JPH03504020A - 非―単独重合性安定剤から製造されるポリマー結合安定剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 非−単独重合性安定剤かみ製造されるポリマー結合安定剤の製造方法 本発明は、ポリマー結合安定剤を製造する方法に関する。さらに詳細には、本発 明は、容易には単独重合することができない安定剤分子から製造されるポリマー 結合安定剤を製造する方法に関する。

合成ポリマー、特に熱可塑性ポリマーが、例えば、紫外線および熱酸化に暴露す ることによって開始され得る種々の崩壊作用に敏感であることは、かなり前から 知られていた。これらのポリマーについてその最も広範な実用的用途を見いだす ために、この欠点を克服しなければならなず、技術の実質的な主要部分は、長年 にわたって、これらのポリマーを安定化させるための組成物および方法の改善に 注がれた。最も一般的に用いろれているポリマーを安定化させる方法は、ポリマ ー構造を保護するため、＝、ポリマー組成物に適当を添加化合物（広範を種類か ある）を、単独てまには種々の組み合わせて、混合することである。従来、これ らの安定化＆物の：；とんとか非−重合性で比較的低分子量の化合物であったの で、これろの化合物の揮発性および基本ポリマーとの限界適合性が安定性の付随 的低下を伴う移行、滲出および同様の作用のために添加剤の損失の原因となり得 る。

さらに近年、安定剤分子中で化学的にポリマーに結合する従来の安定剤について 公知の滲出、揮発性および限界適合性の問題のいくつかを解決することを示唆し た研究があった。すなわち、例えばスコツト（Ｓｃｏｔｔ）の米国特許第４．３ ５４．　ＯＯ７号（以下、本明細書において°００７特許と記す）に記載されて いるように、フリーラジカルの存在下、種々の酸化防止剤および安定剤分子を予 備成形ポリマーと反応させて安定ポリマーを得、これをそのまま用いて最終生成 物を製造するか、またはこれを別の適当な適合し得る基本ポリマーと混合し得る 「マスターバッチ−として男いて種々の最終用途に適している安定化ポリマー生 成物を生成し得る。

゛００７特許には、鎖−破壊または過酸化物−分解の酸化防止剤、紫外線遮断剤 、三重項消光剤、および金属不活性化剤を含む範晴かろ選択された化゛合物を含 む種々の酸化防止剤および安定剤分子が記載されている。使用し得る安定剤化合 物の範囲の限定の点からみると、おそらく、最も重要な構造的限定は、「分子中 にフリーラジカルを生じる」ものであるべきであるということである（第１欄、 第４０行〜第５０行参照）。しかじながち、これに関して、′Ｏｏ７特許に３己 載されている安定剤化合物を含む不飽和基またはビニル基に関して、およびフリ ーラジカルの存在下で予備成形ポリマーにグラフトすることについて他の文献に よって示唆されている同様の安定剤化合物に関しても、しばしば、重合性基を含 む該安定剤分子の反応性が、安定剤がそれ自身と単独重合してポリマーまたはオ リゴマーを形成しようとし得るほどであるということが分かった。もちろん、こ のようなオリゴマーは、個々の安定剤分子と比較して増加した分子量を有してお り、この重量増加は、ポリマー組成物中の安定剤の望ましくない揮発、および／ ま７二は移行を抑制する。該オリコマ一種ｊ′１、さらに該ポリマーと結合する かまたはグラフトし、該オリゴマーを形成し、もちろん、再度、いくつかの長所 、特に移行および揮発に対す゛る耐性を提供するであろう。

しかしながら、不幸にも、通常、安定剤分子の単独重合またはオリゴマー化によ って、ポリマー系中の安定剤分子の活性が低下する。

したがって、これらの物質は、特に新しく形成されたポリマー組成物において安 定剤活性を測定すると、匹敵するレベルの非−重合性の個々にグラフトした安定 剤分子を有するポリマー系と比較して、一般的に低い安定化活性を示す。これら の単独重合性またはオリゴマー形成性安定剤種は、長期間にわたって、またはポ リマーが苛酷な条件に課せちれた後、従来の安定化ポリマーより性能が優れてｔ ）るが、フリーラジカルの存在下、優先的にそれ自身が重合しな（Ｘ力）または 予備形成ポリマーとグラフトしない傾向にある分子を用０て安定化させたポリマ ー系を得ることが非常に望ましい。そうすることによって、移行、滲出および同 様の作用のような従来の安定剤（二関係する多くの問題点を回避しｔからまたは 最小にしながら、従来の−非一結合ヨ安定剤のいくつかを特徴付は得る典型的に 高いレベルの初期安定化活性が達成され得る。

したがって、゛本発明は、フリーラジカルの存在下、容易に単独重合し得ない反 応性二重結合を有する安定剤前駆分子を予備形成ポリマーと反応させることから なるポリマー結合安定剤の製造方法を提供する。

好ましくは、本発明方法に使用し得る安定剤前駆分子としては、ＸおよびＸ゛は 、独立して、酸素原子または窒素原子から選択され、 ＹおよびＺは、独立して、Ｈ，Ｃ，〜ＣＩｌｌアルキル基、または（式中、Ｘは 上記定義と同じである） から選択され、 Ａは、鎖破°壊酸化防止剤官能基、過酸化物分解剤官能基、紫外線遮断官能基、 金属不活性化剤官能基または三重項消光剤官能基であり；Ａ′およびＡ”は、独 立して、Ａ、ＹまたはＺかろ選択されるコ で示されるものから選択されるものが挙げられる。

