JPH06239923A - ラジカルによるカルボニル含有化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規なカルボニル構造体を提供する。 【構成】 ラジカル開始剤の存在下に、飽和炭化水素、
置換飽和炭化水素、ポリマー及びこれらの混合物からな
る群から選ばれる第１の化合物と次式で示される構造を
有するカルボニル含有化合物又はそれらの混合物とを接
触させることにより調製されるカルボニル含有構造体： 【化１】 ここに、Ｘ及びＹは独立にＯＨ、ＯＲ¹ 、ＮＲ¹ Ｒ² 及
びＲ¹ から選ばれ、ここにＲ¹ 及びＲ² は炭素原子数１
〜１８のアリール基又はアルキル基である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な飽和炭化水素、
特にポリマー状炭化水素を含むカルボニル含有化合物に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】米国特
許Ｎo.５，０５７，５６４には、新規な環状カルボニル
含有化合物が開示されている。これらの化合物はエン反
応性カルボニル基を有するカルボニル化合物と不飽和ポ
リマーの混合物を加熱することにより製造される。この
方法と生成物は非常に有用であるが、それでも飽和炭化
水素、特に飽和ポリマーのカルボニル変性化合物を形成
することができるのは望ましいであろう。

【０００３】

【課題を解決するための手段】従って、ラジカル開始剤
の存在下に、飽和炭化水素、置換飽和炭化水素、ポリマ
ー及びこれらの混合物から選ばれる化合物と次式で示さ
れる構造を有するカルボニル含有化合物又はそれらの混
合物とを接触させることにより、新規なカルボニル含有
構造体が調製される：

【化３】 ここに、Ｘ及びＹは独立にＯＨ、ＯＲ¹ 、ＮＲ¹ Ｒ² 及
びＲ¹ から選ばれ、ここにＲ¹ 及びＲ² は独立に炭素原
子数１〜１８のアリール基又はアルキル基からなる群か
ら選ばれる。

【０００４】一般に、前記接触は、新規な構造体を生成
するに充分な温度及び時間行われる。好ましくは、この
接触はラジカル開始剤のほぼ分解温度で行われる。

【０００５】本発明の構造体は、特に溶液ビスコシフィ
ケイション(viscosification) 剤として有用である。

【０００６】本発明によれば、ラジカル開始剤の存在下
に、飽和炭化水素、置換飽和炭化水素、ポリマー、又は
それらの混合物と次式で示される構造を有するカルボニ
ル含有化合物又はそれらの混合物とを接触させることに
より、新規なカルボニル含有構造体が調製される：

【化４】 ここに、Ｘ及びＹは独立にＯＨ、ＯＲ¹ 、ＮＲ¹ Ｒ² 及
びＲ¹ から選ばれ、ここにＲ¹ 及びＲ² は炭素原子数１
〜１８のアリール基又はアルキル基である。

【０００７】カルボニルモノマーのラジカル開始反応
は、広範な炭化水素に適用可能である。前記炭化水素
は、ノルマルアルカン、例えば、デカン、ヘキサデカ
ン、オクタデカン、トリコサン、炭素原子数１０〜約５
０のパラフィン；分岐アルカン、例えば、ジメチルヘキ
サン、トリメチルデカン、テトラメチルデカン（プリス
タン）；ホワイトオイル、ヌジョール、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン及び炭素原子数１０〜約５００の高分
子量オレフィンオリゴマーの水素化したオリゴマー又は
共オリゴマー；ＯＨ、Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_x Ｈ（ここ
にｘ＝１〜１０）、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯアル
キル、Ｃ（＝Ｏ）アルキル（ここに、アルキルは炭素原
子数１〜１８である）、アリール及びエチレン基の少な
くとも１つを含むノルマル及び分岐アルカンからなる置
換炭化水素である。有用な置換炭化水素の例は、デカノ
ール、オクタデカノール、エトキシル化オクタデカノー
ル、ステアリン酸、ステアリン酸エチル、メチルデシル
ケトン、テトラプロピルベンゼン、オクタデカン、テト
ラプロピレン、テトライソブチレン、鉱物油及び合成潤
滑油からなる。

【０００８】有用なポリマーは、次のモノマーの１又は
それ以上から誘導されたポリマーを含むが、これらに限
定されない：エチレン、プロピレン、ブテン、高級アル
ファーオレフィン、スチレン、アリルエステル、ビニル
エステル、及びハロゲン化物、例えば、酢酸ビニル及び
塩化ビニル；アクリル酸、アクリロニトリル等。ポリマ
ーは直鎖状又は分岐状でありえ、高分子量又は低分子量
（Ｍｎ＝５００〜１０００万）でありうる。高密度及び
低密度ポリエチレンのようなエチレンのホモポリマー、
アタクチック又は結晶性ポリプロピレン、ポリブテン、
ポリイソブチレン、高級アルファオレフィンのホモポリ
マー又はコポリマー、エチレンとプロピレンのコポリマ
ー、ＥＰＲ、非共役ジエンを含むＥＰＲ（ＥＰＤＭ）、
エチレンとブテン又は高級アルファオレフィンとのコポ
リマー、プロピレンとブテン類及び高級アルファオレフ
ィンとのコポリマー。ジエン、例えばブタジエン及びイ
ソプレンをコポリマーの形成に用いたときは、得られる
ポリマーは、好ましくは水素化され、実質的に全てのエ
チレン性不飽和は飽和される。有用なポリマーとして
は、水素化スチレンブタジエンブロック及びスターポリ
マー並びに水素化スチレンイソプレンブロック及びスタ
ーポリマーである。

