JP2004506790A - 徐放性尿素ホルムアルデヒド液状肥料樹脂 - Google Patents
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Abstract
少なくとも２８重量％の窒素レベルの徐放性尿素ホルムアルデヒド液体樹脂およびその製造方法。徐放性尿素ホルムアルデヒド樹脂は、肥料として有用である
Description
【０００１】
本出願は、２０００年８月２２日に出願の米国仮出願番号第６０／２２６，６７７号に基づく優先権を主張し、これはその全文を本願明細書に引用したものとする。
【０００２】
【発明の技術分野】
本発明は、少なくとも約２８重量％の窒素レベルを有する徐放性尿素ホルムアルデヒド液肥樹脂および該樹脂を製造する方法に関する。
【０００３】
【発明の背景】
尿素ホルムアルデヒドベースの液肥は、土壌に窒素を提供するために時々使用されている。窒素に加えて、亜リン酸およびカリウムは、植物成長のための主要な必須栄養素であると考えられている。植物は、比較的大量にこのような栄養素を使用するので、次第にこれらの主要な栄養素は、土壌中で不足することになる。また、主要な栄養素に加えて、二次的および微量栄養素が必要であるが、不足することは通常あまりなく、肥料製剤ではより少量で使用される。安定しており、かつ種々の供与源からリン、カリウムおよび微量栄養素を種々のレベルで可溶化することができる一方で、安定度を維持し、必要な窒素成分を含む尿素ホルムアルデヒドベース樹脂を有することが望ましい。
【０００４】
過去には、環状トリアゾンを高いパーセンテージ（３０％以上）で形成することによって、または小さな尿素ホルムアルデヒドポリマー鎖に尿素ホルムアルデヒド樹脂を濃縮することによって、高窒素（約３０％）の液状尿素ホルムアルデヒド肥料の長期安定化がなされていた。
【０００５】
Ｈａｗｋｉｎｓに付与されたいくつかの特許は、トリアゾンを高含量で有する尿素ホルムアルデヒド樹脂の製造を記述している。米国特許第４，５５４，００５号は、少なくとも約３０％のトリアゾンを生成し、好ましい尿素、ホルムアルデヒド、アンモニア比の１．２／１．０／０．２８を有する反応を記載する。さらにＨａｗｋｉｎｓは、７０％が徐放性で３０％が迅速放出性（７０／３０）の２８％窒素液状ＵＦ樹脂から開始して、尿素を添加することによる３０％窒素液状ＵＦ樹脂（５０％が徐放性および５０％が迅速放出性窒素（５０／５０）を含む）の製造を記述する。産業において唯一既知の（７０／３０）樹脂があり、これは、尿素で強化することにより、３０％の窒素を含む透明な貯蔵に安定な５０／５０樹脂をばらつきなく製造するために使用することができる。この製品は、Ｔｅｓｓｅｎｄｅｒｌｏ Ｋｅｒｌｅｙ社によって現在製造され、Ｎ−ＳＵＲＥ（Ｒ）として売買されている。
【０００６】
米国特許第４，５９９，１０２号は、少なくとも約３０％のトリアゾンを生成し、かつ１．２／１．０／０．５の尿素、ホルムアルデヒド、アンモニア比を有する反応を記述する。これらの樹脂は両方とも、高いパーセンテージでアンモニアを有する。米国特許第４，７７６，８７９号は、少なくとも約７５％のトリアゾンを水に不溶な形態で生成する反応を記述する。次いで、この物質を結晶化させて、使用のためには低い固体レベルで再融解される。米国特許第４，７７８，５１０号は、少なくとも約４８％のトリアゾンを生成する反応を記述する。窒素は、植物肥料の有用部分であり、したがって窒素のパーセンテージがより高くなるにつれて、より効率的な肥料となる。
【０００７】
その他の特許では、樹脂を小さな鎖に凝縮することを記述する。Ｍｏｏｒｅに対する米国特許第４，７８１，７４９号は、アンモニアなどのアンモニウム化合物の存在下で、尿素のモルにつき１．５〜２．５モルのホルムアルデヒドを反応させる。この初期モル比は、モルにつき５〜４モルのホルムアルデヒドである本発明の尿素の初期モル比以下である。ｐＨは、反応の全体にわたって中性近くの条件（６．９〜８．５）で維持される。凝集されたＵＦ鎖は、メチルオレート化された（ｍｅｔｈｙｌｏｌａｔｅｄ）尿素より低い溶解性を有し、極めてゆっくりとした放出を促進し続けるであろう。
【０００８】
Ｍｏｏｒｅ等に対する米国特許第３，９７０，６２５号は、緩徐放出性肥料としてまたは接着剤として使用するための尿素ホルムアルデヒド濃縮物を製造するプロセスを記述する。尿素およびホルムアルデヒドを、１／４．４〜７．３のモル比で、０．０１５重量％を越えないほどのアンモニアと尿素中で混合する。ｐＨを８．８〜９．５に合わせ、混合液を３０〜６０分間で５０〜６０℃に加熱する。その後、固体が残りの残留物の６０〜９０％を含むまで、水を減圧蒸留によって除去する。肥料を製造するためには、残留物をさらに４８時間、４５〜５０℃の温度で加熱する。
【０００９】
Ｍｏｏｒｅに対する米国特許第５，４４９，３９４号は、塩基で緩衝してｐＨ７よりわずかに上で、１部分にアンモニア、２部分に尿素および３部分にホルムアルデヒドの濃縮物を含む液状の非重合体の徐放性窒素植物食物組成物に関する。反応は、約１００℃の温度で３０〜３００分間なされる。蒸発することにより、製剤の窒素含量が２０〜３０％の間になるまで水分を除去しもよい。溶液は、ポリメリゼーション前に冷却して、３以上の尿素部分の鎖を生成することもできる。
【００１０】
Ｆｏｒｍａｉｎｉに対する米国特許第３，６７７，７３６号は、尿素とホルムアルデヒドとを、１〜２：１（０．５〜１：１のＦＵ比）の尿素対ホルムアルデヒド比で有する水性混合液を調製することにより、液状肥料懸濁液を製造するためのプロセスを記述する。次いで、重量の０．３〜６％の量のアンモニアを添加して、ｐＨ７以上の範囲を維持すると共に混合液を加熱する。加温後、生じた反応生成物を水で希釈し、酸性物質を添加してｐＨを１〜４に合わせ、次いで溶液を酸性化して再加熱する。次いでｐＨを５〜８のｐＨに合わせる。
【００１１】
トリアゾンの使用が有意に少なく、酸凝集を使用せず、且つ従来技術の樹脂より高い窒素濃度を有する肥料での使用に適した安定な尿素ホルムアルデヒド樹脂を作製することが望まれている。また、少なくとも５０％の徐放性窒素を含み、リン酸塩およびカリウム塩およびその他の微量栄養素を有する安定した溶液を提供するであろう樹脂を有することが望まれている。
【００１２】
【発明の簡単な要旨】
本発明は、Ｈａｗｋｉｎｓのプロセスよりもトリアゾンの使用が有意に少なく、Ｍｏｏｒｅのプロセスのような凝集反応をおこなわず、高い窒素濃度を有し、且つさらに非常に安定な（たとえば、２５℃において少なくとも２月）、肥料での使用に適した安定な尿素ホルムアルデヒド樹脂を作製する方法に向けられる。
【００１３】
特に、本発明は、以下の（１）〜（３）を含む方法によって製造される尿素ホルムアルデヒド液体樹脂に向けられる：
