KR100735590B1

KR100735590B1 - 유기 과산화물용 열안정화제

Info

Publication number: KR100735590B1
Application number: KR1020037014955A
Authority: KR
Inventors: 그리말디상드라; 귀에레올리비에; 꾸뛰리에쟝-뤽; 드보파비앙
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2001-05-17
Filing date: 2002-04-30
Publication date: 2007-07-04
Also published as: JP2004529955A; ES2305244T3; WO2002092561A1; FR2824840B1; EP1390346B1; US20040138081A1; JP4094433B2; CN100519522C; DE60226021T2; KR20040020905A; US6992225B2; CN1527815A; CA2446978A1; FR2824840A1; ATE391709T1; DE60226021D1; EP1390346A1

Abstract

본 발명은, 분자내에 하나 이상의 니트록실 라디칼을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 과산화물의 열 안정화제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 저장시에 안정하고 열에 안정한 유기 과산화물 조성물, 그의 제조 방법, 및 중합체를 개질하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

유기 과산화물용 열안정화제{ORGANIC PEROXIDE HEAT STABILISER}

본 발명은 유기 과산화물용 열안정화제에 관한 것이다. 본 발명의 다른 주제물은 저장시에 안정하고 열에 대해 안정한 유기 과산화물을 포함하는 조성물이다.

(저급) 알킬 케톤 과산화물과 혼화가능하고 약 185℃ 내지 225℃ 의 비점을 나타내는, 유기 과산화물의 열 안정화를 위한 용매의 사용이 문헌 FR 1 594 180 에 개시되어 있다. 상기 문헌은, 용매가 에테르, 알데히드, 케톤, 탄화수소, 수소화 탄화수소 및 에폭시드로부터 선택됨을 기재한다. 또한, 이는 열-감감(減感)화 용매 외에, 피롤리딘 안정화제가 상기 케톤 과산화물에 저장시의 안정성을 제공하기 위해 사용될 수 있다는 것을 기재한다.

프랑스 특허출원 FR 2 792 321 은, 당업계 상황의 과산화물 또는 그에 더하여, 안정한 자유 라디칼, 예컨대 니트로옥시드를, 예를 들어 압출기의 용융 영역으로 개질되어 도입되도록 수지에 혼입하는, 호모프로필렌 또는 프로필렌 공중합체로부터의 제어된 레올로지 수지의 제조 방법을 개시한다.

니트록실 라디칼은 N-O 관능기를 갖는 매우 안정한 라디칼 존재물이다. D.Griller 및 K. Ingold 에 의한 간행물 (Accounts of Chemical Research, 1976, 9, 13-19) 또는 A. Forrester 등 ("Organic Chemistry of Stable Free Radicals", Academic Press, 1968) 이 정의를 위해 참조될 수 있다.

상기한 라디칼은 탄소질 라디칼과 매우 빠르게 반응하여, 개시제의 분해 또는 라디칼 가공, 예컨대 라디칼 중합을 초래하는 특성을 갖는다. 이런 반응성은, 라디칼 중합 가공, 예컨대 스티렌 또는 아크릴레이트의 중합에, 또는 폴리프로필렌의 공중합, 분해 또는 개질을 위한 가공에, 상기한 니트록실 라디칼을 혼입시켜, 이득을 얻어 왔다.

현재, 본 출원인은 니트록실 라디칼이 과산화물을 열 안정화시켜 저장시에 상기 과산화물의 안정성을 임의로 증가시킬 수 있음을 발견하였다.

본 발명의 제 1 의 주제물은, 분자내에 하나 이상의 니트록실 라디칼을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 과산화물용 열 안정화제이다. 바람직하게는, 유기 과산화물용 열 안정화제는 고리의 일부를 형성하는 니트록실 라디칼의 질소 원자를 갖는 N-복환식(heterocyclic) 화합물이다.

