ES2303012T3 - Procedimiento para la preparacion de alcoxidos de magnesio puros en lo que se refiere al radical alquiloxi. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de un alcóxido de magnesio exento de metal, puro en lo que se refiere al radical alcóxido, de la fórmula general I M(OR1)2 (I) en la que M representa magnesio y R1 representa un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico, con 2 a 20 átomos de C, por alcoholisis de un compuesto que se encuentra en solución, de la fórmula general II, M(OR2)x(OR3)y(OR4)z (II), en la que M representa magnesio, los grupos R2, R3 y R4 son iguales o diferentes, y representan un grupo alquilo lineal con 1 a 4 átomos de C, y con la condición de que 0 <_ x <_ 2, 0 <_ y <_ 2, 0 <_ z <_ 2 con (x+y+z) = 2, con un alcohol, empleado en exceso, de la fórmula general III HOR1 (III), en la que R1 posee el mismo significado que en la fórmula I, es diferente de los grupos R2, R3 y R4 según la fórmula II, y en la cadena de alquilo posee por lo menos un átomo de C más que el grupo alquilo más largo de la serie de R2, R3 y R4, caracterizado porque los compuestos de la fórmula general I y/o de la fórmula II se mantienen disueltos por lo menos en ciertas proporciones durante la reacción, y realizándose que el alcohol HOR2, HOR3 y/o HOR4, resultante durante la reacción, es eliminado por destilación a partir de la mezcla de reacción, así porque se dispone previamente un alcohol de la fórmula general III y se añade un alcóxido de magnesio de la fórmula general II, mediando una buena agitación a fondo.
Description
Procedimiento para la preparación de alcóxidos
de magnesio puros en lo que se refiere al radical alquiloxi.
El invento se refiere a un procedimiento para la
preparación de alcóxidos de magnesio mediante una alcoholisis. El
procedimiento se basa en el intercambio de grupos alcóxido de un
alcóxido de magnesio en presencia de un alcohol que es diferente
del alcohol que corresponde al radical alcóxido original, es decir
la alcoholisis de un alcóxido de magnesio con un alcohol
distinto.
Los dialcóxidos de magnesio, denominados también
seguidamente alcóxidos de metales alcalino-térreos
se emplean de manera múltiple y variada en la química de síntesis
orgánicas.
El procedimiento más habitual para su
preparación es la reacción directa de un metal
alcalino-térreo con un alcohol mediando separación
de hidrógeno [Liebigs Annalen der Chemie 444, 236 (1925)].
Esta reacción es dificultada extraordinariamente en el caso de
utilizarse alcoholes de cadena más larga, a causa de la escasa
afinidad de los partícipes en la reacción entre ellos.
El documento de patente de los EE.UU. US
2.965.663 enseña la reacción de metales de los grupos IA, IIA y IIIA
del Sistema Periódico de los Elementos (PSE) con alcoholes para dar
unos correspondientes alcóxidos de acuerdo con un especial
procedimiento a reflujo. Son desventajosos los períodos de tiempo de
reacción extraordinariamente largos, en particular en el caso del
empleo de metales de los grupos IIA y IIIA.
El documento de publicación de solicitud de
patente alemana DE-OS 22.61.386 divulga que la
reacción de un metal alcalino-térreo y de un
alcohol se puede llevar a cabo más rápidamente a unas temperaturas
más altas, pero con la desventaja de que la reacción se tiene que
llevar a cabo en un autoclave bajo una presión alta.
El documento de patente británica GB 667.708
describe un procedimiento para la preparación de magnesia (óxido de
magnesio), en el que se hace reaccionar magnesio metálico o una
aleación de magnesio con alcohol etílico o metílico anhidro
mediando formación de un alcoholato de magnesio, el alcoholato de
magnesio se trata con un alcohol insoluble en agua, de manera tal
que el alcohol etílico o el alcohol metílico se reemplaza en el
alcoholato de magnesio por el alcohol insoluble en agua, se separan
el alcohol etílico y el alcohol metílico resultantes, el alcoholato
de magnesio se hidroliza con agua y la magnesia resultante se separa
con respecto del alcohol insoluble en agua.
Un problema general en el caso de la preparación
de alcóxidos de metales alcalino-térreos a partir de
un metal alcalino-térreo y de un alcohol es el
contenido restante del metal que no ha reaccionado, el cual perturba
durante la utilización ulterior del producto, por ejemplo cuando el
alcóxido de magnesio se emplea como catalizador en la química de
síntesis orgánicas.
Otra ruta para la preparación de alcóxidos
metálicos, en particular de los de alcoholes superiores, es la
alcoholisis (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology [Enciclopedia de tecnología química de
Kirk-Othmer], 3ª edición, volumen 2, páginas 8 y
9). Resulta desventajoso, en el caso de este procedimiento, el hecho
de que al realizar la preparación de alcóxidos del grupo IIA del
PSE se puede observar una impurificación con el alcohol o
respectivamente con el alcóxido del alcohol inferior, que queda
remanente en el producto. Así, por ejemplo, en el caso de la
alcoholisis del etanolato de magnesio con isopropanol para dar el
iso-propilato de magnesio, queda en el producto
todavía aproximadamente un 15% en peso del etanolato, calculado como
etanol. También un contenido tal de un alcóxido ajeno en el
producto puede repercutir como perturbador, por ejemplo, en el caso
de la utilización del
di-iso-propanolato de magnesio como
catalizador al realizarse una síntesis en la química orgánica.