１）ホルムアルデヒド、尿素およびアンモニアを、塩基溶液中においてホルムアルデヒド／尿素／アンモニアの比が約０．６〜１／１／０．２５〜０．３５で合わせること；
２）少なくとも７のｐＨを少なくとも４５分間維持すると共に、約８０℃〜約９５℃に溶液を加熱すること；
３）約５０℃未満に溶液を冷却し、ｐＨを約９．０〜約１０．５に合わせること；
ここで、樹脂の窒素含量は、１００％樹脂固体に基づいて少なくとも約２８重量％であり、窒素の約５０〜約６０重量％が徐放性であり、約４０〜約５０重量％が迅速放出性である。
【００１４】
肥料樹脂は、種々のリン酸塩、カリウムおよび微量栄養素供与源との優れた混和性を示すが、水透明度および優れた貯蔵安定性を維持する。
【００１５】
【発明の詳細な記載】
本発明は、ホルムアルデヒド、尿素およびアンモニアの反応によって調製した溶液から調製される徐放性液体尿素ホルムアルデヒド肥料に向けられる。
【００１６】
尿素ホルムアルデヒド樹脂の窒素レベルは、少なくとも約２８％、好ましくは少なくとも約３０％、より好ましくは、少なくとも約３０〜３２重量％の間である。
【００１７】
ホルムアルデヒド：尿素：アンモニアの最終的なモル比は、０．６〜１：１：０．２５〜０．３５である。窒素含量は、約５０重量％〜約６０重量％、好ましくは約５５〜約６０重量％が徐放性であり、かつ約４０〜約５０重量％、好ましくは約４０〜４５重量％が迅速放出性である。
【００１８】
迅速放出性窒素は、フリーの尿素に関する。徐放性窒素は、置換された尿素に関する。下記の構造Ｉは、フリーの尿素であり、ＩＩ−ＶＩＩは、それぞれ、種々のトリアゾンを示すＩＶ−ＶＩＩで置換された尿素である。
【００１９】
【化１】
本発明の肥料は、優れた貯蔵安定性を維持すると共に、多様な濃度のカリウム塩およびリン酸塩を可溶化する能力を有する。該樹脂は、単離することなく反応器内で製造することができ、エンドユーザが尿素に添加または混合する必要を解消した。本発明において、酸凝集工程は必要とされない。
【００２０】
本発明のプロセスについて：
ホルムアルデヒド、尿素およびアンモニアを、ホルムアルデヒド／尿素／アンモニア比を約０．６〜１／１／０．２５〜０．３５、好ましくは０．７〜０．９／１／０．２５〜０．３、最も好ましくは０．８／１／０．２７として、塩基溶液中において合わせる。存在する水の全部または大部分は、ＵＦＣおよびアンモニア供与源に由来する。水は、窒素含量を合わせるために煮沸が完了してから添加されてもよい。
【００２１】
溶液は、約８０℃〜約９５℃、好ましくは約８５〜約９０℃に加熱され、少なくとも約４５分、好ましくは約４５〜約１２０分、より好ましくは、約６０分〜約７５分間保持して、トリアゾン形成をさせてホルムアルデヒドの反応を完了させる。約１４〜２０％、好ましくは約１７〜２０％の尿素は、トリアゾンの形態である。溶液のｐＨレベルは、少なくとも７、好ましくは約７．５〜１０．５、より好ましくは、約８．５〜９．５である。
【００２２】
溶液は、約５０℃未満、好ましくは周囲温度に冷却して、ｐＨを約９〜約１０．５に、好ましくは約９．５〜１０合わせる。
【００２３】
本発明のプロセスは、尿素ホルムアルデヒド樹脂のトリアゾン含量、モノ、ジおよびトリ置換された尿素を最大の安定性に、並びに種々のリン酸塩およびカリウム塩およびその他の微量栄養素との安定な混合物の生成に対する適合性のために最適化された尿素ホルムアルデヒド樹脂を提供する。
【００２４】
ｐＨは、トリエタノールアミン、ホウ砂、重炭酸ナトリウムもしくは重炭酸カリウム、または炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウム、好ましくはトリエタノールアミンなどの化合物を添加することにより、維持または合わされてもよく、バッチの開始時に、バッチのｐＨが所望のｐＨレベルに緩衝される。あるいは、ｐＨは、反応の間にいずれの適切な塩を添加することによって維持されてもよい。いずれの塩基を使用することもできる。一方、反応混合物のｐＨを増加するために、好ましくは、水酸化カリウム、水酸化リチウムおよび水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が使用される。
【００２５】
当業者は、反応物を多くの形態で市販に入手可能であることを認識している。これらのいずれの形態も、その他の反応物と反応することができ、所望の反応に対して有害な外来性成分を導入せず、かつ反応生成物を本発明の尿素ホルムアルデヒド樹脂の製造に使用することができる。
【００２６】
ホルムアルデヒドは、多くの形態で利用できる。パラホルム（固体、重合されたホルムアルデヒド）およびホルマリン溶液（ホルムアルデヒドの水溶液、時に３７パーセント、４４パーセントまたは５０パーセントのホルムアルデヒド濃度のメタノールを伴う）は、一般に使用される形態である。また、ホルムアルデヒドは、気体として利用できる。これらの形態はいずれも本発明の実施に使用するのに適している。典型的には、ホルムアルデヒド供与源として、ホルマリン溶液が好ましい。加えて、ホルムアルデヒドは、一部分または全体が、アセトアルデヒドまたはプロピルアルデヒドなどの置換されたアルデヒドで置換されてもよい。また、グリオキサールは、ホルムアルデヒドの代わりに使用されてもよく、一覧が示されていないその他のアルデヒドであってもよい。アルデヒドは、水またはその他の、あらゆる所望のまたは当業者に既知の従来の性質の適切な非反応性有機物にも溶解される（可溶化される）ことが認識されるはずである。
【００２７】
同様に、尿素は、多くの形態で利用できる。プリルなどの固体尿素および尿素溶液（典型的には水溶液）は、通常利用できる。さらに、尿素は、別の成分（最も典型的にはホルムアルデヒドおよび尿素ホルムアルデヒド）と、しばしば水溶液中で合わされてもよい。尿素、またはホルムアルデヒドと合わせた尿素のいずれの形態も、本発明の実施に適している。尿素ホルムアルデヒド濃縮物またはＵＦＣ ８５などの尿素プリルおよび尿素ホルムアルデヒドを合わせた生成物が好ましい。これらのタイプの生成物は、たとえば米国特許番号５，３６２，８４２および５，３８９，７１６において開示されている。
【００２８】
商業的に利用できる水性ホルムアルデヒドおよび尿素含有溶液が好ましい。このような溶液は、典型的には約６０〜２５パーセントのホルムアルデヒドおよび尿素をそれぞれ含む。
【００２９】
３５％アンモニアを有する溶液を使用して安定度を提供することができ、制御課題を解決することができる。約２８％アンモニアを含む水溶液は、特に好ましい。また、無水アンモニアが使用されてもよい。
【００３０】