【０００９】典型的なカルボニル化合物はケトマロン
酸、並びにアルキルエステル及びアリールエステルを含
むケトマロン酸のエステルである。他の有用なケト酸
は、アルファ−ケトコハク酸、ジケトコハク酸、並びに
いずれかのアルファケトヒドロカルボイック酸(alpha k
etohydrocarboic acid) 、及びいずれかのアルファ−、
ベータ−ジケトヒドロカルボイック酸、並びにそれらの
エステル及びアミン誘導体を含む。有用なケトンモノマ
ーは、ジメチル−、ジフェニル−、及びジトリル−トリ
−ケトン、並びにテトラ−ケトンである。

【００１０】本発明の化合物を形成するに用いられる有
用なラジカル開始剤は、ジアルキルパーオキサイド、例
えばジ−ターシャリー−ブチルパーオキサイド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ−ターシャリーブチル−パーオ
キシヘキサン、ジ−クミルパーオキサイド；アルキルパ
ーオキサイド、例えばターシャリー−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、ターシャリー−オクチルハイドロパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド；アロイルパ
ーオキサイド、例えばベンゾイルパーオキサイド；パー
オキシエステル、例えばターシャリーブチル−パーオキ
シ−ピバレート、ターシャリーブチル−パーベンゾエー
ト；及びアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリ
ルを含む。

【００１１】溶液中でラジカルグラフトするときは、ポ
リマーを、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、又は鉱
油に溶解し、用いられるラジカル開始剤の性質に依存し
て約９０℃〜約２００℃の範囲の温度に加熱する。開始
剤は、一括して又は適当な時間間隔、通常５〜６０分に
わたって滴々加えうる。他の選択肢は、適当な溶媒中の
モノマー及び過酸化物の混合物を、炭化水素又はポリマ
ー溶液に、ラジカル開始剤の半減期に調和した添加速度
及び温度にて加えることである。カルボニルモノマーの
炭化水素又はポリマーへの付加が完了したことを赤外及
び／又はＮＭＲ分析が示す迄、反応混合物を攪拌しつつ
混合する。温度及び濃度にもよるが、高水準のモノマー
の使用を達成するには、通常反応時間約０．１〜約１２
時間で充分である。必要であれば、蒸発法を用いる溶媒
除去により、又はポリマーの場合には、ラジカルで官能
化したポリマーを沈殿する傾向のあるメタノール又はア
セトンのような極性溶媒に、反応混合物を加えることに
より、ラジカル付加物を単離しうる。

【００１２】ポリマーのラジカルグラフトは、溶媒無し
で、溶融物中で、又はポリマー加工装置、例えばゴム用
ロール機、押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー
ミキサー、等の中でも行いうる。ラジカルグラフトをバ
ルク中で行うときは、一般には、反応温度は約９０℃〜
約２２０℃であり、反応時間は約０．０５〜約１時間で
ある。

【００１３】一般に、用いられるカルボニル化合物の量
は、得られる生成物中に望まれる官能基の量により指示
される。０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％のカルボニルモノ
マーの範囲の炭化水素及びポリマー上へのラジカルグラ
フト量は容易に達成しうる。望むならば、追加のモノマ
ー及びラジカル開始剤を用いることにより、より多量の
官能基付与を実現できる。

【００１４】典型的な反応は次式で示される：

【化５】 ここに、Ｘ及びＹは先に述べたのと同じ意味であり、Ｒ
Ｈは適当な飽和炭化水素を表し、Ｉはラジカル開始剤を
表す。

【００１５】用いられるラジカル開始剤の量は一般にカ
ルボニル化合物の重量を基準にして１〜１００ｗｔ％で
あり、しばしば、ラジカル開始剤の性質、及びグラフト
される炭化水素又はポリマー基体に依存する。ある種の
ポリマーは架橋及び／又は鎖切断し易いので薬剤濃度、
時間、温度、及びプロセス条件に関する注意深い裁量が
必要である。これらパラメーターは、全てグラフト過程
における従属変数だからである。通常、約９０℃〜約１
８０℃の範囲のグラフト温度で、酸素の無い反応器中で
約１０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の量のラジカル開始剤を用
いるグラフト過程は、相当量の付加カルボニルモノマー
の付いた官能性ポリマーを生ずる。

