ES2307591T3

ES2307591T3 - Purificacion de la superficie del grafito natural y efecto de las impurezas sobre la trituracion y la distribucion granulometrica.

Info

Publication number: ES2307591T3
Application number: ES01909376T
Authority: ES
Inventors: Karim Zaghib; Michel Gauthier; Gabrielle Nadeau; Abdelbast Gherfi; Monique Mass; Fernand Brochu; Michel Armand
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Hydro Quebec
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2001-02-23
Publication date: 2008-12-01
Anticipated expiration: 2021-02-23
Also published as: EP1257501B1; US20070194158A1; DE60135094D1; JP2003528019A; EP1257501A1; JP5739859B2; ATE402907T1; AU2001237172A1; US20050207966A1; JP2013091598A; WO2001062666A1; US7993621B2; PT1257501E

Abstract

Procedimiento de purificación en la superficie de grafito natural, cuyo procedimiento comprende al menos las siguientes etapas consecutivas a) trituración de las partículas de grafito natural hasta la obtención de un tamaño de partículas que se halle situado entre 1 y 50 mum; y b) purificación de las partículas trituradas obtenidas en la etapa a) por vía química según una de las siguientes modalidades: - purificación en un medio ácido acuoso que comprende H 2SO 4, HNO 3, HCl o una de sus mezclas en cuyo caso la concentración en ácido representa entre un 10 y un 30% del peso total del medio ácido acuoso; o bien - purificación en un medio ácido acuoso que contenga al menos un derivado fluorado que genere HF en cuyo caso la concentración en derivado fluorado representa entre un 10 y un 50% con respecto al peso total del medio ácido; o bien - purificación en un medio básico acuoso que contenga al menos un derivado fluorado que genere HF en cuyo caso la concentración en derivado fluorado representa entre un 10 y un 50% con respecto al peso total del medio básico; o bien - purificación en una sola etapa utilizando un compuesto fluorado que permita generar HF en un ácido no fluorado, debiendo estar situada entre un 10 y un 50% en peso la concentración en derivado fluorado que genere HF y siendo de entre un 10 y un 30% en peso la concentración en otros ácidos que HF; o bien - purificación en dos etapas utilizando primero una base tal como HOH o NaCH y después un derivado que genere HF, siendo la concentración en base de un 30% en peso y la concentración en derivado que genere HF entre un 10 y un 30% realizándose la etapa b) de purificación a una temperatura inferior a 250ºC.

Description

Purificación de la superficie del grafito natural y efecto de las impurezas sobre la trituración y la distribución granulométrica.

Ámbito de la invención

La presente invención hace referencia a la purificación física o química específica del mineral de grafito natural con objeto de obtener un grafito purificado particularmente ventajoso en un ánodo carbono-litio. Esta purificación se aplica preferentemente a la superficie del grafito natural para permitir la formación de una capa o película de pasivización durante la primera descarga o la intercalación del litio en el grafito cuanto este último es utilizado en una pila litio-ion. La trituración has ta unas reducidas dimensiones antes de la purificación permite optimizar la distribución de las partículas, dando como resultado un electrodo mucho más homogéneo. Esta trituración se lleva a cabo en presencia de las impurezas naturales del grafito que desarrollan una función de microabrasivo y proporcionan al grafito un grado de dureza que determina que aumenten sus propiedades mecánicas. Como se comprende, estas partículas de grafito purificado pueden ser utilizadas para otras finalidades, especialmente en el ámbito de los frenos y de las juntas para vehículos, y en el terreno nuclear.

Técnica anterior

El electrodo negativo a base de carbono-litio ha suscitado recientemente un alto grado de interés tanto en la comunidad científica como en la comunidad industrial. En efecto, la utilización de electrodos de este tipo en las baterías recargables permite resolver el problema crucial plantea do por el electrodo de litio metálico que se recarga mal en los electrolitos líquidos a causa del aumento de dendritos cuando la densidad de carga (C/cm^{2}) y/o la densidad de corriente (mA/cm^{2}) sobrepasan los valores límite que condicionan el buen funcionamiento de la batería. Este importante problema ha retrasado la aparición de las bate rías de litio de formato clásico (AA, C, D, etc.) destinadas al gran público. La primera pila de este tipo ha sido comercializada en los inicios de los años 90 por Sony Energytech. Esta pila se denomina de litio-ion y comprende un electrodo negativo constituido a base de carbono-litio.

El principio de funcionamiento del expresado electrodo se basa en la reversibilidad de la inserción del litio entre las capas de carbono. Estas capas se caracterizan por una muy fuerte anisotropía de las fuerzas de enlace carbono-carbono en el interior de la capas (covalente muy elevadas) y entre las capas (muy débiles de tipo Van der Waals). Como consecuencia de ello, dado que el litio es un catión de muy reducidas dimensiones, puede ser rápida objeto de una difusión entre las capas 2D formando con las mismas unos enlaces de tipo iónico que no engendran unas modificaciones reversible de los enlaces en el interior de las capas. Se ha podido únicamente observar una ligera separación entre las capas, permitiendo de esta manera acomodar el litio debidamente insertado.

Es en si ya bien conocido que la reversibilidad de la inserción electroquímica del litio en el carbono resulta tanto más favorable si el catión Li- se halla desprovisto de su esfera de disolución en el curso de su transferencia desde la solución electrolítica hacia el interior del carbono sólido. Así, la coinserción de DMSO (dimetil sulfóxido) y de DME (dimetil etil) determina una separación más importante de los planos (> 300%) contribuyendo de esta manera a una mayor desorganización de la estructura receptora. Por otra parte, el litio insertado de esta manera presenta una masa y un volumen aparentes más importantes, lo que reduce su movilidad así como su concentración máxima en el interior de los planos. Por otra parte, en un medio de carbonato de propileno, el compuesto terbario es muy inestable, y al reducirse el disolvente en propano gaseoso puede provocar una degradación violente de la batería.