アンモニアの一部分または全体の置換には、メチルアミン、モノメタノールアミン、アミノプロパノールその他同種のものなど、どのような一級アミンまたは置換された一級アミンが使用されてもよい。さらに、エチレンジアミンなどの二官能性アミンが使用されてもよく、１つの一級アミン基を提供する有機アミンのいかなる組合せも、トリアゾン環を形成させるために利用できる。反応速度は、より迅速であり、より直接的である。もう一つの興味の対象の反応物は、環状尿素スルホン酸塩を作製するためのスルファミン酸ナトリウムである。
【００３１】
本発明の好ましい態様において、尿素ホルムアルデヒド液肥樹脂は、尿素ホルムアルデヒド樹脂に基づいて４５〜５５重量％のフリーの尿素含量、１４〜２０重量％の環状尿素含量、２５〜３５重量％のモノメチロール尿素含量および５〜１５重量％のジ／トリメチル尿素含量を有し、６５〜７５重量％尿素溶液に基づいて、３１．５〜３８．５重量％のフリーの尿素含量、９．８〜１４重量％の環状尿素含量、１７．５〜２４．５重量％のモノメチロール尿素含量および３．５〜１０．５重量％のジ／トリメチル尿素含量を有し、溶液の残りは、水、アンモニアおよびホルムアルデヒドで構成される。
【００３２】
次いで、本発明の尿素ホルムアルデヒド液体樹脂は、肥料として使用されてもよい。亜リン酸およびカリウムに基づく多種多様な周知の無機肥料栄養素のいずれかなど、その他の添加剤が使用前に液状肥料に混合されてもよい。適切な栄養素は、４０％のリン酸塩および５３％のカリウムを含む溶液であるＫ−Ｆｏｌ（０−４０−５３）から獲得してもよい。Ｋ−Ｔｉｏｎｉｃなどのフミン酸塩溶液など、懸濁補助剤が使用されてもよい。Ｋ−ＦｏｌおよびＫ−Ｔｉｏｎｉｃは、ＧＢＳ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ， ＬＬＣ． Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ， Ｔｅｘ．によって製造され／配給されている。
【００３３】
また、たとえば雑草を制御して昆虫幼虫を殺すために、殺虫薬が混合されてもよい。適切な添加剤は、当該技術の範囲内である。
【００３４】
以下の実施例は、例示のためであり、特許請求の範囲における発明の範囲を限定することを目的としない。
【００３５】
【実施例】
実施例１
尿素およびホルムアルデヒドを４．３％のアンモニア存在下で反応させて、ｐＨ７以上を有し、尿素ホルムアルデヒドを０．８２（Ｆ／Ｕ）のモル比で含む生成物を生成した。ＵＦＣ ８５は、溶液の８５％が尿素およびホルムアルデヒド（それぞれ２５％および６０％である）であって、１５％は水である尿素ホルムアルデヒド濃縮物である。
【００３６】
【表１】
ＮＭＲ結果：１８％の尿素は、トリアゾンの形態であり、８％の尿素は、ジ／トリ置換された尿素の形態であり、３０％の尿素は、モノ置換の尿素の形態であり、４５％の尿素はフリーの尿素の形態である。
【００３７】
樹脂は、８．５〜９．５の間のｐＨで合成して凝集の可能性をなくし、したがって、水溶性の鎖を含む。モル比を最適化して、所望のジ置換された、モノ置換された、およびトリアゾンの尿素形成で生成した。樹脂は、溶液に大量のフリーの尿素を有し、合成の初期に形成されるトリアゾンに溶けやすい。
【００３８】
実施例２
以下の成分を以下の順序で添加することによって合わせた：ＵＦＣ、水酸化アンモニウムの第一の添加、尿素の第一の添加、水酸化アンモニウムの第二の添加および尿素の第二の添加。合わせたものを８５℃〜９０℃に加熱して６０分間保持した。ｐＨを１５分ごとにモニターして、必要により合わせて、２５％の水酸化ナトリウムを使用してｐＨを８．６〜１０間に維持した。
【００３９】
【表２】
次いで、合わせたものを２５℃に冷却して、％窒素および％フリーの尿素を解析した（１３Ｃ−ＮＭＲによって）。
【００４０】
結果：％窒素は、２９．９であった；ｐＨは、１０．１であった；％フリー尿素は、５０％であり、＜５０％迅速放出性と一致した。混合物は、優れた安定度を示した。
【００４１】
実施例３
尿素およびホルムアルデヒドは、８．４％のアンモニアの存在下で反応させて、ｐＨ７以上を有し、尿素ホルムアルデヒドを１．０１（Ｆ／Ｕ）のモル比で含む生成物を生成した。
【００４２】
【表３】
ＮＭＲ結果：１５％の尿素は、トリアゾンの形態であり、６％の尿素は、ジ／トリ置換された尿素の形態であり、３０％の尿素は、モノ置換の尿素の形態であり、４９％の尿素はフリーの尿素の形態である。
【００４３】
樹脂は、８．５〜９．５の間のｐＨで合成して凝集の可能性をなくし、したがって、水溶性の鎖を含む。モル比を最適化して、所望のジ置換された、モノ置換された、およびトリアゾンの尿素形成で生成した。樹脂は、溶液に大量のフリーの尿素を有し、合成の初期に形成されるトリアゾンに溶けやすい。
【００４４】
実施例４
以下の成分を以下の順序で添加することによって合わせた：ＵＦＣ、尿素の第一の添加、および尿素の第二の添加。合わせたものを８５℃〜９０℃に加熱して６０分間保持した。ｐＨを１５分ごとにモニターして、必要により合わせて、２５％のＮａＯＨを使用してｐＨを８．６〜１０間に維持した。
【００４５】
【表４】
次いで、合わせたものを２５℃に冷却して、％窒素および％フリーの尿素を解析した（１３Ｃ−ＮＭＲによって）。
【００４６】
結果：％窒素は、３０．１であった；ｐＨは、９．８であった；％フリー尿素は４９％であり、＜５０％迅速放出性に相当した。混合物は、優れた安定度を示した。
【００４７】
実施例５
以下の混合サンプルを調製して、１８が％窒素で、４が％リン酸塩で、６が％カリウムである１８−４−６肥料製剤を生じた。
【００４８】
【表５】
Ｋ−Ｔｉｏｎｉｃは、２５％フミン酸塩溶液であり、Ｋ−Ｆｏｌの懸濁補助剤である。Ｋ−Ｆｏｌ ０−４０−５３は、４０％のリン酸塩および５３％のカリウムを含む溶液である。
【００４９】
【表６】
サンプル１および２は、非常に厚くなり、混合プロセスの間に沈殿した。サンプル３−５は、数週間沈降せずに溶液のままであった。
【００５０】
実施例６
以下の混合サンプルを調製して、１４が％窒素で、０が％リン酸塩で、１２が％カリウムである１４−０−１２肥料製剤を生じた。ＫＴＳは、１５％チオ硫酸カリウム溶液である。
【００５１】
【表７】
サンプル１および３は、ゲル化された沈降物を形成した。サンプル２および４は、安定で透明な混合物を形成した。
【００５２】
本発明は、目下のところ好ましい本発明の実施モードを含む特定の具体例に関して記載したが、上記記載した系および技術の多数のバリエーションおよび置換例が存在し、これらが、特許請求の範囲に記載したような本発明の精神および範囲内に該当することを当業者は認めるであろう。
本出願は、２０００年８月２２日に出願の米国仮出願番号第６０／２２６，６７７号に基づく優先権を主張し、これはその全文を本願明細書に引用したものとする。
【０００２】
【発明の技術分野】
本発明は、少なくとも約２８重量％の窒素レベルを有する徐放性尿素ホルムアルデヒド液肥樹脂および該樹脂を製造する方法に関する。
