RU2439040C2

RU2439040C2 - Жидкое удобрение с высоким содержанием азота

Info

Publication number: RU2439040C2
Application number: RU2008137638/13A
Authority: RU
Inventors: Джеймс С. ФИЛЛИПС (US); Джеймс С. ФИЛЛИПС; Стэйси Л. ВЕРТЦ (US); Стэйси Л. ВЕРТЦ; Курт Д. ГЭБРИЛСОН (US); Курт Д. ГЭБРИЛСОН
Original assignee: Джорджия-Пэсифик Кемикалз Ллс
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2007-01-18
Publication date: 2012-01-10
Also published as: ZA200807545B; AU2007249718A1; CN101426750B; ES2559413T3; EP1993976B1; MX2008010902A; CR10268A; CA2645169A1; WO2007133821A2; US20060196241A1; KR20080096837A; CN101426750A; EP1993976A2; WO2007133821A3; AR059602A1; RU2008137638A; CA2645169C; AU2007249718B2

Abstract

Изобретение относится к композициям жидкого удобрения, имеющим высокое содержание азота. Водный раствор азотного удобрения включает смесь мочевино-формальдегидной смолы и источника азотного удобрения, который выбирают из группы, состоящей из мочевины, нитрата аммония и смеси мочевины и нитрата аммония, и имеет содержание азота от 28 до 32% по весу. Мочевино-формальдегидную смолу получают реакцией мочевины, формальдегида и аммиака при мольном соотношении «формальдегид/мочевина/аммиак» 1-4/1/0,5-1. Реакция протекает при температуре от 80°С до 95°С и рН от 7,5 до 10,5. Время реакции от 45 до 120 минут. Мочевино-формальдегидная смола имеет содержание циклической мочевины выше чем 40% по весу, свободной мочевины менее чем 10% по весу, в расчете на 100% твердых веществ смолы. Изобретение позволяет получить композицию жидкого удобрения пролонгированного действия с высоким содержанием азота, которая имеет широкий диапазон температур, в пределах которого она остается жидкой без заметного осаждения твердых веществ. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящее изобретение устанавливает приоритет заявки US 11/357409, поданной 21 февраля 2006 года, содержание которой приведено здесь для сведения.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение направлено на композицию жидкого удобрения, имеющую высокое содержание азота. Изобретение, в частности, направлено на водное жидкое удобрение, включающее смесь концентрированного водного раствора мочевино-формальдегидной смолы и отдельного источника азотного удобрения, выбранного из группы, состоящей из нитрата аммония, мочевины и смеси нитрата аммония и мочевины. Жидкие удобрения согласно настоящему изобретению в общем обладают пониженными температурами замерзания и пониженными температурами выкристаллизации солей.

Уровень техники

Азот является важнейшим питательным веществом для поддержания роста и развития растений, в том числе трав. Большинство растений, выращиваемых либо для производства пищевых продуктов для людей, либо для скармливания животным, являются источником некоторых форм азотного удобрения. Для внесения удобрений в газоны также расходуются большие количества азотных удобрений.

Мочевина остается наиболее широко распространенным источником азотного удобрения. В то время как основная доля мочевины употребляется в гранулированной форме, жидкие удобрения с использованием мочевины в некотором виде продолжают занимать важный сегмент рынка удобрений. Вероятно, наиболее употребительными из жидких удобрений на основе мочевины являются водные растворы мочевины и водные растворы мочевины и нитрата аммония, называемые как UAN-растворы (растворы нитрата аммония (AN) без добавления мочевины также в некоторой степени употребляются в качестве азотного удобрения). Наиболее концентрированный из таких водных растворов содержит около 32% по весу азота и готовится примерно из 34-35% мочевины, от 46 до 45% нитрата аммония и воды как остального количества. Это концентрированный раствор удобрения имеет температуру выкристаллизации солей от около 0 до -2°С, которая ограничивает области, где он может быть использован без возникновения проблем при транспортировке и хранении. Температура выкристаллизации солей может быть далее понижена повышением содержания воды в ущерб общей концентрации азота в водном удобрении. Таким образом, в холодном климате максимальное содержание азота в таких растворах обычно составляет около 28% по весу.

Растворы мочевины могут быть приготовлены с содержанием твердых веществ до около 50% по весу. Растворы, содержащие около 20% мочевины, являются общеупотребительными для применения в качестве удобрения для газонов. Такие растворы также требуют надлежащего обращения во избежание осложнений вследствие кристаллизации (выпадения солей) мочевины при низких температурах.

Будучи внесенной в почву, мочевина в таких удобрениях подвергается ферментативному преобразованию в аммиак под действием уреазы, то есть фермента, продуцируемого эндогенными микроорганизмами в почве. Затем аммиак быстро гидролизуется с образованием аммониевых ионов. В почве часть ионов аммония, либо из гидролизованного аммиака, либо из нитрата аммония, непосредственно ассимилируется растениями, но основная доля превращается в нитрат в результате процесса нитрификации. Будучи в форме нитрата, азот более легко усваивается растениями напрямую.

