ES2292780T3 - Composicion cosmetica que forma despues de su aplicacion un polimero supramolecular. - Google Patents
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Abstract
Composición cosmética de cuidado, y/o de tratamiento, y/o de maquillaje de las materias queratínicas que comprende, en un medio fisiológicamente aceptable, una cantidad eficaz de al menos un polímero lineal, ramificado o cíclico, o dendrímero, que comprende: * un esqueleto polimérico -POL- que comprende al menos dos motivos de repetición, y * al menos dos grupos de unión (A) fijados sobre el esqueleto polimérico y capaces de establecer unas uniones H con uno o varios grupos de unión asociados, de naturaleza química idéntica o diferente, haciendo intervenir cada emparejamiento de dos grupos de unión al menos tres enlaces H, caracterizada porque los grupos de unión (A) son seleccionados de entre: adenina, guanina, citidina, timina, pterina, ureidopirimidona, melamina, ácido cianúrico, maleimida, ftalhidrazida, isoguanina, glicoluril, uracil, acilamidopiridina, preferentemente monoacilamino piridina y Bis(acilamino)piridina, acilaminotriazina, preferentemente mono-acil 2,4-diamino-s-triazina y Bis-acil 2,4-diamino-s-triazina, piridina/fenol, urazol, glutarimida, ácido urazoilbenzoico, succinimida, 2,4-diamino-s-triazina, ureidotriazina, ftalhidrazida, ácido urazoilbenzoico.
Description
Composición cosmética que forma después de su
aplicación un polímero supramolecular.
La presente invención se refiere de forma
general a una composición cosmética, para el cuidado, y/o el
tratamiento, y/o el maquillaje de las materias queratínicas, que
presenta una mayor persistencia de al menos un efecto cosmético y/o
de cuidado aportado después de aplicación por la composición, una
buena adherencia después de la aplicación sobre las materias
queratínicas, y que permite un desmaquillaje rápido, total y
selectivo.
En particular, esta composición puede ser
filmógena y producir después de su aplicación la filmificación de
la composición durante el secado.
En cosmética, en efecto, se busca obtener un
depósito sobre los cabellos, la piel, las cejas y las uñas, a
menudo filmógenos y que aporte:
- -
- o bien el moldeado del peinado (cabellos);
- -
- o bien el color (cabellos, maquillaje);
- -
- o bien el brillo, o bien brillo y color (rojo de labios, máscaras, perfiladores de ojos y esmalte de uñas);
- -
- o bien el color y el tono mate (maquillaje de fondo), debiéndose la perdida del tono mate casi siempre a la evolución del color aportado bajo el efecto de la secreción de sebo y/o del sudor, que hacen brillar la piel.
- -
- o bien cuidado, si el depósito contiene un agente activo para el cuidado, por ejemplo un agente hidratante, desodorante, filtros solares, etc.
Por lo tanto se busca para una persistencia del
efecto aportado (color, brillo, tono mate, cuidado) una gran
remanencia del depósito cosmético que debe, en particular:
- -
- resistir a las agresiones mecánicas tales como los frotamientos, las transferencias por contacto de otro objeto;
- -
- resistir al agua, al sudor, a las lágrimas, a la lluvia; y
- -
- resistir al sebo y a los aceites.
Esto es particularmente cierto en el maquillaje
para:
- -
- el rojo de labios en el que se busca un mantenimiento prolongado del color y del brillo y la no transferencia del color;
- -
- los maquillajes de fondo, sombras para los párpados y polvos en los que se busca asimismo el mantenimiento del color aportado, manteniendo todo el tiempo que sea posible el tono mate del color inicial pese a la secreción de sebo y de sudor, así como la no transferencia.
En particular, en el caso de las composiciones
de maquillaje, sería extremadamente deseable disponer de
composiciones coloreadas que tengan una constancia mayor del
colorido, es decir cuyo colorido no es deteriorado o apagado por
las agresiones mecánicas, el agua, el sudor, las lágrimas, la
lluvia, el sebo y los aceites, conservando al mismo tiempo sus
otras propiedades como son el mantenimiento del color, el brillo, el
tono mate y el cuidado.
Además, sería extremadamente deseable que estas
composiciones, que presentan una persistencia mayor de los efectos
aportados (en particular el color, el brillo, el tono mate, el
cuidado), favorezcan la adhesión sobre las materias queratínicas
facilitando al mismo tiempo el desmaquillaje.