【０００３】
【発明の背景】
尿素ホルムアルデヒドベースの液肥は、土壌に窒素を提供するために時々使用されている。窒素に加えて、亜リン酸およびカリウムは、植物成長のための主要な必須栄養素であると考えられている。植物は、比較的大量にこのような栄養素を使用するので、次第にこれらの主要な栄養素は、土壌中で不足することになる。また、主要な栄養素に加えて、二次的および微量栄養素が必要であるが、不足することは通常あまりなく、肥料製剤ではより少量で使用される。安定しており、かつ種々の供与源からリン、カリウムおよび微量栄養素を種々のレベルで可溶化することができる一方で、安定度を維持し、必要な窒素成分を含む尿素ホルムアルデヒドベース樹脂を有することが望ましい。
【０００４】
過去には、環状トリアゾンを高いパーセンテージ（３０％以上）で形成することによって、または小さな尿素ホルムアルデヒドポリマー鎖に尿素ホルムアルデヒド樹脂を濃縮することによって、高窒素（約３０％）の液状尿素ホルムアルデヒド肥料の長期安定化がなされていた。
【０００５】
Ｈａｗｋｉｎｓに付与されたいくつかの特許は、トリアゾンを高含量で有する尿素ホルムアルデヒド樹脂の製造を記述している。米国特許第４，５５４，００５号は、少なくとも約３０％のトリアゾンを生成し、好ましい尿素、ホルムアルデヒド、アンモニア比の１．２／１．０／０．２８を有する反応を記載する。さらにＨａｗｋｉｎｓは、７０％が徐放性で３０％が迅速放出性（７０／３０）の２８％窒素液状ＵＦ樹脂から開始して、尿素を添加することによる３０％窒素液状ＵＦ樹脂（５０％が徐放性および５０％が迅速放出性窒素（５０／５０）を含む）の製造を記述する。産業において唯一既知の（７０／３０）樹脂があり、これは、尿素で強化することにより、３０％の窒素を含む透明な貯蔵に安定な５０／５０樹脂をばらつきなく製造するために使用することができる。この製品は、Ｔｅｓｓｅｎｄｅｒｌｏ Ｋｅｒｌｅｙ社によって現在製造され、Ｎ−ＳＵＲＥ（Ｒ）として売買されている。
【０００６】
米国特許第４，５９９，１０２号は、少なくとも約３０％のトリアゾンを生成し、かつ１．２／１．０／０．５の尿素、ホルムアルデヒド、アンモニア比を有する反応を記述する。これらの樹脂は両方とも、高いパーセンテージでアンモニアを有する。米国特許第４，７７６，８７９号は、少なくとも約７５％のトリアゾンを水に不溶な形態で生成する反応を記述する。次いで、この物質を結晶化させて、使用のためには低い固体レベルで再融解される。米国特許第４，７７８，５１０号は、少なくとも約４８％のトリアゾンを生成する反応を記述する。窒素は、植物肥料の有用部分であり、したがって窒素のパーセンテージがより高くなるにつれて、より効率的な肥料となる。
【０００７】
その他の特許では、樹脂を小さな鎖に凝縮することを記述する。Ｍｏｏｒｅに対する米国特許第４，７８１，７４９号は、アンモニアなどのアンモニウム化合物の存在下で、尿素のモルにつき１．５〜２．５モルのホルムアルデヒドを反応させる。この初期モル比は、モルにつき５〜４モルのホルムアルデヒドである本発明の尿素の初期モル比以下である。ｐＨは、反応の全体にわたって中性近くの条件（６．９〜８．５）で維持される。凝集されたＵＦ鎖は、メチルオレート化された（ｍｅｔｈｙｌｏｌａｔｅｄ）尿素より低い溶解性を有し、極めてゆっくりとした放出を促進し続けるであろう。
【０００８】
Ｍｏｏｒｅ等に対する米国特許第３，９７０，６２５号は、緩徐放出性肥料としてまたは接着剤として使用するための尿素ホルムアルデヒド濃縮物を製造するプロセスを記述する。尿素およびホルムアルデヒドを、１／４．４〜７．３のモル比で、０．０１５重量％を越えないほどのアンモニアと尿素中で混合する。ｐＨを８．８〜９．５に合わせ、混合液を３０〜６０分間で５０〜６０℃に加熱する。その後、固体が残りの残留物の６０〜９０％を含むまで、水を減圧蒸留によって除去する。肥料を製造するためには、残留物をさらに４８時間、４５〜５０℃の温度で加熱する。
【０００９】
Ｍｏｏｒｅに対する米国特許第５，４４９，３９４号は、塩基で緩衝してｐＨ７よりわずかに上で、１部分にアンモニア、２部分に尿素および３部分にホルムアルデヒドの濃縮物を含む液状の非重合体の徐放性窒素植物食物組成物に関する。反応は、約１００℃の温度で３０〜３００分間なされる。蒸発することにより、製剤の窒素含量が２０〜３０％の間になるまで水分を除去しもよい。溶液は、ポリメリゼーション前に冷却して、３以上の尿素部分の鎖を生成することもできる。
【００１０】
Ｆｏｒｍａｉｎｉに対する米国特許第３，６７７，７３６号は、尿素とホルムアルデヒドとを、１〜２：１（０．５〜１：１のＦＵ比）の尿素対ホルムアルデヒド比で有する水性混合液を調製することにより、液状肥料懸濁液を製造するためのプロセスを記述する。次いで、重量の０．３〜６％の量のアンモニアを添加して、ｐＨ７以上の範囲を維持すると共に混合液を加熱する。加温後、生じた反応生成物を水で希釈し、酸性物質を添加してｐＨを１〜４に合わせ、次いで溶液を酸性化して再加熱する。次いでｐＨを５〜８のｐＨに合わせる。
【００１１】
トリアゾンの使用が有意に少なく、酸凝集を使用せず、且つ従来技術の樹脂より高い窒素濃度を有する肥料での使用に適した安定な尿素ホルムアルデヒド樹脂を作製することが望まれている。また、少なくとも５０％の徐放性窒素を含み、リン酸塩およびカリウム塩およびその他の微量栄養素を有する安定した溶液を提供するであろう樹脂を有することが望まれている。
【００１２】
【発明の簡単な要旨】
本発明は、Ｈａｗｋｉｎｓのプロセスよりもトリアゾンの使用が有意に少なく、Ｍｏｏｒｅのプロセスのような凝集反応をおこなわず、高い窒素濃度を有し、且つさらに非常に安定な（たとえば、２５℃において少なくとも２月）、肥料での使用に適した安定な尿素ホルムアルデヒド樹脂を作製する方法に向けられる。
【００１３】
特に、本発明は、以下の（１）〜（３）を含む方法によって製造される尿素ホルムアルデヒド液体樹脂に向けられる：
１）ホルムアルデヒド、尿素およびアンモニアを、塩基溶液中においてホルムアルデヒド／尿素／アンモニアの比が約０．６〜１／１／０．２５〜０．３５で合わせること；
２）少なくとも７のｐＨを少なくとも４５分間維持すると共に、約８０℃〜約９５℃に溶液を加熱すること；
３）約５０℃未満に溶液を冷却し、ｐＨを約９．０〜約１０．５に合わせること；
ここで、樹脂の窒素含量は、１００％樹脂固体に基づいて少なくとも約２８重量％であり、窒素の約５０〜約６０重量％が徐放性であり、約４０〜約５０重量％が迅速放出性である。
【００１４】
肥料樹脂は、種々のリン酸塩、カリウムおよび微量栄養素供与源との優れた混和性を示すが、水透明度および優れた貯蔵安定性を維持する。
【００１５】
【発明の詳細な記載】
本発明は、ホルムアルデヒド、尿素およびアンモニアの反応によって調製した溶液から調製される徐放性液体尿素ホルムアルデヒド肥料に向けられる。