Несмотря на широко распространенное применение, одна из проблем, связанных с употреблением мочевины, растворов нитрата аммония (AN) и мочевины с нитратом аммония (UAN) в качестве источника азота, состоит в том, что некоторая доля азота теряется после внесения разнообразными путями, включая улетучивание аммиака, денитрификацию до газообразного азота и вымывание нитрата. Была сделана оценка, что потеря азота для таких удобрений составляет приблизительно от 30% до 60%.

В области техники удобрений также разработаны многообразные жидкие удобрения, основанные на реакции между мочевиной и формальдегидом. Такие удобрения на основе мочевино-формальдегидной смолы были составлены и использованы как подход в плане более контролируемого (иногда характеризуемого как пролонгированный) высвобождения количеств азота, чтобы доступность азота, как надеялись, была более тесно приспособлена к изменяющимся во времени потребностям растений в азоте. В этом подходе предполагалось, что может быть сокращена потеря азота, обычно связанная с быстрым высвобождением азотных удобрений, таких как мочевина и растворы мочевины и нитрата аммония (UAN). Однако будучи составленными с высокими уровнями содержания твердых веществ, чтобы максимизировать общее количество азота, эти жидкие удобрения иногда создают проблемы, связанные с их собственной устойчивостью.

Тем не менее, несмотря на эти изначальные недостатки и потенциальные проблемы, жидкие удобрения, основанные на таких составах, продолжают представлять собой привлекательный путь внесения азотных удобрений для растений. По этой причине в области техники удобрений продолжаются поиски усовершенствованных композиций и путей получения концентрированного жидкого азотного удобрения, которое является более устойчивым и менее склонным к выкристаллизации солей.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение основывается на обнаруженном факте, что комбинация концентрированных жидких удобрений, содержащих мочевино-формальдегидные смолы с контролируемым высвобождением, с растворами мочевины, нитрата аммония (AN) и мочевины и нитрата аммония (UAN), может создать композицию жидкого удобрения, имеющую повышенное содержание азота, по сравнению с отдельно взятыми растворами мочевины, нитрата аммония (AN) и мочевины и нитрата аммония (UAN), и обладающую улучшенной термической (низкотемпературной) устойчивостью.

Более конкретно, заявители обнаружили, что одна из температур замерзания и выкристаллизации солей или обе таковых растворов мочевины, растворов нитрата аммония (AN) и растворов мочевины и нитрата аммония (UAN) могут быть понижены путем добавления к композициям жидких удобрений концентрированных мочевино-формальдегидных смол с контролируемым высвобождением. Этим путем возможно получение растворов удобрений с более высокими концентрациями твердых веществ (и тем самым более высокими концентрациями азота), в то же время при снижении риска выкристаллизации солей.

Таким образом, настоящее изобретение направлено на композицию жидкого удобрения с высоким содержанием азота, включающую водный раствор мочевино-формальдегидной смолы и отдельный источник азотного удобрения, выбранный из группы, состоящей из мочевины, нитрата аммония и смеси мочевины и нитрата аммония (также называемой здесь как мочевина-нитрат аммония). Изобретение также направлено на соответствующий способ применения жидкого удобрения для подкормки растений, в том числе трав.

Первый компонент композиции жидкого удобрения согласно настоящему изобретению представляет собой водный концентрированный раствор мочевино-формальдегидной смолы. Этот компонент придает жидкому удобрению способность контролировать высвобождение азота. Этот компонент также сообщает конечной композиции жидкого удобрения улучшенную температуру замерзания и/или температуру выкристаллизации солей.

В соответствии с настоящим изобретением, водный концентрированный раствор мочевино-формальдегидной смолы готовят реакцией мочевины и формальдегида и, необязательно, аммиака, в щелочных реакционных условиях. Типичным является применение молярного отношения (F:U:A) формальдегида (F) к мочевине (U) и аммиаку (А) в диапазоне 0,5-4,0:1,0:0,0-1,0 для получения концентрированного раствора мочевино-формальдегидной смолы, и более обычно в диапазоне 0,5-2,5:1,0:0,0-0,5. Существуют разнообразные известные в прототипе способы получения таких смол, и в самом широком аспекте настоящего изобретения такие способы и образуемые водные мочевино-формальдегидные растворы предполагаются включенными в настоящее изобретение. Важно, что реакция между мочевиной, формальдегидом и, необязательно, аммиаком проводится в щелочных реакционных условиях, чтобы образовывались производные мочевины с метилольными группами. Как правило, используются реакционные температуры между 50 и 100°С, при возможной продолжительности реакции как минимум от 30 минут или максимум до 5 часов.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения водный раствор мочевино-формальдегидной смолы представляет собой водный раствор смолы, описанный и заявленный в патенте США 6632262 на имя Gabrielson (патент Габриэльсона). Патент Габриэльсона более конкретно описывает жидкое мочевино-формальдегидное удобрение с контролируемым высвобождением, имеющее уровень содержания азота по меньшей мере 28% по весу азота. Согласно патенту Габриэльсона, формальдегид (F), мочевина (U) и аммиак (А) в конце концов объединяют в водном щелочном растворе при молярном соотношении F:U:A в диапазоне 0,6-1:1,0:0,25-0,35. Водную реакционную смесь нагревают в течение по меньшей мере 0,75 часа при температуре от 80°С до 95°С, с последующим охлаждением до температуры ниже 50°С и доведением величины рН водной жидкости до уровня от 9,0 до 10,5. Конкретные материалы и методики приготовления мочевино-формальдегидного жидкого удобрения надлежащим образом описаны в патенте Габриэльсона, и поэтому нет необходимости повторять эти указания здесь. Вместо этого содержание патента США 6632262 на имя Габриэльсона приведено здесь для сведения.