El presente invento se estableció por
consiguiente la misión de poner a disposición otro procedimiento, lo
más rentable que sea posible, para la preparación de alcóxidos de
magnesio superiores, que tengan una suficiente pureza como
productos.
El problema planteado por esta misión se
resuelve conforme al invento de una manera correspondiente a las
características de las reivindicaciones de esta patente.
De manera sorprendente, se encontró que, de un
modo sencillo y al mismo tiempo rentable, se puede preparar un
alcóxido de magnesio exento de metal y puro en lo que se refiere al
radical alcóxido, de la fórmula general I
(I),M(OR^{1})_{2}
en la que M representa magnesio y
R^{1} representa un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico,
con 2 a 20 átomos de C, de manera preferida con 2 a 10 átomos de C,
cuando un compuesto de la fórmula general II, que se encuentra en
solución
(II),M(OR^{2})_{X}(OR^{3})_{Y}(OR^{4})_{Z}
\newpage
en la que M representa magnesio,
los grupos R^{2}, R^{3} y R^{4} son iguales o diferentes y
representan un grupo alquilo lineal con 1 a 4 átomos de C, y con la
condición de que 0 \leq x \leq 2, 0 \leq y \leq 2, 0 \leq
z \leq 2 con (x+y+z) = 2, se hace reaccionar con un alcohol,
empleado en exceso, de la fórmula general
III
(III),HOR^{1}
en la que R^{1} posee el mismo
significado que en la fórmula I, es diferente de los grupos R^{2},
R^{3} y R^{4} de acuerdo con la fórmula II y en la cadena de
alquilo posee por lo menos un átomo de C más que el grupo alquilo
más largo de la serie formada por R^{2}, R^{3} y R^{4},
caracterizado porque los compuestos de la fórmula I y/o de la
fórmula II se mantienen disueltos por lo menos en ciertas
proporciones durante la alcoholisis, y realizándose que el alcohol
HOR^{2}, HOR^{3} y/o HOR^{4} resultante durante la reacción,
es eliminado por destilación desde la mezcla de reacción, así como
porque se dispone previamente un alcohol de la fórmula general III
y se añade un alcóxido de magnesio de la fórmula general II,
mediando una buena mezcladura a
fondo.
De acuerdo con el invento, en el caso del
presente procedimiento hay que procurar en particular que para la
realización de la alcoholisis se emplee un alcóxido de partida de
este tipo (compárense los compuestos de la fórmula II), y/o que al
realizar la presente reacción resulte un compuesto de etapa
intermedia de reacción, por ejemplo un alcóxido mixto, y/o un
alcóxido diana, es decir un producto de la fórmula I, que sea
soluble, por lo menos en ciertas proporciones, en el alcohol de la
fórmula III que se utiliza para la reacción.
Además, la mezcla de reacción se calienta
apropiadamente para la realización de la alcoholisis. La presente
reacción se completa mediante la eliminación por destilación del
alcohol que se libera durante la alcoholisis:
M(OR^{2})_{x}(OR^{3})_{y}(OR^{4})_{z}
+ 2 \ R^{1}OH \rightarrow M(OR^{1})_{2} + x \ HOR^{2} + y \
HOR^{3} + z \
HOR^{4}
A modo de ejemplo, se ha de señalar la
alcoholisis con n-hexanol del dimetanolato de
magnesio disuelto en metanol.
Mg(OMe)_{2} + 2 \
HexOH \rightarrow Mg(OHex)_{2} + 2 \
MeOH
Además, en particular los compuestos
Mg(O-n-propilo)_{2},
Mg(O-i-propilo)_{2},
Mg(O-n-butilo)_{2},
Mg(O-n-butilo)_{2},
Mg(O-i-butilo)_{2},
Mg(O-i-butilo)_{2}
son accesibles de acuerdo con el
procedimiento conforme al
invento.
\vskip1.000000\baselineskip
Como alcóxidos de magnesio exentos de metales se
entienden, en el caso del presente invento, los que contienen menos
de 0,04% en peso de magnesio metálico, referido al alcóxido de
magnesio. En el caso del presente invento se obtienen de manera
preferida alcóxidos de magnesio exentos de metales, de la fórmula
general I, con \leq 0,03% en peso de magnesio metálico, en
particular los que tienen \leq 0,02% en peso de magnesio metálico,
hasta llegar al límite de detección del magnesio metálico, estando
referido este dato en cada caso al alcóxido de magnesio.