Más recientemente, se ha puesto de manifiesto que unos carbonos con una cristalización imperfecta (turboestráticos) pueden insertar el litio en un medio PC (carbonato de propileno) o PC-DME sin cointercalación del disolvente. La diferencia de comporta miento electroquímico entre un grafito de alta cristalización y un carbono mas cristalizado tal como el coque tratado a una temperatura inferior a 1800ºC, podría pro venir de una sobretensión de liberación del propeno más importante para el coque. Sin embargo, una primera etapa de descarga se traduce en la formación de una película protectora en la superficie de los granos de carbono, como producto de la disolución del disolvente. Una vez formado, esta película tiene una impedancia suficiente para impedir la transferencia de electrones necesaria para que prosiga la reducción del disolvente. Ello no obstante, este disolvente se mantiene como conductor para los iones Li+ y se comporta consecuentemente como un electrolito sólido. Resulta asimismo muy probable que la expresada película intervenga en la desolvatización del ion Li+ en el curso de su transferencia y/o su reducción en la superficie del carbono.

La electricidad consumida durante esta etapa no puede ser restituida cuando se invierte la corriente. El rendimiento farádico del primer ciclo resulta consecuentemente débil. La capacidad reversible medida durante los ciclos siguientes se halla directamente relacionada con la naturaleza del carbono y con el tratamiento al que el mismo ha sido cometido así como con la naturaleza del electrolito.

La patente US 5.882.818 se inclina sobre los grafitos de 1-40 \mum. Este estudio se basa en la relación entre la estructura y la electroquímica. Sin embargo, en esta patente no puede hallarse ninguna información que se refiera al grado de pureza del polvo de grafito o tampoco al procedimiento de obtención del mismo.

La patente US 5.756.062 se refiere a la modificación de la superficie de un grafito altamente purificado. Sin embargo, el grafito que se utiliza no es un grafito bruto directamente obtenido del mineral. La modificación química del grafito se lleva a cabo mediante tratamientos a base de flúor, cloro o fósforo.

El grafito que se utiliza convencionalmente como material de electrodo en una pila litio-ion se obtiene por lo general a partir de dos distintas fuentes, a saber grafito sintético o también grafito natural altamente purificado térmicamente, de preferencia a unas temperaturas superiores a los 2500ºC. Un grafito de este tipo, a pesar de alcanzar un excelente grado de calidad, resulta sin embargo extremadamente costoso, lo que incide de una manera directa sobre el producto final eventualmente vendido en el mercado. Además, el grafito es únicamente reducido al estado pulverulento después de haber sido purificado o sinterizado, lo que engendra determinados problemas durante el proceso de trituración. En efecto, resulta notablemente alterada la homogeneidad de la distribución de tamaños de las partículas en el polvo, dado que el grafito en estado puro es muy frágil. De hecho, resulta posible hablar de una distribución no homogénea. Si se fabrica directamente una pila a partir de un grafito que presente la indicada distribución, resulta evidente que su duración de vida se verá notablemente reducida. La alternativa consiste entonces en filtrar el grafito con objeto de retener únicamente las partículas que presenten las dimensiones que en cada caso se deseen, lo que obliga a unas etapas adicionales del procedimiento, y en definitiva, engendra un aumento del coste del material que constituye el resultado del mismo.

Resultaría, pues, muy interesante desarrollar un procedimiento de purificación del grafito natural poco costoso que presente unas características electroquímicas comparables o superiores a las del grafito que actualmente se utiliza como material de electrodo en una pila litio-ion. De acuerdo con una forma preferente de puesta en práctica, el procedimiento debería permitir la obtención de un polvo de grafito que presente una distribución del tamaño de las partículas relativamente homogénea, permitiendo de esta manera eliminar las etapas de filtración.

Resumen de la invención

La presente invención hace referencia a un procedimiento para la preparación de partículas de grafito caracterizado por al menos las siguientes etapas sucesivas:

a): se efectua primero una trituración del grafito hasta la obtención de un tamaño de partículas situado entre aproximadamente 1 y 50 \mum;

b): se purifican seguidamente las partículas obtenidas en la etapa a) hasta la eliminación sustancial de las impurezas así como de los puntos de corrosión.

Las partículas de grafito obtenidas de acuerdo con el procedimiento que constituye objeto de la invención presentan unas dimensiones que varían entre 1 y 50 \mum y se hallan por lo general libres de impurezas y de puntos de corrosión. Preferentemente, estas partículas presentan las siguientes propiedades:

-: una distancia interplanaria obtenida por rayos X que varía entre 3,35 A y 3,38 A;

-: una superficie especifica que varía entre 044 y 55 m^{2}/g; y

-: un porcentaje de pureza que varía entre 98,5% y 99,9%.

La invención hace igualmente referencia a un ánodo carbono-metal, preferentemente de litio, a base de grafito natural obtenido de acuerdo con el procedimiento que se ha mencionado anteriormente. Un ánodo de este tipo resulta particularmente ventajoso en una pila electroquímica tal como una pila de tipo litio-ion.

Finalmente, otro aspecto de la invención comprende un grafito purificado que presenta unas partículas dotadas de una superficie exterior sustancialmente desprovista de impurezas y de puntos de corrosión dota das de una conductividad electrónica, que resultan útiles en relación con numerosas aplicaciones comerciales.

Descripción detallada de la invención

Se ha elaborado un nuevo método para la producción de grafito purificado bajo la forma de pequeñas partículas utilizables en una pila electroquímica, por ejemplo, de tipo litio-ion, presentando al mismo tiempo una distribución de magnitudes relativamente homogénea. Un grafito de estas características podría igualmente utilizarse en otros tipos de aplicaciones, tales como las de conductor electrónico en un cátodo (pilas) o en pilas de combustión, en el ámbito de los vehículos (frenos y juntas) o en el terreno nuclear.