【００１６】

【実施例】

（例１）還流コンデンサー、温度計、及び添加ロートを
備え、窒素でシールした反応器中に、１０モル（２６．
８ｇ）の２，６，１０，１４−テトラメチルペンタデカ
ン（プリスタン）、及び０．０１モル（１．７４ｇ）の
ジエチルケトマロネートを入れ、攪拌した。攪拌されて
いる混合物を約１５０℃に加熱し、数滴の開始剤、ｔ−
ブチルパーオキサイドで処理した。数分以内に反応温度
は自発的に１５５℃〜１６０℃に上昇した。前記パーオ
キサイドを、１分間に１滴の割合で再び滴々添加した。
前記パーオキサイドの添加（１mL添加）が終わったと
き、反応温度は１７５℃に上がり、１７５℃に２時間維
持した。反応混合物を真空蒸留すると残渣が得られ、こ
れは赤外スペクトルにおいて５．８５μm の所に強いエ
ステルカルボニル吸収帯を示し、分子イオン（ｍ／ｅ＝
４３２）を有する幾つかの異性体に一致するＧＣ−質量
スペクトルを示し、これはカルボニル変性プリスタンを
示すものである。

【００１７】（例２）１０ｇのメチルノナノエート及び
１ｇのジエチルケトマロネートを窒素でシールした反応
器に入れ、約１７０℃に加熱した。１mLのｔ−ブチルパ
ーオキサイドを一括して入れ、反応混合物を１８０℃で
約２．５時間攪拌した。反応混合物を蒸発すると残渣が
得られ、これは赤外スペクトルにおいて５．８μm の所
に特徴のあるエステルカルボニル吸収帯を示し、ジエチ
ルケトマロネート及びメチルノナノエートの異性体ラジ
カル付加物に帰せられるピークを有するＧＣ−質量スペ
クトルを示した。

【００１８】（例３）１０ｇのポリイソブチレン（Ｍｎ
＝９５０）及び１．５mLのジエチルケトマロネートを窒
素でシールした反応器に入れ、１６０℃に加熱した。１
mLのｔ−ブチルパーオキサイドを攪拌された溶液に一括
して入れ、これを１６０℃に約８時間加熱した。反応混
合物を回転蒸発すると残渣が得られ、これは赤外スペク
トルにおいて約５．８μm の所に強いエステルカルボニ
ル吸収帯を示した。元素分析すると官能化されたポリマ
ーは１．９２％の酸素を含んでいた。

【００１９】（例４）１０ｇのエチレン−プロピレンコ
ポリマー（５５ｗｔ％のプロピレンを含み、Ｍｎ＝５
４，０００を有する）、１ｇのジエチルケトマロネート
及び９０ｇの１，２−ジクロロベンゼンを窒素でシール
した反応器に入れ約１５０℃に加熱した。１mLのラジカ
ル開始剤、ｔ−ブチルパーオキサイドを半時間かけて滴
々添加し、この溶液を１６０℃で約８時間攪拌した。更
に１mLのｔ−ブチルパーオキサイドを添加し、この混合
物を１６０℃で約１２時間攪拌した。この溶液を１Ｌの
アセトンに加えて官能化ポリマーを沈殿させ、次いでこ
れをシクロヘキサンに溶解し、大量のアセトン中で再び
沈殿させた。乾燥したポリマーは、赤外スペクトルにお
いて５．８５μm の所に顕著なエステルカルボニル吸収
帯を示し、分析すると３．７６％の酸素を含んでいた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャクリーン オグレトリー アメリカ合衆国，ニュージャージー 08889，ホワイトハウス ステーション, フロックス コート 52

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル開始剤の存在下に、飽和炭化水
   素、置換飽和炭化水素、ポリマー及びこれらの混合物か
   らなる群から選ばれる第１の化合物と次式で示される構
   造を有するカルボニル含有化合物とを接触させることに
   より形成されるカルボニル含有構造体： 【化１】 ここに、Ｘ及びＹは独立にＯＨ、ＯＲ¹ 、ＮＲ¹ Ｒ² 及
   びＲ¹ から選ばれ、ここにＲ¹ 及びＲ² は炭素原子数１
   〜１８のアリール基又はアルキル基である。
2. 【請求項２】 次の（ａ）及び（ｂ）からなる化合物： （ａ）飽和炭化水素基、置換飽和炭化水素基、ポリマー
   基及びこれらの混合物から選ばれる炭化水素基、及び
   （ｂ）次式で示されるカルボニル基： 【化２】 ここに、Ｘ及びＹは独立にＯＨ、ＯＲ¹ 、ＮＲ¹ Ｒ² 及
   びＲ¹ から選ばれ、ここにＲ¹ 及びＲ² は炭素原子数１
   〜１８のアリール基又はアルキル基である。