CN101558026B - 基于尿素的延缓释放的颗粒肥料 - Google Patents

基于尿素的延缓释放的颗粒肥料 Download PDF

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Abstract

一种具有延缓或缓慢释放的氮组分的改进的颗粒型尿素肥料，其中使用一种非热固性脲醛树脂浓缩物为该颗粒肥料提供一个延缓释放的氮组分。

Description

基于尿素的延缓释放的颗粒肥料
发明领域
本发明涉及一种具有延缓或缓慢释放的氮组分的改进的颗粒型尿素肥料。确切地说，本发明涉及一种颗粒型尿素肥料，其中使用一种非热固性脲醛树脂溶液为颗粒肥料提供一个延缓释放的氮组分。
发明背景
尿素主要是通过在高的压力和温度下使二氧化碳与无水氨反应并且除去副产物水(脱水)而进行制造的。产生的熔融物质可以加工成球粒或颗粒以用作肥料。通常，颗粒的形式在粒度上稍大于球粒。
尿素，不管是颗粒的还是球粒的(它们在下文中将一起结合称为颗粒型尿素)，是最广泛使用的肥料之一。在正常的环境条件下，尿素是含46％的氮的一种白色结晶固体。尿素是高度水溶性的。
相对于其他氮肥料，尿素具有许多公认的优点。尿素比例如硝酸铵在运送和处理上更安全。尿素比例如硫酸铵对设备的腐蚀性更小。因为尿素比这些其他基于氮的肥料具有更高的氮含量，所以尿素还在每吨施用的固体中提供更多的氮。
虽然现有技术已经提出了用于生产颗粒型尿素肥料的多种方法，但现有技术还未成功地提供具有一种延缓释放氮组分的主要基于尿素的肥料。因此，对具有延缓释放的氮的新颖颗粒型尿素肥料仍有一种持续的需要。
发明详细说明
本发明涉及一种在基于尿素的颗粒型肥料的生产中的改进。更确切地说，本发明指向一种包含延缓或缓慢释放的氮组分的颗粒型尿素肥料。本发明还指向使用该颗粒型尿素肥料向植物(包括草类)施肥的相关方法。
根据本发明，一种碱性的、水溶性的、非热固性脲醛(U-F)树脂在可以另外为一种常规的尿素造粒或成粒的程序中用作一种主要原料。通过将该碱性的、水溶性的非热固性U-F树脂引入造粒或成粒过程，制备了一种具有延缓释放的氮组分的颗粒型尿素肥料。
在一个具体的实施方案中，将一种浓缩的、水溶性U-F树脂(如以下更详细定义的)加入具有尿素流体源的成粒装置。可以按一种熔融的形式或者作为一种浓缩的水溶液(70％的固体以及更多)，并且优选作为一种高度浓缩的水溶液(典型地大于95％的固体)提供尿素。可以在将尿素和UF树脂引入该成粒设备之前将它们混合，或可以通过在该设备中掺和尿素以及U-F树脂的分离的流将它们混合。本发明不限于可以用于制备本发明产物的任何具体的成粒装置以及常规的尿素成粒设备。技术人员将理解如何使用此设备来制备本发明的颗粒产物，并且任何具体的成粒设备的使用不是本发明的一个方面。
在另一个实施方案中，将该浓缩的、水溶性U-F树脂(如以下详细定义的)与一个尿素流体源进行混合，并且在一个造粒装置中处理该混合物。再者，可以按一种熔融的形式或者作为一种浓缩的水溶液(70％的固体以及更多)，并且优选作为一种高度浓缩的水溶液(典型地大于95％的固体)提供尿素。再者，可以在将尿素和UF树脂引入该造粒装置之前将它们混合，或可以通过在该装置中掺和尿素以及U-F树脂的分离的流而将它们混合。本发明不限于可以用于制备本发明产物的任何具体的造粒装置以及常规的尿素造粒设备。技术人员将理解如何使用此设备来制备本发明的颗粒状/成球的产物，并且任何具体造粒装置的使用不是本发明的一个方面。