La presente invención hace referencia a un método de purificación química y/o física de las impurezas que se encuentran en la superficie del grafito natural en la que se engendraría una película de pasivización. El presente método permite retirar las impurezas que son susceptibles de perjudicar la formación de dicha película y al ciclaje del ánodo de carbono-litio. El procedimiento de trituración se llevará ventajosamente a cabo antes de la purificación dado que permite obtener un mejor grado de control del tamaño y de la distribución de las partículas, de lo que se deduce un polvo más homogéneo que no requiere ningún proceso de filtración para retirar las partículas excesivamente voluminosas o excesivamente pequeñas.

La etapa subsecuente de purificación se encamina esencialmente a retirar de la superficie de las partículas de grafito las impurezas que generan una conductividad electrónica, tales como los compuestos que comprenden silicio y hierro. Estos compuestos originan igualmente el dopaje o la reducción por el litio de los compuestos que lo contienen. Estos fenómenos no deben estar presentes de ninguna manera o, como mínimo, deben quedar notablemente disminuidos, en la película de pasivización que se formará en la superficie del electrodo, dado que ello engendraría una degradación de la eficacia de la pila y, finalmente, un cortocircuito. Por el contrario, la presencia en la superficie de impurezas que favorezcan la conductividad iónica, tal como el fluoruro de calcio, no influencia negativamente los rendimientos del electrodo de grafito a causa de su elevado carácter iónico poco favorable a una conductividad de naturaleza electrónica.

Las impurezas presentes en un mineral de grafito son generalmente las siguientes (por orden decreciente): Si > Ca > Fe > Mg > S > Al. Tal como se ha mencionado precedentemente, los compuestos que comprenden silicio deben ser eliminados, dado que, por una parte, el litio reduce o dopa los compuestos que comprenden silicio (por ejemplo, SiO_{2}, SiO y Si metal) y, por otra parte, los compuestos de silicio son conductores electrónicos. Esta última propiedad resulta totalmente incompatible con las propiedades de la película de pasivización, que constituye un elemento esencial de un buen cátodo de carbono-litio caracterizado por una prolongada duración de vida.

Para eliminar los compuestos que comprendan silicio, se utiliza un tratamiento ácido, por ejemplo, con H_{2}SO_{4}, HNO_{3}, HCl, HF o sus mezclas. Un tratamiento con HF o con un derivado fluorado que permita la generación de HF en el medio, constituye una forma de puesta en práctica particularmente preferida. Este tratamiento provoca igual mente una interacción entre el flúor y el calcio ya presente en el mineral que conduce a la formación de fluoruro de calcio, que es un compuesto fuertemente iónico, un aislante electrónico, al igual que un buen conductor aniónico a alta temperatura. Además, la presencia de fluoruro de calcio no altera la formación de la película de pasivización.

El presente método de purificación no modifica el tamaño de los granos que haya determinado el procedimiento de trituración. No se produce, pues, la aglomeración de partículas, las cuales, consecuentemente, son libres y pueden formar una mezcla homogénea con el ligante con objeto de obtener un electrodo de buena calidad (rugosidad, espesor, porosidad, etc.).

Con objeto de ilustrar la presente invención, del grafito de mineral Stratmin Graphite (Lac des Iles - Quebec), en el que el tamaño de las partículas es de aproximadamente 375 \mum, ha sido utilizado. Las partículas son trituradas, en primer lugar, para obtener de unos granos de un tamaño que varía entre 50 y 1 \mum. Debe hacerse notar que cuando el tamaño de las partículas es inferior a 1 \mum, el grafito pierde su cristalización, y el término de intercalación del grafito se convierte en un dopage.

El procedimiento de molienda puede llevarse a cabo siguiendo cualquier técnica conocida por los técnicos en la materia. Estas técnicas incluyen la trituración por chorros ("jet milling"), la trituración por aire ("air milling"), la molienda por medio de bolas ("ball milling"), etc.

La etapa de purificación por vía térmica puede realizarse de una manera convencional, por ejemplo, en un horno a una temperatura suficientemente elevada para permitir la vaporización de todas las impurezas, típicamente entre 1000 y 3100ºC. La etapa de purificación por vía química puede llevarse a cabo de diferentes maneras utilizando compuestos ácidos a base de flúor, nitrato, sulfato y cloruro o también compuestos básicos tales como la potasa o la sosa, para limpiar la superficie del grafito bruto y permitir ulteriormente la formación de una película de pasivización estable cuando se produce la reducción del electrolito durante la primera intercalación del Li en el grafito.

Típicamente la etapa de purificación por vía química puede comprender:

-: una sola etapa utilizando un ácido fluorado, preferentemente HF o un o un derivado fluorado tales como NH_{4}F, NH_{5}F_{2}, etc. que permita generar HF en el medio reaccional;

-: una sola etapa utilizando dos compuestos diferentes, uno de los cuales debe ser HF o un derivado fluorado tal como ha quedado definido anteriormente, y el otro puede comprender un ácido no fluorado tal como HCl, HNO_{3}, H_{2}SO_{4}, etc. La utilización de dos compuestos diferentes presenta la ventaja de extraer un mayor volumen de impurezas que con un ácido o un derivado fluorado únicos;

-: dos etapas utilizando en primer lugar un ácido no fluorado tal como se ha definido anteriormente, y después, en segundo lugar, HF o un derivado fluorado tal como se ha definido anteriormente; y

-: dos etapas utilizando en primer lugar una base, tales como KOH o NaOH, seguido de HF o un derivado fluorado tal como se ha definido anteriormente.

Debe hacerse notar que la adición de HNO_{3} a los disolventes de purificación (H_{2}SO_{4}-NH_{4}F) o (HCl-NH_{4}F) permite obtener en una sola etapa un grafito purificado y exfoliado. HNO_{3} es un oxidante que se inserta entre los planos de grafito para exfoliarlo.

Las etapas de purificación por vía química pueden ser utilizadas de una manera independiente, o también secuencialmente. Por unas evidentes razones de costos, la purificación por vía química representa el método de purificación que se utilizará preferentemente.