Вкратце, для приготовления этого конкретного водного раствора мочевино-формальдегидной смолы согласно патенту США 6632262 на имя Габриэльсона формальдегид, мочевину и аммиак смешивают в щелочном растворе при молярном соотношении «формальдегид:мочевина:аммиак» примерно 0,6-1/1/0,25-0,35, предпочтительно при молярном соотношении примерно 0,7-0,9/1/0,25-0,3, и наиболее предпочтительно при соотношении примерно 0,8:1:0,27. Вся вода или большая часть таковой, присутствующая в смеси, происходит из мочевино-формальдегидного концентрата, использованного в качестве главного источника формальдегида, и источника аммиака (водный аммиак). Вода также может быть добавлена по завершении нагревания для корректирования содержания азота.

Раствор нагревают до температуры от около 80°С до около 95°С, предпочтительно до температуры от около 85°С до около 90°С, и выдерживают в течение по меньшей мере около 45 минут, предпочтительно от около 45 минут до около 120 минут, более предпочтительно от около 60 до около 75 минут, для обеспечения образования некоторого количества триазона и для завершения реагирования формальдегида. Приблизительно от 14 до 20% мочевины в исходной смеси находятся в форме триазона, предпочтительно от около 17 до около 20%. Величина рН раствора составляет по меньшей мере 7, предпочтительно от около 7,5 до около 10,5, и более предпочтительно от около 8,5 до около 9,5.

После первоначальной реакции раствор затем охлаждают до температуры ниже около 50°С, предпочтительно примерно до температуры окружающей среды, и корректируют величину рН, как требуется, в пределах диапазона от около 9 до около 10,5, предпочтительно от около 9,5 до около 10.

Этот способ дает водный раствор мочевино-формальдегидной смолы, в котором содержание триазона и моно-, ди- и тризамещенных производных мочевины было оптимизировано для максимальной стабильности.

Величина рН может поддерживаться или корректироваться путем добавления соединения, такого как триэтаноламин, бура, бикарбонат натрия или калия, или карбонат натрия или калия, предпочтительно триэтаноламин, в начале реакции, которое будет служить буфером для поддержания величины рН водной реакционной смеси на желаемом уровне рН. Альтернативно, величина рН может поддерживаться путем добавления любого пригодного основания во время реакции. В то время как для повышения величины рН реакционной смеси может быть использовано любое основание, общеупотребительным источником такового являются гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид калия, гидроксид лития и гидроксид натрия.

В этом конкретном варианте осуществления водный раствор мочевино-формальдегидной смолы имеет содержание свободной мочевины 45-55 вес.%, содержание циклической мочевины (триазона) 14-20 вес.%, содержание монометилолмочевины 25-35 вес.%, и содержание ди-/триметилолмочевины 5-15 вес.%, в расчете на вес раствора мочевино-формальдегидной смолы, в котором остальную часть раствора преимущественно составляет вода. Концентрация твердых веществ в водном растворе мочевино-формальдегидной смолы типично составляет между 60 и 92% по весу, и предпочтительно между 80 и 92%, измеренными как остаточные твердые вещества после нагревания при температуре 105°С. Более высокие уровни содержания твердых веществ могут быть получены путем упаривания водного раствора смолы, обычно в вакууме.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения мочевино-формальдегидная смола с более высоким содержанием триазона (циклической мочевины) употребляется в качестве водного раствора мочевино-формальдегидной смолы. Заявители определили, что эта мочевино-формальдегидная смола с более высоким содержанием триазона подобным образом способствует снижению температуры замерзания и в особенности температуры выкристаллизации солей растворов, приготовленных из источника азотного удобрения, выбранного из группы, состоящей из мочевины, нитрата аммония и смеси нитрата аммония и мочевины (например, UAN). Предполагается, что полученные растворы будут также проявлять желательные профили пролонгированного высвобождения удобрения. Такие мочевино-формальдегидные смолы в общем имеют содержание триазона (циклической мочевины) (в том числе замещенных производных триазона) на уровне по меньшей мере 20% по весу.

Подходящие мочевино-формальдегидные смолы с более высоким содержанием триазона (циклической мочевины) могут быть приготовлены реакцией формальдегида, мочевины и аммиака при молярном соотношении (F:U:A) в диапазоне 1,0-4,0:1,0:0,5-1,0. Эти мочевино-формальдегидные смолы с более высоким содержанием циклической мочевины в общем содержат по меньшей мере 20% триазона и замещенных производных триазона. В таких смолах отношение циклических мочевин к ди- и тризамещенным мочевинам и монозамещенным мочевинам варьирует в зависимости от молярного соотношения реактантов. Например, следует предполагать, что смола, полученная при молярном соотношении 2,0:1,0:0,5 (F:U:A), образует раствор, содержащий приблизительно 42% циклических мочевин, приблизительно 28% ди-/тризамещенных мочевин, приблизительно 24% монозамещенных мочевин и приблизительно 5% свободной мочевины. Альтернативно, следует предполагать, что мочевино-формальдегидная смола, приготовленная при молярном соотношении 1,2:1,0:0,5 (F:U:A), образует раствор, содержащий приблизительно 26% циклических мочевин, приблизительно 7% ди-/тризамещенных мочевин, приблизительно 32% монозамещенных мочевин и приблизительно 35% свободной мочевины.