Como alcóxidos de magnesio puros en lo que se
refiere a los alcóxidos se entienden, en el caso del presente
invento, los que contienen \leq 10% en peso de un alcóxido ajeno,
calculado como el alcohol y referido al deseado alcóxido de
magnesio. En el caso del presente invento se obtienen de manera
preferida alcóxidos de magnesio de la fórmula general I, puros en
lo que se refiere al radical alcóxido, con \leq 5,0% en peso de
un alcóxido ajeno, de manera especialmente preferida los que tienen
\leq 1,0% en peso de un alcóxido ajeno, hasta llegar al límite de
detección del correspondiente alcóxido ajeno o alcohol en las
condiciones establecidas, estando referido este dato en cada caso
al alcóxido de magnesio.
Es objeto del presente invento, por lo tanto, un
procedimiento para la preparación de un alcóxido de magnesio exento
de metal y puro en lo que se refiere al radical alcóxido, de la
fórmula general I
(I)M(OR^{1})_{2}
en la que M representa magnesio y
R^{1} representa un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico,
con 2 a 20 átomos de C, por alcoholisis de un compuesto de la
fórmula general
II
(II),M(OR^{2})_{x}(OR^{3})_{y}(OR^{4})_{z}
en la que M representa magnesio,
los grupos R^{2}, R^{3} y R^{4}, son iguales o diferentes, y
representan un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de C, y con la
condición de que 0 \leq x \leq 2, 0 \leq y \leq 2, 0 \leq z
\leq 2 con (x + y + z) =
2,
con un alcohol, empleado en exceso, de la
fórmula general III,
(III),HOR^{1}
en la que R^{1} posee el mismo
significado que en la fórmula I, es diferente de los grupos R^{2},
R^{3} y R^{4} según la fórmula II y en la cadena de alquilo
posee por lo menos un átomo de C más que el grupo alquilo más largo
de la serie formada por R^{2}, R^{3} y R^{4}, caracterizado
porque los compuestos de la fórmula I y/o de la fórmula II se
mantienen disueltos por lo menos en ciertas proporciones durante la
reacción, y porque el alcohol HOR^{2}, HOR^{3} y/o HOR^{4}
resultante durante la reacción, se elimina por destilación a partir
de la mezcla de reacción, así como porque se dispone previamente un
alcohol de la fórmula general III y se añade un alcóxido de
magnesio de la fórmula general II, mediando una buena mezcladura a
fondo.
En el caso del procedimiento conforme al invento
se emplea preferiblemente el dimetanolato de magnesio o el
dietanolato de magnesio.
Además, en el caso del procedimiento conforme al
invento, como compuesto de la fórmula general III se emplean, de
manera preferida, n-propanol,
i-propanol, n-butanol, sec.-butanol,
t-butanol, n-pentanol, alcohol
amílico, n-hexanol, n-octanol,
i-octanol o n-decanol.
Para la realización del procedimiento conforme
al invento, se dispone previamente de manera preferida un alcohol
de la fórmula general III y se añade un alcóxido de magnesio de la
fórmula general II mediando una buena mezcladura a fondo. De una
manera más apropiada, el alcóxido de magnesio se puede añadir en
forma de polvo o en una forma dispersada o bien en una forma
disuelta. En particular, se prefiere que el alcóxido de magnesio se
añada disuelto en metanol y/o etanol o dispersado en metanol y/o
etanol. De manera preferida, se emplean soluciones homogéneas del
alcóxido de magnesio.
Con el fin de poder llevar a cabo con especial
rapidez la alcoholisis conforme al invento, se puede trabajar a una
temperatura más alta que la temperatura del medio ambiente. De
manera preferida. la reacción conforme al invento se lleva a cabo a
una temperatura situada en el intervalo de desde 20ºC hasta llegar a
los puntos de ebullición de los alcoholes en cada caso presentes,
bajo una presión normal. En particular, se trabaja a una
temperatura situada en el intervalo de 90 a 140ºC. De una manera más
apropiada, en el caso de la realización de la alcoholisis conforme
al invento, el alcohol HOR^{2}, HOR^{3} y/o HOR^{4} resultante
durante la reacción, se elimina por destilación a partir de la
mezcla de reacción; para esto se puede aplicar también un vacío. En
el caso de la realización del presente procedimiento se debería
procurar además que el sistema de destilación utilizado disponga de
un rendimiento de separación suficiente. De manera preferida, para
la eliminación por destilación del alcohol mencionado a partir de
la mezcla de reacción, se trabaja a una presión de menos que 0,1 a
1,1 bares absolutos.
La reacción conforme al invento se lleva a cabo,
de manera preferida bajo una presión normal o eventualmente bajo
una presión ligeramente disminuida, durante tanto tiempo hasta que
en la cabeza (parte superior) de la columna se pueda comprobar
durante por lo menos una hora la correspondiente temperatura de
ebullición del alcohol que tiene el punto de ebullición más
alto.
El metanolato de magnesio, de una manera más
apropiada preparado por disolución de magnesio en metanol, es
soluble en general, con una concentración de hasta 10% en peso, en
metanol, y por lo tanto es preferido en el caso del procedimiento
conforme al invento, como educto, es decir como alcoholato de
partida de la fórmula general II.