Cuando se lleva a cabo la purificación por vía química, resulta muy importante elegir las concentraciones de los compuestos que se añadan con esta finalidad, al igual que las condiciones de la operación, con objeto de evitar cualquier cambio químico o cualquier exfoliación del grafito natural. En este sentido, la concentración de HF o de los derivados fluorados que se añadan para la purificación debe preferentemente situarse entre un 10 y un 50% (en peso) y la temperatura para poner en práctica el procedimiento no debería preferentemente exceder de 250ºC con objeto de maximizar el rendimiento. En el supuesto de que se utilice otro ácido, la concentración del mismo debería oscilar preferentemente entre un 10 y un 30%.

Para efectuar la purificación por vía mecánica, el grafito se tritura, por ejemplo, por trituración con aire, hasta que las partículas alcancen una magnitud de aproximadamente 20 \mum, separándose seguidamente las impurezas por flotación.

Dibujos

Se ilustrará ahora la invención con ayuda de los dibujos anexos que se dan a titulo puramente ilustrativo y sin limitación, en los qué

la figura 1 es un esquema del método tradicional;

La figura 2 es un esquema del método que constituye objeto de la invención;

la figura 3 ilustra la formación de un ánodo a partir de partículas de grafito obtenidas de acuerdo con el método de la invención;

la figura 4 ilustra una partícula de grafito según la invención, tal como se forma a partir de varias partículas o elementos microscópicos cristalizados, y

la figura 5 ilustra la exfoliación del grafito en una partícula según la invención.

Haciendo referencia a los dibujos, podrá verse que según el método convencional que se ha ilustrado en la figura 1, de acuerdo con el que se lleva a cabo la purificación antes que la trituración, subsisten todavía una cantidad notablemente excesiva de impurezas en la superficie. Por otra parte, de acuerdo con el método que constituye objeto de la invención y cuando el material contiene calcio, ya no existen impurezas en la superficie. Lo único que es posible hallar son unas partículas de CaF_{2} que se forman en el curso de la purificación, en este caso preciso por vía química.

La figura 3 ilustra la formación de un ánodo con unas partículas de grafito obtenidas según el método objeto de la invención, depositadas sobre un colector. Durante la reducción, se produce la formación de una película de pasivización que es al mismo tiempo conductor iónico y aislante electrónico, lo que representa unas condiciones ideales en electroquímica.

La figura 4 pone de manifiesto que la partícula de grafito según la invención se halla constituida por un conjunto de elementos microscópicos cristalizados. Cuando se lleva a cabo la inserción del litio en el grafito, resulta muy importante que se halle controlado el Lc. En este caso preciso, se han utilizado ácidos muy fuertes para la purificación, el Lc se convierte en muy pequeño y se obtienen unos grafitos como los que se han ilustrado en la figura 5.

Los ejemplos que figuran a continuación se proporcionan con objeto de ilustrar unas formas preferentes de realización de la invención, y no debe considerarse que limitan el alcance de la misma.

Ejemplo 1

Se tritura por un procedimiento de "air-milling" un grafito natural que presenta unas partículas de un tamaño inicial de 375 \mum. El tamaño de las partículas obtenidas después de la trituración es de 10 \mum (distribución de 50% en partículas D50%). La distribución gausiana del grafito tiene un límite máximo sin ningún escalón. La distribución granulométrica ha sido de terminada con ayuda del analizador de partículas Microtrac^{TM} fabricado y vendido por Leeds & Northrul. Se ha utilizado metanol como líquido portador. Subsecuentemente, el grafito triturado ha sido lixiviado en un baño acuoso de HF 30%. La temperatura de la mezcla ha sido fijada en 90ºC y el tiempo de lixiviación es de 180 minutos. El grafito ha sido seguidamente filtrado, lavado con agua, y se seca el polvo durante 24 horas a 120ºC.

El polvo de grafito obtenido es analizado en retrodifusión doblada con EDX (Energy Dispersive X-ray). No ha podido observarse ninguna exfoliación de las partículas. Por otra parte, el análisis por EDX pone de manifiesto que la mayoría de las impurezas restantes se halla constituida por calcio. La pureza de esta muestra es del 99,6%, tal como ha podido obtenerse median te el método de análisis de las cenizas residuales de las impurezas.

Este grafito es mezclado con el ligante polivinilideno fluorado (PVDF) (Kruha KF-1700) Y N-metil-pirolidona en una razón másica 90:10. Esta mezcla es aplicada sobre un colector de cobre a través del método Doctor Blade^{TM}.

El electrodo de grafito obtenido de esta manera es secado bajo vacío a 120ºC durante 24 horas. Dicho electrodo se monta en una pila botón del tipo 2035 (diámetro de 20 mm, espesor de 3,5 mm). Se utiliza un separador Celgard^{TM} 2300 embebido de electrolito 1M LIPF_{6} + EC/DMC: 50/50 (carbonato de erileno + dimetilcarbonato). El litio metálico se utiliza como referencia y contra+electrodo.

Las pruebas electroquímicas se han llevado a cabo a la temperatura ambiente. Las curvas de descarga-carga han sido obtenidas entre 0 V y 2,5 V en C/24. El primer rendimiento columbico es del 85%, lo que es superior al grafito comercial utilizado en las baterías litio-ion (típicamente el 81%). La capacidad reversible es de 365 mAh/g equivalente a x = 0,98 en Li_{X}C_{6}. Este valor obtenido resulta muy próximo al valor teórico del grafito (372 mAh/g). No se ha comprobado ningún efecto negativo asociado a la presencia de impurezas residuales de Ca.