【００１６】
尿素ホルムアルデヒド樹脂の窒素レベルは、少なくとも約２８％、好ましくは少なくとも約３０％、より好ましくは、少なくとも約３０〜３２重量％の間である。
【００１７】
ホルムアルデヒド：尿素：アンモニアの最終的なモル比は、０．６〜１：１：０．２５〜０．３５である。窒素含量は、約５０重量％〜約６０重量％、好ましくは約５５〜約６０重量％が徐放性であり、かつ約４０〜約５０重量％、好ましくは約４０〜４５重量％が迅速放出性である。
【００１８】
迅速放出性窒素は、フリーの尿素に関する。徐放性窒素は、置換された尿素に関する。下記の構造Ｉは、フリーの尿素であり、ＩＩ−ＶＩＩは、それぞれ、種々のトリアゾンを示すＩＶ−ＶＩＩで置換された尿素である。
【００１９】
【化１】
【００２０】
本発明のプロセスについて：
ホルムアルデヒド、尿素およびアンモニアを、ホルムアルデヒド／尿素／アンモニア比を約０．６〜１／１／０．２５〜０．３５、好ましくは０．７〜０．９／１／０．２５〜０．３、最も好ましくは０．８／１／０．２７として、塩基溶液中において合わせる。存在する水の全部または大部分は、ＵＦＣおよびアンモニア供与源に由来する。水は、窒素含量を合わせるために煮沸が完了してから添加されてもよい。
【００２１】
溶液は、約８０℃〜約９５℃、好ましくは約８５〜約９０℃に加熱され、少なくとも約４５分、好ましくは約４５〜約１２０分、より好ましくは、約６０分〜約７５分間保持して、トリアゾン形成をさせてホルムアルデヒドの反応を完了させる。約１４〜２０％、好ましくは約１７〜２０％の尿素は、トリアゾンの形態である。溶液のｐＨレベルは、少なくとも７、好ましくは約７．５〜１０．５、より好ましくは、約８．５〜９．５である。
【００２２】
溶液は、約５０℃未満、好ましくは周囲温度に冷却して、ｐＨを約９〜約１０．５に、好ましくは約９．５〜１０合わせる。
【００２３】
本発明のプロセスは、尿素ホルムアルデヒド樹脂のトリアゾン含量、モノ、ジおよびトリ置換された尿素を最大の安定性に、並びに種々のリン酸塩およびカリウム塩およびその他の微量栄養素との安定な混合物の生成に対する適合性のために最適化された尿素ホルムアルデヒド樹脂を提供する。
【００２４】
ｐＨは、トリエタノールアミン、ホウ砂、重炭酸ナトリウムもしくは重炭酸カリウム、または炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウム、好ましくはトリエタノールアミンなどの化合物を添加することにより、維持または合わされてもよく、バッチの開始時に、バッチのｐＨが所望のｐＨレベルに緩衝される。あるいは、ｐＨは、反応の間にいずれの適切な塩を添加することによって維持されてもよい。いずれの塩基を使用することもできる。一方、反応混合物のｐＨを増加するために、好ましくは、水酸化カリウム、水酸化リチウムおよび水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が使用される。
【００２５】
当業者は、反応物を多くの形態で市販に入手可能であることを認識している。これらのいずれの形態も、その他の反応物と反応することができ、所望の反応に対して有害な外来性成分を導入せず、かつ反応生成物を本発明の尿素ホルムアルデヒド樹脂の製造に使用することができる。
【００２６】
ホルムアルデヒドは、多くの形態で利用できる。パラホルム（固体、重合されたホルムアルデヒド）およびホルマリン溶液（ホルムアルデヒドの水溶液、時に３７パーセント、４４パーセントまたは５０パーセントのホルムアルデヒド濃度のメタノールを伴う）は、一般に使用される形態である。また、ホルムアルデヒドは、気体として利用できる。これらの形態はいずれも本発明の実施に使用するのに適している。典型的には、ホルムアルデヒド供与源として、ホルマリン溶液が好ましい。加えて、ホルムアルデヒドは、一部分または全体が、アセトアルデヒドまたはプロピルアルデヒドなどの置換されたアルデヒドで置換されてもよい。また、グリオキサールは、ホルムアルデヒドの代わりに使用されてもよく、一覧が示されていないその他のアルデヒドであってもよい。アルデヒドは、水またはその他の、あらゆる所望のまたは当業者に既知の従来の性質の適切な非反応性有機物にも溶解される（可溶化される）ことが認識されるはずである。
【００２７】
同様に、尿素は、多くの形態で利用できる。プリルなどの固体尿素および尿素溶液（典型的には水溶液）は、通常利用できる。さらに、尿素は、別の成分（最も典型的にはホルムアルデヒドおよび尿素ホルムアルデヒド）と、しばしば水溶液中で合わされてもよい。尿素、またはホルムアルデヒドと合わせた尿素のいずれの形態も、本発明の実施に適している。尿素ホルムアルデヒド濃縮物またはＵＦＣ ８５などの尿素プリルおよび尿素ホルムアルデヒドを合わせた生成物が好ましい。これらのタイプの生成物は、たとえば米国特許番号５，３６２，８４２および５，３８９，７１６において開示されている。
【００２８】
商業的に利用できる水性ホルムアルデヒドおよび尿素含有溶液が好ましい。このような溶液は、典型的には約６０〜２５パーセントのホルムアルデヒドおよび尿素をそれぞれ含む。
【００２９】
３５％アンモニアを有する溶液を使用して安定度を提供することができ、制御課題を解決することができる。約２８％アンモニアを含む水溶液は、特に好ましい。また、無水アンモニアが使用されてもよい。
【００３０】
アンモニアの一部分または全体の置換には、メチルアミン、モノメタノールアミン、アミノプロパノールその他同種のものなど、どのような一級アミンまたは置換された一級アミンが使用されてもよい。さらに、エチレンジアミンなどの二官能性アミンが使用されてもよく、１つの一級アミン基を提供する有機アミンのいかなる組合せも、トリアゾン環を形成させるために利用できる。反応速度は、より迅速であり、より直接的である。もう一つの興味の対象の反応物は、環状尿素スルホン酸塩を作製するためのスルファミン酸ナトリウムである。
【００３１】
本発明の好ましい態様において、尿素ホルムアルデヒド液肥樹脂は、尿素ホルムアルデヒド樹脂に基づいて４５〜５５重量％のフリーの尿素含量、１４〜２０重量％の環状尿素含量、２５〜３５重量％のモノメチロール尿素含量および５〜１５重量％のジ／トリメチル尿素含量を有し、６５〜７５重量％尿素溶液に基づいて、３１．５〜３８．５重量％のフリーの尿素含量、９．８〜１４重量％の環状尿素含量、１７．５〜２４．５重量％のモノメチロール尿素含量および３．５〜１０．５重量％のジ／トリメチル尿素含量を有し、溶液の残りは、水、アンモニアおよびホルムアルデヒドで構成される。
【００３２】