用于制造本发明的颗粒型尿素肥料的U-F树脂是一种碱性的、水溶性的、非热固性的U-F树脂。适合于用于制造本发明的颗粒型尿素肥料的水溶性U-F树脂在现有技术中是已知的，并且可以通过使甲醛、尿素以及可任选地(虽然是优选地)氨或一种伯胺进行反应来制备。这些成分在碱性条件下以及在基本不存在任何酸性缩合的情况下进行反应。不同反应物的摩尔比设定为使得产生一种非热固性U-F树脂。此类物质是液体的，或者可以通过增加热量而形成流体。在不存在任何所加入的酸的情况下，此类物质是非热固性的。
依照本发明，该浓缩的脲醛树脂溶液是通过在碱性反应条件下使尿素以及甲醛以及任选地氨或一种伯胺反应而进行制备的。典型的是使用在0.5-4.0∶1.0∶0.0-1.0的范围内，并且更通常地在0.5-2.5∶1.0∶0.0-0.5的范围内的甲醛(F)比尿素(U)比氨(或伯胺)(A)的摩尔比来制造浓缩的脲醛树脂溶液。在现有技术中已知有许多用于制造此类树脂的方法，并且在本发明的最广泛的方面，此类方法以及所产生的非热固性的、脲醛水溶液旨在涵盖于本发明中。尿素、甲醛以及任选的氨(或伯胺)之间的反应是在碱性反应条件下并且以一个适当的摩尔比(过量的尿素以及可任选的氨或胺)进行是重要的，这样不会形成大的促热固性量的自缩合羟甲基化尿素种类。在50℃和100℃之间的反应温度是常见的，其中反应时间段有可能短至30分钟或长达5小时。
使尿素、甲醛以及任选的氨(或胺)如以上所描述进行反应，生产了一种并非热固性的液态树脂产物，它含有未反应的尿素以及多种脲醛加合物，包括多种环脲加合物(作为一个组，在下文中称作三嗪酮类)、单取代的尿素类(包括单羟甲基尿素)、以及二/三取代的尿素(包括二/三亚甲基尿素)。这些脲醛加合物在下文中称作脲醛树脂固体。
依照本发明用于制造U-F树脂溶液的甲醛是以多种形式可得的。聚甲醛(固态的、聚合的甲醛)以及福尔马林溶液(甲醛的水溶液，有时含甲醇，甲醛浓度为37％、44％、或50％)是常用的形式。甲醛还可以作为气体获得。这些形式中的任何一种都适合用在本发明的操作中。典型地，优选的是福尔马林溶液作为甲醛源。
类似地，依照本发明用于制造U-F树脂溶液的尿素是以多种形式可得的。固态尿素(例如球粒)，以及尿素溶液(典型地水溶液)是常见可得的。此外，尿素可以与另一个部分(最典型地是甲醛以及脲醛)相结合，经常是在水溶液中。尿素或结合有甲醛的尿素的任何形式均适合于用于本发明的操作。尿素球粒以及结合的脲醛产物都是优选的，例如脲醛浓缩物或UFC 85。产物的这些类型披露于(例如)U.S.Pa t.No s.5,362,842以及5,389,716中。
依照本发明用于制造U-F树脂溶液的氨是以多种气态或液态形式可得的，特别是包括处于不同浓度的水溶液。这些形式的任何一种都适合使用。然而，此处优选的是可商购的含氨的水溶液。此类溶液典型地包含在约10％和35％之间的氨。通常使用的是含约28％的氨的一种水溶液。也可以使用无水氨。
如以上所指出，作为氨的一种替代物(或补充物)，也可以使用伯胺。使用伯胺来制造U-F三嗪酮材料描述于例如U.S.Pat.Nos.2,641,584以及4,778,510中，它们各自的全部内容通过引用结合在此。这些专利描述了用于制造U-F三嗪酮材料的适合的伯胺，如包括但不限于烷基胺类如甲胺，乙胺，以及丙胺，低级的羟胺类如氨基乙醇，环烷基单胺类如环戊胺、乙二胺、六亚甲基二胺，以及直链的聚胺类。伯胺可以是取代的或未取代的。由于可得性以及成本的原因，总体上将使用氨。