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Ejemplo 2

Se tritura por un procedimiento "air milling" un grafito natural que presenta unas partículas de talla inicial de
375 \mum, hasta que estas partículas alcanzan una dimensión de 10 \mum. El grafito es seguidamente lixiviado en un baño de mezcla acuosa que comprende un 30% de H_{2}SO_{4} y un 30% de HF. Se calientan a 90ºC 106,5 ml de la mezcla de ácido, y se añaden entonces 30 g de grafito a la solución. El grafito es lixivado durante 180 minutos en el reactor. El sólido es seguidamente filtrado, lavado con agua abundante, y secado a 120ºC durante 24 horas. El tamaño (D50%) es de 10.92 \mum, y ello tanto antes como después de la purificación. La distribución gausiana del grafito alcanza un limite máximo sin ningún escalón.

El análisis de las impurezas de este grafito por EDX pone de manifiesto la presencia mayoritaria de los elementos Ca y F. El análisis de las cenizas residuales de las impurezas sobre el grafito demuestra una pureza del 99,68%. La preparación del electrodo y las pruebas electroquímicas se llevan a cabo siguiendo el mismo procedimiento que se ha descrito en relación con el ejemplo 1.

La eficacia culómbica del primer ciclo es del 90%. La plataforma irreversible de la película de pasivización se forma normalmente hacia 800 mV. Ello quiere decir que los elementos Ca, F o CaF_{2} no han influenciado la formación de la película de pasivización. La capacidad reversible del grafito es de 356 mAh/g, o sea el equivalente de x = 0,96 en la formación Li_{x}C_{6}.

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Ejemplo 3

El grafito natural utilizado en este ejemplo es tratado de una manera idéntica a la descrita en el ejemplo 2 a excepción de la concentración de HF que es del 20%. El análisis de las impurezas de este grafito por EDX pone de manifiesto la presencia mayoritaria de los elementos Ca y F. El análisis de las cenizas residuales de las impurezas sobre este grafito muestra una pureza del 99,75%. La preparación del electrodo y las pruebas electroquímicas son idénticas a los procedimientos descritos en el ejemplo 1.

La eficacia culómbica del primer ciclo es del 89%. La plataforma reversible de la película de pasivización se forma normal mente hacia 800 mV. La capacidad reversible del grafito es de 365 mAh/g, equivalente de x = 0,98 según la formación de Li_{x}C_{6}.

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Ejemplo 4

El grafito natural utilizado en este ejemplo es tratado de una manera idéntica a la que se ha descrito en el ejemplo 2 a excepción de la concentración de HF que es del 10%. La preparación del electrodo y las pruebas electroquímicas son idénticas a los procedimientos que se han descrito en el ejemplo 1.

La eficacia culómbica del primer ciclo es del 75%. La capacidad irreversible de 106,7 mAh/g es muy elevada si se compara con el grafito de los ejemplos 2 y 3, lixivada respectivamente con HF 30% y HF 20%. La capacidad reversible es de 318 mAh/g, equivalente a x = 0,85 en la formación Li_{x}C_{6}.

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Ejemplo 5

El grafito natural que se utiliza en este ejemplo es tratado de una manera idéntica a la que se ha descrito en relación con el ejemplo 2 a excepción de la mezcla H_{2}SO_{4}-HF en la que HF ha sido sustituido por NH_{4}F, igualmente presenta con una concentración del 30%.

El análisis por EDX de las impurezas de este grafito pone de manifiesto la presencia mayoritaria de los elementos Ca y F. El análisis de las cenizas residuales de las impurezas sobre este grafito muestra una pureza del 99,64%. La preparación del electrodo y las pruebas electroquímicas son idénticas a los procedimientos descritos en el ejemplo 1.

La eficacia culómbica del primer ciclo es del 90%. La capacidad irreversible del grafito es de 44 mAh/g. La capacidad reversible es de 352 mAh/g, equivalente a x = 0,93 en la formación Li_{x}C_{6}.

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Ejemplo 6

El grafito natural utilizado en este ejemplo es tratado de una manera idéntica a la que se ha descrito en el ejemplo 2 a excepción de la mezcla H_{2}SO_{4}- en la que HF ha sido sustituido por NH_{4}F, HF (NH_{5}F_{2}) con una concentración del 30%.

El análisis de las impurezas de este grafito por EDX pone de manifiesto la presencia mayoritaria de Ca y F. El análisis de las cenizas residuales de las impurezas sobre este grafito muestra una pureza del 99,57%. La preparación del electrodo y las pruebas electroquímicas son idénticas a las que han sido descritas en relación con el ejemplo 1.

La eficacia culómbica del primer ciclo es del 88%. La capacidad irreversible es de 49 mAh/g. La capacidad reversible es de 346,7 mAh/g, equivalente a x = 0,93 en la formación Li_{x}C_{6}.

Ejemplo 7

Se tritura por un procedimiento "air milling" un grafito natural que presenta unas partículas de tamaño inicial de 375 \mum, hasta que estas partículas alcancen un grosor de 10 \mum. El grafito es lixivado en dos etapas. En primer lugar, con una solución acuosa 30% HCl, seguida por una solución acuosa 30% HF. Para cada una de las lixivaciones, se calientan a 90ºC 106,5 ml de la solución ácida y se añaden entonces 30 g de grafito. El grafito es lixivado durante 180 minutos en el reactor. El sólido es lavado, filtrado con agua abundante, y es secado a 120ºC durante 24 horas.

El tamaño (D50%) es de 10,02 \mum. La distribución gausiana del grafito alcanza un limite máximo sin escalones.

El análisis de las impurezas de este grafito por EDX pone de manifiesto la ausencia total de los elementos Si y Ca. El elemento mayoritario obtenido como impureza es el azufre. Un análisis de las cenizas residuales de las impurezas sobre el grafito muestra una pureza del 99,9%. La preparación del electrodo y las pruebas electroquímicas son idénticas a los procedimientos descritos en el ejemplo 1.

La eficacia culómbica del primer ciclo es del 88%. La plataforma irreversible de la película de pasivización se forma normal mente hacia 800 mV. Cabe, pues, concluir que la presencia del azufre no tiene efectos nefastos cuando se produce la formación de la película de pasivización. La capacidad reversible del grafito es de 357 mAh/g equivalente de x = 0,96 en la formulación Li_{x}C_{6}.