次いで、本発明の尿素ホルムアルデヒド液体樹脂は、肥料として使用されてもよい。亜リン酸およびカリウムに基づく多種多様な周知の無機肥料栄養素のいずれかなど、その他の添加剤が使用前に液状肥料に混合されてもよい。適切な栄養素は、４０％のリン酸塩および５３％のカリウムを含む溶液であるＫ−Ｆｏｌ（０−４０−５３）から獲得してもよい。Ｋ−Ｔｉｏｎｉｃなどのフミン酸塩溶液など、懸濁補助剤が使用されてもよい。Ｋ−ＦｏｌおよびＫ−Ｔｉｏｎｉｃは、ＧＢＳ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ， ＬＬＣ． Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ， Ｔｅｘ．によって製造され／配給されている。
【００３３】
また、たとえば雑草を制御して昆虫幼虫を殺すために、殺虫薬が混合されてもよい。適切な添加剤は、当該技術の範囲内である。
【００３４】
以下の実施例は、例示のためであり、特許請求の範囲における発明の範囲を限定することを目的としない。
【００３５】
【実施例】
実施例１
尿素およびホルムアルデヒドを４．３％のアンモニア存在下で反応させて、ｐＨ７以上を有し、尿素ホルムアルデヒドを０．８２（Ｆ／Ｕ）のモル比で含む生成物を生成した。ＵＦＣ ８５は、溶液の８５％が尿素およびホルムアルデヒド（それぞれ２５％および６０％である）であって、１５％は水である尿素ホルムアルデヒド濃縮物である。
【００３６】
【表１】
【００３７】
樹脂は、８．５〜９．５の間のｐＨで合成して凝集の可能性をなくし、したがって、水溶性の鎖を含む。モル比を最適化して、所望のジ置換された、モノ置換された、およびトリアゾンの尿素形成で生成した。樹脂は、溶液に大量のフリーの尿素を有し、合成の初期に形成されるトリアゾンに溶けやすい。
【００３８】
実施例２
以下の成分を以下の順序で添加することによって合わせた：ＵＦＣ、水酸化アンモニウムの第一の添加、尿素の第一の添加、水酸化アンモニウムの第二の添加および尿素の第二の添加。合わせたものを８５℃〜９０℃に加熱して６０分間保持した。ｐＨを１５分ごとにモニターして、必要により合わせて、２５％の水酸化ナトリウムを使用してｐＨを８．６〜１０間に維持した。
【００３９】
【表２】
【００４０】
結果：％窒素は、２９．９であった；ｐＨは、１０．１であった；％フリー尿素は、５０％であり、＜５０％迅速放出性と一致した。混合物は、優れた安定度を示した。
【００４１】
実施例３
尿素およびホルムアルデヒドは、８．４％のアンモニアの存在下で反応させて、ｐＨ７以上を有し、尿素ホルムアルデヒドを１．０１（Ｆ／Ｕ）のモル比で含む生成物を生成した。
【００４２】
【表３】
【００４３】
樹脂は、８．５〜９．５の間のｐＨで合成して凝集の可能性をなくし、したがって、水溶性の鎖を含む。モル比を最適化して、所望のジ置換された、モノ置換された、およびトリアゾンの尿素形成で生成した。樹脂は、溶液に大量のフリーの尿素を有し、合成の初期に形成されるトリアゾンに溶けやすい。
【００４４】
実施例４
以下の成分を以下の順序で添加することによって合わせた：ＵＦＣ、尿素の第一の添加、および尿素の第二の添加。合わせたものを８５℃〜９０℃に加熱して６０分間保持した。ｐＨを１５分ごとにモニターして、必要により合わせて、２５％のＮａＯＨを使用してｐＨを８．６〜１０間に維持した。
【００４５】
【表４】
【００４６】
結果：％窒素は、３０．１であった；ｐＨは、９．８であった；％フリー尿素は４９％であり、＜５０％迅速放出性に相当した。混合物は、優れた安定度を示した。
【００４７】
実施例５
以下の混合サンプルを調製して、１８が％窒素で、４が％リン酸塩で、６が％カリウムである１８−４−６肥料製剤を生じた。
【００４８】
【表５】
【００４９】
【表６】
【００５０】
実施例６
以下の混合サンプルを調製して、１４が％窒素で、０が％リン酸塩で、１２が％カリウムである１４−０−１２肥料製剤を生じた。ＫＴＳは、１５％チオ硫酸カリウム溶液である。
【００５１】
【表７】
【００５２】
本発明は、目下のところ好ましい本発明の実施モードを含む特定の具体例に関して記載したが、上記記載した系および技術の多数のバリエーションおよび置換例が存在し、これらが、特許請求の範囲に記載したような本発明の精神および範囲内に該当することを当業者は認めるであろう。
Claims (18)
- 以下の（１）〜（３）を含む方法によって製造される尿素ホルムアルデヒド液状樹脂：
１）ホルムアルデヒド、尿素およびアンモニアを、塩基溶液中においてホルムアルデヒド／尿素／アンモニアの比が約０．６〜１／１／０．２５〜０．３５で合わせること；
２）少なくとも７のｐＨを少なくとも４５分間維持すると共に、約８０℃〜約９５℃に溶液を加熱すること；
３）約５０℃未満に溶液を冷却し、ｐＨを約９．０〜約１０．５に合わせること；
ここで、樹脂の窒素含量は、１００％樹脂固体に基づいて少なくとも約２８重量％であり、窒素の約５０〜約６０重量％が徐放性であり、約４０〜約５０重量％が迅速放出性である。 - 請求項１に記載の尿素ホルムアルデヒド液体樹脂であって、前記ホルムアルデヒド／尿素／アンモニアの比が約０．７〜０．９／１／０．２５〜０．３５である尿素ホルムアルデヒド液体樹脂。
- 請求項１に記載の尿素ホルムアルデヒド液体樹脂であって、さらに２）において前記ｐＨを約７．５〜１０．５で維持することを含む尿素ホルムアルデヒド液体樹脂。
- 請求項１に記載の尿素ホルムアルデヒド液体樹脂であって、さらに２）において前記ｐＨを約８．５〜９．５で維持することを含む尿素ホルムアルデヒド液体樹脂。
- 請求項１に記載の尿素ホルムアルデヒド液体樹脂であって、さらに２）において前記溶液を約８０℃〜約９５℃に加熱することを含む尿素ホルムアルデヒド液体樹脂。
- 請求項１に記載の尿素ホルムアルデヒド液体樹脂であって、さらに２）において前記溶液を約４５〜約１２０分間保持することを含む尿素ホルムアルデヒド液体樹脂。
- 請求項１に記載の尿素ホルムアルデヒド液体樹脂であって、さらに２）において前記溶液を約６０〜約７５分間保持することを含む尿素ホルムアルデヒド液体樹脂。
- 請求項１に記載の尿素ホルムアルデヒド液体樹脂であって、前記樹脂の前記窒素含量は、１００％樹脂固体に基づいて少なくとも約３０重量％である尿素ホルムアルデヒド液体樹脂。
- 請求項１に記載の尿素ホルムアルデヒド液体樹脂であって、さらに、リン酸塩、カリウムまたは両方から選択される少なくとも一つの無機肥料栄養素を含む尿素ホルムアルデヒド液体樹脂。
- 尿素ホルムアルデヒド液体樹脂を製造する方法であって、以下の（１）〜（３）含む方法：
１）ホルムアルデヒド、尿素およびアンモニアを、塩基溶液中においてホルムアルデヒド／尿素／アンモニアの比が約０．６〜１／１／０．２５〜０．３５で合わせること；
２）少なくとも７のｐＨを少なくとも４５分間維持すると共に、約８０℃〜約９５℃に溶液を加熱すること；
