-03-14 | 1976-07-20 | Allied Chemical Corporation | Production of urea-formaldehyde concentrates |
| US4244727A (en) | 1979-02-07 | 1981-01-13 | Ashland Oil, Inc. | Urea-formaldehyde solution for foliar fertilization |
| USRE31801E (en) | 1979-02-07 | 1985-01-15 | Hawkeye Chemical Company | Urea-formaldehyde solution for foliar fertilization |
| US4304588A (en) | 1980-05-05 | 1981-12-08 | Moore Jr William P | Foliar feed compositions |
| US4409015A (en) | 1982-02-11 | 1983-10-11 | Borden, Inc. | Flowable liquid fertilizer containing suspended water insoluble nitrogen |
| US4526606A (en) | 1983-05-05 | 1985-07-02 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Urea-formaldehyde liquid fertilizer suspension |
| US4581056A (en) | 1983-05-11 | 1986-04-08 | The Board Of Regents Of University Of Michigan, Corp. Of Michigan | Synergistic senescence delaying foliar fertilizer composition and method of using same to delay senescence in field crops |
| US4599102A (en) | 1984-08-28 | 1986-07-08 | Arcadian Corporation | Triazone fertilizer and method of making |
| NL8502239A (nl) | 1984-08-28 | 1986-03-17 | Arcadian Corp | Vloeibare meststofsamenstelling op basis van triazon. |
| US4554005A (en) | 1984-08-28 | 1985-11-19 | Arcadian Corporation | Triazone fertilizer and method of making |
| US4778510A (en) | 1987-05-07 | 1988-10-18 | Triazone Corporation | Triazone fertilizer and method of making |
| US5266097A (en) * | 1992-12-31 | 1993-11-30 | The Vigoro Corporation | Aminoureaformaldehyde fertilizer method and composition |
| US5449394A (en) | 1994-03-25 | 1995-09-12 | Coron Corporation | Nonpolymeric condensed ammonia, urea, formaldehyde liquid fertilizer |
| US6048378A (en) | 1998-08-13 | 2000-04-11 | Lesco, Inc. | Highly available particulate controlled release nitrogen fertilizer |
-
2001
- 2001-08-08 US US09/923,794 patent/US6632262B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-10 EP EP01957513A patent/EP1311461B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-10 BR BRPI0113401-9A patent/BR0113401B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-08-10 AT AT01957513T patent/ATE398604T1/de active
- 2001-08-10 WO PCT/US2001/024992 patent/WO2002016458A2/en active IP Right Grant
- 2001-08-10 MX MXPA03001589A patent/MXPA03001589A/es active IP Right Grant
- 2001-08-10 PT PT01957513T patent/PT1311461E/pt unknown
- 2001-08-10 DE DE60134478T patent/DE60134478D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-10 KR KR10-2003-7002506A patent/KR20030040412A/ko active IP Right Grant
- 2001-08-10 AU AU7925001A patent/AU7925001A/xx active Pending
- 2001-08-10 AU AU2001279250A patent/AU2001279250B2/en not_active Ceased
- 2001-08-10 ES ES01957513T patent/ES2307638T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-10 CA CA002419579A patent/CA2419579C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-10 DK DK01957513T patent/DK1311461T3/da active
- 2001-08-10 JP JP2002521552A patent/JP3993513B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-02-13 NO NO20030691A patent/NO331525B1/no not_active IP Right Cessation
- 2003-02-21 CR CR6909A patent/CR6909A/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MXPA03001589A (es) | 2003-10-15 |
| US6632262B2 (en) | 2003-10-14 |
| NO20030691L (no) | 2003-04-10 |
| JP2004506790A (ja) | 2004-03-04 |
| EP1311461A2 (en) | 2003-05-21 |
| DE60134478D1 (de) | 2008-07-31 |
| CA2419579A1 (en) | 2002-02-28 |
| BR0113401A (pt) | 2003-07-08 |
| DK1311461T3 (da) | 2008-10-06 |
| BR0113401B1 (pt) | 2011-08-09 |
| WO2002016458A3 (en) | 2002-05-10 |
| NO20030691D0 (no) | 2003-02-13 |
| ATE398604T1 (de) | 2008-07-15 |
| WO2002016458A2 (en) | 2002-02-28 |
| AU2001279250B2 (en) | 2005-02-24 |
| EP1311461B1 (en) | 2008-06-18 |
| CA2419579C (en) | 2009-12-22 |
| JP3993513B2 (ja) | 2007-10-17 |
| US20020043086A1 (en) | 2002-04-18 |
| KR20030040412A (ko) | 2003-05-22 |
| AU7925001A (en) | 2002-03-04 |
| CR6909A (es) | 2003-12-04 |
| PT1311461E (pt) | 2008-09-17 |
| NO331525B1 (no) | 2012-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2307638T3 (es) | Resinas liquidas de urea formaldehido de liberacion controlada, utilizadas como fertilizantes. | |
| ES2559413T3 (es) | Fertilizante líquido con alto contenido de nitrógeno | |
| AU2001279250A1 (en) | Controlled release urea-formaldehyde liquid fertilizer resins | |
| CA2282246C (en) | Controlled release urea-formaldehyde liquid fertilizer resins with high nitrogen levels | |
| US7513928B2 (en) | High nitrogen liquid fertilizer | |
| CN101558026B (zh) | 基于尿素的延缓释放的颗粒肥料 | |
| US20080134738A1 (en) | Use of humectants in foliar nitrogen containing fertilizer formulations | |
| US4579580A (en) | Urea-methylolurea plant food composition | |
| USRE31801E (en) | Urea-formaldehyde solution for foliar fertilization | |
| ZA200301164B (en) | Controlled release urea-formaldehyde liquid fertilizer resins. | |
| US4591375A (en) | Urea-acetaldehyde and urea-acetaldehyde-propionaldehyde solutions | |
| JPH062626B2 (ja) | 緩効性窒素肥料の製造方法 |