JP4094433B2

JP4094433B2 - 有機過酸化物の熱安定剤

Info

Publication number: JP4094433B2
Application number: JP2002589447A
Authority: JP
Inventors: グリマルディ，サンドラ; ゲレ，オリビエ; クチュリエール，ジャン−リュク; ドゥボ，ファビアン
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 2001-05-17
Filing date: 2002-04-30
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2022-04-30
Also published as: JP2004529955A; ES2305244T3; WO2002092561A1; FR2824840B1; EP1390346B1; US20040138081A1; CN100519522C; DE60226021T2; KR20040020905A; US6992225B2; CN1527815A; CA2446978A1; FR2824840A1; ATE391709T1; DE60226021D1; KR100735590B1; EP1390346A1

Description

本発明は、有機過酸化物の熱安定剤に関するものである。
本発明の別の対象は、貯蔵安定性および熱安定性に優れた有機過酸化物を含む組成物にある。

下記文献には（低）アルキルケトン過酸化物と相溶性のある沸点が約１８５℃〜２２５℃の溶剤を用いて有機過酸化物を熱に対して安定化させる方法が記載されている。
フランス国特許第1,594,180号公報

この特許では溶剤をエステル、アルデヒド、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素およびエポキシドから選択することを教えている。この特許はさらに、熱に対する感度を低くする溶剤の他にピロリドン安定剤を用いることでケトン過酸化物の貯蔵時の安定性を良くすることを教えている。

下記文献にはプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーから得られる制御されたレオロジーを有する樹脂の製造方法が記載されている。
フランス国特許第2,792,321号公報

この特許では、従来法の過酸化物の代わり、または、それに加えて、安定な遊離ラジカル、例えばニトロキシドラジカルを樹脂に混和することで例えば押出し機の溶融帯域に導入される樹脂を改質している。このニトロキシラジカルはＮ−Ｏ・基を有する安定性の高いラジカル単位である。このニトロキシラジカルについては下記文献を参照されたい。
D. Griller，K. Ingold、Accounts of Chemical Research 、1976、9、13‐19 A. Forrester et al 「Organic Chemistry of Stable Free Radicals」, Academic Press、1968

このラジカルは開始剤の分解またはラジカル重合のようなラジカル形成によって生じる炭素ラジカルと極めて迅速に反応するという特性がある。従って、ラジカル重合、例えばスチレンまたはアクリレートの重合や、ポリプロピレンの共重合、分解または改質ではこのニトロキシラジカルを加えることでその反応性をうまく利用することができる。

本発明者は、ニトロキシ基は過酸化物に熱安定性を与え、過酸化物の貯蔵時の安定性を上げることができるということを見出した。

本発明の第１の対象は、分子中に少なくとも１つのニトロキシラジカルを含む有機過酸化物の熱安定剤にある。
この有機過酸化物の熱安定剤はニトロキシラジカルの窒素原子が環の一部を形成するＮ−複素環式化合物であるのが好ましい。
本発明の熱安定剤としては特に下記式（I）、（II）、（III）で表される化合物を挙げることができる：

（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、水素原子、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲン原子、直鎖、分岐鎖または環状の飽和または不飽和の炭化水素基、例えばアルキル基またはフェニル基、ポリマー鎖、例えばポリジエン、ポリオレフィンまたはポリスチレン等のポリ（アルキル（メタ）アクリレート）鎖、または、シアノ基‐ＣＮ、エステル基‐ＣＯＯＲ、アミド基‐ＣＯＮ（Ｒ）₂、アルコキシ基‐ＯＲまたはホスホン基‐ＰＯ（ＯＲ）₂等の官能基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく（Ｒは１〜９個の炭素原子を有する炭化水素鎖）、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈はＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄について説明した基と同じ群の中から選択できる他に、さらにヒドロキシ基‐ＯＨまたは‐ＣＯＯＨまたは‐ＰＯ（ＯＨ）₂、またはＳＯ₃Ｈ等の酸基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）、さらに、式（ＩＩＩ）のＸはメチレン‐ＣＨ₂−、‐Ｃ（ＯＲ°）（ＯＲ’）−、カーボニル‐Ｃ（Ｏ）−、オキシ‐Ｏ−および‐ＣＨＺ−（Ｚはシアノ基：‐ＣＮ、ヒドロキシ基：‐ＯＨ、アミノ基：‐ＮＲ°Ｒ’、アルコキシ基：‐ＯＲ°、イミノニル基：‐Ｎ＝ＣＲ°Ｒ’、カルボキシル基：ＯＣ（Ｏ）‐Ｒ°またはアミド基：‐ＮＨＲ°‐Ｃ（Ｏ）Ｒ’から選択される１価の残基を表し、Ｒ°およびＲ’は水素原子、１〜２０個の数の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基またはベンジル基またはフェニル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）から選択される２価の基を表し、式（ＩＩＩ）においてＸはホスホン酸基：‐ＯＰ（Ｏ）Ｒ’’Ｒ’’’‐を表すこともできる（Ｒ’’とＲ’’’はＺと同じ意味を有する）