Способы получения таких мочевино-формальдегидных смол с более высоким содержанием триазона известны квалифицированным специалистам в этой области техники. В особенности предпочтительными являются такие мочевино-формальдегидные смолы, которые имеют высокое содержание циклической мочевины и низкое содержание свободной мочевины. Мочевино-формальдегидные смолы с высоким содержанием циклической мочевины, пригодные для применения в этом предпочтительном аспекте изобретения, описаны, например, в патенте США 6114491, который приведен здесь для сведения. Как описано в примере 1 этого патента, могут быть приготовлены мочевино-формальдегидные смолы с уровнями содержания циклической мочевины, превышающими 75%.

Квалифицированным специалистам в этой области техники известны еще и другие пути получения мочевино-формальдегидных смол, содержащих триазон (циклическую мочевину), и в своем самом широком аспекте настоящее изобретение не должно быть ограничено любым конкретным типом смолы. В этом отношении приводится ссылка на патенты США №№ 4554005; 4599102; 4778510 и 5674971, которые описывают получение мочевино-формальдегидных смол, содержащих циклические мочевины. Содержание этих патентов приведено здесь для сведения.

Как указано выше, является предпочтительным получение жидкого концентрата мочевино-формальдегидной смолы, имеющего содержание твердых веществ выше около 60% по весу, предпочтительно выше 70% по весу, более предпочтительно выше 80% по весу, и в особенности выше 90% по весу, по измерению остаточных твердых веществ после нагревания при температуре 105°С. Такие концентрированные мочевино-формальдегидные смолы могут быть приготовлены с использованием концентрированных сырьевых материалов или путем упаривания водного раствора смолы, приготовленного с более низкими концентрациями твердых веществ, обычно в вакууме.

Как отмечено выше, раствор мочевины, формальдегида и аммиака как реактантов нагревают до температуры от около 80°С до около 95°С, предпочтительно до температуры от около 85°С до около 90°С, и выдерживают в течение по меньшей мере около 45 минут, предпочтительно от около 45 минут до около 120 минут, более предпочтительно от около 60 до около 75 минут, для обеспечения образования некоторого количества триазона и для завершения реагирования формальдегида. Величина рН раствора составляет по меньшей мере 7, предпочтительно от около 7,5 до около 10,5, и более предпочтительно от около 8,5 до около 9,5.

Другой компонент композиции жидкого удобрения согласно настоящему изобретению представляет собой водный раствор источника азотного удобрения, выбранный из группы, состоящей из мочевины, нитрата аммония (AN) и водного раствора мочевины-нитрата аммония (UAN). Растворы мочевины, содержащие мочевину в количестве от около 20 до 50% по весу мочевины, являются доступными на рынке и без труда получаются растворением твердого источника мочевины, такого как гранулированная мочевина, в воде. Растворы нитрата аммония (AN), содержащие 21% азота, и растворы мочевины-нитрата аммония (UAN), содержащие 28%, 30% и 32% азота, также имеются в продаже, и могут быть получены прочие концентрации и составы по запросу потребителя. Настоящее изобретение не ограничивается каким-либо конкретным источником или концентрацией мочевины, нитрата аммония (AN) и/или мочевины-нитрата аммония (UAN). Раствор мочевины-нитрата аммония (UAN) в общем получается из 50% по весу нитрата аммония и 50% по весу мочевины. Для приготовления растворов мочевины, нитрата аммония (AN) и мочевины-нитрата аммония (UAN) могут быть использованы процессы типа как непрерывного, так и периодического действия. В таких процессах, в особенности в случае растворов мочевины-нитрата аммония (UAN), отмеряют, смешивают и охлаждают концентрированные растворы мочевины и нитрата аммония.

Для приготовления жидкой композиции азотного удобрения согласно настоящему изобретению требуется только получить смесь водного раствора мочевино-формальдегидной смолы и источника азотного удобрения, выбранного из водного раствора мочевины, водного раствора нитрата аммония (AN) или водного раствора мочевины-нитрата аммония (UAN), с тщательным перемешиванием. В конкретном случае мочевины, может быть пригодным простое растворение твердого источника мочевины в водном растворе мочевино-формальдегидной смолы для выполнения требуемого смешения водных растворов. Никакого специального смесительного оборудования не требуется. При некоторых обстоятельствах нагревание может быть целесообразным или необходимым для способствования первоначальному полному растворению смешиваемых материалов.