本発明の安定剤前駆分子の構造は、本質的に、二成分、架橋または結合成分（す なわち、反応性二重結合を提供する分子の部分）および活性安定剤官能基を提供 する成分を含有するように記載し得る。

個々の安定剤前駆分子が同成分を含有する限り、種々の特定の構造を想定し得る 。以下の構造式を参照して理解され得るように、優先的な架橋または結合成分は 、下記式： ：式中、ＲおよびＲ，ｉよ、独立して、水素原子または１〜約１８個の炭素原子 を含有するアルキル基から選択される二によって表され得る。

安定剤前部分゛子の好ましい架橋または結合成分を示す上記式において、記号Ａ および場合によってはＡ゛は、安定剤官能基成分を表す。安定剤官能基の種々の 節部は、下記式で表される。

ｌ）ヒンダードフェノール、ヒンダードピペリジンおよびアリールアミン酸化防 止剤： て、メチル、ｔ−ブチルまたはフェニルである］；［式中、Ｒ４は水素原子、酸 素原子、または１〜約８個の炭素原子を有するアルキルもしくはアリール基であ る二。

を含む鎖破壊酸化防止剤、 ２）過酸化物分解酸化防止剤： べＣＨ，）、・ＳＲ。

［式中、ｎｏは１〜約１８の整数であり、Ｒ２は水素原子または１〜約１８個の 炭素原子を有するアルキル基である］、３）ベンゾフェノンおよびベンゾチアゾ ールＵＶ吸収剤二［式中、Ｒ８およびＲ７は、独立して、水素原子、メチルまた ；工エチルから選択され、ｎ”は１〜約１０の整数である：を含む紫外線２断剤 、 ４）ニッケルおよび亜鉛キレート： ［式中、Ｒ８は水素原子または１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルもしく はアリール基であり、ＭはＮｉまたはＺｎであるコを含む三重項消光剤過酸化物 分解剤、 ［式中、Ｒ，は上記定義と同じである：を含む金属不活性化剤。

本発明の好ましいヒンダードピペリジン安定剤としては、口式中、Ｒ３は水素原 子または８個までの炭素原子を含有する低級アルキル基である： か挙げられる。

本発明のヒンダードフェノールとしては、少なくとも１つのアルキルまたはアラ ルキル基が３位である２、６−ジアルキルまたはジアリール置換ブエノールが挙 げろれる。本発明の好ましいヒンダードフェノールとしては、 ［式中、ｍは１〜６であり、Ｒ，は上記定義と同じである］が挙げられる。

本発明の好ましいアリールアミン酸化防止剤としては、が挙げられる。

本発明の好ましい紫外線吸収安定剤としては、５式中、ｎは１〜６であり、Ｒ３ は上記定義と同じであるコが挙げられる。

本発明の好ましい過酸化物分解酸化防止剤としては、Ｃ式中、ｎ′は１〜Ｉ８で あり、Ｒ６；ヱ上記定義と同じであるニが挙げられる。

本発明の好ましい金属不活性化安定剤としては、Ｃ式中、Ｒ２は、上記定義と同 じであるコが挙げられる。

種々のポリマーのいずれも本発明の方法に使用し得る。炭素原子、水素原子、酸 素原子および／または窒素原子を含むこれらのポリマーが好ましい。例えば、ポ リオレフィン単独重合体および共重合体、ゴム改質ポリオレフィン、ポリスチレ ン、ゴム改質ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、アク リロニトリル−ブタジェン−スチレンのような熱可塑性ポリマーが挙げられる。

もちろん、ポリマーの混合物および配合物も使用し得る。該ポリマーは、通常、 高い分子量を有しているので、フィルムまたはファイバー形成に適しているが、 低分子量ポリマーおよび均一な液体ポリマーは、他のポリ゛マーに対する添加物 として付加物を使用する場合に特に使用することができる。該ポリマーが不飽和 基を含むことを必要としないが、約１５％までの不飽和を有するポリマー基幹を 使用し得ることが分かった。マスターバッチの場合、特に、本質的に飽和ポリマ ーを使用して、ポリマー結合酸化防止剤または安定剤のマスターバッチ濃縮物を 形成するのが好都合であり、この場合、通常、後にマスターバッチを添加する場 合に該ポリマーを酸化に敏感に１゜ないために、マスターバッチポリマー基幹に おける不飽和を１５％以下までに制限するのが好ましい。

広範囲の酸化防止剤または安定剤化合物のいずれも本発明方法に使用し邊る。種 々の方法でポリマー系への安定化効果によって機能し得る。したがって、例えば 、安定剤：よ、鎖破壊または過酸化物分解酸化防止剤、紫外線遮断剤、三重項消 光剤または金属不活性化剤であり得る。当業者にはこれらの用語が一定の意味を 有することが認識されるであろう。さらに詳細には、ジー・スコｙ　）　（Ｇ、 Ｓ　ｃｏｌｔ）による「アトモスフェリツク・オキシデーション・アンド・アン チオキシダンツ（Ａｔｏｍｏｓｐｈｅｒｉｅ　０ｘｉｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ａ ｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ）ｊ、エルスバイヤー（Ｅ　ｌ５ｅｖｉｅｒ）、１９６ ５、特に第４章および第５章、および［ポリマー・スタビリゼーション（Ｐｏｌ ｙｍｅｒ　Ｓ　ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）Ｊ、ダブリュ・リンカーン・ホー牛 ンズ（Ｗ、　Ｌ　１ｎｃｏｌｎ　Ｈａｗｋｉｎｓ）Ｌウィリー−インターサイエ ンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｔ　ｎｔｅｒｓｅｉｅｎｃｅ）、１９７２に記載されている 。本発明の安定剤化合物は、ポリマーと簡単に反応して可能な酸化攻撃の部位、 例えば、エチレン二重結合を除去する水素、塩素または簡単なチオール類のよう な試薬とは区別すべきである。

