ES2305244T3 - Utilizacion de un estabilizador termico de peroxidos organicos. - Google Patents
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Abstract
Utilización de un compuesto estabilizador térmico N-heterocíclico que encierra al menos un radical nitroxilo con el átomo de nitrógeno del radical nitroxilo formando parte del ciclo para preparar una solución térmicamente estable de peróxido orgánico, la temperatura de inicio de descomposición de dicha solución que comprende el estabilizador siendo > a la temperatura de inicio de descomposición de la solución que no comprende el estabilizador.
Description
Utilización de un estabilizador térmico de
peróxidos orgánicos.
La presente invención se refiere a la
utilización de un estabilizador térmico de peróxidos orgánicos.
La utilización de un disolvente, miscible con un
peróxido de alquil(inferior)cetona y que presenta un
punto de ebullición comprendido entre aproximadamente 185 y 225ºC,
para estabilizar térmicamente el peróxido orgánico ha sido
divulgado en el documento FR 1594180. Ese documento muestra que el
disolvente es seleccionado entre los ésteres, los aldehídos, las
cetonas, los hidrocarburos, los hidrocarburos halogenados y los
epóxidos. El mismo muestra igualmente que además del disolvente de
desensibilización térmica, pueden ser utilizados estabilizantes
pirrolidínicos para hacer los peróxidos de cetona estables al
almacenamiento.
La solicitud francesa FR 2792321 describe un
procedimiento de fabricación de una resina con reología controlada
de un homopropileno o de un copolímero del propileno en el cual, en
lugar de los peróxidos del estado de la técnica o además de estos,
radicales libres estables tales como los nitróxidos son incorporados
en la resina a modificar, ubicada por ejemplo en una zona fundida
de una extrusora.
El documento JP 2000-86816 se
refiere a una composición de caucho que contiene además del caucho,
una sal metálica de ácido carboxílico no saturado, un peróxido
orgánico y un radical nitróxido con grupo polar, este último
mejorando la dispersión de la sal metálica de ácido carboxílico no
saturado en el caucho.
Los radicales nitroxilo son especies de
radicales libres muy estables que poseen una función
N-O. Se puede consultar para la definición la
publicación de D. Griller y K. Ingold en Accounts of Chemical
Research, 1976, 9, 13-19 o aquella de A. Forrester
y col. "Organic Chemistry of Stable Free Radicals" en Academia
Press, 1968.
Estos radicales tienen la facultad de reaccionar
muy rápidamente con los radicales carbonados resultantes de la
descomposición de iniciadores o resultantes de procesos con
radicales libres, tales como las polimerizaciones con radicales
libres. Esta reactividad ha sido aprovechada beneficiosamente
incorporando estos radicales nitroxilo en los procesos de
polimerización con radicales libres, tales como la polimerización
del estireno o de los acrilatos, en procesos de copolimerización,
de degradación y de modificación del polipropileno.
El solicitante constató que los radicales
nitroxilos pueden estabilizar térmicamente los peróxidos y permiten
eventualmente acrecentar la estabilidad de estos en el
almacenamiento.
El objeto de la presente invención consiste en
la utilización de un estabilizador térmico de peróxidos orgánicos
caracterizado porque el mismo encierra al menos un radical nitroxilo
en su molécula. De preferencia, el estabilizador térmico de
peróxidos orgánicos es un compuesto N-heterocíclico
con el átomo de nitrógeno del radical nitroxilo formando parte del
ciclo.
Como estabilizador térmico, se pueden citar en
particular los compuestos representados por las fórmulas I, II y
III.