열 안정화제로서, 하기 화학식 I, II 및 III 으로 표시되는 화합물이 특히 언급될 수 있다:

[식중, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자; 할로겐 원자, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드; 포화 또는 불포화의 선형, 분지형 또는 환식 탄소질 기, 예컨대 알킬 또는 페닐 라디칼; 예를 들어 폴리(메틸 메타크릴레이트)과 같은 폴리(알킬 (메트)아크릴레이트), 폴리디엔, 폴리올레핀 또는 폴리스티렌의 사슬일 수 있는 중합체 사슬 ; 시아노기 -CN, 에스테르기 -COOR, 아미드기 -CON(R)₂, 알콕실기 -OR 또는 포스포네이트기 -PO(OR)₂ 와 같은 관능기를 나타내며, 이때 R 은 탄소수 1 내지 9 의 탄소질 사슬을 나타내며;

R₅, R₆, R₇ 및 R₈ 은 동일하거나 상이할 수 있고, 이는 단지 R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 에 대하여 정의된 것과 동일한 계열의 기로부터 선택될 수 있고, 또한 히드록실기 -OH; 또는 산 기, 예컨대 -COOH 또는 -PO(OH)₂ 또는 -SO₃H 를 나타낼 수 있고;

또한, 상기 화학식 III 중의 X 는 메틸렌 -CH₂-, -C(OR°)(OR')-, 카르보닐 -C(O)-, 옥시 -O- 및 CHZ- 로부터 선택된 2 가 기를 나타내고 (식중, Z 는 하기로부터 선택된 1가 잔기를 나타낸다: 시아노: -CN, 히드록실: -OH, 아미노: -NR°R', 알콕시: -OR°, 이미노일: -N=CR°R', 카르복실레이트: -OC(O)-R° 또는 아미드: -NHR°-C(O)R' 기를 나타내고; 식중, R° 및 R' 는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 벤질 또는 페닐기를 나타낸다);

상기 화학식 III 중의 X 는 또한 포스포네이트기: -OP(O)R''R'''- 를 나타낸다 (식중, R'' 및 R''' 는 Z 와 동일한 의미를 갖는다)].

하기 화학식 IV 로 표시되는 화합물은 또한 열 안정화제로서 적합할 수 있다:

[식중, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 화학식 I 내지 III 에 대하여 사용된 것과 동일한 의미를 가지며; Y 는 하기로부터 선택된 2 가 기를 나타낸다:

-OC(O)-(CR_aR_b)_n-C(O)O-,

-NH-(CR_aR_b)_nNH-,

-NHC(O)-(CR_aR_b)_n-C(O)NH-,

-S-, -O-;

(식중, R_a 및 R_b 는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고; n 은 0 내지 20 의 정수를 나타낸다)].

본 발명에 있어서, 화학식 IV 의 화합물 외에, 각종 니트록실 라디칼을 포함하는 다른 화합물, 예컨대 하기 화학식 V 로 표시되는 것들이 열 안정화제로서 또한 적합할 수 있다:

[식중, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 화학식 I 내지 IV 에 정의된 것과 동일한 의미를 가지며; G 는 1 내지 20 사이의 정수이고; R₉ 은 -O- 또는 -NR₁₀- 이 개입될 수 있는 탄소수 2 내지 12 의 알킬렌기를 나타내고 (식중, R₁₀ 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12 의 알킬기 또는 시클로알킬기이다); Q 는 -OR₁₁, -NHR₁₂ 또는 -NR₁₂R₁₃ 라디칼을 나타낸다 (식중, R₁₁ 은 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, C₃-C₁₂ 알콕시알킬 라디칼, 시클로헥실 라디칼, 벤질 라디칼, 페닐 라디칼, 톨릴 라디칼 또는 2,2,6,6-테트라피페리디닐 잔기를 나타내고; R₁₂ 및 R₁₃ 은 R₁₁ 과 동일한 의미를 가지고, 또한 질소 원자와 함께 이들을 담지하여 추가로 산소를 포함할 수 있는 5-, 6- 또는 7-원 복환식 라디칼을 형성할 수 있다)].

일반적으로 사용되는 화학식 V 의 화합물에는, 상품명 Chimasorb 944 하에 Ciba 에서 시판하는 아민의 산화에 의해 수득되는 것들 (R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 가 각각 메틸기를 나타내고, R₉ 이 탄소수 6 의 알킬렌기이며, Q 가 -N(O°)-C₈H₁₁ 라디칼이고, λ가 2 내지 4 의 정수이다)이 있다.

화학식 III 의 바람직한 화합물은 R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 가 각각 메틸기를 나타내고, R₅, R₆, R₇ 및 R₈ 이 각각 수소 원자를 나타내며, X 가 -CHZ- 기인 것들이다.