En particular, conforme al invento, se pueden
hacer reaccionar alcóxidos de la fórmula II con alcoholes
superiores, tales como, por ejemplo, n-hexanol o
n-octanol.
Por lo general, el procedimiento conforme al
invento se lleva a cabo de la siguiente manera:
En primer lugar, se prepara un alcóxido de
magnesio de la fórmula general II
M(OR^{2})_{x}(OR^{3})_{y}(OR^{4})_{z}
de una manera de por sí conocida. Para esto, se puede hacer
reaccionar magnesio metálico M en el seno de un alcohol
correspondiente al respectivo alcóxido, o respectivamente de una
mezcla de alcoholes, que se compone de HOR^{2}, HOR^{3} y/o
HOR^{4}, de manera preferida metanol o etanol. Adicionalmente, la
superficie del magnesio empleado se puede purificar previamente de
un modo adicional, con el fin de conseguir una mejor puesta en
marcha de la reacción. Además, se puede añadir un catalizador, por
ejemplo yodo. Si después de la reacción se separa el alcohol en
exceso, se puede obtener un alcóxido de magnesio en forma de polvo.
Usualmente, un alcóxido de magnesio preparado de esta manera
contiene una proporción de magnesio metálico restante de \geq
0,04% en peso, referida al alcóxido de magnesio, en particular
cuando se utilizan alcoholes con más de 2 átomos de C. Por regla
general, el alcóxido de magnesio se manipula mediando exclusión de
la humedad y bajo una atmósfera de un gas protector. El alcóxido de
magnesio, es decir el educto o producto de partida, se puede
emplear entonces como una solución alcohólica o en una forma de
polvo o en una forma dispersada, por ejemplo como una dispersión
alcohólica, para la alcoholisis conforme al invento. De una manera
más apropiada, el alcohol apropiadamente secado de la fórmula
general III (HOR^{1}), previsto para la alcoholisis, se dispone
previamente en un exceso dentro de un recipiente de reacción con
dispositivo de agitación, seco, enfriable o respectivamente
calentable, bajo un gas protector, por ejemplo nitrógeno o argón
seco, y el educto según la fórmula II
M(OR^{2})_{x}(OR^{3})_{y}(OR^{4})_{z}
se añade -dispersado, parcialmente disuelto o disuelto en
HOR^{1}, HOR^{2}, HOR^{3} y/o HOR^{4}- y el educto reacciona
conforme al invento con el alcohol HOR^{1} preferiblemente
mediando formación de HOR^{2}, de HOR^{3} así como de HOR^{4}
y M (OR^{1})_{2}, mezclándose bien de una manera más
apropiada la mezcla de reacción, siendo mantenida la temperatura de
manera preferida en el intervalo de 20 a 140ºC, de manera preferida
90-140ºC, y eliminándose a partir del sistema
durante la alcoholisis conforme al invento al mismo tiempo los
HOR^{2}, HOR^{3}, HOR^{4} o respectivamente el HOR^{1} o
correspondientes mezclas de ellos a través de la fase gaseosa, es
decir por destilación. Por regla general, de esta manera el producto
M(OR^{1})_{2} deseado se obtiene disuelto,
parcialmente disuelto o dispersado en el alcohol (HOR^{1})
correspondiente al radical alcóxido diana. Luego el alcohol
remanente o la mezcla remanente de alcoholes se puede separar por
destilación o por filtración con respecto del alcóxido de magnesio
M(OR^{1})_{2}.
Por regla general, para la realización conforme
al invento de una tanda se necesitan de manera ventajosa menos que
10 horas.
De acuerdo con el procedimiento conforme al
invento, son accesibles unos alcóxidos de magnesio de alcoholes
superiores exentos de metales y puros en lo que se refiere al
alcoxi, de una manera sencilla y rentable - también a una escala
técnica.
El presente invento es explicado con más detalle
mediante los siguientes Ejemplos, sin limitar el objeto del
invento.
\vskip1.000000\baselineskip
En los siguientes Ejemplos 1 a 7, el alcóxido
educto se presenta en forma de una solución homogénea. Después de
una alcoholisis conforme al invento se obtienen unos productos con
un contenido en alcóxido ajeno de \leq 1% en peso, calculado como
el alcohol.
En los Ejemplos 8 y 9 tanto el alcóxido producto
como el alcóxido educto se presentan también en una solución
homogénea. Después de una alcoholisis se obtiene un producto con un
contenido en alcóxido ajeno de \leq 0,1% en peso, calculado como
el alcohol.
Si los alcóxidos de magnesio de partida son
difícilmente solubles en el disolvente utilizado, es decir en el
respectivo alcohol o en la respectiva mezcla de alcoholes, véase el
ejemplo comparativo A, entonces la alcoholisis para dar el alcóxido
diana se efectúa solo de una manera incompleta, por lo que queda en
el producto un contenido en alcóxido ajeno > 10% en peso.