酸化防止剤は、この用語が当技術分野において理解され、本明細書で使用される 意味において、ポリマーを酸化的に崩壊するフリーラジカル自動酸化工程による 妨害によって、例えば、含まれる連鎖生長ラジカルを除去することによって、ま たは自動酸化工程を開始するラジカル発生剤、特に過酸化水素との直接反応によ って、作用する。

慣用の酸化防止剤および安定剤に関して、１以上の上記化合物を使用して相乗効 果を得ることができる。

該方法は、特′に、溶融加工または混線の間に、酸化防止剤とポリマーを反応さ せるのに適している。これらの条件下で、ラジカル発生剤の添加はしばしば有用 である。好適なラジカル発生剤の例としては、過酸化ジクミルおよび２，５−ジ メチル−２，５−ジ（−１−プチルベルオキン）ヘキサンのような過酸化物、ア ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物、または過酸化水素 のようなレドックス系、およびポリアミンまたは過硫酸塩ならびに還元剤が挙げ られる。

他方、フリーラジカルの発生は、例えば押出機または密閉ミキサー中、ポリマー の混線によって、または紫外線またはγ線のような化学線を用いて、機械化学的 に行うことができる。反応を開始する紫外線は、好ましくは、効果的な種類によ って水素引抜を導入し得る光活性剤を用いて触媒される。光増感剤を使用する場 合は、光増感剤に対する酸化防止剤の最適割合は、ポリ゛マー、酸化防止剤およ び光増感剤に依存するが、通常、２０：１〜０．５：１の範囲である。好ましく は１０：　１〜１：１の範囲である。

ポリマー中に゛フリーラジカルを発生させるための好ましい方法は、開始剤の添 加によるもの、または該ポリマー系に対して適切な温度での混線によるものであ る。

発生剤が必要である場合は、別の残留発生剤が得られたポリマーと不都合に反応 し得るので、反応の最後に実質的に完全に解離されるような、このような発生剤 が適切であるべきであることが理解されるであろう。例えば、残留発生剤は、望 まない場合にポリマーを架橋し得る。すなわち、発生剤を添加して、結合安定剤 の生成を促進し、この作用が充分である場合には、さらに該ポリマーに影響を与 えるべきではない。

２段階のグラフト反応を行うこともできる。第１段階は、例えば前酸化、次いで 、ＵＶ線または還元剤の存在下で内部グラフト開始剤として過酸化水素を用いる ことによって、ポリマー中に過酸化水素を構築することを含む。

一般に、上記反応かみ酸素を排除するのが好都合であるが：しかしながら、いく つかのエチレン系不飽和化合物の場合、少量の酸素の存在、例えば市販級の窒素 中に不純物として存在している酸素は、ポ？Ｊマー中において安定剤をさらに均 一に分布させる。

結合安定剤の最適な活性は、開始剤に対する安定剤の割合に依存する。これは、 使用する安定剤、ポリマーおよび開始剤系のタイプによって変化する。しかしな がら、重量比は、通常、１００：１〜０．２５：１、特に１０：１〜０．２５・ １てあり、過酸化物開始剤の場合、２０：１〜０．５：１、特に１５：１〜０． ７５：１の範囲が好ましい。

安定剤を用いてポリマーの性質を変性させる場合、通常、ポリマーの重量に基づ いて００１〜１０重量％、代表的には０．０５〜３重量％、さらに一般的には０ ．１０〜２重量％の量を添加する。他方、安定剤を添加して池のポリマーの性質 を変性させるために使用することができる付加物を生成する場合、多くの量を使 用することがてきる。代表的に：よ１５〜３０重量％までが好ましい。

安定剤をポリマーに結合させるための反応を行うＪＡ度は、当然、媒質中のラジ カル濃度に依存する。一般に、０°〜３２５°Ｃの温度が適している。゛この好 ましいｆＡＫ範囲以下では、非経済的に長い反応時間または非経済的量の開始剤 が必要である。所望の温度範囲以上では、望ましくない二次反応が生じ得る。開 始剤が存在しない化学的〜機械的方法では、使用する温度は主としてポリマーの 性質に依存し、低密度ポリエチレンに関しては、１５０℃程度の温度が一般的に 適している。

この方法は、製造の間、または次の工程で直接グラフトすることによってポリマ ー結合安定剤を製造するための非常に好都合な方法を提供する。マスターバッチ 、すなわち、高い安定剤濃度を含有しているポリマーを製造することが特に望ま しい。この方法で製造したポリマーは、同一の化学的基幹組成物の未改質ポリマ ーまたは本質的に異なる基幹構造を有するポリマーに対する添加剤として使用し 得る。生成して得みれた固体ポリマーは、他のポリマーに酸化安定性を提供する ための添加剤としても使用し得る。

慣用の安定剤に関して、１以上の上記化合物を該ポリマーと一緒に反応させて、 結合相乗安定剤系を得ることができる。

以下の実施例゛によって本発明の内容をさらに詳細に説明する。別に指示しない 限り、部およびパーセントは重量によるものである。

実施例１ マレイン酸モノ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−ピペリジニル）（ＭＰ ＭＥ）の製造・ 等モル量の無水マレイン酸および２．２．６．８−テトラメチル−４−ヒトａキ シピペリジンを、還流下で１時間、ベンゼン（約２０％溶液）中で加熱した。冷 却すると、半エステルの部分が沈澱した。