특히, 화학식 III 의 화합물로서, 일반적으로 상품명 TEMPO 하에 시판되는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 상품명 4-히드록시-TEMPO 하에 시판되는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 통상적으로 4-메톡시-TEMPO 로 언급되는 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 또는 일반적으로 4-옥소-TEMPO 로 언급되는 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시가 언급될 수 있다.

특히 바람직한 화학식 III 의 화합물은 하기 화학식으로 나타내어지는 것이 다:

[식중, n 은 1 내지 20 사이에서 다양할 수 있다].

상품명 PROXYL 하에 시판되는 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시, 1-피페리디닐옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-[(1-옥소옥타데실)옥시], 상품명 CXA5415 하에 Ciba Specialty Chemical 에 의해 시판되는 1-피페리디닐옥시-4,4'-((1,10)-데칸디일)-비스(옥시)비스(2,2,6,6-테트라메틸) 니트로옥시드, 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘-1-옥실 모노포스포네이트, 또는 3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸-피롤리디닐옥시 (통상적으로 3-카르복시-Proxyl 이라 언급함)와 같은 화합물이 또한 바람직하다.

하기 화학식 VI 로 표시되는 것과 같은 비(非)환식 화합물이 열 안정화제로서 또한 적합할 수 있다:

[식중, R₁, R₂, R₃, R₄, R'₁ 및 R'₂ 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 화학식의 R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 와 동일한 의미를 갖는다].

본 발명의 제 2 의 주제물은 저장시에 안정하고 열에 대해 안정한 유기 과산화물을 포함하는 조성물로, 상기 조성물은 하나 이상의 과산화물 및 본 발명의 제 1 의 주제물에 따른 하나 이상의 열 안정화제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 안정한 유기 과산화물 조성물내에 존재하는 열 안정화제의 양은 바람직하게는 0.1 내지 99 중량%, 이롭게는 0.2 내지 30 중량% 이다.

유기 과산화물로서, 특히 디알킬 퍼옥시드, 히드록퍼옥시드 및 이의 염, 퍼옥시케탈 및 퍼옥시에스테르가 언급될 수 있다. 디알킬 퍼옥시드, 특히 케톤의 산화로부터 유도되는 환식 디알킬 퍼옥시드, 퍼옥시케탈 및 히드로퍼옥시드가 특히 바람직하다.

디알킬 퍼옥시드의 예로서, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥스-3-인, 디(tert-부틸)퍼옥시드), 디(tert-아밀)퍼옥시드, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀 퍼옥시드 또는 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난이 언급될 수 있다.

퍼옥시에스테르의 예로서, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 2,5-디-메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, OO-tert-부틸 O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트, OO-tert-부 틸 O-이소프로필 모노퍼옥시카보네이트, OO-tert-아밀 O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (Luperox 575), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 (Luperox 256), 3,6,9-트리에틸-1,4,7-트리퍼옥소난, tert-부틸 퍼옥시피발레이트 (Luperox 11M75), tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, □-쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트 또는 3-히드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트가 언급될 수 있다.

히드로퍼옥시드로서, tert-부틸 히드로퍼옥시드, tert-아밀 히드로퍼옥시드, 쿠밀 히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(히드록시퍼옥시)헥산, 디이소프로필벤젠 모노히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 디히드로퍼옥시드 또는 파라-멘틸 히드로퍼옥시드가 언급될 수 있다.

히드로퍼옥시드 염으로서, 1,3- 및 1,4-비스(2-히드로퍼옥시드프롭-2-일)벤젠의 2나트륨염이 언급될 수 있다.

퍼옥시케탈로서, 에틸 3,3-디(tert-부틸퍼옥시)부티레이트, 에틸 3,3-디(tert-아밀퍼옥시)부티레이트, n-부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산 또는 1,1-디(tert-아밀퍼옥시)시클로헥산이 언급될 수 있다.

Luperox 575 (tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트), Luperox 256 (2,5-디 메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산) 및 Luperox 11M75 (tert-부틸 퍼옥시피발레이트)와 같은 실온 이하의 저장 온도를 요구하는 퍼옥시에스테르가 이롭게 선택된다.