en las cuales R_{1}, R_{2},
R_{3} y R_{4} que pueden ser idénticos o diferentes representan
un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno tal como el flúor, el
cloro, el bromo o el yodo, un grupo hidrocarbonado lineal,
ramificado o cíclico, saturado o no saturado tal como un radical
alquilo o fenilo, una cadena de polímero que puede por ejemplo ser
una cadena de poli(met)acrilato de alquilo como el
polimetacrilato de metilo, de polidieno, de poliolefina o de
poliestireno, un grupo funcionalizado tal como un grupo ciano -CN,
un grupo éster-COOR, un grupo amida
-CON(R)_{2}, un grupo alcoxilo-OR,
un grupo fosfonato -PO(OR)_{2}, en el cual R
representa una cadena hidrocarbonada que tiene de 1 a 9 átomos de
carbono y en las cuales R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, que
pueden ser idénticos o diferentes, pueden ser seleccionados en la
misma familia de grupo que acaba de ser considerada para R_{1},
R_{2}, R_{3}, R_{4} y además, pueden representar un grupo
hidróxilo -OH, un grupo ácido tal como -COOH o
-PO(OH)_{2} o -SO_{3}H. Además, X en la fórmula
(III) representa un grupo bivalente seleccionado entre el metileno
-CH_{2}-, el -, -C(ORº)(OR')- el carbonil - C(O)-,
el oxi -O- y -CHZ- con Z que representa un resto monovalente
seleccionado entre los grupos ciano: -CN, hidroxilo: -OH, amino:
-NRºR', alcoxi: -ORº, iminoil-N=CRºR',
carboxilato: -OC(O)-Rº, amida:
-NHRº-C(O)R', en las cuales Rº y R' idénticos o
diferentes representan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo,
lineal o ramificado que tiene un número de átomos de carbono que va
de 1 a 20, un grupo bencilo o fenilo, X en la fórmula (III) puede
igualmente representar un grupo fosfonato:
-OP(O)R''R'''- con R'' y R''' que tienen la misma
significación que
Z.
Pueden igualmente convenir como estabilizador
térmico, los compuestos representados por la fórmula general
(IV).
en la cual R_{1}, R_{2},
R_{3}, R_{4}, que pueden ser idénticos o diferentes tienen la
misma significación que los utilizados para las fórmulas (I) a
(III) y Y representa un grupo bivalente seleccionado
entre:
-S-, -O-; R_{a} y R_{b}, idénticos o
diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo,
lineal o ramificado, que tienen una número de átomos de carbono que
van de 1 a 10 y n representa un número entero que va de 0 a 20.
De acuerdo con la invención, además de los
compuestos con fórmula general (IV), otros compuestos que encierran
varios radicales nitroxilos, como por ejemplo los representados por
la fórmula general (V) pueden igualmente convenir como estabilizador
térmico:
\vskip1.000000\baselineskip
en la cual R_{1}, R_{2},
R_{3} y R_{4} que pueden ser idénticos o diferentes, tienen la
misma significación que los de las fórmulas precedentes (I) a (IV),
\Box es un número entero comprendido entre 1 y 20, R_{9}
representa un grupo alquileno que tiene un número de átomos de
carbono que va de 2 a 12 que puede ser interrumpido por un -O- o
-NR_{10}- con R_{10} designando un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo que tiene un número de átomos de carbono comprendido entre
1 y 12, o un grupo cicloalquilo y Q representa un radical
-OR_{11}, -NHR_{12,} o -NR_{12}R_{13} donde R_{11}
representa un radical alquilo, lineal o ramificado que tiene un
número de átomos de carbono que va de 1 a 12, un radical
alcoxialquilo con C_{3}-C_{12}, un radical
ciclohexilo, un radical bencilo, un radical fenilo, un radical
tolilo o un resto 2,2,6,6-tetrapiperidinilo,
R_{12} y R_{13} tienen la misma significación que R_{11}, y
además, pueden igualmente formar conjunto y con el átomo de
nitrógeno que los porta un radical heterocíclico con 5, 6 o 7
eslabones que pueden contener además un
oxígeno.
Los compuestos con fórmula general (V) más
frecuentemente utilizados son los obtenidos por oxidación de las
aminas comercializadas por la Sociedad CIBA bajo la denominación
Chimasorb 944 donde R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} designan
cada uno un grupo metilo, R_{9} un grupo alquileno con 6 átomos de
carbono, Q representa un radical
-N(Oº)-C_{8}H_{11} y \lambda es un
número entero comprendido entre 2 y 4.
Los compuestos de fórmula general (III)
preferidos son aquellos para los cuales R_{1}, R_{2}, R_{3} y
R_{4} designan cada uno un grupo metilo, R_{5}, R_{6}, R_{7}
y R_{8} representan cada uno un átomo de hidrógeno y X un grupo
-CHZ-.
