DE60226021T2 - Verwendung eines thermischen stabilisators für organische peroxide - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Wärmestabilisators für organische Peroxide.
  • In der FR 1594180 ist die Verwendung eines Lösungsmittels, das mit einem (Nieder)alkylketonperoxid mischbar ist und einen Siedepunkt von ungefähr 185 bis 225°C aufweist, zur Wärmestabilisierung von organischem Peroxid beschrieben worden. Diese Dokument lehrt, daß das Lösungsmittel unter Estern, Aldehyden, Ketonen, Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen und Epoxiden ausgewählt wird. Es leht auch, daß neben dem wärmedesensibilisierenden Lösungsmittel Pyrrolidinstabilisatoren verwendet werden können, um die Ketonperoxide lagerstabil zu machen.
  • In der französischen Anmeldung FR 2792321 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes eines Propylenhomopolymers oder Propylencopolymers mit gesteuerter Rheologie beschrieben, bei dem anstelle der Peroxide des Standes der Technik oder zusätzlich dazu stabile Radikale wie Nitroxide in das beispielsweise in eine Schmelzezone eines Extruders eingebrachte Harz eingearbeitet werden.
  • Die JP 2000-86816 betrifft eine Kautschukzusammensetzung, die neben dem Kautschuk ein Metallsalz einer ungesättigten carbocyclischen Säure, ein organisches Peroxid und ein Nitroxylradikal mit einer polaren Gruppe, welches die Dispergierbarkeit des Metallsalz einer ungesättigten carbocyclischen Säure in dem Kautschuk verbessert, enthält.
  • Nitroxylradikale sind sehr stabile Radikalspezies mit einer N-O-Funktion. Bezüglich der Definition sei auf die Veröffentlichung von D. Griller und K. Ingold in Accounts of Chemical Research, 1976, 9, 13–19, oder die Veröffentlichung von A. Forrester et al. „Organic Chemistry of Stable Free Radicals" in Academic Press, 1968, verwiesen.
  • Diese Radikale reagieren sehr schnell mit Kohlenstoffradikalen aus der Zersetzung von Initiatoren oder Radikalprozessen, wie Radikalpolymerisationen. Diese Reaktivität hat man sich durch Einbeziehung dieser Nitroxylradikale in Radikalpolymerisationsprozesse, wie die Polymerisation von Styrol oder Acrylaten, und Prozessen zur Copolymerisation, zum Abbau und zur Modifizierung von Polypropylen zunutze gemacht.
  • Bei eigenen Untersuchungen wurde nun festgestellt, daß Nitroxylradikale Peroixde thermsich stabilisieren können und eventuell eine Erhöhung der Lagerstabilität der Peroxide ermöglichen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Wärmestabilisators für organische Peroxide, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens einen Nitroxylrest in seinem Molekül enthält. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Wärmestabilisator für organische Peroxide um eine N-heterocyclische Verbindung, wobei das Stickstoffatom des Nitroxylrests Teil des Rings ist.
  • Als Wärmestabilisator seien insbesondere die durch die Formeln I, II und III wiedergegebenen Verbindungen genannt:
    Figure 00020001
    worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, eine gesättigte oder ungesättigte, lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe wie ein Alkyl- oder Phenylrest, eine Polymerkette, bei er es sich beispielsweise um eine Polyalkyl(meth)acrylat-Kette, wie eine Polymethylmethacrylat-Kette, eine Polydien-Kette, eine Polyolefin-Kette oder eine Polystyrol-Kette handeln kann, oder eine funktionelle Gruppe wie eine Cyanogruppe -CN, eine Estergruppe -COOR, eine Amidgruppe CON(R)2, eine Alkoxygruppe -OR oder eine Phosphonatgruppe -PO(OR)2, worin R eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, stehen, und worin R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sein können und aus der gleichen Gruppenfamilie wie R1, R2, R3 und R4 ausgewählt sein können und außerdem für eine Hydroxylgruppe -OH oder eine Säuregruppe wie -COOH oder -PO(OH)2 oder -SO3H stehen können. Des weiteren steht X in Formel (III) für eine unter Methylen -CH2-, -C(OR°)(OR')-, Carbonyl -C(O)-, Oxy -O- und -CHZ-, wobei Z einen unter Cyano(-CN), Hydroxyl- (-OH), Amino- (-NR°R'), Alkoxy(-OR°), Iminoyl- (-N=CR°R'), Carboxylat- (-OC(O)-R°) oder Amidgruppen (-NHR°-C(O)R') ausgewählten einwertigen Rest bedeutet und R° und R' gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Benzyl- oder Phenylgruppe bedeuten, ausgewählte Gruppe. X in Formel (III) kann auch für eine Phosphonatgruppe (-OP(O)R''R'''), wobei R'' und R''' die gleiche Bedeutung wie Z besitzen, stehen.