本発明の熱安定剤としては下記一般式（IV）で表される化合物も適している：

（個々で、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は式（I）〜（III）と同じ意味を有し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙは下記から選択される２価基を表す：
‐ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ_aＲ_b）_n‐Ｃ（Ｏ）Ｏ−、
‐ＮＨ−（ＣＲ_aＲ_b）_nＮＨ‐、
‐ＮＨＣ（Ｏ）−（ＣＲ_aＲ_b）_n‐Ｃ（Ｏ）ＮＨ‐、
‐Ｓ−、
‐Ｏ‐
（ＣＲ_aおよびＲ_bは水素原子または１〜１０個の数の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す））

本発明では上記一般式（IV）の化合物に加えて、複数のニトロキシラジカルを含む他の化合物、例えば下記一般式（V）で表される化合物も熱安定剤として適している：

（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は式（I）〜（IV）と同じ意味を有し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｇは１〜２０の整数であり、Ｒ₉は２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、‐Ｏ‐または‐ＮＲ₁₀‐で中断されていてもよく（ＮＲ₁₀は水素原子、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基）、Ｑは‐ＯＲ₁₁基、‐ＮＨＲ₁₁基または‐ＮＲ₁₂ＮＲ₁₃基を表し（Ｒ₁₁は１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、Ｃ₃‐Ｃ₁₂アルコキシアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基または2,2,6,6‐テトラピペリジニル残基を表し、Ｒ₁₂およびＲ₁₃はＲ₁₁と同じ意味を有する）、さらに、これらが結合した窒素と一緒になって5‐、6‐または7‐員環の複素環基を形成することもでき、この複素環式基はさらに酸素を含んでいてもよい）

一般式(V)の化合物は「Chimasorb 944」の名称でCiba社から市販のアミンを酸化して得られる（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はメチル基、Ｒ₉は６個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｑは‐Ｎ（Ｏ°）‐Ｃ₈Ｈ₁₁基を表し、λは２〜４の整数である）。

一般式（III）の好ましい化合物はＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄がメチル基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈が水素原子を表し、Ｘが‐ＣＨＺ‐基を表す化合物である。

一般式（III）の化合物の例としては特に一般に「ＴＥＭＰＯ」の名称で市販の2,2,6,6‐テトラメチル‐1‐ピペリジニルオキシ、４‐ヒドロキシ‐ＴＥＭＰＯの名称で市販の４‐ヒドロキシ‐2,2,6,6‐テトラメチル‐1‐ピペリジニルオキシ、一般に４‐メトキシ‐ＴＥＭＰＯと呼ばれている４‐メトキシ‐2,2,6,6‐テトラメチル‐1‐ピペリジニルオキシ、または一般に４−オキソ‐ＴＥＭＰＯと呼ばれている４‐オキソ‐2,2,6,6‐テトラメチル‐1‐ピペリジニルオキシが挙げられる。
特に好ましい一般式（III）の化合物は下記式で表される化合物である：

（ｎは１〜２０の数である）
ＰＲＯＸＹＬ(登録商標)の名称で市販の2,2,5,5‐テトラメチル‐1‐ピペリジニルオキシ、1‐ピペリジニルオキシ‐2,2,6,6‐テトラメチル‐4‐[(1‐オキソオクタデシル)オキシ]、ＣＸＡ５４１５(登録商標)の名称でCiba Specialty Chemical社から市販の1‐ピペリジニルオキシ‐4,4’‐((1,10‐デカンジイル)‐ビス(オキシ)ビス（2,2,6,6‐テトラメチル）ニトロキシド)、2,2,6,6‐テトラメチル‐4‐ヒドロキシピペリジン‐1‐オキシルモノフォスフェートまたは3‐カルボキシ‐2,2,5,5‐テトラメチル‐ピロリジニルオキシ（一般に3‐カルボキシプロキシルと呼ばれる）も好ましい。
一般式(VI)で表される非環状化合物も熱安定剤として適している：