본 발명의 제 2 의 주제물에 따른 유기 과산화물 조성물은 또한 통상적인 희석제, 예컨대 가소제, 액체 점액화제 (liquid phlegmatizer), 유기 용매, 중합체성 담체 또는 유기 담체를 포함할 수 있다. 이런 유기 과산화물 조성물은 추가로 하나 이상의 첨가제, 예컨대 항케이킹제 (anticaking agent), 항산화제, 안료 또는 염료, 및 금속 격리제, 예컨대 DTPA (나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트) 또는 EDTA (나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트)를 포함할 수 있다.

본 발명의 제 2 의 주제물에 따른 조성물의 예로서, 1,3- 및 1,4-비스(2-히드록시퍼옥시드프롭-2-일)벤젠의 2나트륨염, 제 1 의 주제물에 따른 안정화제, 특히 TEMPO, 및 금속 격리제, 예컨대 EDTA 를 포함하는 조성물을 언급할 수 있다.

본 발명의 제 3 의 주제물은 본 발명의 제 2 의 주제물에 따른 유기 과산화물 조성물의 제조 방법이다. 상기 방법은, 본 발명의 제 1 의 주제물에 따른 열 안정화제(들)의 충분한 양을 안정화될 유기 과산화물에 첨가하는 것으로 구성된다.

본 발명의 제 4 의 주제물은 중합체의 개질을 위한 본 발명의 제 2 의 주제물에 따른 조성물의 용도이다. 중합체, 특히 폴리프로필렌의 분해, 및 중합체의 그라프팅, 예컨대 폴리프로필렌과 말레산 무수물과의 그라프팅이 특히 언급될 수 있다.

실험부

Luperox 101 = 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산

Luperox 802 = 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠

Luperox 331M50 = 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)

Luperox TBH70X^* = tert-부틸 히드로퍼옥시드

TEMPO : 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시

AF845 : 1-피페리디닐옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-[(1-옥소-옥타데실)옥시]

CXA5415: 1-피페리디닐옥시-4,4'-((1,10-데칸디일)-비스(옥시)비스(2,2,6,6-테트라메틸)니트록시드

^* 이소도데칸 중의 14% 용액

각종 유기 과산화물의 분해 온도에 대한 안정화제 (TEMPO, AF845 및 CXA 5415) 의 이로운 효과를 하기 표 1 에 나타낸다.

유기 과산화물 또는 혼합물	과산화물/안정화제의 질량비	분해 시작 온도 (℃)
Luperox 101	-	120
Luperox 101 + TEMPO	10	125
Luperox 101 + AF 845	3	130
Luperox 802	-	120
Luperox 802 + TEMPO	12	130
Luperox 802 + AF 845	4	130
Luperox 802 + CXA 5415	4	130
Luperox 331M50	-	100
Luperox 331M50 + TEMPO	5	115
Luperox TBH70X	-	190
Luperox TBH70X + TEMPO	5	205

분해를 위해 사용되는 제품

- 3.3 의 MFI (230℃/2.16 kg) 를 갖는 폴리프로필렌

- 유기 과산화물: 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 - Luperox 101 (과산화물 함량 95%)

- 안정화제 : TEMPO

실험 절차

폴리프로필렌은 브라벤더(Brabender)형 공회전(corotating) 쌍축 압출기내에서 분해되었다. 상기 압출기는 4 개의 영역 Z1 내지 Z4 를 포함하고, 이의 각각의 온도는 200℃/220℃/220℃/180℃ 이었다. 영역 Z4 의 출구에서의 압출 속도는 축 속도에 의존하고; 이는 전형적으로 4.5 내지 5 kg/시로 다양하였다. 레이스 (lace)는 냉각후 과립화되었다. 생성물은 MFI 값 (230℃, 2.16 kg 에서 측정), 모듈러스 값 (ISO 표준 178 에 따라 측정) 및 샤피 충격 시험 값 (Charpy impact test; ISO 표준 179/leA 에 따라 23℃ 에서 측정)에 의해 특징분석되었다.

폴리프로필렌을 분말의 형태로 축소시켰고, 상기 분말 상에 아세톤, 유기 과산화물 및 TEMPO 를 기재로 하는 용액을 흡수시켰다. 흡수 후, 아세톤을 증발시키고, 폴리프로필렌계 반응성 혼합물을 호퍼(hopper) 를 통해 영역 1 (Z1) 로 도입하였다.