溶媒を蒸発させ、半エステルを収率９５％で得た。該固形物は、構造と一致した Ｉ　Ｒ，’ＨＮＭＲおよび”ＣＮＭＲを有していた。

実施例２ マレイン酸ビス（３，３，５，５−テトラメチル−４−ピペリジニル）（ＢＰＭ Ｅ）の製造： キンシン１００ｉ１２中、マレイン酸ジメチル１０．４９．４−ヒドロ牛シルー ２．２，６．６−チトラメチルビペリジン２５．０ｇおよびチタン（ＩＶ）イソ プロポキシド１５滴の混合物を、放出されたメタノ−ｊ　　　　ルの遅い蒸留を ゛伴って穏やかに沸騰するまで加熱した。２０時間後、該反応系を冷却し、水０ ．１ｘ（ｌおよびセライ）−（ｃｅｌ　１ｔｅ）　５　ｇを添加した。混合液を 濾過し、溶媒を減圧除去し、ヘキサン１００ｚ。を添加した。短時間に一２０’ Ｃまで冷却した後、濾過によって固形物を回収し、水で洗浄した。乾燥後、生成 物２５．２９が得られた（融点８０〜８２℃；構造と一致したスペクトルデータ ）。

叉施■１ フマル酸ビス（３，３，５，５−テトラメチル−４−ピペリジニル）（Ｂ　Ｐ　 Ｆ　Ｅ）の製造： 実施例２の方法を用いて、キシレン１５０ｘｌ中、４−ヒドロキシ−２，２，６ ，６−チトラメチルピベリジン１２．５９、フマル酸ジメ）　　　チル５．２９ 、およびチタン酸塩０．２；！ｃを反応させて、白色のビスフマル酸塩１３．５ ｇ、融点１５６〜１５９°Ｃを得た（構造と一致したスペクトルデータ）。

実施例４ イタフン酸ビス（３，３，５，５−テトラメチル−４−ピペリジニル）（Ｂ　Ｐ 　Ｉ　Ｅ）の製造： 実施例２の方法を用いて、キシレン９０ｘｃ中、イタコン酸ジメチン１２．５９ 、およびチタン酸塩０．１１を反応させて、白色のビスイタコン酸塩８．３９、 融点７７〜８１℃を得た（構造と一致したスペクトルデータ）。

実施例５ マレアミド（ＢＰＭＡ）の製造 Ｉ４＠シているキシレン８０ｘＱ中、４−アミノ−２，２，６，６−チトラメチ ルビベリジン７．９ｇおよびマレイン酸ジメチル３，１９をＳ日間反応させて（ 実施例２のような処理の後）、ビスアミド３．５ｇ、融点１４２〜１４７°Ｃを 得た（構造と一致したスペクトルデータ）。

実施例６ Ｎ　　（３，３，５，５−テトラメチル−４−ピペリジニル）マレイミド（ＰＭ Ｉ）の製造： エーテル中、等モル量の無水マレイン酸およびトリアセトンジアミンを混合し、 白色沈澱物を得、これを乾燥して、中間体マレアミン酸を得た。マレアミド酸、 １６．０、酢酸ナトリウム１．４９および無水酢酸６０ｘＱを９０℃で２時間加 熱した。混合液を冷却し、形成された沈澱物を濾過した。沈澱物を水に溶解し、 クロロホルムで抽出した。りＣ！ロホルムの蒸発によって黄褐色の固形物を得た 。赤外線およびＮＭＲ分光分析は、予想された構造と一致した（Ｃ＝　Ｏｌｌ　 ７０５ｃｘ−’。） 実施例７〜３３ ポリマー結合安定剤の製造−一般的な方法ニブラベンダー（Ｂ　ｒａｂｅｎｄｅ ｒ）　）ルクレオメーター中、７０ｒｐｍで、ポリマー、反応添加剤および開始 剤を溶融した。ポリマーのタイプ、添加剤の濃度、過酸化物開始剤濃度、反応時 間、および溶融温度を第１表に示す。得られた組成物を、塩化メチレン抽出物の ＧＣ分析によって結合の程度を定量的に、および抽出されたフィルムのＩＲによ って定性的に分析した。結果を該表に示す。