El experto en la materia conoce la utilización
de compuestos filmógenos clásicos, tales como las ceras, los
polímeros con enlaces covalentes y los polímeros bloque para la
persistencia del efecto cosmético y/o de cuidado.
Así, la patente EP-0.206.671
describe una composición cosmética que comprende un copolímero de un
fluoroalquil(met)acrilato y de un
(met)acrilato de alquilo lineal y un aceite volátil. El
copolímero confiere a la composición cosmética, cuando es aplicada
sobre la piel, una excelente resistencia al agua y al aceite,
permite una extensión homogénea de la composición y genera una
película de adhesión satisfactoria y de resistencia elevada al
frotamiento. Además, los copolímeros pueden ser formulados en forma
de productos sólidos tales como las barras o los lápices aceitosos,
que tienen un tacto extremadamente agradable y, la propiedad
filmógena de los copolímeros y el efecto de mantenimiento de la
condición de maquillaje de la película obtenida son ambos
satisfactorios.
La solicitud de patente europea
EP-0.815.836 describe una composición cosmética que
comprende un copolímero de fluoroalquil(met)acrilato
y una sustancia oleosa sólida que, después de su aplicación,
presenta un excelente brillo y conserva un buen brillo y color
durante un periodo de tiempo prolongado. Esta composición puede ser
utilizada como rojo para labios o máscara.
La patente US nº 5.948.393 describe una
composición cosmética de maquillaje
agua-en-aceite que comprende un
material colorante en una fase interna y una resina liposoluble en
una fase externa. La resina liposoluble puede ser una
fluororresina, una resina de silicona, una resina de hidrocarburo
aromático, una resina terpénica, polibuteno, poliisopreno, una
resina alquido y un polímero modificado por la polivinilpirrolidona.
La composición de maquillaje obtenida presenta unas resistencias
superiores al agua, a la transpiración, al sebo y a los
aceites.
La patente US nº 5.945.108 describe una
composición cosmética, en particular de maquillaje, que contiene un
polvo hidrófugo y oleófugo, obtenida por el tratamiento de la
superficie del polvo con un homopolímero o copolímero que comprende
unos motivos recurrentes (met)acrilatos que contienen un
grupo polifluoroalquilo. Los copolímeros (met)acrílicos del
documento pueden comprender las combinaciones de monómeros
siguientes:
- -
- (met)acrilatos que contienen un grupo polifluoroalquilo y alquil(met)acrilato;
- -
- (met)acrilatos que contienen un grupo polifluoroalquilo y macromonómeros de silicona; y
- -
- (met)acrilatos que contienen un grupo polifluoroalquilo y alquil(met)acrilato y macromonómero de silicona.
Las composiciones cosméticas preparadas mediante
la formulación de dichos polvos presentan unas propiedades
hidrófugas y oleófugas y de confort superiores e impiden las
degradaciones del maquillaje.
Sin embargo, todavía se necesitan composiciones
cosméticas que produzcan, después de su aplicación sobre las
materias queratínicas, unos depósitos que permitan conciliar la
persistencia del efecto cosmético, y/o de cuidado, una buena
adhesión de la composición sobre las materias queratínicas y un
desmaquillaje rápido y completo.
Ahora bien, el solicitante ha descubierto de
manera sorprendente que una composición cosmética que comprende un
polímero que presenta un esqueleto polimérico que comprende al menos
dos motivos de repetición, y al menos dos grupos de unión fijados
sobre el esqueleto polimérico, siendo capaz cada grupo de unión de
interaccionar con cualquier grupo de unión asociado a través de la
formación de al menos 3 enlaces H, tenía el efecto de acrecentar la
persistencia de al menos un efecto cosmético y/o de cuidado aportado
por la composición después de su aplicación sobre las materias
queratínicas.
Por grupo de unión, se entiende, en el sentido
de la invención, cualquier grupo funcional que comprende unos
grupos dadores o receptores de enlaces H, también denominados
motivos.
Por grupo de unión asociado, se entiende, en el
sentido de la invención cualquier grupo de unión de un polímero
según la invención que puede establecer unos enlaces H con uno o
varios grupos de unión de otro polímero según la invención. Los
grupos de unión pueden ser de naturaleza química idéntica o
diferente. Si son idénticos, entonces pueden establecer unos
enlaces H entre sí. Si son diferentes, son escogidos de tal manera
que sean complementarios con respecto a las interacciones H.