En un equipo -que se compone de un matraz de
múltiples bocas con una capacidad de 2 l, provisto de un termómetro
interno, un agitador de KPG (del alemán Kalibriertes Präzisions Glas
= vidrio de precisión calibrado), un embudo de goteo, una columna
de destilación (una columna con cuerpos de relleno, con un diámetro
interno de 25 mm, una altura de llenado de 1,2 m, y anillos de
alambre de mallas 4 * 4 mm V4A), con una cabeza de columna (con un
divisor de líquidos controlado automáticamente, y un termómetro de
contacto); una seta de calefacción y un cubrimiento con N_{2}- se
disponen previamente 1,2 kg de iso-propanol y se
calientan hasta ebullición. Con una velocidad de afluencia de
aproximadamente 15 ml/minuto se introduce dosificadamente una
solución metanólica de dimetanolato de magnesio (con 9,5% en peso
de metilato de magnesio). Con el comienzo de la adición dosificada,
se separa por destilación con una relación de reflujo de 1 y con una
temperatura de la cabeza que desciende desde 82ºC hasta 65ºC,
primeramente una mezcla de iso-propanol y metanol, y
a 65ºC metanol puro. A continuación, a una temperatura de la cabeza
creciente (desde 65 hasta 82ºC) se destila con una relación de
reflujo que sube de 5 a 20. Si la temperatura de la cabeza es
constante durante un prolongado período de tiempo (aproximadamente
1 hora) a 82ºC, el material destilado se compone de
iso-propanol, y la reacción está terminada. La
duración total de la reacción es de aproximadamente 7 horas. El
di-iso-propanolato de magnesio es
difícilmente soluble en propanol. Al final de la reacción, éste se
presenta dispersado en propanol. La dispersión se concentra por
evaporación en un evaporador rotatorio y se seca durante 3 horas a
aproximadamente 120ºC y a una presión de menos que 1 mbar. Se
obtiene un polvo de grano fino, de color blanco (partículas
primarias con un diámetro de aproximadamente 1 \mum, aglomeradas
para dar unas partículas que miden de 5 a 50 \mum). El contenido
en metanol del iso-propanolato de magnesio aislado
es de menos que 1% en peso. El contenido en magnesio libre se
presenta, con menos de 0,02% en peso, por debajo del límite de
detección del método escogido de análisis.
En un equipo -que se compone de un matraz de
múltiples bocas con una capacidad de 2 l, provisto de un termómetro
interno, un agitador de KPG, un embudo de goteo, una columna de
destilación (una columna con cuerpos de relleno, con un diámetro
interno de 25 mm, una altura de llenado de 1,2 m, y anillos de
alambre de mallas 4 * 4 mm V4A), con una cabeza de columna (con un
divisor de líquidos controlado automáticamente, y un termómetro de
contacto); una seta de calefacción y un cubrimiento con N_{2}- se
disponen previamente 1,2 kg de n-butanol
(butan-1-ol) y se calientan a 95ºC.
Con una velocidad de afluencia de aproximadamente 15 ml/minuto, se
introducen dosificadamente 0,8 kg de una solución metanólica de
dimetanolato de magnesio (metilato de magnesio al 7,5% en peso). A
una temperatura del alambique que sube desde 90 a 117ºC se separa
por destilación a una temperatura de la cabeza de 65ºC en primer
lugar metanol puro. A continuación, a una temperatura de la cabeza
creciente (desde 65 hasta 117ºC) se separa por destilación con una
relación de reflujo de 20 una mezcla de metanol y
n-butanol. Si la temperatura de la cabeza es
constante durante un prolongado período de tiempo (aproximadamente
durante 1 hora) a 117ºC, el material destilado se compone de
n-butanol, y la reacción está terminada. El período
de tiempo de reacción es de aproximadamente 7 horas. El
di-n-butanolato de magnesio es
difícilmente soluble en n-butanol. Éste se presenta
al final de la reacción dispersado en n-butanol. La
dispersión se concentra por evaporación en un evaporador rotatorio
y se seca a aproximadamente 120ºC y a una presión de menos que 1
mbar durante 3 horas. Se obtiene un polvo triturado a modo de un
gel, de color blanco y de grano grueso, con una estructura
irregular de las partículas. El contenido en metanol en el
di-n-butanolato de magnesio aislado
es de menos que 0,11% en peso. El contenido en magnesio libre se
presenta, con menos que 0,02% en peso, por debajo del límite de
detección del método escogido de análisis.
En un equipo -que se compone de un matraz de
múltiples bocas con una capacidad de 2 l, provisto de un termómetro
interno, un agitador de KPG, un embudo de goteo, una columna de
destilación (una columna con cuerpos de relleno, con un diámetro
interno de 25 mm, una altura de llenado de 1,2 m, y anillos de
alambre de mallas 4 * 4 mm V4A), con una cabeza de columna (con un
divisor de líquidos controlado automáticamente, y un termómetro de
contacto); una seta de calefacción y un cubrimiento con N_{2}- se
disponen previamente 0,8 kg de sec.-butanol
(butan-2-ol), y se calienta a 95ºC.