３）約５０℃未満に溶液を冷却し、ｐＨを約９．０〜約１０．５に合わせること；
ここで、樹脂の窒素含量は、１００％樹脂固体に基づいて少なくとも約２８重量％であり、窒素の約５０〜約６０重量％が徐放性であり、約４０〜約５０重量％が迅速放出性である。 - 請求項１０に記載の方法であって、前記ホルムアルデヒド／尿素／アンモニアの比が約０．７〜０．９／１／０．２５〜０．３５である方法。
- 請求項１０に記載の方法であって、さらに２）において前記ｐＨを約７．５〜１０．５で維持することを含む方法。
- 請求項１０に記載の方法であって、さらに２）において前記ｐＨを約８．５〜９．５で維持することを含む方法。
- 請求項１０に記載の方法であって、さらに２）において前記溶液を約８０℃〜約９５℃に加熱することを含む方法。
- 請求項１０に記載の方法であって、さらに２）において前記溶液を約４５〜約１２０分間保持することを含む方法。
- 請求項１０に記載の方法であって、さらに２）において前記溶液を約６０〜約７５分間保持することを含む方法。
- 請求項１０に記載の方法であって、前記樹脂の前記窒素含量は、１００％樹脂固体に基づいて少なくとも約３０重量％である方法。
- 請求項１０に記載の方法であって、さらに、リン酸塩、カリウムまたは両方から選択される少なくとも一つの無機肥料栄養素を尿素ホルムアルデヒド液体樹脂に含む方法。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010513188A (ja) * | 2006-12-14 | 2010-04-30 | ジョージア − パシフィック ケミカルズ エルエルシー | 持続放出性尿素系顆粒状肥料 |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20010877A1 (it) * | 2001-04-26 | 2002-10-26 | Sadepan Chimica S R L | Procedimento per la fabbricazione di un fertilizzante liquido azotatoad altissima stabilita' e a rilascio controllato di azoto e fertilizan |
| US6566459B1 (en) * | 2002-04-29 | 2003-05-20 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Melamine-urea-formaldehyde resins modified with cyclic urea prepolymer and sodium metabisulfite |
| BRPI0417564A (pt) * | 2003-12-18 | 2007-03-27 | Georgia Pacific Resins | fertilizante nitrogenado granular com liberação prolongada |
| US20060196241A1 (en) * | 2004-05-20 | 2006-09-07 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | High nitrogen liquid fertilizer |
| US20060236035A1 (en) * | 2005-02-18 | 2006-10-19 | Jeff Barlow | Systems and methods for CPU repair |
| CN100407898C (zh) * | 2005-06-09 | 2008-08-06 | 北京海依飞科技有限公司 | 一种农业灌溉施肥方法 |
| US7513928B2 (en) * | 2006-02-21 | 2009-04-07 | Phillips James C | High nitrogen liquid fertilizer |
| US20080134738A1 (en) * | 2006-12-06 | 2008-06-12 | Helena Holding Company | Use of humectants in foliar nitrogen containing fertilizer formulations |
| US8048332B2 (en) | 2008-11-12 | 2011-11-01 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Method for inhibiting ice formation and accumulation |
| US9440890B2 (en) | 2010-04-30 | 2016-09-13 | Koch Agronomic Services, Llc | Reaction products and methods for making and using same |
| CN102939275B (zh) | 2010-04-30 | 2015-08-26 | 科奇农业服务有限公司 | 反应产品以及制备并使用其的方法 |
| EP2436707A1 (en) * | 2010-09-30 | 2012-04-04 | Cytec Technology Corp. | Reaction product of a cyclic urea and a multifunctional aldehyde |
| US9145340B2 (en) | 2012-08-13 | 2015-09-29 | Verdesian Life Sciences, Llc | Method of reducing atmospheric ammonia in livestock and poultry containment facilities |
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| US9139481B2 (en) * | 2013-05-24 | 2015-09-22 | Verdesian Life Sciences, LLP | Anhydrous ammonia supplemented with agricultural actives |
| US11254620B2 (en) | 2013-08-05 | 2022-02-22 | Verdesian Life Sciences U.S., Llc | Micronutrient-enhanced polymeric seed coatings |