El solicitante ha descubierto asimismo que esta
composición favorecía la adhesión sobre las materias queratínicas.
En efecto, la queratina comprende unos grupos que pueden establecer
interacciones hidrógeno. Por consiguiente, la utilización en una
composición cosmética de polímeros que comprenden grupos que pueden
cada uno establecer interacciones hidrógeno fuertes y múltiples,
favorece en gran medida la adhesión de la composición sobre la
queratina.
Además, el solicitante ha descubierto asimismo
que la utilización de un desmaquillaje selectivo que puede penetrar
en el depósito y romper selectivamente las interacciones
establecidas permite un desmaquillaje rápido, total y
selectivo.
Por último, el solicitante ha descubierto que la
utilización de dichos polímeros en una composición cosmética
conduce, después de su aplicación sobre las materias queratínicas, a
la formación de un polímero supramolecular.
Por polímero supramolecular, se entiende, en el
sentido de la invención, una cadena o una red polimérica formada
por el ensamblado de un polímero según la invención con al menos
otro polímero según la invención, comprendiendo cada ensamblaje al
menos un par de grupos de unión emparejados.
Por par de grupos de unión emparejados, se
entiende, en el sentido de la invención, dos grupos de unión que
pertenecen cada uno a un polímero según la invención, enlazados
juntos a través de al menos tres enlaces H.
Cuando el polímero es formulado en presencia de
solventes volátiles, es posible obtener la filmificación de la
composición durante el secado, cuando la estructura del polímero lo
permite.
Por filmificación, se entiende, en el sentido de
la invención la formación de redes reticuladas físicamente que se
presentan en forma de películas y que presentan unas propiedades
mecánicas análogas a las de polímeros de gran peso molecular o de
redes reticuladas químicamente. La reticulación física asegurará el
mantenimiento y la persistencia del efecto cosmético y/o del
cuidado de forma análoga a la reticulación química, permitiendo al
mismo tiempo la reversibilidad, es decir la posibilidad de eliminar
totalmente el depósito mediante un desmaquillajer específico, lo
que no permite la reticulación química.
El experto en la materia conoce la utilización,
en unas composiciones que contienen una fase grasa líquida, de los
polímeros que comprenden unos grupos que pueden establecer unos
enlaces hidrógeno, para estructurar la fase grasa.
Así, las patentes americanas US nº 5.919.441, US
nº 5.981.680 y US nº 6.051.216 así como la solicitud de patente
internacional WO 99/06473 describen una composición que comprende un
aceite de silicona gelificado por un poliorganosiloxano que
comprende unos grupos que pueden proporcionar unas interacciones H,
en particular unos grupos éster, amida, uretano, urea, tiourea y
sus combinaciones. Sin embargo, estos poliorganoxiloxanos portadores
de grupos con interacciones H sólo son utilizados para la
gelificación del medio a base de aceite de silicona.
Asimismo, la patente americana US nº 5.998.570 y
la solicitud de patente internacional WO/0040216, describen unos
polímeros que comprenden unos grupos que pueden establecer enlaces
hidrógenos. Sin embargo cada uno de estos grupos únicamente puede
establecer uno o dos enlaces H. Dichos polímeros son utilizados para
gelificar los aceites hidrocarbonados.
Ninguno de estos documentos se refiere a una
composición cosmética que comprende un polímero portador de al
menos dos grupos de unión capaces de hacer intervenir cada uno al
menos tres interacciones H. Además, no aparece nada en estos
documentos que haga referencia a propiedades aportadas por la
composición después de su aplicación, tales como la persistencia
mayor de al menos un efecto cosmético y/o de cuidado, una buena
adhesión de la composición sobre las materias queratínicas y la
posibilidad de un desmaquillaje rápido, total y selectivo.
Por otra parte, la solicitud de patente
internacional WO-98/14504 describe unos polímeros
que comprenden al menos dos grupos, que pueden establecer cada uno
cuatro interacciones H, reversibles con la temperatura. Estos
polímeros son utilizados principalmente por su facilidad de
aplicación en caliente, en particular a una temperatura en la que
las moléculas se comportan individualmente unas con respecto a
otras, sin ser acopladas en unos enlaces. No aparece nada que haga
referencia a una utilización cosmética de dichos polímeros y a sus
problemas especí-
ficos.
ficos.