Ejemplo 8

El grafito natural que se utiliza en este ejemplo es tratado de una manera idéntica a la que se ha descrito en el ejemplo 7 sustituyendo sin embargo HCl por HNO_{3}.

El tamaño (D50% del grafito es de 10,26 \mum. La distribución gausiana del grafito alcanza un limite máximo sin ningún escalón.

El análisis por EDX de las impurezas de este grafito pone de manifiesto la presencia de los elementos Ca y Mg, pero con ausencia total de Li. El análisis de las cenizas residuales de las impurezas del grafito muestra una pureza del 99,96%. La preparación del electrodo y las pruebas electroquímicas son idénticas a los procedimientos que se han descrito en relación con el ejemplo 1.

La eficacia culómbica del primer ciclo es del 86%. La plataforma irreversible de la película de pasivización se forma normalmente hacia 800 mV, lo que confirma que los elementos Ca y Mg no tienen influencia en la formación de la película de pasivización. La capacidad reversible del grafito es de 353 mAh/g que es el equivalente de x = 0,95 en la formulación Li_{x}C_{6}.

Ejemplo 9

El grafito natural que se utiliza en este ejemplo es tratado de una manera idéntica a la descrita en el ejemplo 7, sustituyendo de todas formas HCl por una base, especialmente KOH, bajo una concentración de 99,77%.

El análisis por EDX de las impurezas de este grafito pone de manifiesto la presencia de elementos Ca y F. El análisis de las cenizas residuales de las impurezas de este grafito muestra una pureza del 99,77%.

La eficacia culómbica del primer ciclo es del 88%. La capacidad reversible es 345 mAh/g, equivalente a x = 0,93 en la formulación Li_{x}C_{6}.

Ejemplo 10

Un grafito que comprende partículas de un tamaño de 375 \mum es inicialmente purificado en un baño de HF según el siguiente sistema. Se calientan a 90ºC 106,5 ml de ácido y se añaden a continuación 30 g de grafito. El grafito es lixivado durante 180 minutos en el reactor. El sólido es seguidamente filtrado, lavado con abundancia de agua y secado a 120ºC durante 24 horas.

Seguidamente, se tritura el grafito hasta que las dimensiones de las partículas alcancen 10 \mum según el procedimiento que se ha anunciado precedentemente. El tamaño (D50') es de 10,67 \mum. La distribución del grafito presenta dos máximos con un escalón a nivel del tamaño > 18 \mum. Es en si ya bien conocido que una distribución de este tipa resulta menos favorable al funcionamiento óptimo de los ánodos carbono-litio, y permite ilustrar el mejor grado de homogeneidad de un grafito natural triturado previamente a su purificación.

El análisis por EDX de las impurezas de este grafito pone de manifiesto la presencia de Ca y Mg en elevada cantidad como impurezas. Un análisis de las cenizas residuales de las impurezas sobre el grafito muestra una pureza de 99,43%. La preparación del electrodo y las pruebas electroquímicas son idénticas a las formas de proceder que se han descrito en el ejemplo 1.

La eficacia culómbica de este primer ciclo es de 75%. El valor 110 mAh/g de la capacidad Irreversible es elevado a causa de su porcentaje de pureza (99,43%) y su superficie especifica elevada (7,08 m^{2}/g). La capacidad reversible del grafito es de 356 mAh/g, equivalente a x = 0,96 en la formulación Li_{x}C_{6}.

Ejemplo 11

El grafito utilizado en este ejemplo se prepara siguiendo el método del ejemplo 10. Las condiciones de purificación y de trituración son las mismas que se han utilizado en el ejemplo 7.

El tamaño (D50%) de las partículas de este grafito es de 12,40 \mum. La distribución presenta dos máximos, un primero a 10 \mum, y un segundo a 17,7 \mum.

El análisis por EDX de las impurezas de este grafito pone de manifiesto la presencia de un pico intenso de Si seguido por el Mg y el Ca. El análisis de las cenizas residuales de las impurezas del grafito muestra una pureza del 99,95%. La preparación del electrodo y las pruebas electroquímicas son idénticas a los procedimientos descritos en el ejemplo 1.

La eficacia culómbica del primer ciclo es de 86%. La capacidad irreversible es de 59 mAh/g. La capacidad reversible es de 362 mAh/g, que es el equivalente de x = 0,97 según la fórmula Li_{x}C_{6}.

Ejemplo 12

El grafito natural utilizado en este ejemplo es tratado de una manera idéntica al ejemplo 11 sustituyendo HCl por HNO_{3}.

El tamaño de las partículas (D50%) de este grafito es de 12,11 \mum. La distribución presenta dos máximos un primero a 8 \mum y un segundo a 18 \mum.

El análisis de las impurezas de este grafito por EDX pone de manifiesto la presencia de Ca. El análisis de las cenizas residuales de las impurezas del grafito muestra una pureza de 99,99%.

La preparación del electrodo y las pruebas electroquímicas son idénticas a los procedimientos descritos en el ejemplo 1.

La eficacia culómbica del primer ciclo es de 88%. La capacidad irreversible es de 56 mAh/g. La capacidad reversible es de 396,9 mAh/g que equivale a x = 1,066 según la formulación Li_{x}C_{6}.

Tal como puede comprobarse en los ejemplos 10-12, el hecho de proceder a la etapa de purificación antes de la correspondiente a la trituración produce un grafito que presenta unas propiedades físicas y químicas mucho menos ventajosas.

Ejemplo 13

Según el procedimiento del ejemplo 1, el tamaño inicial del grafito es reducido desde 375 \mum a 10 \mum mediante el procedimiento de trituración. El grafito es seguida mente sometido a un tratamiento térmico a alta temperatura (2800ºC) durante 2 horas. El análisis de las impurezas de este grafito por EDX muestra la ausencia de las mismas.