第１表 実施例　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　反応条件　　反応率番 号−ポリマー　％添加剤１　　　％過酸化物ｔ　　Ｍ（υｍＷ（＞　（９Ω−７ ＰＰＩＯ％　　ＭＰＭＥ　　　Ｏ，１５％Ｄｉ−ＣｕｐＲ１０１８０ＮＡコ８Ｐ Ｐ１０％　ＢＰＩＥ　　１．８％　Ｖａｒｏｘ　ＤＢＰＨ２０１８０ＮＡ３９　 　　ＰＰ　　　　１０％　　ＢＰＩＥ　　１．８％　Ｖａｒｏｘ　ＤＢＰＨ２０ １Ｂ　０　　９０％１０ＰＰＩＯ％　ＢＰＭＡ　　１．８％　ＶａｒｏｘＤＢＰ Ｈ２０１８０ＮＡ’１１　　　ＰＰ　　　　８．９％　ＰＭＩ　　　Ｏ，３％　 Ｖｕｌ−Ｃｕｐ　Ｒ２０１８０ＮＡ３１２ＰＰＩＯ％　ＢＰＭＥ　　１．０％　 Ｖｕｌ−Ｃｕｏ　Ｒ５２００７５１３”ＰＰ　　　　１０％　ＢＰＭＥ　　１． ０％　Ｄｉ−Ｃｔ＋ｐＲ１０１８０６０１４ＰＰＩＯ％　ＢＰＭＥ　　１．１％ 　Ｖａｒｏｙ、　ＤＢＰＨ２０１８０７０１ｊＰＰ　　　　１０％　ＢＰＭＥ　 　１．０％　Ｖｕｌ−ＣｕｐＲ２０１８０７１１６ＰＰｌＯ％　ＢＰＭＥ　　２ ．５％　ＢＰＭＥ　　　　　　２０　１８０　　８７１７　　　ＰＰ　　　　　 １．０％ＢＰＭＥ　　Ｏ，２％　Ｌｕｐｅｒｓｏｌ　１３０　３０　１８０　　 ７７１８’　　ＰＰ　　　　　３．０％ＢＰＭＥ　　Ｏ，２％　Ｌｕｐｅｒｓｏ ｌ　１３０　３０　１８０　　６９１９　　　ＰＰ　　　　５．Ｏ’％　ＢＰＭ Ｅ　　Ｏ，２％　Ｌｕｐｅｒｓｏｌ　１３０　３０　１８０　　６４２０ＰＰ２ ．５％ＢＰＭＥ　　Ｏ，４３％Ｖａｒｏｙ、　ＤＢＰＩＩ　　　２０　１８０　 　８３２１　　　ＰＰ　　　　　５．０％ＢＰ％ｄＥ　　Ｏ，８１％Ｖａｒｏｘ 　ＤＢＰＨ２０１８０８５２２ＰＰ　　　　　７．５％　ＢＰＭＥ　　１．３％ 　Ｖａｒｏｘ　ＤＢＰＨ２０１８０８６２３ＰＰ　　　　１０”、’　　ＢＰ！ ＩＩＥ　　１．７’（ｌ　　ＶａｒｏｘＤＢＰＨ２０１８０８８第　１　表（続 き） 実施例　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　反応条件　　反応率昼 ｉ−ポリマー　駈不左は暫　　　％過酸化物′　　咬！にσ都席ｐ剣Ω０−２５ ＰＰ１０％　ＢＰＭＥ　　Ｏ，８７％Ｖａｒｏｘ　ＤＢＰＨ２０１８０７９２６ ＰＰＩＯ％　ＢＰＭＥ　　２．６％　Ｖａｒｏｘ　ＤＢＰＨ２０１８０９４２７ ＰＰ１０％　ＢＰＭＥ　　４．３％　Ｖａｒｏｙ、　ＤＢＰＨ２０１８０９５２ ’８　　ＰＰ　　　　１０％　ＢＰＭＥ　　６．１％　Ｖａｒｏｘ　ＤＢＰＨ２ ０］　８０　　９５２９　　ＬＤＰＥ　　　５．０％ＢＰＭＥ　　１．０％　Ｄ ｉ−Ｃｕｐ　Ｒ２０１８０９５３０ＬＤＰＥ　　　１０．０％ＢＰＭＥ　　１． ７％　Ｖａｒｏｘ　ＤＢＰＨ２０１８０９５３１ＥＰＤＭ　　　５．０％ＢＰＭ Ｅ　　１．０％　Ｄｉ−Ｃｕｐ　Ｒ２０１８０９２３２ＡＰＰ　　　　５．０九 ＢＰＭＥ　　Ｏ，８７％Ｖａｒｏｙ、　ＤＢＰＨ２０１８０８１３３ＡＰＰ　　 　　１０．０％ＢＰＭＥ　　１．７％　Ｖａｒｏｘ　ＤＢＰＨ２０ｉ　８０　　 ９４１ポリマーの重量に基づく；実施例１〜６からの略語。

２ボリア−の重量に基づ＜　；　Ｄｉ−Ｃｕｐ　＝　　ビス（テトラーブチルペ ルオ牛ジイソプロピル）ベンゼン；　Ｌｕｐｅｒｓｏｌ　１３０−　２．５−ジ （１−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン；　Ｖａｒｏｘ　ＤＢＰＨ＝　　２． ５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−プチルベルオ牛シンへ牛サン。

実施例３４ 過酸化物を添加しない以外は、実施例７〜３３と同様の条件下（１８０°Ｃで２ ０分）、ＢＰＭＥ　　４．０９およびボ１ノブロビレン３６．０ｇを溶融するこ とによって組成物を調製しｔ二。塩化メチレン抽出フィルムのＩＲおよび抽出物 のＧＣによる得られたボ１ツマ−の分析（よ、分析の範囲内で、はとんどＢＰＭ Ｅがポリマーと反応して０な（ｘ力Ａまたは結合していないことを示した。

実施例３５ 実施例７〜３３から得たポリマー結合安定剤の０＜つ力・をポ１ノブロビレン中 の相対ＵＶ安定化活性につ（箋て評１ｉ！［ｉＬ？、、。マスターノ＜。

チを、０．１％ステアリン酸カルシウムおよびグツドライド（ＧｏｏｄｒｉＬｅ ）　３１１４ヒンダードフェノール系酸イヒ防止剤を含有しているポリプロピレ ン粉末中、０．２％活性安定剤ｉ！１１度（こ希釈した。