En particular, se puede citar como compuestos
con fórmula general (III) el
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
generalmente comercializado bajo la denominación TEMPO, el
4-hidroxi
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
comercializado bajo la denominación 4-hidroxi
TEMPO, el
4-metoxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
comúnmente llamado 4-metoxi-TEMPO,
el 4-oxo-2,2,6,6
tetrametil-1-piperidiniloxi
comúnmente llamado 4-oxo-TEMPO.
Los compuestos con fórmula general (III)
particularmente preferidos son aquellos representados por la fórmula
siguiente:
con n que puede variar de 1 a
20.
Los compuestos tales como el 2,2,5,5
tetrametil-1-pirrolidiniloxi
comercializado bajo la marca PROXIL, el
1-piperidiniloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-[(1-oxooctadecil)oxi],
el
1-piperidiniloxi-4,4'-((1,10-decanodiil)bis(oxi)bis(2,2,6,6-tetrametil)
nitróxido comercializado bajo la marca CXA 5415 por la Sociedad Ciba
Specialty Chemical, el
2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidino-1-oxil
monofosfonato, el
3-carboxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi
(comúnmente llamado 3-carboxi Proxil) son igualmente
preferidos.
Los compuestos no cíclicos tales como aquellos
representados por la fórmula general (VI) pueden igualmente convenir
como estabilizadores térmicos:
en la cual R_{1}, R_{2},
R_{3}, R_{4}, R'_{1} y R'_{2} que pueden ser idénticos o
diferentes tienen la misma significación que R_{1}, R_{2},
R_{3}, R_{4} de las fórmulas generales
anteriores.
La cantidad de estabilizador térmico presente en
la composición de peróxido orgánico estable, de acuerdo con la
invención, está preferentemente comprendida entre 0,1 y 99% en peso
y ventajosamente comprendida entre 0,2 y 30%.
Como peróxidos orgánicos, se pueden citar en
particular los peróxidos de dialquilo, los hidroperóxidos así como
sus sales, los peroxicetales y los peroxiésteres. Los peróxidos de
dialquilo, en particular los peróxidos de dialquilo cíclicos que se
derivan de la oxidación de las cetonas, los peroxicetales y los
hidroperóxidos son particularmente preferidos.
A modo de ejemplo de peróxidos de dialquilo, se
pueden citar el
2,5-dimetil-2,5-di(tert-butilperoxi)
hexino-3, el ditert-butil peróxido,
el ditert-amil peróxido, el
tert-butil cumil peróxido, el
di(tert-butilperoxi-isopropil)-benceno,
el
2,5-dimetil-2,5-di(tert-butilperoxi)hexano,
el dicumil peróxido,
3,6,9-trietil-3,6,9
trimetil-1,4,7-triperoxonano.
A modo de ejemplo de peroxiésteres, se pueden
citar el tert-butil peroxibenzoato, el
tert-butil peroxiacetato, el
tert-butil
peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato, el
2,5-dimetil-2,5-di(benzoilperoxi)
hexano, el
OO-tert-butil-O-(2-etilhexil)monoperoxicarbonato,
el
OO-tert-butil-O-isopropil-monoperoxicarbonato,
el
OO-tert-amil-O-(2-etilhexil)
monoperoxicarbonato, el tert-butilperoxi
isobutirato, el tert-butil
peróxi-2-etilhexanoato, el
tert-butil
peroxi-2-etilhexanoato, el
tert-amilperoxi-2-etilhexanoato
(Luperox 575), el
2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)
hexano (Luperox 256), el
3,6,9-trietil-1,4,7-triperoxonano,
el tert-butil peroxipivalato (Luperox 11M75), el
tert-amil peroxipivalato, el
tert-butil peroxineodecanoato, el
tert-amil peroxineodecanoato, el
-cumilperoxineodecanaoto, el
3-hidroxi-1,1-dimetilbutil
peroxineodecanoato.
Como hidroperóxidos, se pueden citar el
hidroperóxido de tert-butilo, el hidroperóxido de
tert-amilo, el hidroperóxido de cumilo, el
2,5-dimetil-2,5-di(hidroperoxi)
hexano, el monohidroperóxido de diisopropilbenceno, el
dihidroperóxido de diisopropilbenceno, el hidroperóxido de
paramentilo.