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| CA2945823C (en) | 2014-05-21 | 2022-04-26 | Verdesian Life Sciences, Llc | Polymer soil treatment compositions including humic acids |
| US10822487B2 (en) | 2014-05-22 | 2020-11-03 | Verdesian Life Sciences Llc | Polymeric compositions |
| CN105418866A (zh) * | 2014-09-23 | 2016-03-23 | 西南林业大学 | 一种刨花板用高固体含量脲醛树脂及其制备方法 |
| ES2709760T3 (es) | 2015-05-07 | 2019-04-17 | Advachem Sa | Proceso para la preparación de fertilizante de nitrógeno |
| CN105541419B (zh) * | 2015-12-28 | 2019-04-19 | 中海石油化学股份有限公司 | 一种脲醛液体肥料的制备方法 |
| CN110436994A (zh) * | 2019-08-07 | 2019-11-12 | 金隅微观（沧州）化工有限公司 | 一种高含氮量液体缓释氮肥的制备方法 |
| CN110483105A (zh) * | 2019-08-14 | 2019-11-22 | 深圳市芭田生态工程股份有限公司 | 一种液态缓释肥的制备方法及制备设备 |
| CN114634377A (zh) * | 2020-12-15 | 2022-06-17 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种清液型脲甲醛长效肥料及其制备和应用 |
| CN113912447A (zh) * | 2021-10-27 | 2022-01-11 | 哈撒韦(青岛)生物科技有限公司 | 一种液体脲醛缓释肥料及其生产方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3096168A (en) | 1960-05-20 | 1963-07-02 | Allied Chem | Suspensions of ureaform in liquid mixed fertilizers |
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| US3970625A (en) | 1973-03-14 | 1976-07-20 | Allied Chemical Corporation | Production of urea-formaldehyde concentrates |
| USRE31801E (en) | 1979-02-07 | 1985-01-15 | Hawkeye Chemical Company | Urea-formaldehyde solution for foliar fertilization |
| US4244727A (en) | 1979-02-07 | 1981-01-13 | Ashland Oil, Inc. | Urea-formaldehyde solution for foliar fertilization |
| US4304588A (en) | 1980-05-05 | 1981-12-08 | Moore Jr William P | Foliar feed compositions |
| US4409015A (en) | 1982-02-11 | 1983-10-11 | Borden, Inc. | Flowable liquid fertilizer containing suspended water insoluble nitrogen |
| US4526606A (en) | 1983-05-05 | 1985-07-02 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Urea-formaldehyde liquid fertilizer suspension |
| US4581056A (en) | 1983-05-11 | 1986-04-08 | The Board Of Regents Of University Of Michigan, Corp. Of Michigan | Synergistic senescence delaying foliar fertilizer composition and method of using same to delay senescence in field crops |
| NL8502239A (nl) | 1984-08-28 | 1986-03-17 | Arcadian Corp | Vloeibare meststofsamenstelling op basis van triazon. |
| US4599102A (en) | 1984-08-28 | 1986-07-08 | Arcadian Corporation | Triazone fertilizer and method of making |
| US4554005A (en) | 1984-08-28 | 1985-11-19 | Arcadian Corporation | Triazone fertilizer and method of making |
| US4778510A (en) | 1987-05-07 | 1988-10-18 | Triazone Corporation | Triazone fertilizer and method of making |
| US5266097A (en) * | 1992-12-31 | 1993-11-30 | The Vigoro Corporation | Aminoureaformaldehyde fertilizer method and composition |
| US5449394A (en) | 1994-03-25 | 1995-09-12 | Coron Corporation | Nonpolymeric condensed ammonia, urea, formaldehyde liquid fertilizer |
| US6048378A (en) | 1998-08-13 | 2000-04-11 | Lesco, Inc. | Highly available particulate controlled release nitrogen fertilizer |
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