В соответствии с настоящим изобретением водный раствор мочевино-формальдегидной смолы (UF) и источник азотного удобрения, выбранный из группы, состоящей из водного раствора мочевины (U), водного раствора нитрата аммония (AN) или водного раствора мочевины-нитрата аммония (UAN), смешивают в весовом отношении (UF:U; UF:AN или UF:UAN) от 90:10 до 10:90, часто в диапазоне от 80:20 до 20:80, более часто в диапазоне от 75:25 до 25:75, и наиболее часто в диапазоне от 30:70 до 70:30, обычно в зависимости от желаемого отношения между быстрым высвобождением и контролируемым высвобождением азота, желательного для конечного состава жидкого удобрения. В случае смесей нитрата аммония (AN) или мочевины-нитрата аммония (UAN) и концентрированных мочевино-формальдегидных смол с высоким содержанием циклической мочевины (и предпочтительно с низким содержанием свободной мочевины), водный раствор мочевино-формальдегидной смолы и водный раствор нитрата аммония (AN) или водный раствор мочевины-нитрата аммония (UAN) предпочтительно смешивают в весовом отношении (UF:AN или UF:UAN) от 30:70 до 50:50, и может быть получен желательный профиль пролонгированного высвобождения азота.

Как отмечено выше, с использованием мочевино-формальдегидной смолы с высоким содержанием циклической мочевины, и в особенности смолы, имеющей низкое содержание мочевины, предпочтительно мочевино-формальдегидной смолы, имеющей содержание циклической мочевины выше 20%, более предпочтительно выше 40%, и наиболее предпочтительно выше 60% (и имеющей содержание мочевины ниже 20%, предпочтительно ниже 10%, и в особенности ниже 5%), может быть получена водная смесь нитрата аммония (или мочевины-нитрата аммония) и мочевино-формальдегидной смолы, имеющая весьма желательный профиль пролонгированного высвобождения азота.

Концентрированная мочевино-формальдегидная смола типично может проявлять содержание азота около 25%, так что смесь с раствором мочевины-нитрата аммония (UAN) (32% азота) при отношении в смеси мочевино-формальдегидной смолы к раствору мочевины-нитрата аммония (UAN) на уровне 30:70 будет давать раствор удобрения примерно с 30% азота.

Небольшое количество других добавок также может быть включено в композиции жидких удобрений согласно настоящему изобретению. Например, в конкретных вариантах применения гербицид, определенные питательные микроэлементы, окрашивающее вещество или краситель, и прочие известные добавки для удобрений могут быть надежно добавлены к композиции без существенного ущерба термической стабильности композиции удобрения.

Композиция жидкого удобрения согласно настоящему изобретению может быть приготовлена с высокими концентрациями твердых веществ, то есть, при содержании твердых веществ по меньшей мере 50% по весу, при содержании твердых веществ по меньшей мере 60% по весу, при содержании твердых веществ по меньшей мере 70% по весу и при содержании твердых веществ по меньшей мере 80% по весу, и тем самым имеет высокое содержание азота. Композиция жидкого удобрения согласно настоящему изобретению также имеет более широкий диапазон температур, в пределах которого она остается жидкой без заметного осаждения твердых веществ, и тем самым может быть доставлена растениям, включающим травы, таким же образом, как любые из общеупотребительных жидких растворов удобрений на основе мочевины, нитрата аммония (AN) и мочевины-нитрата аммония (UAN).

Будет понятно, что в то время как изобретение было описано в сочетании с конкретными вариантами осуществления такового, вышеприведенное описание и нижеследующие примеры предназначены для иллюстрирования, но не для ограничения объема притязаний. Прочие аспекты, преимущества и модификации будут очевидными квалифицированным специалистам в этой области техники, к каковой принадлежит изобретение, и эти аспекты и модификации находятся в пределах рамок изобретения.

ПРИМЕР 1

(Воспроизведение примера 2 патента США 6632262)

Нижеуказанные ингредиенты были смешаны добавлением в следующем порядке: концентрат мочевино-формальдегидной смолы (UFC), первое добавление гидроксида аммония, первое добавление мочевины, второе добавление гидроксида аммония и второе добавление мочевины. Комбинацию нагревали до температуры от 85°С до 90°С и выдерживали в течение 60 минут. Величину рН отслеживали каждые 15 минут и при необходимости корректировали для поддержания величины рН между 8,6 и 10 с использованием 25%-ного раствора каустической соды.

Ингредиент	Концентрация	Вес.%
Концентрат мочевино-формальдегидной смолы (UFC), 85%	85	37,9
Гидроксид аммония	28	0,5
Мочевина гранулированная	100	28,4
Гидроксид аммония	8	15,4
Мочевина гранулированная	100	18,3
Каустическая сода	25	Для корректирования величины рН
Муравьиная кислота	23	Для корректирования величины рН
Вода		Для корректирования процентного содержания азота

Комбинацию затем охладили до температуры 25°С и анализировали на процентное содержание азота (%N) и процентное содержание свободной мочевины (с помощью ¹³С-ЯМР).

Результаты: процентное содержание азота составляло 29,9; величина рН была 10,1; процентное содержание свободной мочевины составляло 50%, которое соответствовало <50% быстрого высвобождения. Смеси проявляли превосходную стабильность.

Концентрация азота (и концентрация твердых веществ) может быть повышена упариванием в вакууме полученного продукта в виде жидкого удобрения на основе мочевино-формальдегидной смолы.