溶融混合した（２００°Ｃで５分）後、圧縮成形フィルムを製ｊ貴した（厚さ約 ７〜１０ミル）。試料をキセノン・ウエザロメーター（Ｘｅｎｏｎ〜’ｅａｔｈ ｅｒｏｍｅｔｅｒ）に暴露し、手動曲げ試験を用Ｌ　Ｓ　”　ｉ屯（ヒ１こつ（ 翫て定期的に試験した。結果を第２表に示す。

第２表 キセノン・ウエザロメーター 添加剤１・２　　　　　　における破損までの時！一実施例８からの生成物２％ 　　　　　　　　８５０実施例１ｏからの生成物２％　　　　　　１０００実施 例１５からの生成物２％　　　　　　１６００実施例１７からの生成物２０％　 　　　　　８５０実施例１８からの生成物６．７％　　　　　　９００実施例１ ９からの生成物４％　　　　　　１０５０実施例２０からの生成物８％　　　　 　　　７００実施例２１からの生成物４％　　　　　　　７５０実施例２２から の生成物２．７％　　　　　１０００実施例２３からの生成物２％　　　　　　 　ａＯＯ実施例２６からの生成物２％　　　　　　　９００実施例２７からの生 成物２％　　　　　　　７００実施例２８からの生成物２％　　　　　　　７０ ０実施例３０からの生成物２％　　　　　　　８００実施例３２からの生成物４ ％　　　　　　　７００実施例３３からの生成物２％　　　　　　　８００対照 ＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０１基本樹脂：ブロファ／クス（ Ｐｒｏｆａ＊）　６５０１　　ボリブロビレン０．１％ステアリン酸カルシウム ０．１％グツドライト（Ｇｏｏｄｒｉｔｅ）　　３１１４′０，２％活活性ＵＶ 安定剤皮 実施例３６ 実施例７〜３２からの２つのポリマー結合安定剤を、市販の入手可能な未結合安 定剤、チマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）　９４４およびチヌビン（Ｔ　１ｎ ｕｖｉｎ）　７７０　ｒチバーガイギー・コーポレーシ＝７（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉ ｇｙ　Ｃｏｒｐ、）コと比較して薄いフィルムにおけるＵＶおよび熱安定化活性 について評価した。基本配合物は実施例３５におけるものと同一であった。溶融 混合、次いで、フィルムの押し出しく厚さ１〜・２ミル）によって試料を調製し た。試験の結果を第３表に示す。

第３表 牛セノン・ウェザロメーター　１５０’Ｃで実施例１４からの 生成物１％　　　　　１７３５　　　　７５５　　　１１０生成物１％　　　　 　１８５０　　　１２５０　　　２４００．１％＋７７−ブ９４４　１２５０　 　　　６３５　　　　１１００．１％チヌヒン７７０　　　７５６　　　　１０ ０　　　　６０１基本樹脂二ブロフ７　ックス（Ｐｒｏｆａｘ）　６５０１　　 Ｐ　Ｐｏ、１％ステアリン酸カルシウム ０１１％グツドライト（Ｇｏｏｄｒｉｔｅ）　３１１４’０．１’％活性ＵＶ安 定剤濃度 ３試験前にアセトンを用いて２４時間抽出した。

実施例３７ ４−アニリノフェニルマレイン酸の合成等そル量の無水マレイン酸および４−ア ミノジフェニルアミンをクロロホルムに溶解した。３０分後、得られた措色の沈 澱物を回収し、濾過し、減圧乾燥し、融点１８３℃を有するとして特徴付けられ た。

ＡＭＡ　　５Ｃｎを、酢酸ナトリウム４９を含有している無水酢酸２００ｃｘ３ に溶解した。得られた溶液を７０°Ｃに１０分間加熱した。

冷却すると、スカーレノト色の沈澱物が形成され、これを濾過し、冷メタ／−ル で洗浄した。該生成物を減圧乾燥した。融点１６３°Ｃポリプロピレン３９．９ ２９中のＡＭＩ　　０１０８０９および過酸化ジクミル０．０８０９を、１８０ ℃で１０分間、密閉トルクレオメータ−中で処理した。該ポリマーをフィルム（ １０ミル）に押出成形した。該フィルムを熱塩化メチレンで抽出し、１５０°Ｃ でのフノルムの熱酸化安定性を、市販の熱安定剤を含有している同様のフノルム と、抽出する前と後の両方を比較した。添加剤のいくつかの濃度について、結果 を第４表に示す。

第４表 市販の熱安定化製剤と、抽出の前および後のポリプロピレンにおいて結合したＡ ＭＩとの比較（脆化までの時間）製　剤　　　　　　　　　　　　抽出前　　　 　抽出後０．２％ＡＭＩ　　　　　　　　　　　１２７２　　　　７８２０５％ ＡＭＩ　　　　　　　　　　　２０３５　　　１６８２１．０％ＡＭ１　　　　 　　　　　　２３７２　　　１８９００．２％イルガノックス（ｌｒｇａｎｏｘ ）　１０１０”　　７５９　　　　　２４０．５％イルガノックス　ｌ０ＩＯ１ ３２５２４１，０％イルガノックス　１０１０　　１４８３　　　　　２４宜チ バーガイギー・コーポレーション（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ ｏｎ）から入手可能な市販の酸化防止剤。

実施例４０ プロピルマレイン酸ビス−３（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキ／ フェニル）（ＢＰＰＭ）の合成 牛／レン１００ｉ（に３−（３，５−ンーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ牛／フ ェニル）プロパツール１０．０９、マレイン酸ジメチル２，７ｇおよびチタンイ ンプロポキシド１０ａを添加した。該溶液を、理論量のメタノール゛を蒸留する まで、ディーンースターク（Ｄ　ｅａｎ−Ｓ　ｔａｒｋ）トラップで還流した。