一种适合的碱性的、水溶性的、非热固性U-F树脂描述于并且要求于U.S.6,632,262中，其全部内容通过引用结合在此。U.S.6,632,262描述了在含水的碱性条件下(以避免酸性缩合条件)使甲醛、尿素、以及氨以甲醛/尿素/氨约0.6-1/1/0.25-0.35的比例进行反应。反应物的溶液被加热到约80℃至约90℃，优选到约85℃至约90℃，并且保持至少约45分钟，优选约45分钟至约120分钟，更优选约60分钟至约75分钟，以保证一些三嗪酮形成并且完成甲醛的反应。反应之后，大致14％至20％的初始混合物中的尿素处于三嗪酮的形式。该溶液的pH是至少7，优选约7.5至约10.5，并且最优选约8.5至约9.5。反应之后，该溶液之后被冷却到小于约50℃，优选到约环境温度，并且(按照需要)将pH调整到在约9至约10.5，优选从约9.5至约10的范围内。
依照U.S.6,632,262制造的一种典型的脲醛树脂水溶液具有基于脲醛树脂溶液的重量45wt％至55wt％的游离尿素含量、14wt％至20wt％的环脲(三嗪酮)含量、25wt％至35wt％的单羟甲基尿素含量、以及5wt％至15wt％的二/三甲基尿素含量，其中该溶液的剩余部分主要由水构成。
依照U.S.6,632,262制备的U-F树脂，由于其碱性的制备、反应物的摩尔比以及碱度的残余水平，是非热固性的并且可以蒸馏至一个高的固体浓度而没有引起所不希望的树脂进展或不溶于水的反应产物的大量形成。例如，以30％的初始氮含量(以约70％的固体浓度，作为在105℃加热之后形成的残余固体而测量)制造的产物可以蒸馏成含35％的氮的液体。更高的固体含量可以通过蒸馏树脂的水溶液(通常在真空下)而获得。确实，该同一液体可以进一步蒸馏以生产一种含38％的氮的材料，该材料(尽管在环境条件下形成凝胶)可以被熔融并且将在60℃以上的温度(如本领域技术人员所公认的，处理温度不应高至引起材料分解)保持熔融(流体)。
具有一个更高的三嗪酮(环脲)含量的适合的脲醛树脂可以通过使甲醛、尿素以及氨(或一种胺)(F∶U∶A)以在1.0-4.0∶1.0∶0.5-1.0范围内的摩尔比进行反应而制备。这些具有更高的环脲含量的脲醛树脂总体上含有至少20％的三嗪酮以及取代的三嗪酮化合物。在此类树脂中，环脲与二-和三-取代的尿素以及单取代的尿素的比例随着这些反应物的摩尔比而变化。例如，以2.0∶1.0∶0.5(F∶U∶A)的摩尔比制备的树脂预期会生产含有大致42％的环脲、大致28％的二/三取代的尿素、大致24％的单取代的尿素、以及大致5％的游离尿素的溶液。替代地，以1.2∶1.0∶0.5(F∶U∶A)的摩尔比制备的脲醛树脂预期会生产含大致26％的环脲、大致7％的二/三取代的尿素、大致32％的单取代的尿素、以及大致35％的游离尿素的溶液。
用于制造此类含更高三嗪酮的脲醛树脂的方法也是本领域技术人员已知的。尤其优选的是具有高的环脲含量以及低的游离尿素含量的那些脲醛树脂类。适合于在本发明的优选的方面使用的高环脲含量的脲醛树脂描述于(例如)U.S.6,114,491中，其全部内容通过引用结合在此。如在本专利的实例1中所描述，可以制备具有超过75％的环脲含量的脲醛树脂。具有一个希望的环脲含量的适合的脲醛树脂是以甲醛比尿素比氨为0.81∶1∶0.25的反应物摩尔比进行制造的。
可以用于制造本发明的颗粒型尿素肥料的另一种水溶性U-F树脂是描述于U.S.4,554,005(其全部内容也通过引用结合在此)中的三嗪酮材料。U.S.4,554,005描述了在一种二步法中，在碱性反应条件下制造三嗪酮材料，其中使尿素与甲醛以及氨进行反应，使尿素比甲醛(U∶F)在从约1.2∶1至1.6∶1范围内的摩尔比，并且其中氨(或一种胺)以优选约3.0％至约3.5％的重量百分比，以使溶液中的总氮范围是在按重量计约16％和31％之间)。再者，该反应产物是一种碱性的、非热固性的、水溶性U-F树脂。