  • Ebenfalls als Wärmestabilisator geeignet sein können die durch die allgemeine Formel (IV) wiedergegebenen Verbindungen:
    Figure 00040001
    worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und die gleiche Bedeutung wie die für die Formeln (I) bis (III) verwendeten besitzen und Y für eine unter
    -OC(O)-(CRaRb)n-C(O)O-,
    -NH-(CRaRb)nNH-,
    -NHC(O)-(CRaRb)n-C(O)NH-,
    -S- und -O-
    ausgewählte zweiwertige Gruppe steht; Ra und Rb gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen und n für eine ganze Zahl von 0 bis 20 steht.
  • Erfindungsgemäß können neben den Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) auch andere Verbindungen mit mehreren Nitroxylresten als Wärmestabilisator geeignet sein, beispielsweise diejenigen, die durch die allgemeine Formel (V) wiedergegeben werden:
    Figure 00040002
    worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und die gleiche Bedeutung wie die für die Formeln (I) bis (IV) verwendeten besitzen, λ für eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 steht, R9 für eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, die durch -O- oder -NR10-, worin R10 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe bedeutet, unterbrochen sein kann, und Q für einen -OR11-, -NHR12- oder NR12R13-Rest, worin R11 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen C3-C12-Alkoxyalkylrest, einen Benzylrest, einen Phenylrest, einen Tolylrest oder einen 2,2,6,6-Tetrapiperidinylrest bedeutet, R12 und R13 die gleiche Bedeutung wie R11 besitzen und außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, das sie trägt, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der außerdem ein Sauerstoffatom enthalten kann, bilden können, steht.
  • Die meistverwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (V) sind diejenigen, die durch Oxidation von Aminen, die von der Firma Ciba unter der Bezeichnung Chimasorb 944 vertrieben werden, erhältlich sind, wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils für eine Methylgruppe stehen, R9 für eine Alkylengruppe mit 6 Kohlenstoffatomen steht, Q für einen -N(O°)-C8H11-Rest steht und λ für eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 steht.
  • Die bevorzugten Verbindungen der Formel (III) sind diejenigen, für die R1, R2, R3 und R4 jeweils für eine Methylgruppe stehen, R5, R6, R7 und R8 jeweils für ein Wasserstoffatom stehen und X für eine -CHZ-Gruppe steht.
  • Insbesondere seien als Verbindungen der allgemeinen Formel (III) 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy, das im allgemeinen unter Bezeichung TEMPO vertrieben wird, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, das im allgemeinen unter Bezeichung 4-Hydroxy-TEMPO vertrieben wird, 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, das gemeinhin als 4-Methoxy-TEMPO bezeichnet wird, und 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, das gemeinhin als 4-Oxo-TEMPO bezeichnet wird, genannt.
  • Die besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (III) sind diejenigen, die der folgenden Formel entsprechen:
    Figure 00060001
    worin n von 1 bis 20 variieren kann.
  • Bevorzugt sind auch Verbindungen wie 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy, das unter dem Handelsnamen PROXYL vertrieben wird, 1-Piperidinyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-[(1-oxooctadecyl)oxy], 1-Piperidin<loy<-4,4'-((1,10-decandiyl)bis(oxy)bis(2,2,6,6-tetramethyl)nitroxid, das von der Firma Ciba Specialty Chemical unter dem Handelsnamen CXA 5415 vertrieben wird, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxylmonophosphonat oder 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy (das gemeinhin als 3-Carboxy-Proxyl bezeichnet wird).
  • Als Wärmestabilisatoren können auch nichtcyclische Verbindungen geeignet sein, wie diejenigen, die durch die allgemeine Formel (VI) wiedergegeben werden:
    Figure 00060002
    worin R1, R2, R3, R4, R'1 und R'2 gleich oder verschieden sein können und die gleiche Bedeutung wie R1, R2, R3 und R4 in den vorhergehenden Formeln besitzen.
  • Die in der erfindungsgemäßen stabilen organisches Peroxid enthaltenden Zusammensetzung enthaltene Menge an Wärmestabilisator liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 99 Gew.-% und vorteilhafterweise zwischen 0,2 und 30%.
  • Als organische Peroxide seien insbesondere Dialkylperoxide, Hydroxyperoxide und Salze davon, Peroxyketale und Peroxyester genannt. Besonders bevorzugt sind Dilaklyperoxide, insbesondere cyclische Dialkylperoxide, die sich aus der Oxidation von Ketonen ergeben, Peroxyketale und Hydroperoxide.
  • Als Beispiele für Dialkylperoxide seien 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hex-3-in, Di-tert-butylperoxid, Di-tert-amylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Di(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, Dicumylperoxid und 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan genannt.