冷却した溶液を水で洗浄し、蒸発させた。油状の残留物をヘキサンで再結晶して 、融点８７〜９０’Ｃの固形物を得た。

実施例４１ ポリプロピレンとＢＰＰＭとの反応 実施例３９と同様の方法でＢＰＰＭをポリプロピレンに結合させた。ＢＰＰＭ　 Ｏ，０ＢＯ９、ポリプロピレン３９．９２ｙおよびＶａｒｏｃ　ＤＢＰＨ０，０ ５８ｉ１をトルクレオメータ−中で処理１．て、紫外線分光分析による６５％結 合添加物を含む混合物を得た。

実施例４２ マレイン酸ビス−（２−エチルチオエチル）の合成エチルヒドロ牛ジエチルスル フィド２１．２９を、キシレン１００イ中、マレイン酸ジメチル１４．９および チタンイソブロボキ／ド１ｏａと混合した。該溶液を、理論量のメタノールを蒸 留するまで還流した。該混合物を水で洗浄し、蒸発乾固させ、蒸留して（４点１ ５０°／　０　、０５’ｘｘ）、無色の液体を得た。実施例３９に従って、ＢＥ ＴＥＭをポリプロピレンと反応させると、ガスクロマトグラフィーによって測定 されるように１００％の範囲まで反応した。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成２年９月１８日 １１′　　　　　　　　国 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＧＢ８８１００２１２ ２、発明の名称 非−単独重合性安定剤から製造される ポリマー結合安定剤の製造方法 ３、特許出願人 住所　　イギリス国ロンドン、ニス・イー１８エツクス・ビーウォータールー・ ロード９１番 名称　スリーフイ・リサーチ・エクスブロイチージョン・住所　大阪府大阪市中 央区域見２丁目１番６１号】９９０年７月】３日 請求の範囲 （１）フリーラジカルの存在下、容易には単独重合できない反応性二重結合を含 有゛する安定剤前駆分子を予備形成ポリマーと反応させることを特徴とするポリ マー結合安定剤の製造方法。

（２）フリーラジカルの存在下、安定剤前駆分子を予備形成ポリマーと反応させ ることからなるポリマー結合安定剤の製造方法であって、該安定剤前駆分子が式 ： ［式中、ＲおよびＲ１は、独立して、水素原子、または１〜約１８個の炭素原子 を含有するアルキル基から選択され、Ａ、Ａ’およびＡ”は、独立して、 （式中、ｎは、１〜約６の整数であり、Ｒ２およびＲ３は、独立して、メチル、 ｔ−ブチルまたはフェニルである）：（式中、Ｒ４は水素原子、酸素原子、また は１〜約８個の炭素原子を含有するアルキルもしくはアリール基である）ニー（ ＣＨ、）。・５Ｒ５ （式中、ｎｏは１〜約１８の整数であり、Ｒ６は水素原子または１〜約１８個の 炭素原子を有するアルキル基である）；（式中、Ｒ，およびＲ９は、独立して、 水素原子、メチルまたはエチルかみ選択され、ｎ”は１〜約１０の整数である） ：（式中、Ｒ，は、水素原子または１〜約１０個の炭素原子を含有するアルキル もしくはアリール基であり、Ｍは、Ｎ１またはＺｎで示されることを特徴とする ポリマー結合安定剤の製造方法。

（３）フリーラジカルの存在下、安定剤前駆分子を予備形成ポリマーと反応させ ることからなるポリマー結合安定剤の製造方法であって、該安定剤前駆分子が ［式中、 ＸおよびＸｏは、独立して、酸素原子または窒素原子から選択され、 ＹおよびＺは、独立して、Ｈ，Ｃ，−Ｃ，、アルキル基、または（式中、Ｘは上 記定義と同じである） から選択され、 Ａは、鎖破壊酸化防止剤およびその前駆体、過酸化物分解剤官能基、紫外線遮断 官能基、金属不活性化剤官能基ならびに三重項消光剤官能基から選択され；Ａ′ およびＡ”は、独立して、Ａ、ＹまたはＺから選択される］ から選択されることを特徴するポリマー結合安定剤の製造方法。

（４）安定剤前駆分子が ［式中、Ｒ１は水素原子または８個までの炭素原子を含有する低級アルキル基で あるコ からなる群から選択されるヒンダードピペリジン安定剤である請求項（３）記載 の方法。

（５）安定剤前駆分子が、 ［式中、ｍは１〜６であり、Ｒｏは水素原子または１〜約８個の炭素原子を含有 するアルキル基である］ からなる群から選択されるヒンダードフェノール酸化防止剤である請求項（３） 記載の方法。

（６）安定剤前駆分子が からなる群から選択されるアリールアミン酸化防止剤である請求項（３）記載の 方法。

（７）安定剤前駆分子が 〔式中、ｎは１〜６であり、Ｒ６は水素原子または１〜約１８個の炭素原子を含 有するアルキル基である］からなる群から選択される紫外線吸収安定剤である請 求項（３）記載の方法。

（８）安定剤前駆分子が Ｃ式中、ｎｏは１〜約１８の整数であ、）、Ｒ８は水素原子または１〜約１８個 の炭素原子を含有するアルキル基である］からなる群から選択される過酸化物分 解酸化防止剤である請求項（３）記載の方法。

（９）安定剤前駆分子が Ｃ式中、Ｒ２は水素原子または１〜約１８個の炭素原子を含有するアルキル基で ある］ からなる群から選択される金属不活性化安定剤である請求項（２）記載の方法。