La invención tiene por lo tanto por objeto una
composición cosmética de cuidado, y/o de tratamiento y/o de
maquillaje de las materias queratínicas que permite paliar estos
inconvenientes.
De manera más precisa, la invención tiene por
objeto una composición cosmética de cuidado, y/o de tratamiento y/o
de maquillaje de las materias queratínicas, que comprende, en un
medio fisiológicamente aceptable una cantidad eficaz de al menos un
polímero lineal, ramificado, o cíclico, o dendrímero, que
comprende:
- \bullet
- un esqueleto polimérico -POL- que comprende al menos dos motivos de repetición, y
- \bullet
- al menos dos grupos de unión (A) fijados sobre el esqueleto polimérico y capaces de establecer unas uniones H con uno o varios grupos de unión asociados, de naturaleza química idéntica o diferente, haciendo intervenir cada emparejamiento de dos grupos de unión al menos tres enlaces H, siendo los grupos de unión (A) seleccionados de entre: adenina, guanina, citidina, timina, pterina, ureidopirimidona, melamina, ácido cianúrico, maleimida, ftalhidrazida, isoguanina, glicoluril, uracil, acilamidopiridina, preferentemente monoacilamino piridina y Bis(acilamino)piridina, acilaminotriazina, preferentemente mono-acil 2,4-diamino-s-triazina y Bis-acil 2,4-diamino-s-triazina, piridin/fenol, urazol, glutarimida, ácido urazoilbenzoico, succinimida, 2,4-diamino-s-triazina, ureidotriazina.
Por esqueleto polimérico, se entiende, en el
sentido de la invención un polímero que comprende al menos dos
motivos de repetición covalentes.
Los dos grupos de unión (A) pueden ser
laterales, en la cadena polimérica o situarse en los extremos de la
cadena polimérica.
Los grupos de unión (A) comprenden unos grupos
dadores y/o receptores de enlaces H, también llamados motivos, y
seleccionados de entre las funciones químicas siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\global\parskip0.970000\baselineskip
en las que R
presenta:
- \bullet
- un átomo de hidrógeno,o
- \bullet
- un grupo arilo, o
- \bullet
- un grupo aralquilo, es decir arilo sustituido por una cadena hidrocarbonada saturada, lineal o ramificada, que comprende de 1 a 40 átomos de carbono,o
- \bullet
- una cadena hidrocarbonada saturada, lineal, ramificada o cíclica, que comprende de 1 a 40 átomos de carbono, y/o que comprende eventualmente uno o varios heteroátomos seleccionados de entre O, S y N, y/o eventualmente sustituida por uno o varios átomos de flúor y/o por radicales hidroxi.
De manera ventajosa, estos polímeros tienen un
esqueleto polimérico que presenta un grado de polimerización
comprendido entre 2 y 10.000, y preferentemente entre 10 y
5.000.
\vskip1.000000\baselineskip
Se simbolizarán los polímeros de la invención
por:
A-POL-A
en la
que:
- \bullet
- A designa un grupo de unión
- \bullet
- POL designa el esqueleto polimérico
Los polímeros según la invención pueden
presentar diferentes estructuras.
\vskip1.000000\baselineskip
De manera general, pueden ser:
- \bullet
- lineales o ramificados y funcionalizados únicamente en los extremos:
A-POL-A
- \bullet
- lineales o ramificados y que comprenden al menos dos grupos en la cadena:
A-POL-A-A-,
\hskip0.5cmó
\hskip0.5cmA-A-POL-A
(aquí un grupo en un
extremo)
- \bullet
- lineales y que llevan los grupos A en ramificaciones laterales:
- \bullet
- hiperramificados o dendrímeros, situándose los grupos A en los extremos:
- \bullet
- o en estrella:
\global\parskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las estructuras preferidas de los polímeros
según la invención son:
A-POL-A
(solo dos
grupos)
\vskip1.000000\baselineskip
La utilización de dichos polímeros en una
composición cosmética conduce después de la aplicación de la
composición sobre las materias queratínicas, a la formación de un
polímero supramolecular en forma de una larga cadena polimérica (de
un peso molecular elevado). Los polímeros según la invención se
juntan extremo con extremo mediante el emparejamiento de cada uno
de sus grupos de unión con un grupo de unión (A), idéntico
químicamente o autocomplementario, de otro polímero:
A-POL-A
\ A- -POL-A \
A-POL-A \
A-POL-A
trifuncionales:
\hskip5.5cmmultifuncionales con grupos A laterales
\vskip1.000000\baselineskip