  • Als Beispiele für Peroxyester seien tert-Butylperopxybenzoat, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butyl-3,5,5-trimethylhexanoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)hexan, OO-tert-Butyl-O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat, OO-tert-Butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonat, OO-tert-Amyl-O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat, tert-Butylperoxyisobutyrat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat (Luperox 575), 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan (Luperox 256), 3,6,9-Triethyl-1,4,7-triperoxonan, tert-Butylperoxypivalat (Luperox 11M75), tert-Amylperoxypivalat, tert-Butylperoxyneodecanoat, tert-Amylperoxyneodecanoat, ⎕-Cumylperoxyneodecanoat und 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyneodecanoat genannt.
  • Als Hydroperoxide seien tert-Butylhydroperoxid, tert-Amylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(hydroperoxy)hexan, Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Diisopropylebenzoldihydroperoxid und para-Menthylhydroperoxid genannt.
  • Als Salze von Hydroperoxiden seien das Dinatriumsalz von 1,3- und 1,4-Bis(2-hydroperoxyprop-2-yl)benzol genannt.
  • Als Peroxyketale seien Ethyl-3,3-di(tert-butylperoxy)butyrat, Ethyl-3,3-di(tert-amylperoxy)butyrat, n-Butyl-4,4-di(tert-butylperoxy)valerat, 2,2-Di(tert-butylperoxy)butan, 1,1-Di(tert-butylperoxy)cyclohexan, 1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan und 1,1-Di(tert-amylperoxy)cylohexan genannt.
  • Vorteilhafterweise werden Peroxyester wie Luperox 575 (tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat), Luperox 256 (2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan) und Luperox 11M75 (tert-Butylperoxypivalat), die eine Lagerungstemperatur unter Umgebungstemperatur erfordern, gewählt.
  • EXPERIMENTELLER TEIL
    • Luperox 101 = 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan
    • Luperox 802 = 1,4-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol
    • Luperox 331M50 = 1,1-Di(tert-butyloxy)
    • Luperox TBH70X* = tert-Butylhydroperoxid
    • TEMPO: 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy
    • AF845: 1-Piperidinyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-[(1-oxo-octadecyl)oxy]
    • CXA 5415: 1-Piperidinyloxy-4,4'-((1,10-decandiyl)-bis(oxy)bis(2,2,6,6-tetramethyl)nitroxid
    • *14%ige Lösung in Isododecan
  • Der vorteilhafte Effekt der Stabilisatoren (TEMPO, AF845 und CXA 5415 auf die Zersetzungstemperatur der verschiedenen organischen Peroxide ist in Tabelle I veranschaulicht.
    Organisches Peroxid oder Mischung Massenverhältnis Peroxid/Stabilisator Temperatur des Zersetzungsbeginns (°C)
    Luperox 101 - 120
    Luperox 101 + TEMPO 10 125
    Luperox 101 + AF 845 3 130
    Luperox 802 - 120
    Luperox 802 + TEMPO 12 130
    Luperox 802 + AF 845 4 130
    Luperox 802 + CXA 5415 4 130
    Luperox 331M50 - 100
    Luperox 331M50 + TEMPO 5 115
    Luperox TBH70X - 190
    Luperox TBH70X + TEMPO 5 205
    TABELLE I
  • Für den Abbau verwendete Produkte
    • – Polypropylen mit einem MFI von 3,3 (230°C/2,16 kg)
    • – Organisches Peroxid: 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan – Luperox 101 (Peroxidgehalt 95%)
    • – Stabilisator: TEMPO
  • Experimentelle Verfahrensweise
  • Der Abbau von Polypropylen erfolgt in einem gleichsinnig drehenden Grabender-Doppelschneckenextruder. Dieser Extruder enthält 4 Zonen Z1 bis Z4 mit Temperaturen von 200°C/220°C/220°C/180°C. Der Extrusionsdurchsatz am Ausgang von Zone Z4 hängt von Schneckengeschwindigkeit ab; sie variiert in der Regel von 4,5 bis 5 kg/h. Der Strang wird nach Abkühlen granuliert. Das Produkt wird durch den MFI-Wert (gemessen bei 230°C/2,16 kg), den Modulwert (gemessen gemäß ISO-Norm 178) und den Wert der Charpy-Schlagprüfung (gemessen bei 23°C gemäß ISO-Norm 179/1eA) charakterisiert.
  • Das Polypropylen wird zu einem Pulver zerkleinert, auf dem eine Lösung auf Basis von Aceton, organischem Peroxid und TEMPO adsorbiert wird. Danach wird das Aceton verdampft und die reaktive Mischung auf Basis von Polypropylen über einen Einfülltrichter in Zone 1 (Z1) eingetragen.
  • Die Ergebnisse hinsichtlich des Abbaus des Problems mit einer erfindungsgemäßen stabilisierenden Zusammensetzung sind in Tabelle II zusammengestellt (die Beispiele 3 und 4 wurden ausgehend von Zusammensetzungen von organischem Peroxid und TEMPO durchgeführt, Beispiel 5 dagegen durch separates Verteilen des Peroxids und des TEMPO über das Polypropylenpulver).