（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ’₁およびＲ’₂は式（I）〜（IV）のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄と同じ意味を有し、互いに同一でも異なっていてもよい）

本発明の第２の対象は、少なくとも１種の有機過酸化物と本発明の第１の対象である熱安定剤の少なくとも１種とを含む貯蔵安定性および熱安定性に優れた有機過酸化物を含む組成物にある。

本発明のこの安定性に優れた有機過酸化物組成物中の熱安定剤の量は０．１〜９９重量％であり、好ましくは０．２〜３０重量％にする。

有機過酸化物の例として特に挙げられるのはジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシドおよびこれらの塩、ペルオキシケタールおよびペルオキシエステルである。ジアルキルペルオキシド、特にケトンを酸化して得られる環状ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタールおよびヒドロペルオキシドが特に好ましい。
ジアルキルペルオキシドの例として挙げられるのは2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ（tert‐ブチルペルオキシ）へクス‐3‐イン、ジ（tert‐ブチル）ペルオキシド、ジ（tert‐アミル）ペルオキシド、tert‐ブチルクミルペルオキシド、ジ（tert‐ブチルペルオキシイソプロピル）-ベンゼン、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ（tert‐ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシドまたは3,6,9‐トリエチル‐3,6,9‐トリメチル‐1,4,7‐トリペロキソナンである。

ペルオキシエステルの例として挙げられるのはtert‐ブチルペルオキシベンゾアート、tert‐ブチルペルオキシアセテート、tert‐ブチルペルオキシ‐3,5,5‐トリメチルヘキサノアート、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ（ベンゾイルペロキシ）ヘキサン、ＯＯ-tert‐ブチルＯ‐(2-エチルヘキシル)モノペルオキシカーボネート、ＯＯ-tert‐ブチルＯ‐イソプロピルモノペルオキシカーボネート、ＯＯ-tert‐アミルＯ‐(2-エチルヘキシル)モノペルオキシカーボネート、tert‐ブチルペルオキシイソブチレート、tert‐ブチルペルオキシ‐2-エチルヘキサノアート、tert‐ブチルペルオキシ‐2-エチルヘキサノアート、tert‐アミル‐2-エチルヘキサノアート（Luperox 575）、2,5‐ジメチル‐2.5‐ジ（2-エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン（Luperox 256）、3,6,9‐トリエチル‐1,4,7‐トリペロキソナン、tert‐ブチルペルオキシピバレート（Luperox 11M75）、tert‐ブチルペルオキシネオデカノアート、tert‐アミルペルオキシネオデカノアート、□‐クミルペルオキシネオデカノアートまたは3‐ヒドロキシ‐1,1‐ジメチルブチルペルオキシネオデカノアートである。

ヒドロペルオキシドの例として挙げられるのはtert‐ブチルヒドロペルオキシド、tert‐アミルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ（ヒドロキシペルオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドまたはパラ‐メンチルヒドロペルオキシドである。
ヒドロペルオキシド塩の例としては1,3および1,4‐ビス（2-ヒドロペルオキシドプロプ‐2-イル）ベンゼンのジナトリウム塩が挙げられる。

ペルオキシケタールの例として挙げられるのはエチル3,3‐ジ（tert‐ブチルペルオキシ）ブチレート、エチル3,3‐ジ（tert‐アミルペルオキシ）ブチレート、ｎ‐ブチル4,4‐ジ（tert‐ブチルペルオキシ）バレレート、2,2-ジ（tert‐ブチルペルオキシ）ブタン、1,1-ジ（tert‐ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、1,1-ジ（tert‐ブチルペルオキシ）‐3,5,5‐トリメチルシクロヘキサンまたは1,1-ジ（tert‐アミルペルオキシ）シクロヘキサンである。

貯蔵温度を周囲温度以下にする必要があるLuperox 575(tert‐アミル‐2-エチルヘキサノアート)、Luperox 256（2,5‐ジメチル‐2.5‐ジ（2-エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン）およびLuperox 11M75（tert‐ブチルペルオキシピバレート）の場合には特に有利である。
本発明の第２の対象である有機過酸化物を含む組成物は、従来の稀釈剤、例えば可塑剤、液体鈍感剤（phlegatizers）、有機溶剤、高分子担体または有機担体を含むことができる。この有機過酸化物組成物はさらに、単数または複数の添加剤、例えば凝結防止剤、酸化防止剤、顔料または染料およびDTPA（ジエチレントリアミンペンタ酢酸ナトリウム）またはEDTA（エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム）等の金属イオン封鎖剤を含んでいてもよい。