ПРИМЕР 2

(Воспроизведение примера 1 патента США 6114491)

Приготовление мочевино-формальдегидных смол с высоким содержанием циклической мочевины

а. Мочевино-формальдегидную смолу, содержащую циклическую мочевину, приготовили при молярном соотношении 2,0:1,0:0,5, «формальдегид:мочевина:аммиак» (F:U:A), путем помещения в реакционный сосуд формальдегида, аммиака и мочевины, поддерживая температуру ниже около 65°С. После внесения всех реактантов в реакционный сосуд полученный раствор нагревали до около 90°С в течение около 1 часа до завершения реакции. По завершении реакции раствор охладили до комнатной температуры. Методом ¹³С-ЯМР было показано, что приблизительно 42,1% мочевины содержались в виде циклической триазоновой структуры, 28,5% мочевины содержались в виде ди-/тризамещенных производных, 24,5% мочевины были монозамещенными производными и 4,9% представляли свободную мочевину.

b. Вторая мочевино-формальдегидная смола, содержащая циклическую мочевину, была получена таким же образом, как в примере а), за исключением того, что использовали молярное отношение 1,2:1,0:0,5 (F:U:A). Метод ¹³С-ЯМР показал, что приблизительно 25,7% мочевины содержались в виде циклической триазоновой структуры, 7,2% мочевины содержались в виде ди-/тризамещенных производных, 31,9% мочевины были монозамещенными производными и 35,2% представляли свободную мочевину.

с. Третья мочевино-формальдегидная смола, содержащая циклическую мочевину, была получена таким же образом, как в примере а), за исключением молярного отношения (F:U:A) 3:1:1 и того, что смесь нагревали до температуры около 90°С в течение 1 часа и затем при температуре 100°С в течение 2 часов. Метод ¹³С-ЯМР показал, что приблизительно 76,0% мочевины содержались в виде циклической триазоновой структуры, 15,3% мочевины содержались в виде ди-/тризамещенных производных, 8,1% мочевины были монозамещенными производными и 0,6% представляли свободную мочевину.

d. Четвертая мочевино-формальдегидная смола, содержащая циклическую мочевину, была получена таким же образом, как в примере а), за исключением молярного отношения (F:U:A) 4:1:1 и того, что смесь нагревали до температуры около 90°С в течение 3 часов, и величину рН поддерживали на уровне около 7,5. Метод ¹³С-ЯМР показал, что приблизительно 79,2% мочевины содержались в виде циклической триазоновой структуры, 17,7% мочевины содержались в виде ди-/тризамещенных производных, 1,6% мочевины были монозамещенными производными и 1,5% представляли свободную мочевину.

ПРИМЕР 3

Водные растворы мочевино-формальдегидной смолы, приготовленные по существу в соответствии с методикой примера 1, были обработаны (с использованием отгонки в вакууме) до достижения содержания твердых веществ около 80% по весу и 92% по весу, соответственно. Эти водные растворы мочевино-формальдегидной смолы представлены в нижеследующей таблице как UF-1 и UF-2, соответственно. Смеси растворов мочевино-формальдегидной смолы и имеющегося в продаже раствора нитрата аммония (AN) с содержанием 21% по весу азота и имеющегося в продаже раствора мочевины-нитрата аммония (UAN) с содержанием 32% по весу азота были приготовлены при разнообразных весовых соотношениях, как показано в нижеприведенной таблице. Общее содержание твердых веществ в разнообразных водных составах, измеренное как остаточные твердые вещества после нагревания при температуре 105°С, и содержание азота (в весовых процентах) в водных составах также приведены в таблице. Температуры замерзания и температуры выкристаллизации солей для разнообразных растворов были измерены в фирме Galbraith Laboratories, Ноксвилл, Теннеси, и также указаны в нижеследующей таблице.

Все смеси, принадлежащие к настоящему изобретению, которые хранились при температуре 23-25°С, оставались свободными от выпадения твердых веществ в течение 180 дней.

Таблица
Образец	Процентов твердых веществ	Процентов азота	Температура замерзания, °С	Температура выкристаллизации солей, °С
UF-1	80,7	34,6	-	-
UF-2	92,1	39,7	-	-
Мочевина-нитрат аммония	80,9	31,9	-	0
50% мочевины-нитрата аммония/50% раствора мочевино-формальдегидной смолы UF-1	78,8	33,2	<-19,7	Нет различимого образования кристаллов
50% мочевины-нитрата аммония/50% раствора мочевино-формальдегидной смолы UF-2	84,4	35,7	<-20	Нет различимого образования кристаллов
70% мочевины-нитрата аммония/30% раствора мочевино-формальдегидной смолы UF-1	78,8	33,0	<-19,9	-3,1
70% мочевины-нитрата аммония/30% раствора мочевино-формальдегидной смолы UF-2	82,1	34,2	<-2,0	-6,6
Нитрат аммония	65,4	21,6	-	6
50% нитрата аммония/50% UF-1	72,7	29,1	<-20	Нет различимого образования кристаллов
50% нитрата аммония/50% UF-2	77,8	31,2	<-20	-10,3
70% нитрата аммония/30% UF-1	69,5	26,8	<-20	-3,5
70% нитрата аммония/30% UF-2	72,6	28,4	<-20	-0,7

Указание «нет различимого образования кристаллов» показывает, что раствор оставался прозрачным и что не было видимого образования твердых веществ до того, как раствор достигал температуры его замерзания.