    Beispiel Peroxid (ppm) TEMPO (ppm) Molverhältnis TEMPO/Peroxid MFI (dg/min) Modul (MPa) Charpy-Kerbschlagenergie bei 23°C (kJ/m2)
    1 0 0 - 3,3 1270 3,1
    2 500 0 0,0 33,4 1170 2,3
    3 500* 25* 0,1 25,8 1170 2,6
    4 2000* 1020* 1,0 23,6 1180 2,7
    5 2000* 1020 1,0 23,5 1180 2,7
    • *Verwendung einer Zusammensetzung (Vormischung) auf Basis von organischem Peroxid und TEMPO – TABELLE II
  • Durch Einarbeitung einer Zusammensetzung auf Basis von organischem Peroxid und Nitroxid wie TEMPO ist ein Polypropylen mit einem sehr kleinen Schmelzindex und besserem Schlagverhalten unter Beibehaltung der gleichen Steifigkeit erhältlich. Der Vergleich der Beispiele 4 und 5 zeigt klar, daß die Verwendung einer Vormischung zu Eigenschaften führt, die mit den ausgehend von den getrennt verwendeten Bestandteilen erhaltenen Eigenschaften identisch sind.

Claims (4)

  1. Verwendung einer N-heterocyclischen Wärmestabilisatorverbindung mit mindestens einem Nitroxylrest, wobei das Stickstoffatom des Nitroxylrests Teil des Rings ist, zur Herstellung einer wärmestabilen Lösung von organischem Peroxid, wobei die Temperatur des Zersetzungsbeginns der den Stabilisator enthaltenden Lösung größer ist als die Temperatur des Zersetzungsbeginns der Lösung ohne den Stabilisator.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmestabilisator durch mindestens eine der folgenden Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI) wiedergegeben wird:
    Figure 00120001
    Figure 00130001
    worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, eine gesättigte oder ungesättigte, lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe wie ein Alkyl- oder Phenylrest, eine Polymerkette oder eine funktionelle Gruppe wie eine Cyanogruppe -CN, eine Estergruppe -COOR, eine Amidgruppe CON(R)2, eine Alkoxygruppe -OR oder eine Phosphonatgruppe -PO(OR)2, worin R eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, stehen; worin R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sein können und aus der gleichen Gruppenfamilie wie R1, R2, R3 und R4 ausgewählt sein können und außerdem für eine Hydroxylgruppe -OH oder eine Säuregruppe wie -COOH oder -PO(OH)2 oder -SO3H stehen können; X in Formel (III) für: eine unter Methylen -CH2-, -C(OR°)(OR')-, Carbonyl -C(O)-, Oxy -O- und -CHZ-, wobei Z einen unter Cyano- (-CN), Hydroxyl- (-OH), Amino- (-NR°R'), Alkoxy- (-OR°), Iminoyl- (-N=CR°R'), Carboxylat(-OC(O)-R°) oder Amidgruppen (-NHR°-C(O)R') ausgewählten einwertigen Rest bedeutet und R° und R' gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Benzyl oder Phenylgruppe bedeuten, ausgewählte Gruppe oder eine Phosphonatgruppe (-OP(O)R''R'''), wobei R'' und R''' die gleiche Bedeutung wie Z besitzen, steht; Y in Formel (IV) für eine unter -OC(O)-(CRaRb)n-C(O)O-, -NH-(CRaRb)NH-, -NHC(O)-(CRaRb)n-C(O)NH-, -S- und -O- ausgewählte zweiwertige Gruppe steht; Ra und Rb gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen und n für eine ganze Zahl von 0 bis 20 steht; in Formel (V) λ für eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 steht, R9 für eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, die durch -O- oder -NR10-, worin R10 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe bedeutet, unterbrochen sein kann, und Q für einen -OR11-, -NHR12- oder NR12R13-Rest, worin R11 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen C3-C12-Alkoxyalkylrest, einen Benzylrest, einen Phenylrest, einen Tolylrest oder einen 2,2,6,6-Tetrapiperidinylrest bedeutet, R12 und R13 die gleiche Bedeutung wie R11 besitzen und außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom, das sie trägt, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der außerdem ein Sauerstoffatom enthalten kann, bilden können, steht; in Formel (VI) R'1 und R'2 gleich oder verschieden sein können und die gleiche Bedeutung wie R1, R2, R3 und R4 in den vorhergehenden Formeln besitzen.
  3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmestabilisator der folgenden Formel entspricht:
    Figure 00150001
    wobei n von 1 bis 20 variieren kann.
  4. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmestabilisator unter 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin-4-yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxylmonophosphonat oder 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy ausgewählt ist.
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