仍有其他碱性的、非热固性的、水溶性U-F树脂(可以用于制造本发明的颗粒型尿素肥料)包括描述于WO 00/078835、U.S.4,599,102、以及U.S.4,778,510中的水溶性的、非热固性的、三嗪酮材料，以及描述于U.S.3,970,625、U.S.4,244,727、U.S.4,304,588、以及U.S.5,449,394中的水溶性、非热固性的U-F材料，它们的全部内容也通过引用结合在此。
在本发明的广泛的操作中，可以使用任何尿素源与浓缩的脲醛树脂水溶液进行结合。为了避免与再处理尿素的溶液、浆料或熔融物相关的能量需要，优选的是作为初始尿素造粒或成粒操作的一部分来制备本发明的颗粒型尿素肥料。本领域技术人员应理解到，存在宽泛种类的技术和装置来生产本发明的颗粒型产物。作为代表，虽然清楚地知道这不是对可能的方法和装置(可以由技术人员调配来生产本发明的颗粒型尿素产物)的穷尽列举，读者应参照以下公开文件，美国专利3,334,160、3,450,804、3,533,776、3,877,415、3,933,956、3,936,499、4,190,622、4,217,127、4,219,589、4,353,709、4,390,483、4,424,176。然后，对从成粒装置排出的材料进行尺寸分离。可以将超尺寸的粒子粉碎并且与尺寸不足的颗粒再循环回成粒(或造粒)装置作为种子材料用于可能的用途。
尿素以及U-F树脂是以按重量计尿素固体∶U-F树脂固体大致在50∶50和95∶5之间，更通常地在60∶40和95∶5之间，并且最经常地在70∶30和90∶10之间的一个量进行结合。
还可以在成粒或造粒操作的过程中加入的较小量的其他主要化肥材料包括(例如)硫酸铵、硝酸铵、以及磷酸铵。常见的中量元素肥料包括钾和磷盐以及钙盐。将提供痕量元素的微量元素盐类包括铁、锌、镁、锰以及硼的盐。可以加入不干扰成粒或造粒操作的量的此类材料。
虽然依照本发明制备的颗粒型尿素产物总体上将单独用于向多种植物施肥，但还要考虑的是依照本发明制备的颗粒型尿素产物可以被用作一种共混肥料的组分。
本发明还考虑到使用其他技术来进一步改变依照本发明制备的颗粒型尿素产物的释放特性。具体地说，考虑到涂覆一种改变释放的材料的涂层，例如硫、蜡、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、以及其他类似材料。还考虑到加入其他材料，包括硝化作用抑制剂等等，这些材料常规地作为颗粒型尿素肥料的一部分加入。
应理解的是，虽然已经对本发明连同其具体实施方案进行了描述，以上的说明以及实例是旨在解说而非限制本发明的范围。与本发明有关的其他方面、优点以及变更对于本领域技术人员而言将是清楚的，并且这些方面以及变更是在本发明的范围之内，而本发明仅由所附的权利要求限定。
实例1(从U.S.6,632,262的实例2重复)
通过按照以下顺序加入，将以下成分进行结合：UFC；第一次加入氢氧化铵；第一次加入尿素；第二次加入氢氧化铵；以及第二次加入尿素。将这些成分的结合物加热到85℃至90℃并且保持60分钟。每15分钟监测一次pH，并且根据需要使用25％的苛性碱调整以维持在8.6和10之间的pH。成分         浓度      重量％UFC，85％    85        37.9氢氧化铵     28        0.5尿素，球粒   100       28.4氢氧化铵     8         15.4尿素，球粒   100       18.3苛性碱       25        以调整pH甲酸         23        以调整pH水                     以调整％N