Con una velocidad de afluencia de aproximadamente 15 ml/minuto se
introducen dosificadamente 0,2 kg de una solución metanólica de
dimetanolato de magnesio (metilato de magnesio al 7,5% en peso). A
una temperatura del alambique que sube desde 90 hasta 99ºC, se
separa por destilación a una temperatura de la cabeza de 65ºC en
primer lugar metanol puro. A continuación, con una temperatura de la
cabeza creciente (desde 65 hasta 99ºC) se separa por destilación
con una relación de reflujo de 20 una mezcla de metanol y butanol.
Si la temperatura de la cabeza es constante durante un prolongado
período de tiempo (aproximadamente durante 1 hora) a 99ºC, el
material destilado se compone de sec.-butanol, y la reacción está
terminada. El período de tiempo de reacción es de aproximadamente 7
horas. El di-sec.-butanolato de magnesio es
difícilmente soluble en sec.-butanol. Al final de la reacción. éste
se presenta dispersado en sec.-butanol. La dispersión es
concentrada por evaporación en un evaporador rotatorio y es secada a
aproximadamente 120ºC y a una presión de menos que 1 mbar durante 3
horas. Se obtiene un polvo triturado a modo de un gel, de color
blanco y de grano grueso, con una estructura irregular de las
partículas. El contenido en metanol del sec.-butilato de magnesio
aislado es de menos que 1,0% en peso. El contenido en magnesio libre
se presenta, con menos que 0,02% en peso, por debajo del límite de
detección del método escogido de
análisis.
análisis.
En un equipo de vacío -que se compone de un
matraz de múltiples bocas con una capacidad de 2 l, provisto de un
termómetro interno, un agitador de KPG, un embudo de goteo, una
columna de destilación (una columna con cuerpos de relleno, con un
diámetro interno de 25 mm, una altura de llenado de 1,2 m, y anillos
de alambre de mallas 4 * 4 mm V4A), con una cabeza de columna (con
un divisor de líquidos controlado automáticamente, y un termómetro
de contacto); una seta de calefacción y un cubrimiento con N_{2},
una bomba de vacío LEYBOLD (D2A) y una trampa frigorífica (-78ºC)-
se disponen previamente 1,2 kg de alcohol n-amílico,
y a 600 mbar se calienta a 90ºC. Con una velocidad de afluencia de
aproximadamente 15 ml/minuto se introducen dosificadamente 0,8 kg
de una solución metanólica de dimetanolato de magnesio (con metilato
de magnesio al 7,5% en peso). A una temperatura del alambique que
crece desde 90 hasta 120ºC, se separa por destilación a una
temperatura de cabeza de 54ºC en primer lugar metanol puro. A
continuación, a 400 mbar y a una temperatura de la cabeza creciente
hasta 104ºC, se separa por destilación con una relación de reflujo
de 10 una mezcla de metanol y alcohol n-amílico. Si
la temperatura de cabeza es constante durante un prolongado período
de tiempo (aproximadamente 1 hora) a 104ºC, el material destilado
se compone de alcohol n-amílico, y la reacción está
terminada. El período de tiempo de reacción es de aproximadamente 5
horas. El di-n-amilato de magnesio
es difícilmente soluble en alcohol n-amílico. Al
final de la reacción éste se presenta dispersado en alcohol
n-amílico. La dispersión se concentra por
evaporación en un evaporador rotatorio y se seca a aproximadamente
120ºC y a una presión de menos que 1 mbar durante 3 horas. Se
obtiene un polvo triturado a modo de un gel, de grano grueso y de
color blanco con una estructura irregular de las partículas. El
contenido en metanol del
di-n-amilato de magnesio aislado es
de menos que 1,0% en peso. El contenido en magnesio libre se
presenta, con menos de 0,02% en peso, por debajo del límite de
detección del método escogido de
análisis.
análisis.