Como sales de hidroperóxidos, se pueden citar la
sal disódica de 1,3- y 1,4-bis
(2-hidroperoxideprop-2-il)benceno.
Como peroxicetales, se pueden citar el
etil-3,3-di(tert-butilperoxi)butirato,
el
etil-3,3-di(tert-amilperoxi)
butirato, el
n-butil-4,4-di(tert-butilperoxi)
valerato, el
2,2-di(tert-butilperoxi)butano,
el
1,1-di(tert-butilperoxi)ciclohexano,
el
1,1-di(tert-butilperoxi)-3,5,5-trimetil
ciclohexano, el
1,1-di(tert-amilperoxi)
ciclohexano.
Los peroxiésteres tales como, Luperox 575
(tert-amil
peroxi-2-etilhexanoato), Luperox 256
(el
2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)
hexano) y Luperox 11M75 (el tert-butil
peroxipivalato) que necesitan una temperatura de almacenamiento
inferior a la temperatura ambiente son ventajosamente
seleccionados.
\vskip1.000000\baselineskip
Luperox 101=
2,5-dimetil-2,5-di
(tert-butilperoxi)hexano
Luperox 802=
1,4-bis(tert-butilperoxiisopropil)benceno
Luperox 331M50=
1,1-di(tert-butilperoxi)
Luperox TBH70X*= hidroperóxido de
tert-butilo
TEMPO:
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
AF845:1-piperidiniloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-[(1-oxooctadecil)oxi]
CXA5415:1-piperidiniloxi-4,4'-((1,10-decanodiil)bis(oxi)bis
(2,2,6,6-tetrametil)nitróxido
*solución al 14% en el isododecano.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
La Tabla I ilustra el efecto benéfico de los
estabilizadores (TEMPO, AF845 y CXA 5415) sobre la temperatura de
descomposición de los diferentes peróxidos orgánicos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- -
- Polipropileno de MFI = 3,3 (230ºC/2,16 kg)
- -
- Peróxido orgánico: 2,5-dimetil-2,5-di(tertbutilperoxi) hexano - Luperox 101 (contenido de peróxido 95%)
- -
- Estabilizador: TEMPO.
La degradación del polipropileno es efectuada en
una extrusora bi-tornillo
co-rotativa de tipo BRABENDER. Esta extrusora
comprende 4 zonas Z1 a Z4 cuyas temperaturas respectivas son
200ºC/220ºC/220ºC/180ºC. El flujo de la extrusión a la salida de la
zona Z4 es función de la velocidad de tornillo, varía típicamente
de 4,5 a 5 kg/h. El aro es granulado después del enfriamiento. El
producto está caracterizado por el valor de MFI (medido a 230ºC -
2,16 kg), por el valor del módulo (medido según la norma ISO 178) y
por el valor del ensayo de choque Charpy (medido a 23ºC según la
norma ISO 179/1eA).
El polipropileno es reducido a polvo sobre el
cual una solución a base de acetona de peróxido orgánico y de TEMPO
es adsorbida. Después de la adsorción, la acetona es evaporada y la
mezcla reactiva a base de polipropileno es introducida por una
tolva en la zona 1 (Z1).
\newpage
La Tabla II resume los resultados obtenidos en
la degradación del problema con una composición estabilizante de
acuerdo con la invención (ejemplos 3 y 4 efectuados a partir de
composiciones de peróxido orgánico y de TEMPO mientras que el
ejemplo 5 ha sido conducido dispersando el peróxido y el TEMPO
separadamente sobre el polvo de polipropileno).
La incorporación de una composición a base de
peróxido orgánico y de nitróxido tal como TEMPO, permite obtener un
polipropileno con un índice de fluidez más pequeño, con una mejor
propiedad de choque y conservando la misma rigidez. La comparación
de los ejemplos 4 y 5 muestra claramente que la utilización de una
pre-mezcla conduce a propiedades idénticas a las
obtenidas a partir de los constituyentes utilizados por
separado.
Claims (4)
1. Utilización de un compuesto estabilizador
térmico N-heterocíclico que encierra al menos un
radical nitroxilo con el átomo de nitrógeno del radical nitroxilo
formando parte del ciclo para preparar una solución térmicamente
estable de peróxido orgánico, la temperatura de inicio de
descomposición de dicha solución que comprende el estabilizador
siendo > a la temperatura de inicio de descomposición de la
solución que no comprende el estabilizador.