분해의 문제와 관련하여, 본 발명에 따른 안정화 조성물을 이용하여 수득된 결과는 하기 표 2 에 요약하였다 (실시예 3 및 4 는 유기 과산화물 및 TEMPO 조성물로부터 수행된 반면, 실시예 5 는 폴리프로필렌 분말 상에 상기 과산화물 및 TEMPO 를 개별적으로 분산시키는 것에 의해 수행되었다).

실시예	과산화물 (ppm)	TEMPO (ppm)	TEMPO/과산화물의 몰비율	MFI (dg/분)	모듈러스 (MPa)	23℃에서의 샤피 충격 에너지 (kJ/㎡)
1	0	0	-	3.3	1270	3.1
2	500	0	0.0	33.4	1170	2.3
3	500^*	25^*	0.1	25.8	1170	2.6
4	2000^*	102 0^*	1.0	23.6	1180	2.7
5	2000^*	102 0	1.0	23.5	1180	2.7
^* 유기 과산화물 및 TEMPO 를 기재로 하는 조성물(사전 혼합물)의 사용

유기 과산화물 및 TEMPO 와 같은 니트록시드를 기재로 하는 조성물의 혼입은, 동일한 강성도가 유지되면서도 낮은 용융 지수 및 우수한 충격 특성을 갖는 폴리프로필렌을 수득할 수 있도록 한다. 실시예 4 및 5 의 비교는, 사전 혼합물의 사용이 개별적으로 사용되는 구성성분으로부터 수득되는 것과 동일한 특성을 초래한다는 것을 명백하게 보여준다.

Claims

하기 화학식 I, II 및 III 중 하나 이상으로 표시되는 N-복환식 열 안정화 화합물을 사용하여, 유기 과산화물을 열적으로 안정화시키는 방법:

[화학식 I, II 및 III]

[식중, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자; 할로겐 원자; 포화 또는 불포화의 선형, 분지형 또는 환식 탄소질 기; 폴리(알킬(메트)아크릴레이트), 폴리디엔, 폴리올레핀 또는 폴리스티렌의 사슬인 중합체 사슬; 시아노기 -CN, 에스테르기 -COOR, 아미드기 -CON(R)₂, 알콕실기 -OR 또는 포스포네이트기 -PO(OR)₂ 와 같은 관능기를 나타내며, 이때 R 은 탄소수 1 내지 9 의 탄소질 사슬을 나타내며;

R₅, R₆, R₇ 및 R₈ 은 동일하거나 상이할 수 있고, 이는 R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 에 대한 것과 동일한 계열의 기로부터 선택되고, 또한 히드록실기 -OH; 또는 산 기, -PO(OH)₂ 또는 -SO₃H 를 나타낼 수 있고;

상기 화학식 III 중의 X 는 하기를 나타낸다:

- 메틸렌 -CH₂-, -C(OR°)(OR')-, 카르보닐 -C(O)-, 옥시 -O- 및 CHZ- 로부터 선택된 2 가 기 (식중, Z 는 하기로부터 선택된 1가 잔기를 나타낸다: 시아노 (-CN), 히드록실 (-OH), 아미노 (-NR°R'), 알콕시 (-OR°), 이미노일 (-N=CR°R'), 카르복실레이트 (-OC(O)-R°) 또는 아미드 (-NHR°-C(O)R') 기를 나타내고; 식중, R° 및 R' 는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 벤질 또는 페닐기를 나타낸다);

- 포스포네이트기: -OP(O)R''R'''- (식중, R'' 및 R''' 는 Z 와 동일한 의미를 갖는다)].
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 열 안정화제가 하기 화학식으로 표시됨을 특징으로 하는 방법:

[식중, n 은 1 내지 20 사이에서 다양할 수 있다].
제 1 항에 있어서, 상기 열 안정화제가 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘-1-옥실 모노포스포네이트 또는 3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
저장시에 안정하고 열에 대해 안정한 유기 과산화물(들)을 포함하는 조성물로서, 열적으로 안정한 유기 과산화물의 용액을 제조하기 위한, 하기 화학식 I, II 및 III 중 하나 이상으로 표시되는 N-복환식 열 안정화 화합물, 및 하나 이상의 유기 과산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:

[화학식 I, II 및 III]

[식중, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자; 할로겐 원자; 포화 또는 불포화의 선형, 분지형 또는 환식 탄소질 기; 폴리(알킬(메트)아크릴레이트), 폴리디엔, 폴리올레핀 또는 폴리스티렌의 사슬인 중합체 사슬; 시아노기 -CN, 에스테르기 -COOR, 아미드기 -CON(R)₂, 알콕실기 -OR 또는 포스포네이트기 -PO(OR)₂ 와 같은 관능기를 나타내며, 이때 R 은 탄소수 1 내지 9 의 탄소질 사슬을 나타내며;

R₅, R₆, R₇ 및 R₈ 은 동일하거나 상이할 수 있고, 이는 R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 에 대한 것과 동일한 계열의 기로부터 선택되고, 또한 히드록실기 -OH; 또는 산 기, -PO(OH)₂ 또는 -SO₃H 를 나타낼 수 있고;

상기 화학식 III 중의 X 는 하기를 나타낸다:

- 메틸렌 -CH₂-, -C(OR°)(OR')-, 카르보닐 -C(O)-, 옥시 -O- 및 CHZ- 로부터 선택된 2 가 기 (식중, Z 는 하기로부터 선택된 1가 잔기를 나타낸다: 시아노 (-CN), 히드록실 (-OH), 아미노 (-NR°R'), 알콕시 (-OR°), 이미노일 (-N=CR°R'), 카르복실레이트 (-OC(O)-R°) 또는 아미드 (-NHR°-C(O)R') 기를 나타내고; 식중, R° 및 R' 는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 벤질 또는 페닐기를 나타낸다);

- 포스포네이트기: -OP(O)R''R'''- (식중, R'' 및 R''' 는 Z 와 동일한 의미를 갖는다)].
제 5 항에 있어서, 상기 유기 과산화물이 디알킬 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 및 이의 염, 퍼옥시케탈 및 퍼옥시에스테르로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제 6 항에 있어서, 상기 유기 과산화물이 디쿠밀 과산화물, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난 또는 1,3- 및 1,4-비스(2-히드록시퍼옥시드프롭-2-일)벤젠의 2나트륨염임을 특징으로 하는 조성물.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법으로서, 열적으로 안정한 유기 과산화물의 용액을 제조하기 위한, 하기 화학식 I, II 및 III 중 하나 이상으로 표시되는 N-복환식 열 안정화 화합물을 유기 과산화물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법:

[화학식 I, II 및 III]

[식중, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자; 할로겐 원자; 포화 또는 불포화의 선형, 분지형 또는 환식 탄소질 기; 폴리(알킬(메트)아크릴레이트), 폴리디엔, 폴리올레핀 또는 폴리스티렌의 사슬인 중합체 사슬; 시아노기 -CN, 에스테르기 -COOR, 아미드기 -CON(R)₂, 알콕실기 -OR 또는 포스포네이트기 -PO(OR)₂ 와 같은 관능기를 나타내며, 이때 R 은 탄소수 1 내지 9 의 탄소질 사슬을 나타내며;

R₅, R₆, R₇ 및 R₈ 은 동일하거나 상이할 수 있고, 이는 R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 에 대한 것과 동일한 계열의 기로부터 선택되고, 또한 히드록실기 -OH; 또는 산 기, -PO(OH)₂ 또는 -SO₃H 를 나타낼 수 있고;

상기 화학식 III 중의 X 는 하기를 나타낸다:

- 메틸렌 -CH₂-, -C(OR°)(OR')-, 카르보닐 -C(O)-, 옥시 -O- 및 CHZ- 로부터 선택된 2 가 기 (식중, Z 는 하기로부터 선택된 1가 잔기를 나타낸다: 시아노 (-CN), 히드록실 (-OH), 아미노 (-NR°R'), 알콕시 (-OR°), 이미노일 (-N=CR°R'), 카르복실레이트 (-OC(O)-R°) 또는 아미드 (-NHR°-C(O)R') 기를 나타내고; 식중, R° 및 R' 는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 벤질 또는 페닐기를 나타낸다);

- 포스포네이트기: -OP(O)R''R'''- (식중, R'' 및 R''' 는 Z 와 동일한 의미를 갖는다)].
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