Данные в таблице показывают, что добавление раствора мочевино-формальдегидной смолы (UF-1 и UF-2) к растворам нитрата аммония (AN) и/или мочевины-нитрата аммония (UAN) понижало температуры выкристаллизации солей как для растворов нитрата аммония (AN), так и для растворов мочевины-нитрата аммония (UAN). Более того, благодаря более высокому содержанию азота в растворах мочевино-формальдегидной смолы было возможным достижение уровней содержания азота в смесях выше 32% по весу, то есть максимального содержания азота в растворах мочевины-нитрата аммония (UAN).

ПРИМЕР 4

Водный раствор мочевино-формальдегидной смолы, приготовленный по существу в соответствии с методикой примера 2а), обработали (с использованием отгонки в вакууме) до достижения содержания твердых веществ около 70% по весу. Этот водный раствор мочевино-формальдегидной смолы представлен в нижеследующей таблице как UFР. Смеси раствора мочевино-формальдегидной смолы и имеющегося в продаже раствора мочевины-нитрата аммония (UAN) с содержанием 32% по весу азота (80% по весу твердых веществ) были приготовлены при разнообразных весовых соотношениях, как показано в нижеприведенной таблице. Температуры замерзания и температуры выкристаллизации солей для разнообразных растворов были измерены в фирме Galbraith Laboratories, Ноксвилл, Теннеси, и также указаны в нижеследующей таблице.

Для растворов мочевины-нитрата аммония (UAN) выкристаллизация солей происходит в пределах 48 часов при температуре 3°F (-16°С); тогда как смесь 70% мочевины-нитрата аммония (UAN-32)/30% водного раствора мочевино-формальдегидной смолы (UFP) оставалась свободной от твердых веществ в течение свыше 120 дней при температуре 3°F (-16°С).

Таблица
Образец	Процентов твердых веществ (приблизительно)	Процентов азота	Температура замерзания, °С	Температура выкристаллизации солей, °С
UFP	70	25	-40	<-40
Мочевина-нитрат аммония, 28% по весу азота	70	28	-	-10
Мочевина-нитрат аммония, 32% по весу азота	80	32	-	0
50% нитрата аммония32/50% UFP	75	29	-37	-27
70% нитрата аммония32/50% UFP	77	30	-40	-31

Данные в таблице показывают, что добавление раствора мочевино-формальдегидной смолы (UFР) к раствору мочевины-нитрата аммония (UAN) понижало температуру выкристаллизации солей.

ПРИМЕР 5

Композиции согласно настоящему изобретению сравнивали с другими доступными источниками азотных удобрений, включая мочевину, ESN (гранулированный продукт с медленным высвобождением, производимый фирмой Agrium), раствор мочевины-нитрата аммония (UAN) и Nitamin® 30L (жидкое удобрение с пролонгированным высвобождением азота, производимое фирмой Georgia-Pacific). Испытания инкубации удобрения проводили в International Fertilizer Development Center, и результаты их испытаний приведены ниже. В частности, представленные ниже в таблице данные представляют собой шестинедельные концентрации аммония и нитрата. Как понятно квалифицированным специалистам в этой области техники, чем дольше удобрение находится в аммониевой форме, тем более продолжительным является профиль высвобождения азота. Кроме того, желательно окончательное превращение в нитратную форму, поскольку, будучи в нитратной форме, азот более легко непосредственно усваивается растениями. Как показано в таблице ниже, смеси согласно настоящему изобретению имеют особенно желательные профили высвобождения, подобные продукту Nitamin® 30L (патент США 6632262). Для сравнения, мочевино-формальдегидная смола с высоким содержанием циклической мочевины, использованная для приготовления смесей UF/UAN согласно настоящему изобретению, также была испытана и представлена в таблице как мочевино-формальдегидный полимер (UFP).

Таблица
Продукт	Шестинедельная концентрация аммония	Шестинедельная концентрация нитрата
Мочевина	2	80
ESN	4	84
Мочевина-нитрат аммония	10	94
Nitamin® 30L	33	55
30% концентрированный UF: 70% UAN	32	66
50% концентрированный UF: 50% UAN	44	50
UFP	60	23

В то время как изобретение было описано с привлечением конкретных примеров, включающих в настоящий момент предпочтительные варианты исполнения изобретения, квалифицированным специалистам в этой области техники будет понятно, что существуют многообразные вариации и изменения вышеописанных систем и методик, которые находятся в пределах смысла и рамок изобретения, как изложено в прилагаемых пунктах формулы изобретения.

Claims

1. Водный раствор азотного удобрения, включающий смесь мочевино-формальдегидной смолы и источника азотного удобрения, выбранного из группы, состоящей из мочевины, нитрата аммония и смеси мочевины и нитрата аммония, причем мочевино-формальдегидная смола получается реакцией мочевины, формальдегида и аммиака при молярном отношении «формальдегид/мочевина/аммиак» 1-4/1/0,5-1.

2. Водный раствор азотного удобрения по п.1, в котором мочевино-формальдегидная смола получается реакцией мочевины, формальдегида и аммиака в воде в щелочных реакционных условиях с образованием водного раствора мочевино-формальдегидной смолы.