Los polímeros tri- o multifuncionales,
utilizados solos o en mezcla con unos polímeros difuncionales,
pueden conducir, después de la aplicación de la composición sobre
las materias queratínicas, a la formación de un polímero
supramolecular constituido por una red reticulada físicamente, que
se presenta en forma de película, y que tiene una resistencia
mecánica muy buena y a los solventes. Dichas películas pueden ser
eliminadas de forma selectiva (desmaquillaje) por un solvente que
contenga un rompedor de interacciones H y que pueda penetrar en el
depósito. Las redes formadas de esta forma pueden ser esquematizadas
de la siguiente manera:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Estos polímeros, utilizados en mezcla con unos
polímeros difuncionales, pueden conducir, después de la aplicación
de la composición sobre las materias queratínicas, a la formación de
un polímero supramolecular constituido por una red reticulada
físicamente, idéntica a las redes obtenidas a partir de polímeros
tri- o multifuncionales, pero con una mejor probabilidad de
reticulación, lo que permite utilizar una cantidad menor de polímero
para una misma eficacia de reticulación. Las redes formadas de esta
forma pueden ser esquematizadas de la siguiente manera:
La utilización, en una composición cosmética, de
mezclas de polímeros con grupos de unión A idénticos o
complementarios pero cuyos esqueletos poliméricos son de naturaleza
química diferente puede conducir, después de la aplicación de la
composición sobre las materias queratínicas, a la formación de
ensamblajes de tipo copolímero, pero con unos enlaces físicos entre
los motivos en vez de enlaces covalentes.
Así se obtendría, después del depósito de una
composición que comprende dos polímeros \alpha,\omega
bifuncionales (respectivamente de estructura polimérica -POL_{1} -
y -POL_{2}-) un polímero supramolecular simbolizado por:
Los encadenamientos de los polímeros en el
polímero supramolecular son aleatorios en el caso presente, y son
equivalentes a unos ensamblajes estadísticos.
Sin embargo es posible obtener unos polímeros
supramoleculares equivalentes a unos copolímeros alternados,
secuenciados, multisecuenciados o injertados, de la misma manera que
en policondensación covalente.
Según la invención, los polímeros
supramoleculares son preferentemente estadísticos y obtenidos por
combinación de esqueletos poliméricos -POL_{1}- y -POL_{2}-
tales como:
- \bullet
- -POL_{1}- es hidrófobo, y -POL_{2}- es hidrófilo, para regular el equilibrio hidrófilo/hidrófobo del depósito, su resistencia al agua, al sudor, al sebo, a los aceites, etc;
- \bullet
- la mezcla de los polímeros A-POL_{1} -A y A-POL_{2} -A es inicialmente soluble o vehiculizable en unos solventes preestablecidos;
- \bullet
- el depósito final tiene unas propiedades mecánicas preestablecidas, por ejemplo por combinación de un esqueleto polimérico -POL_{1} - rígido con un esqueleto polimérico -POL_{2} - flexible
Los grupos de unión (A) comprenden
obligatoriamente una o varias funciones seleccionadas de entre:
en las que R
representa:
- \bullet
- un átomo de hidrógeno, o
- \bullet
- un grupo arilo, o
- \bullet
- un grupo aralquilo, es decir arilo sustituido por una cadena hidrocarbonada saturada, lineal o ramificada, que comprende de 1 a 40 átomos de carbono, o
- \bullet
- una cadena hidrocarbonada saturada, lineal, ramificada o cíclica que comprende de 1 a 40 átomos de carbono, y/o que comprende eventualmente uno o varios heteroátomos seleccionados de entre O, S y N, y/o eventualmente sustituida por uno o varios átomos de flúor y/o radicales hidroxi.
Preferentemente, los grupos de unión A
comprenden unos ciclos en 5, 6 átomos (ciclos aromáticos o
heterociclos insaturados), muy a menudo constituidos por átomos de
C y N y con unos dobles enlaces conjugados para estabilizar y
dirigir las interacciones H.
Los grupos de unión (A) autocomplementarios son
seleccionados de entre los grupos: adenina, guanina, citidina,
timina, pterina, ureidopirimidona, melamina, ácido cianúrico,
maleimida, ftalhidrazida, isoguanina, glicoluril, uracil,
acilamidopiridina, acilaminotriazina, piridin/fenol, urazol,
glutarimida, ácido urazoilbenzoico.