La eficacia culómbica del primer ciclo es de 87%. La capacidad irreversible es de 346 mAh/g equivalente a x = 0,93 en la formulación Li_{x}C_{6}.

Ejemplo 14

Se ha utilizado en este ejemplo el grafito natural Chinois que presenta un contenido en Si superior al del grafito Stratmin Graphite, mientras que su contenido en Ca es inferior al correspondiente a este último.

La lixiviación y la preparación electroquímica del grafito son idénticas a lo que se ha mencionado en relación con el ejemplo 2.

La eficacia culómbica del primer ciclo es del 88%. La capacidad reversible es de 350 mAh/g equivalente a x = 0,94 en la formación Li_{x}C_{6}.

A través de este ejemplo puede comprobarse que un grafito natural en el que las impurezas en silicio (sílice) se presentan en unas concentraciones relativamente débiles con respecto a las impurezas en Ca y en Mg resulta favorable a la forma preferente de realización de la invención.

Este procedimiento de purificación permite controlar la distancia interplanaria Lc (figura 3). En el ámbito de las baterías litio-ion el control de estos parámetros permite minimizar la coinserción del disolvente así, como estabilizar la película de pasivización.

El hecho de qué en este procedimiento de purificación la trituración de las partículas se lleve a cabo en primer lugar y que la purificación se efectúe en segundo lugar permite limpiar la totalidad de las nuevas aristas que aparecerían después de la trituración con los enlaces oxigeno, esta circunstancia reduce los porcentajes de oxigeno en el producto. Este procedimiento elimina al mismo tiempo la oxidación del grafito y reduce la capacidad irreversible ocasionada por la formación de LiO_{2}.

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Ejemplo 15

Se tritura mediante un proceso "air milling" un grafito natural procedente del Brasil (cuadro 1) que presenta unas partículas de taña inicial 323 \mum hasta que estas partículas alcancen unas dimensiones de 20 \mum. Este último es tratado de una manera idéntica a la descrita en el ejemplo 5 con la mezcla H_{2}SO_{4}-NH_{4}F a una concentración del 30%.

El análisis de las cenizas residuales de las impurezas sobre este grafito pone de manifiesto una pureza del 99,99%. La superficie especifica es de 4,285 m^{2}/g. La preparación del electrodo y las pruebas electroquímicas son idénticas a los procedimientos descritos en relación con el ejemplo 1.

La eficacia culómbica del primer ciclo es del 91,0%. La capacidad irreversible del grafito es de 37 mAh/g. La capacidad reversible es de 353 mAh/g equivalente a x = 0,95 según la formación Li_{x}C_{6}.

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Ejemplo 16

Se tristura a través de un procedimiento "air-milling" un grafito natural proveniente del Lago Knife (Quebec, Canadá) (cuadro 2) que presenta unas partículas de tamaño inicial de 323 \mum hasta que estas partículas alcanzan unas dimensiones de 20 \mum mientras que el contenido en oxigeno es del 1,9%. Este último es tratado de una manera idéntica a la que se ha descrito en el ejemplo 5, con la mezcla H_{2}SO_{4} NH_{4}F con una concentración del 30%. Después de lixiviación el porcentaje de oxígeno queda reducido a 0,18%. Resulta claro que el procedimiento que constituye objeto de la invención disminuye muy ampliamente el porcentaje de oxigeno.

El análisis de las cenizas residuales de las impurezas sobre este grafito pone de manifiesto una pureza del 99,24%. La superficie especifica es de 2,696 m^{2}/g. La preparación del electrodo y las pruebas electroquímicas son idénticas a los procedimientos que han sido ya descritos en relación con el ejemplo 1.

La eficacia culómbica del primer ciclo es de 91%. La capacidad irreversible del grafito es de 36 mAh/g. La capacidad reversible es de 353 mAh/g equivalente a x = 0,95 según la formación Li_{x}C_{6}.

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Ejemplo 17

El grafito natural utilizado en este ejemplo es idéntico al empleado en el ejemplo 15, siendo tratado de una manera idéntica a la descrita en el ejemplo 5 pero sustituyendo sin embargo el H_{2}SO_{4} por HCl.

El análisis de las cenizas residuales de las impurezas sobre este grafito pone de manifiesto una pureza del 99,99%. La preparación del electrodo y las pruebas electroquímicas son idénticas a los procedimientos descritos en el ejemplo 1.

La eficacia culómbica del primer ciclo es de 89,4%. La capacidad irreversible del grafito es de 43 mAh/g. La capacidad reversible es de 367 mAh/g equivalente a x = 0,986 según la formación Li_{x}C_{6}.

Ejemplo 18

El grafito natural utilizado en este ejemplo es idéntico al empleado en el ejemplo 15 con un tamaño medio de partículas de 10 \mum. El grafito es lixivado en un baño de una mezcla acuosa que comprende 150 ml de HCl (30%) y 0,1 g de CaF_{2}. Se calienta la mezcla a 90ºC y se añaden entonces a la solución 20 g de grafito. El grafito es lixiviado durante 180 minutos en el reactor. El sólido es seguidamente filtrado, lavado con agua abundante, y secado a 120ºC durante 24 horas.

El análisis de las cenizas residuales de las impurezas sobre este grafito pone de manifiesto una pureza del 99,84%. La preparación del electrodo y las pruebas electroquímicas se realizan de manera idéntica que en los procedimientos descritos en relación con el ejemplo 1.

La eficacia culómbica del primer ciclo es del 85%. La capacidad irreversible del grafito es de 64 mAh/g. La capacidad reversible es de 366 mAh/g equivalente a x = 0,98 siguiendo la formación Li_{x}C_{6}.

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Ejemplo 19

El grafito natural utilizado en este ejemplo es idéntico al grafito utilizado en el ejemplo 18. Se trata el grafito natural de una manera idéntica a la descrita en el ejemplo 18 pero, sin embargo, sustituyendo HCl por H_{2}SO_{4} (30%) y sustituyendo CaF_{2} por 1,5 g de LiF.