然后，将该结合物冷却到25℃并且对其进行％氮以及％游离尿素的分析(通过13C-NMR)。
大致结果：％氮＝30；pH＝10.1；％游离尿素＝50％，其符合＜50％的快速释放；％三嗪酮(环脲)＝20；％二和三取代尿素＝4；％单取代尿素类＝29。
氮浓度(以及固体浓度)可以通过对所产生的脲醛树脂液态产物进行真空蒸馏而增加。
实例2(从U.S.6,114,491的实例1重复)
制备高环脲含量的脲醛树脂
a)通过将甲醛、氨、以及尿素装入反应器同时将温度维持在约65℃以下，以甲醛∶尿素∶氨(F∶U∶A)为2.0∶1.0∶0.5的摩尔比制备了一种含环脲的脲醛树脂。一旦所有反应物都在该反应器中，则将所得溶液加热到约90℃，进行约1小时直到该反应完成。一旦该反应完成，则将溶液冷却到室温。大致42.1％的尿素包含于三嗪酮环状结构中，28.5％的尿素是二/三取代的，24.5％的尿素是单取代的，并且4.9％的尿素是游离的未反应的尿素。
b)除了使用1.2∶1.0∶0.5(F∶U∶A)的摩尔比之外，以与a)相同的方式制备了含环脲的第二脲醛树脂。在所得产物中大致25.7％的尿素包含于三嗪酮环状结构中，7.2％的尿素是二/三取代的，31.9％的尿素是单取代的，并且35.2％的尿素是游离的。
c)除了使用3∶1∶1(F∶U∶A)的摩尔比并且将这些成分的结合物加热到约90℃达1小时并且然后是100℃达2小时之外，以与a)相同的方式制备了包含环脲的第三脲醛树脂。在所得U-F树脂中，大致76.0％的尿素包含于三嗪酮环状结构中，15.3％的尿素是二/三取代的，8.1％的尿素是单取代的，并且0.6％的尿素是游离的。
d)除了使用4∶1∶1(F∶U∶A)的摩尔比并且将这些成分的结合物加热到约90℃达3小时并且将pH控制在大约7.5之外，以与a)相同的方式制备了包含环脲的第四脲醛树脂。大致79.2％的尿素包含于三嗪酮环状结构中，17.7％的尿素是二/三取代的，1.6％的尿素是单取代的，并且1.5％的尿素是游离的。
实例3
基本上依照实例1的程序制备的脲醛树脂水溶液可以被处理成(使用真空蒸馏)分别为按重量计约80％以及按重量计92％的固体含量。
实例4
基本上依照实例2a)的程序制备的脲醛树脂水溶液处理成(使用真空蒸馏)按重量计约70％、80％、以及92％的固体含量。这些浓缩的脲醛树脂水溶液之后分别被鉴定为UFP-1、UFP-2、以及UFP-3。实例5
通过熔融按重量计783份的尿素球粒；然后将按重量计212.8份的实例4的浓缩的液态UFP-3材料以及按重量计4.2份的柠檬酸加入该尿素熔融物中并且然后使该液态混合物盘式成粒而制造一种颗粒型尿素肥料产物。
实例6
通过熔融按重量计850份的尿素球粒；然后将按重量计187.5份的实例4的浓缩的液态UFP-2材料加入该尿素熔融物；使该液态混合物盘式成粒并且之后在泰勒筛系列(Tyler Screen Series)上筛分成-5/+10的尺寸而制造一种颗粒型尿素肥料产物。
实例7
通过熔融按重量计850份的尿素球粒；然后将按重量计214.3份的实例4的浓缩的液态UFP-1材料加入该尿素熔融物；使该液态混合物盘式成粒并且然后在泰勒筛系列上筛分成-5/+10的尺寸而制造一种颗粒型尿素肥料产物。
实例8
通过熔融按重量计850份的尿素球粒；然后将按重量计265.6份的实例4的浓缩的液态UFP-2材料加入该尿素熔融物；使该液态混合物盘式成粒并且然后在泰勒筛系列上筛分成-5/+10的尺寸而制造一种颗粒型尿素肥料产物。
实例9