En un equipo de vacío -que se compone de un
matraz de múltiples bocas con una capacidad de 2 l, provisto de un
termómetro interno, un agitador de KPG, un embudo de goteo, una
columna de destilación (una columna con cuerpos de relleno, con un
diámetro interno de 25 mm, una altura de llenado de 1,2 m, y anillos
de alambre de mallas 4 * 4 mm V4A), con una cabeza de columna (con
un divisor de líquidos controlado automáticamente, y un termómetro
de contacto); una seta de calefacción y un cubrimiento con N_{2},
una bomba de vacío LEYBOLD (D2A) y una trampa frigorífica (-78ºC)-
se disponen previamente 0,8 kg de alcohol n-hexílico
(hexan-1-ol), y a 500 mbar se
calienta a 100ºC. Con una velocidad de afluencia de aproximadamente
15 ml/minuto, se introducen dosificadamente 0,6 kg de una solución
metanólica de dimetanolato de magnesio (con metilato de magnesio al
7,5% en peso). A una temperatura del alambique que crece desde 100
hasta 120ºC se separa por destilación a una temperatura de la
cabeza de 46ºC en primer lugar metanol puro. A continuación se
destila adicionalmente a 350 mbar y a una temperatura de la cabeza
que desciende hasta la temperatura ambiente. Si la temperatura de
la cabeza ha descendido a la temperatura ambiente, la reacción está
terminada. El período de tiempo de reacción es de aproximadamente 4
horas. El di-n-hexanolato de
magnesio es difícilmente soluble en alcohol
n-hexílico. Éste se presenta, al final de la
reacción, dispersado en alcohol n-hexílico. La
dispersión es concentrada por evaporación en un evaporador
rotatorio y se secada a aproximadamente 120ºC y a una presión de
menos que 1 mbar durante 3 horas. Se obtiene un polvo triturado a
modo de un gel, de grano grueso y de color blanco, con una
estructura irregular de las partículas. El contenido en metanol del
n-hexilato de magnesio aislado es de menos que 0,1%
en peso. El contenido en magnesio libre está situado, con menos de
0,02% en peso, por debajo del límite de detección del método
escogido de análisis.
En un equipo -que se compone de un matraz de
múltiples bocas con una capacidad de 1 l, provisto de un termómetro
interno, un agitador de KPG, un embudo de goteo, una columna de
destilación (una columna con cuerpos de relleno, con un diámetro
interno de 25 mm, una altura de llenado de 1,2 m, y anillos de
alambre de mallas 4 * 4 mm V4A), con una cabeza de columna (con un
divisor de líquidos controlado automáticamente, y un termómetro de
contacto); una seta de calefacción y un cubrimiento con N_{2}- se
disponen previamente 0,25 kg de alcohol n-decílico
(decan-1-ol), y se calienta a 120ºC.
Con una velocidad de afluencia de aproximadamente 25 ml/minuto se
introducen dosificadamente 0,25 kg de una solución metanólica de
dimetanolato de magnesio (con metilato de magnesio al 7,5% en
peso). A una temperatura de la cabeza que desciende desde 65ºC hasta
la temperatura ambiente, se separa por destilación metanol. Si la
temperatura de la cabeza ha descendido hasta la temperatura
ambiente, la reacción está terminada. El período de tiempo de
reacción es de aproximadamente 3 horas. El
di-n-decanolato de magnesio es
difícilmente soluble en alcohol n-decílico. Éste se
presenta, al final de la reacción, dispersado en alcohol
n-decílico. La dispersión es concentrada por
evaporación en un evaporador rotatorio y es secada a
aproximadamente 130ºC y a una presión de menos que 1 mbar durante 3
horas. Se obtiene un polvo triturado a modo de un gel, de grano
grueso, de color blanco, con una estructura irregular de las
partículas. El contenido en metanol del
di-n-decanolato de magnesio aislado
es de menos que 0,1% en peso. El contenido en magnesio libre está
situado con menos de 0,02% en peso, por debajo del límite de
detección del método escogido de análisis.
En un equipo -que se compone de un matraz de
múltiples bocas con una capacidad de 2 l, provisto de un termómetro
interno, un agitador de KPG, un embudo de goteo, una columna de
destilación (una columna con cuerpos de relleno, con un diámetro
interno de 25 mm, una altura de llenado de 1,2 m, y anillos de
alambre de mallas 4 * 4 mm V4A), con una cabeza de columna (con un
divisor de líquidos controlado automáticamente, y un termómetro de
contacto); una seta de calefacción y un cubrimiento con N_{2}- se
disponen previamente 0,711 kg de etanol y se calienta hasta
ebullición. Con una velocidad de afluencia de aproximadamente 1,75
ml/minuto se introducen dosificadamente 700 ml de una solución
metanólica de dimetanolato de magnesio (con metilato de magnesio al
8,5% en peso). Con el comienzo de la adición dosificada se separa
por destilación, con una relación de reflujo descendente de 30 a 10
y con una temperatura de la cabeza descendente desde 78 a 65ºC, en
primer lugar una mezcla de etanol y metanol, y a 65ºC metanol puro.
A continuación, con una temperatura de la cabeza creciente (desde
65 hasta 78ºC) se destila con una relación de reflujo de 10 una
mezcla de etanol y metanol. Si la temperatura de la cabeza es
constante durante un prolongado período de tiempo (aproximadamente 1
hora) a 78ºC, el material destilado se compone de etanol y la
reacción está terminada. El período de tiempo de reacción es de
aproximadamente 20 horas. El dietanolato de magnesio es
difícilmente soluble en etanol. Éste se presenta al final de la
reacción dispersado en etanol. La dispersión se concentra por
evaporación en un evaporador rotatorio y se seca a aproximadamente
120ºC y a una presión de menos que 1 mbar durante 3 horas. Se
obtiene un polvo de grano fino, de color blanco (partículas
primarias con un diámetro de aproximadamente 1 \mum, conglomeradas
para dar unos aglomerados que miden 5 a 20 \mum). El contenido en
metanol del metilato de magnesio aislado es de menos que 0,7% en
peso. El contenido en magnesio libre está situado, con menos de
0,02% en peso, por debajo del límite de detección del método
escogido de análisis.