El análisis de las cenizas residuales de las impurezas sobre este grafito pone de manifiesto una pureza del 99,99%. La preparación del electrodo y las pruebas electroquímicas son idénticas a los procedimientos descritos en relación con el ejemplo 1.

La eficacia culómbica del primer ciclo es del 82%. La capacidad irreversible del grafito es de 77,5 mAh/g. La capacidad reversible es de 365 mAh/g equivalente a x = 0,98 siguiendo la formación Li_{x}C_{6}.

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CUADRO 1 Grafito brasileño (NATIONAL GRAFITE LTDA)

Substancia química (PPM)

100

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CUADRO 2 Grafito Lac Knife (MAZARIN)

Substancia química (PPM)

101

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A pesar de que la presente invención se haya descrito a través de unas específicas formas de puesta en práctica debe entenderse que cabe añadir numerosas variaciones y modificaciones a estas formas de puesta en práctica, y la presente solicitud se encamina a cubrir todas estas modificaciones, formas de utilización o adaptaciones de la presente invención siguiendo, por lo general, los principios de la invención e incluyendo cualquier variación de la presente descripción que pueda devenir conocida o convencional en el campo de la actividad en la que se halla incluida la presente invención, y que pueda aplicarse a los elementos esenciales que se han mencionado anteriormente de acuerdo con el alcance de las siguientes reivindicaciones.

Claims

1. Procedimiento de purificación en la superficie de grafito natural, cuyo procedimiento comprende al menos las siguientes etapas consecutivas

a): trituración de las partículas de grafito natural hasta la obtención de un tamaño de partículas que se halle situado entre 1 y 50 \mum; y

b): purificación de las partículas tritura das obtenidas en la etapa a) por vía química según una de las siguientes modalidades:

-: purificación en un medio ácido acuoso que comprende H_{2}SO_{4}, HNO_{3}, HCl o una de sus mezclas en cuyo caso la concentración en ácido representa entre un 10 y un 30% del peso total del medio ácido acuoso; o bien

-: purificación en un medio ácido acuoso que contenga al menos un deriva do fluorado que genere HF en cuyo caso la concentración en derivado fluorado representa entre un 10 y un 50% con respecto al peso total del medio ácido; o bien

-: purificación en un medio básico acuoso que contenga al menos un derivado fluorado que genere HF en cuyo caso la concentración en derivado fluorado representa entre un 10 y un 50% con respecto al peso total del medio básico; o bien

-: purificación en una sola etapa utilizando un compuesto fluorado que permita generar HF en un ácido no fluorado, debiendo estar situada entre un 10 y un 50% en peso la concentración en derivado fluorado que genere HF y siendo de entre un 10 y un 30% en peso la concentración en otros ácidos que HF; o bien

-: purificación en dos etapas utilizando primero una base tal como HOH o NaCH y después un derivado que genere HF, siendo la concentración en base de un 30% en peso y la concentración en derivado que genere HF entre un 10 y un 30%

realizándose la etapa b) de purificación a una temperatura inferior a 250ºC.

2. Procedimiento de purificación en la superficie de partículas de grafito natural según la reivindicación 1, en el que la duración de la etapa b) es igual a 180 minutos.

3. Procedimiento de purificación según la reivindicación 1 ó 2, en el que la etapa b) de purificación por vía química comprende una sola purificación utilizando un derivado fluorado que permite generar HF.

4. Procedimiento de purificación según una cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el derivado que genera HF se elige dentro del grupo de los derivados fluorados constituido por NH_{4}F, NH_{5}F_{2} o XF siendo X un metal alcalino o alcalino-térreo o las mezclas de los mismos.

5. Procedimiento de purificación según una cualesquiera de las reivindicaciones 1, 2 y 3, 4, caracterizado porque en en la etapa b) la purificación se lleva a cabo por medico de un ácido en presencia de al menos dos sales que generen dos ácidos uno de los cuales es HF.

6. Procedimiento de purificación según una cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el grafito se elige dentro del grupo constituido por los grafitos de tipo chino, los grafitos de tipo Lac Knife y los grafitos de tipo brasileño.

7. Partículas de grafito purificado susceptibles de ser obtenidas mediante la puesta en práctica del procedimiento definido en una cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Partículas de grafito purificadas según la reivindicación 7, caracterizadas porque:

a): su distancia interplanaria d002 obtenida por Rayos X varía entre 3,35 A y 3,38 A

b): su superficie específica varía entre 0,4 y 55 m^{2}/g y

c): su porcentaje de pureza varía entre 98,5% y 99,99%.

9. Partículas de grafito purificado según la reivindicación 7 ó 8, de un tamaño comprendido entre 1 y 50 \mum y en las que las impurezas y los puntos de corrosión han sido totalmente o parcialmente eliminados de la superficie de las expresadas partículas.

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10. Procedimiento de preparación de un ánodo de carbono para un generador electroquímico recargable comprendiendo un metal alcalino o alcalino-térreo cuyo procedimiento consiste en condicionar unas partículas tal como han quedado definidas en una cualesquiera de las reivindicaciones 7 a 9, bajo forma de un ánodo.

11. Procedimiento de preparación de un ánodo de carbono para un generador electroquímico recargable según la reivindicación 10, en el que las partículas de carbono purificado se mezclan con al menos un ligante y con un disolvente extendiéndose la mezcla obtenida de esta manera sobre un colector metálico.

12. Procedimiento de preparación de un ánodo de carbono según una cualesquiera de las reivindicaciones 10 a 11, caracterizado porque el metal alcalino se halla constituido por litio.

13. Ánodo de carbono a base de partículas de grafito purificadas tal como han quedado definidas en las reivindicaciones 7 a 9.

14. Pila electroquímica comprendiendo un ánodo según la reivindicación 13.

15. Pila electroquímica según la reivindicación 14, caracterizada porque es una pila de tipo litio-ion.