本発明の第２の対象である有機過酸化物組成物の例としては、1,3‐および1,4‐ビス（2-ヒドロキシペルオキシドプロプ‐2-イル）ベンゼンのジナトリウム塩と、本発明の第１の対象である安定剤、特にＴＥＭＰＯと、ＥＤＴＡ等の金属イオン封鎖剤とから成る組成物が挙げられる。

本発明の第３の対象は、本発明の第２の対象である有機過酸化物組成物の製造方法にある。この製造方法では本発明の第１の対象である熱安定剤の十分な量を安定させることが必要な有機過酸化物に加える。
本発明の第４の対象は、本発明の第２の対象である上記組成物を用いたポリマーの改質にある。例えばポリマー、特にポリプロピレンの分解、ポリマーのグラフト化、例えば無水マレイン酸を用いたポリプロピレンのグラフト化等が挙げられる。

実験部分
下記化合物を使用した。
Luperox 101＝2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ（tert‐ブチルペルオキシ）ヘキサン
Luperox 802＝1,4‐ビス（tert‐ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン
Luperox 331M50＝1,1‐ジ（tert‐ブチルペルオキシ）
Luperox TBH70X *＝tert‐ブチルヒドロペルオキシド
（* イソデカンの１４％溶液）

TEMPO＝2,2,6,6‐テトラメチル‐1‐ピペリジニルオキシ
AF845＝1‐ピペリジニルオキシ‐2,2,6,6‐テトラメチル‐4‐[(1‐オキソ‐オクタデシル)オキシ]
CXA 5415＝1‐ピペリジニルオキシ‐4,4’‐((1,10‐デカンジイル)‐ビス(オキシ)ビス（2,2,6,6‐テトラメチル）ニトロキシド)
［表１］には各種有機過酸化物の分解温度に対する安定剤（ＴＥＭＰＯ、ＡＦ８４５およびＣＸＡ５４１５）の効果がまとめて示してある。

分解に用いた化合物
ポリプロピレン＝MFIが３．３（230℃／2.16kg）のポリプロピレン
有機過酸化物＝2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ（tert‐ブチルペルオキシ）ヘキサン [Luperox 101（過酸化物含有量９５％）]
安定剤：ＴＥＭＰＯ

実験手順
ポリプロピレンを同時回転するブラベンダー型の２軸スクリュー押出し機内で分解した。押出し機の４つの帯域Ｚ１〜Ｚ４の温度は２００℃／２２０℃／２２０℃／１８０℃にした。帯域Ｚ４の出口の押出し速度はスクリュー速度に依存し、一般には４．５〜５ｋｇ／毎である。冷却後にストランドを顆粒に切断し、ＭＦＩ値（２３０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定）、弾性率（ISO 178規格に従って測定）およびシャルピー衝撃試験（ISO 179/1eA規格に従って２３℃で測定）で特徴付けた。

ポリプロピレンを粉末に粉砕し、アセトン有機過酸化物およびＴＥＭＰＯをベースとする溶液を吸収させた。吸収後にアセトンを蒸発させ、ホッパーを介してポリプロピレンベースの反応混合物を領域１（Ｚ１）へ導入した。
［表２］は本発明の安定化組成物を用いたときの分解に対する結果をまとめたものである（実施例３、４では有機過酸化物とＴＥＭＰＯの組成物を用い、実施例５ではポリプロピレン粉末上に過酸化物とＴＥＭＰＯとを別々に散布した）。

有機過酸化物とニトロキシドをベースにした組成物（例えばＴＥＭＰＯを混和したもの）を添付することによってポリプロピレンの流動指数が低くなり、同じ硬度で耐衝撃性が改善される。実施例４と５を比較することで予備混合した場合でも、成分を別々に用いた場合でも同じ特性が得られることが証明される。

Claims

熱的に安定な有機過酸化物の組成物の製造方法であって、
有機過酸化物の組成物とＮ−複素環式化合物から成る熱安定剤とを混合し、上記Ｎ−複素環式化合物は少なくとも 1 つのニトロキシラジカルを含み、このニトロキシラジカルの窒素原子は上記Ｎ−複素環の一部を形成し、「上記熱安定剤を含んだ時の組成物の分解開始温度」＞「上記安定剤を含まない時の組成物の分解開始温度」であることを特徴とする方法。
上記熱安定剤が下記式（I）、（II）、（III）の少なくとも１つで表される請求項１に記載の方法：