将本发明的颗粒型肥料(43G)(具有260-SGN(粒度中值数，Size Guide Number)的粒度)的潜在植物毒性与一种颗粒尿素(具有在220-260SGN范围内的粒度)进行比较。SGN被定义为中值粒度(以毫米计)，即50％的粒子(按重量计)具有在此数值之上和之下的粒度。将相应的肥料施用到位于密歇根州立大学(MichiganState University)校园的汉考克草皮草研究中心(HancockTurfgrass Research Center)的草地早熟禾(Poa pratenis L.)草坪上。本发明的颗粒肥料是通过使尿素以及一种类似于实例2B的U-F三嗪酮材料共成粒而制备的，该U-F三嗪酮材料是使用类似于实例5的方法制成的，以GP-4350或
Figure G2007800460677D00121
30L(具有23％的环脲、5％的二/三取代的尿素、29％的单取代的尿素、以及43％的游离尿素)的名称从Georgia-Pacific可商购。此类颗粒型肥料得益于用一种酸(例如磷酸)进行的后处理来减少氨散发。
该实验设计是具有3个复制过程的随机化完全区组设计。以1lbs氮/1000ft2、2lbs氮/1000ft2以及6lbs氮/1000ft2的比率施加肥料处理。在12ft2的面积上用一个手持摇动容器施加这些处理。直到在处理施用3天后再施加灌溉(0.25″水)。在1-9的等级上进行视觉分级，其中1＝不烧伤或变色，6＝中度烧伤或变色，并且9＝重度烧伤或变色。
该处理的平均结果，在施加之后以不同的天数(DAT)报告，在下表中示出。表
Figure G2007800460677D00122
如贯穿本说明书以及权利要求所使用的术语“浓缩的”是指按重量计至少约70％的一个固体含量。已经通过参照具体的实施方案对本发明进行了描述。然而，本申请旨在覆盖本领域技术人员在不背离本发明的精神和范围时可做的改变和替换。除非另外确切指出，否则所有百分比均为按重量计。贯穿本说明书以及权利要求中的术语“约”旨在包括+或-5％。

Claims (6)

1.一种颗粒型尿素肥料，包括基于尿素与多种非热固性脲醛树脂固体相结合的重量按重量计从50％到95％的尿素以及按重量计从50％到5％的这些非热固性脲醛树脂固体的一种混合物。
2.如权利要求1所述的颗粒型尿素肥料，其中这些脲醛树脂固体是在不存在酸性缩合的情况下通过使甲醛(F)、尿素(U)、以及可任选地氨(A)以及可任选地一种伯胺(A)进行反应而制造的，其中尿素比甲醛比氨和伯胺(F∶U∶A)的摩尔比在0.5-4.0∶1.0∶0.0-1.0的范围内。
3.如权利要求2所述的颗粒型尿素肥料，其中这些脲醛树脂固体是在不存在酸性缩合的情况下通过使甲醛、尿素以及可任选地氨和可任选地一种伯胺进行反应而制造的。
4.如权利要求2所述的颗粒型尿素肥料，其中这些脲醛树脂固体含有按重量计大于20％的三嗪酮。
5.用于制造一种颗粒型尿素肥料的一种方法，该方法包括将尿素与一种非热固性脲醛树脂浓缩物进行混合以提供一种流体混合物，该流体混合物包含基于该尿素与这些非热固性脲醛树脂固体相结合的重量按重量计从50％到95％的尿素以及按重量计从50％到5％的这些脲醛树脂固体，该尿素所处的形式是选自一种尿素熔融物以及一种浓缩的尿素溶液；并且然后使该流体混合物固化以生产该颗粒型肥料。
6.如权利要求5所述的方法，其中该非热固性脲醛树脂浓缩物是在不存在酸性缩合的情况下通过使甲醛(F)、尿素(U)、以及可任选地氨(A)和可任选地一种伯胺(A)进行反应而制造的，其中尿素比甲醛比氨和伯胺(F∶U∶A)的摩尔比在0.5-4.0∶1.0∶0.0-1.0的范围内。
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