2. Utilización de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizada porque el estabilizador
térmico está representado por al menos una de las fórmulas (I),
(II), (III), (IV), (V) y (VI) siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las cuales R_{1}, R_{2}, R_{3}, y
R_{4} que pueden ser idénticos o diferentes representan un átomo
de hidrógeno, un átomo de halógeno tal como el flúor, el cloro, el
bromo o el yodo, un grupo hidrocarbonado lineal, ramificado o
cíclico, saturado o no saturado tal como un radical alquilo o
fenilo, una cadena de polímero, un grupo funcionalizado tal como un
grupo ciano -CN, un grupo éster-COOR, un grupo amida
-CON(R)2, un grupo alcoxilo-OR, un
grupo fosfonato -PO(OR)2 con R representando una
cadena hidrocarbonada que tiene de 1 a 9 átomos de carbono:
en las cuales R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}
que pueden ser idénticos o diferentes, pueden ser seleccionados en
la misma familia de grupo que aquella para R_{1}, R_{2},
R_{3}, R_{4}, y además, pueden representar un grupo hidroxilo
-OH, un grupo ácido tal como -COOH o -PO(OH)_{2} o
-SO_{3}H;
X en la fórmula (III) representando:
- un grupo bivalente seleccionado entre el
metileno -CH_{2} - -, el -C(ORº)(OR')-, el
carbonil -C(O)-, el oxi -O- y -CHZ- con Z representando un
resto monovalente seleccionado entre los grupos ciano (-CN),
hidroxilo (-OH), amino (-NRºR'), alcoxi (ORº), iminoil (-N=CRºR'),
carboxilato (-OC(O)-Rº), amida
(-NHRº-C(O)R'), con Rº y R' idénticos o diferentes
representan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, lineal o
ramificado que tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a
20, un grupo bencilo o fenilo, o
- un grupo fosfonato
(-OP(O)R''R''') con R'' y R''' teniendo la misma
significación que Z;
\newpage
Y en la fórmula (IV) representando un grupo
bivalente seleccionado entre:
R_{a} y R_{b}, idénticos o diferentes,
representando un átomo de hidrógeno o un radical alquilo, lineal o
ramificado, teniendo un número de átomos de carbono que va de 1 a 10
y n representa un número entero que va de 0 a 20;
en la fórmula (V), \lambda siendo un número
entero comprendido entre 1 y 20, R_{9} representando un grupo
alquileno que tiene un número de átomos de carbono que va de 2 a 12
que puede ser interrumpido por un -O- o -NR_{10} - -
con R_{10} designando un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que
tiene un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 12, o un
grupo cicloalquilo y Q que representa un radical -OR_{11},
-NHR_{12,} o -NR_{12}R_{13} donde R_{11} representa un
radical alquilo, lineal o ramificado que tiene un número de átomos
de carbono que va de 1 a 12, un radical alcoxialquilo con
C_{3}-C_{12}, un radical ciclohexilo, un radical
bencilo, un radical fenilo, un radical tolilo o un resto
2,2,6,6-tetrapiperidinilo, R_{12} y R_{13}
tienen la misma significación que R_{11}, y además, pueden
igualmente formar junto y con el átomo de nitrógeno que los porta
un radical heterocíclico con 5,6 ó 7 eslabones que pueden contener
además un oxígeno;
en la fórmula (VI), R'_{1} y R'_{2}, que
pueden ser idénticos o diferentes, tienen la misma significación que
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} de las fórmulas precedentes.
3. Utilización de acuerdo con la reivindicación
2, caracterizada porque el estabilizador térmico está
representado por la fórmula siguiente:
con n que puede variar de 1 a
20.
4. Utilización de acuerdo con la reivindicación
2, caracterizada porque el estabilizador térmico es
seleccionado entre el
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi,
el 4-hidroxi
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi,
el
4-metoxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi,
el 4-oxo-
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi,
el 2,2,5,5,
tetrametil-1-pirrolidiniloxi, el bis
(1-oxil-2,2,6,6,-tetrametilpiperidino-4-il)
sebacato, el
2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidino-1-oxil
monofosfonato, el
3-carboxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi.
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| Publication Number | Publication Date |
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