[ここで、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖または環状の飽和または不飽和の炭化水素基、ポリマー鎖または官能基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈はＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄について記載した基と同じ群の中から選択できる他、さらにヒドロキシ基‐ＯＨまたは酸基でもよく、互いに同一でも異なっていてもよく、
式（III）のＸは下記(a)または(b)を表す：
(a) メチレン‐ＣＨ₂−、‐Ｃ（ＯＲ・）（ＯＲ'）−、カーボニル‐Ｃ（Ｏ）−、オキシ‐Ｏ−および‐ＣＨＺ−（Ｚはシアノ基：‐ＣＮ、ヒドロキシ基：‐ＯＨ、アミノ基：‐ＮＲ・Ｒ'、アルコキシ基：‐ＯＲ・、イミノイル基：‐Ｎ＝ＣＲ・Ｒ'、カルボキシレート基：ＯＣ（Ｏ）‐Ｒ・またはアミド基：‐ＮＨＲ・‐Ｃ（Ｏ）Ｒ'の中から選択される１価の残基を表し、Ｒ・およびＲ'は水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基またはベンジル基またはフェニル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）の中から選択される２価の基、
(b) ホスホネート基：‐ＯＰ（Ｏ）Ｒ''Ｒ'''‐（Ｒ''とＲ'''はＺと同じ意味を有する）]
上記ハロゲン原子がフッ素、塩素、臭素またはヨウ素の中から選択される請求項２に記載の方法。
上記の分岐鎖または環状の飽和または不飽和の炭化水素基がアルキル基またはフェニル基である請求項２または３に記載の方法。
Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ およびＲ ₄ の官能基がシアノ基‐ＣＮ、エステル基‐ＣＯＯＲ、アミド基‐ＣＯＮ（Ｒ） ₂ 、アルコキシ基‐ＯＲまたはホスホネート基‐ＰＯ（ＯＲ） ₂ （ここで、Ｒは１〜９個の炭素原子を有する炭化水素鎖）である請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
Ｒ ₅ 、Ｒ ₆ 、Ｒ ₇ およびＲ ₈ の酸基が‐ＣＯＯＨまたは‐ＰＯ（ＯＨ） ₂ またはＳＯ ₃ Ｈである請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
上記熱安定剤が下記式で表される請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法：

（ｎは１〜２０の数）
上記熱安定剤が2,2,6,6‐テトラメチル‐1‐ピペリジニルオキシ、４‐ヒドロキシ‐2,2,6,6‐テトラメチル‐1‐ピペリジニルオキシ、４‐メトキシ‐2,2,6,6‐テトラメチル‐1‐ピペリジニルオキシ、４‐オキソ‐2,2,6,6‐テトラメチル‐1‐ピペリジニルオキシ、2,2,5,5‐テトラメチル‐1‐ピペリジニルオキシ、ビス（1‐オキシル‐2,2,6,6‐テトラメチルピペリジン‐4‐イル）セバケート、2,2,6,6‐テトラメチル‐4‐ヒドロキシピペリジン‐1‐オキシルモノフォスフェートまたは3‐カルボキシ‐2,2,5,5‐テトラメチル‐ピロリジニルオキシの中から選択される請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法：
貯蔵安定性および熱安定性に優れた有機過酸化物を含む組成物であって、
少なくとも１種の有機過酸化物と、少なくとも一つのＮ−複素環式化合物から成る熱安定剤とを含み、このＮ−複素環式化合物は少なくとも 1 つのニトロキシラジカルを含み、このニトロキシラジカルの窒素原子は上記Ｎ−複素環の一部を形成し、「上記熱安定剤を含んだ時の組成物の分解開始温度」＞「上記熱安定剤を含まない時の組成物の分解開始温度」であることを特徴とする組成物。
上記有機過酸化物がジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシドおよびその塩と、ペルオキシケタールおよびペルオキシエステルの中から選択される請求項９に記載の組成物。
上記有機過酸化物がジクミルペルオキシド、3,6,9‐トリエチル‐3,6,9‐トリメチル‐1,4,7‐トリペロキソナンまたは1,3‐および1,4‐ビス（2-ヒドロペルオキシドプロプ‐2-イル）ベンゼンジナトリウム塩の中から選択される請求項１０に記載の組成物。
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の熱的に安定な有機過酸化物の組成物の製造方法であって、
上記有機過酸化物に、少なくとも 1 つのニトロキシラジカルを含む少なくとも一つのＮ−複素環式化合物から成る安定剤を添加し、上記ニトロキシラジカルの窒素原子は上記Ｎ−複素環の一部を形成し、「安定剤を含んだ時の組成物の分解開始温度」＞「安定剤を含まない時の組成物の分解開始温度」であることを特徴とする方法。