3. Водный раствор азотного удобрения по п.1, в котором мочевино-формальдегидная смола получается реакцией раствора мочевины, формальдегида и аммиака при температуре от 80°С до 95°С и величине рН от 7,5 до 10,5 в течение от 45 до 120 мин.

4. Водный раствор азотного удобрения по п.1, в котором мочевино-формальдегидная смола имеет содержание циклической мочевины, в расчете на 100% твердых веществ смолы, более чем 20% по весу.

5. Водный раствор азотного удобрения по п.4, в котором мочевино-формальдегидная смола имеет содержание циклической мочевины, в расчете на 100% твердых веществ смолы, более чем 40% по весу.

6. Водный раствор азотного удобрения по п.5, в котором мочевино-формальдегидная смола имеет содержание циклической мочевины, в расчете на 100% твердых веществ смолы, менее чем 10% по весу.

7. Водный раствор азотного удобрения по п.1, приготовленный смешением водного раствора мочевины-нитрата аммония, имеющего содержание азота от 28 до 32% по весу, с водным раствором мочевино-формальдегидной смолы.

8. Водный раствор азотного удобрения по п.1, в котором водный раствор мочевино-формальдегидной смолы (UF) смешивается с источником азотного удобрения, выбранного из группы, состоящей из водного раствора мочевины (U), водного раствора нитрата аммония (AN) и водного раствора мочевины-нитрата аммония (UAN) в весовом соотношении (UF:U, UF:AN или UF:UAN) от 90:10 до 10:90.

9. Водный раствор азотного удобрения по п.1, в котором водный раствор мочевино-формальдегидной смолы (UF) смешивается с источником азотного удобрения, выбранного из группы, состоящей из водного раствора мочевины (U), водного раствора нитрата аммония (AN) и водного раствора мочевины-нитрата аммония (UAN) в весовом соотношении (UF:U, UF:AN или UF:UAN) от 70:30 до 30:70.

10. Водный раствор азотного удобрения по п.1, в котором водный раствор мочевино-формальдегидной смолы (UF) смешивается с источником азотного удобрения, выбранного из группы, состоящей из водного раствора мочевины (U), водного раствора нитрата аммония (AN) и водного раствора мочевины-нитрата аммония (UAN) в весовом соотношении (UF:U, UF:AN или UF:UAN) от 30:70 до 50:50.

11. Водный раствор азотного удобрения по п.9, в котором водный раствор мочевино-формальдегидной смолы имеет концентрацию твердого вещества выше 70% по весу.

12. Водный раствор азотного удобрения по п.10, в котором водный раствор мочевино-формальдегидной смолы имеет концентрацию твердого вещества выше 70% по весу.

13. Водный раствор азотного удобрения по п.1, имеющий концентрацию твердых веществ, по меньшей мере, 70% по весу.

14. Водный раствор азотного удобрения по п.1, имеющий концентрацию твердых веществ, по меньшей мере, 80% по весу.

15. Водный раствор азотного удобрения по п.4, имеющий концентрацию твердых веществ, по меньшей мере, 70% по весу.

16. Водный раствор азотного удобрения по п.4, имеющий концентрацию твердых веществ, по меньшей мере, 80% по весу.

17. Водный раствор азотного удобрения по п.9, имеющий концентрацию твердых веществ, по меньшей мере, 80% по весу.

18. Водный раствор азотного удобрения по п.2, в котором мочевино-формальдегидная смола получается реакцией раствора мочевины, формальдегида и аммиака при температуре от 80°С до 95°С и величине рН от 7,5 до 10,5 в течение от 45 до 120 мин.

19. Водный раствор азотного удобрения по п.2, приготовленный смешением водного раствора мочевины-нитрата аммония, имеющего содержание азота от 28 до 32% по весу, с водным раствором мочевино-формальдегидной смолы.

20. Водный раствор азотного удобрения по п.2, в котором водный раствор мочевино-формальдегидной смолы (UF) смешивается с источником азотного удобрения, выбранного из группы, состоящей из водного раствора мочевины (U), водного раствора нитрата аммония (AN) и водного раствора мочевины-нитрата аммония (UAN) в весовом соотношении (UF:U, UF:AN или UF:UAN) от 90:10 до 10:90.

21. Водный раствор азотного удобрения по п.2, в котором водный раствор мочевино-формальдегидной смолы (UF) смешивается с источником азотного удобрения, выбранного из группы, состоящей из водного раствора мочевины (U), водного раствора нитрата аммония (AN) и водного раствора мочевины-нитрата аммония (UAN) в весовом соотношении (UF:U, UF:AN или UF:UAN) от 70:30 до 30:70.

22. Водный раствор азотного удобрения по п.2, в котором водный раствор мочевино-формальдегидной смолы имеет концентрацию твердого вещества выше 70% по весу.

23. Водный раствор азотного удобрения по п.2, где мочевино-формальдегидная смола имеет содержание циклической мочевины, в расчете на 100% твердых веществ смолы, от 14 до 20% по весу.

24. Способ внесения удобрения, включающий доведение до растений водного раствора удобрения по пп.1-23.