Ejemplo comparativo
A
En un equipo de vacío -que se compone de un
matraz de múltiples bocas con una capacidad de 2 l, provisto de un
termómetro interno, un agitador de KPG, una columna de destilación
(columna con cuerpos de relleno, diámetro interno 25 mm, altura de
llenado 1,2 m, anillos de alambre de malla 4 * 4 mm de V4A), con una
cabeza de columna (con un divisor de líquidos controlado
automáticamente, y un termómetro de contacto); una seta de
calefacción y un cubrimiento con N_{2}- se disponen previamente
229 g de etilato de magnesio y 1,5 l de
iso-propanol
(propan-2-ol). A una temperatura de
la parte inferior de la columna de 82ºC y a una temperatura de la
cabeza de 78 a 80ºC se separa por destilación etanol (con una
duración de la destilación de 24 horas). A continuación, se elimina
iso-propanol en un evaporador rotatorio y el polvo
remanente se seca durante 2 horas en vacío p < 1 mbar, T =
80ºC). El producto aislado, a pesar de una larga duración de la
reacción (24 horas) contiene todavía 15% en peso de etanol después
de una hidrólisis.
Ejemplo comparativo
B
En un autoclave de acero con una capacidad de 10
l se disponen previamente 112 g de virutas de magnesio y 3.000 g de
propan-1-ol. A 188ºC y a una presión
de 38 bar, la reacción se lleva a cabo en total durante 5 horas. A
continuación, a una temperatura de 80ºC y a una presión de
aproximadamente 50 mbar, se elimina por destilación el
n-propanol. El alcóxido es secado a continuación a
80ºC y a una presión < 1 mbar. El producto contiene magnesio
metálico en una proporción de 0,04% en peso, referida al
di-n-propanolato de magnesio.
Claims (6)
1. Procedimiento para la preparación de un
alcóxido de magnesio exento de metal, puro en lo que se refiere al
radical alcóxido, de la fórmula general I
(I)M(OR^{1})_{2}
en la que M representa magnesio y
R^{1} representa un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico,
con 2 a 20 átomos de C, por alcoholisis de un compuesto que se
encuentra en solución, de la fórmula general
II,
(II),M(OR^{2})_{x}(OR^{3})_{y}(OR^{4})_{z}
en la que M representa magnesio,
los grupos R^{2}, R^{3} y R^{4} son iguales o diferentes, y
representan un grupo alquilo lineal con 1 a 4 átomos de C, y con la
condición de que 0 \leq x \leq 2, 0 \leq y \leq 2, 0 \leq
z \leq 2 con (x + y + z) =
2,
con un alcohol, empleado en exceso,
de la fórmula general
III
(III),HOR^{1}
en la que R^{1} posee el mismo
significado que en la fórmula I, es diferente de los grupos R^{2},
R^{3} y R^{4} según la fórmula II, y en la cadena de alquilo
posee por lo menos un átomo de C más que el grupo alquilo más largo
de la serie de R^{2}, R^{3} y R^{4}, caracterizado
porque los compuestos de la fórmula general I y/o de la fórmula II
se mantienen disueltos por lo menos en ciertas proporciones durante
la reacción, y realizándose que el alcohol HOR^{2}, HOR^{3} y/o
HOR^{4}, resultante durante la reacción, es eliminado por
destilación a partir de la mezcla de reacción, así porque se dispone
previamente un alcohol de la fórmula general III y se añade un
alcóxido de magnesio de la fórmula general II, mediando una buena
agitación a
fondo.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque como compuesto de la
fórmula general II se emplea el dimetanolato de magnesio.
3. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque como compuesto
de la fórmula general III se emplean etanol,
n-propanol, i-propanol,
n-butanol, sec-butanol,
t-butanol, n-pentanol, alcohol
amílico, n-hexanol, n-octanol,
i-octanol o n-decanol.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la reacción se
lleva a cabo bajo una presión normal durante tanto tiempo, hasta
que en la cabeza de la columna se pueda comprobar durante por lo
menos una hora la temperatura de ebullición del alcohol que tiene el
punto de ebullición más alto.
5. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque el alcóxido de
magnesio se añade en forma de polvo o en forma dispersada o bien en
forma disuelta.
6. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, caracterizado porque el alcóxido de
magnesio se añade disuelto en metanol y/o etanol o dispersado en
metanol y/o etanol.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE10358412 | 2003-12-13 | ||
| DE10358412A DE10358412A1 (de) | 2003-12-13 | 2003-12-13 | Verfahren zur Herstellung alkoxyreiner Erdalkalialkoxide |
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|---|---|---|---|
| ES04027034T Active ES2303012T3 (es) | 2003-12-13 | 2004-11-13 | Procedimiento para la preparacion de alcoxidos de magnesio puros en lo que se refiere al radical alquiloxi. |
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