（１０）予備形成ポリマーがポリオレフィン単独重合体および共重合体、ゴム改 質ポリオレフィン、ポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ リアミド、ポリエステルおよびアクリロニトリルブタジェンスチレンから選択さ れる請求項（］）記載の方法。

（１１）ポリマーが１５％以下の不飽和を有するものであり、安定剤前駆分子と 反応してポリマー結合安定剤のマスターバッチ濃縮物を形成する請求項（１０） 記載の方法。

（１２）フリーラジカルが機械−化学的処理によって生しる請求項（１）記載の 方法。

（１３）フリーラジカルが化学線によって生じる請求項（１）記載の方法。

（１４）フリーラジカルがラジカル開始剤の添加によって生じる請求項（１）記 載の方法。

（１５）フリーラジカルがポリマーの前酸化によって生じる請求項（１）記載の 方法。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）フリーラジカルの存在下、容易には単独重合できない反応性二重結合を含 有する安定剤前駆分子を予備形成ポリマーと反応させることを特徴とするポリマ ー結合安定剤の製造方法。
2. （２）フリーラジカルの存在下、安定剤前駆分子を予備形成ポリマーと反応させ ることからなるポリマー結合安定剤の製造方法であって、該安定剤前駆分子が式 ： ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、 化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、 化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＲおよびＲ１は、独立して、水素原子、または１〜約１８個の炭素原子 を含有するアルキル基から選択され、Ａ、Ａ′およびＡ′′は、独立して、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは、１〜約６の整数であり、Ｒ２およびＲ３は、独立して、メチル、 ｔ−ブチルまたはフェニルである）；または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ４は水素原子、酸素原子、または１〜約８個の炭素原子を含有するア ルキルもしくはアリール基である）；または ▲数式、化学式、表等があります▼ または −（ＣＨ２）ｎ′ＳＲ５ （式中、ｎ′は１〜約１８の整数であり、Ｒ５は水素原子または１〜約１８個の 炭素原子を有するアルキル基である）；または ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ８およびＲ７は、独立して、水素原子、メチルまたはエチルから選択 され、ｎ′′は１〜約１０の整数である）；または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ８は、水素原子または１〜約１０個の炭素原子を含有するアルキルも しくはアリール基であり、Ｍは、ＮｉまたはＺｎである） である］ で示されることを特徴とするポリマー結合安定剤の製造方法。
3. （３）フリーラジカルの存在下、安定剤前駆分子を予備形成ポリマーと反応させ ることからなるポリマー結合安定剤の製造方法であって、該安定剤前駆分子が ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼▲ 数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 ＸおよびＸ′は、独立して、酸素原子または窒素原子から選択され、 ＹおよびＺは、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、または▲数式、化学式 、表等があります▼ （式中、Ｘは上記定義と同じである） から選択され、 Ａは、鎖破壊酸化防止剤およびその前駆体、過酸化物分解剤官能基、紫外線遮断 官能基、金属不活性化剤官能基ならびに三重項消光剤官能基から選択され；Ａ′ およびＡ′′は、独立して、Ａ、ＹまたはＺから選択される］ から選択されることを特徴するポリマー結合安定剤の製造方法。
4. （４）安定剤前駆分子が ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ８は水素原子または８個までの炭素原子を含有する低級アルキル基で ある］ からなる群から選択されるヒンダードピペリジン安定剤である請求項（３）記載 の方法。
5. （５）安定剤前駆分子が、Ａ、Ａ′およびＡ′′が独立して、▲数式、化学式、 表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｍは１〜６であり、Ｒ■は水素原子または１〜約８個の炭素原子を含有 するアルキル基である］ からなる群から選択されるヒンダードフェノール酸化防止剤である請求項（３） 記載の方法。
6. （６）安定剤前駆分子が ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選択されるアリールアミン酸化防止剤である請求項（３）記載の 方法。
7. （７）安定剤前駆分子が ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは１〜６であり、Ｒ５は水素原子または１〜約１８個の炭素原子を含 有するアルキル基である］からなる群から選択される紫外線吸収安定剤である請 求項（３）記載の方法。
8. （８）安定剤前駆分子が ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎ′は１〜約１８の整数であり、Ｒ５は水素原子または１〜約１８個の 炭素原子を含有するアルキル基である］からなる群から選択される過酸化物分解 酸化防止剤である請求項（３）記載の方法。
9. （９）安定剤前駆分子が ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ５は水素原子または１〜約１８個の炭素原子を含有するアルキル基で ある］ からなる群から選択される金属不活性化安定剤である請求項（２）記載の方法。
10. （１０）予備形成ポリマーがポリオレフィン単独重合体および共重合体、ゴム改 質ポリオレフィン、ポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ リアミド、ポリエステルおよびアクリロニトリルブタジエンスチレンから選択さ れる請求項（１）記載の方法。
11. （１１）ポリマーが１５％以下の不飽和を有するものであり、安定剤前駆分子と 反応してポリマー結合安定剤のマスターバッチ濃縮物を形成する請求項（１０） 記載の方法。
12. （１２）フリーラジカルが機械−化学的処理によって生じる請求項（１）記載の 方法。
13. （１３）フリーラジカルが化学線によって生じる請求項（１）記載の方法。
14. （１４）フリーラジカルがラジカル開始剤の添加によって生じる請求項（１）記 載の方法。
15. （１５）フリーラジカルがポリマーの前酸化によって生じる請求項（１）記載の 方法。