Cada grupo asociado (A_{1}) debe poder
establecer enlaces H con uno o varios grupos asociados, idénticos
(A_{1}), o diferentes (A_{2}), de tal manera que cada
emparejamiento de dos grupos asociados se realice mediante la
formación de al menos tres enlaces H, preferentemente cuatro enlaces
H.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las que R designa H o un grupo
alquilo lineal o ramificado en C_{1}-C_{40}, que
puede contener uno o varios átomos tales como O, S, N, P, F, Si,
que puede comprender unas instauraciones conjugadas o no conjugadas,
o bien R designa un grupo cicloalquilo en
C_{4}-C_{8}, o un grupo arilo, o un grupo alcoxi
con C_{1}-C_{40} o un grupo arilcoxi, o un
grupo éster de
alquilo.
Estos grupos interactúan entre sí estableciendo
entre sí cuatro enlaces H.
\vskip1.000000\baselineskip
Entre o en complemento de los grupos de unión
(A) citados, se preferirán los siguientes grupos de unión:
en la
que:
- \bullet
- R_{1} y R_{2} designan H o un grupo alquilo lineal o ramificado en C_{1}-C_{40}, que puede contener uno o varios átomos tales como O, S, N, P, F, Si, que puede comprender unas instauraciones conjugadas o no conjugadas, o bien R_{1} y R_{2} designan un grupo cicloalquilo en C_{4}-C_{8}, o un grupo arilo, o un grupo alcoxi en C_{1}-C_{40} o un grupo ariloxi, o un grupo éster de alquilo;
- \bullet
- se puede realizar el enganche del esqueleto polimérico -POL- en R_{1} o R_{2},
Este grupo de unión (A) puede interactuar
consigo mismo, dando entonces cuatro interacciones H, pero
interactúa a menudo con un grupo complementario y da entonces tres
enlaces H.
\vskip1.000000\baselineskip
\bulletUracil de estructura (II)
en la
que:
- \bullet
- R_{1} y R_{2} tienen el mismo significado que anteriormente,
- \bullet
- el esqueleto polimérico -POL- es fijado en R_{1} o R_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
\bulletSuccinimida de estructura
(III)
\newpage
en la
que:
- \bullet
- R_{1} y R_{2} tienen el mismo significado que anteriormente,
- \bullet
- el esqueleto polimérico -POL- es fijado en R_{1} o R_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
\bulletTimina (sustituida o no) de
estructura (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
- \bullet
- R_{1} y R_{2} tienen el mismo significado que anteriormente,
- \bullet
- el esqueleto polimérico -POL- es fijado en R_{1} o R_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
\bulletGlutarimida de estructura
(V)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
- \bullet
- R_{1} y R_{2} tienen el mismo significado que anteriormente,
- \bullet
- el esqueleto polimérico -POL- es fijado en R_{1} o R_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
\bulletÁcido cianúrico de estructura
(VI)
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en la
que:
- \bullet
- R_{1} y R_{2} tienen el mismo significado que anteriormente,
- \bullet
- el esqueleto polimérico -POL- es fijado en R_{1} o R_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Ureido pirimidona de estructura
(VII)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
- \bullet
- R_{1} y R_{2} tienen el mismo significado que anteriormente,
- \bullet
- el esqueleto polimérico -POL- es fijado en R_{1} o R_{2}.
Estos grupos de unión interactúan con ellos
mismos, estableciendo entre sí cuatro enlaces H.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Bis acil de
2,4-diamino-s-triazina
de estructura (VIII)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
- \bullet
- R_{1} y R_{2} tienen el mismo significado que anteriormente,
- \bullet
- el esqueleto polimérico -POL- es fijado en R_{1} o R_{2}.
Estos grupos de unión interactúan con ellos
mismos, estableciendo con ellos mismos cuatro enlaces H.
\newpage
\global\parskip0.900000\baselineskip
4. Ureido triazina de estructura (IX)
en la
que:
- \bullet
- R_{1} y R_{2} tienen el mismo significado que anteriormente,
- \bullet
- el esqueleto polimérico -POL- es fijado en R_{1} o R_{2}.
Estos grupos de unión interactúan con ellos
mismos, estableciendo entre sí cuatro enlaces H.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Ftalhidrazida de estructura (X)
en la
que:
- \bullet
- R_{1} y R_{2} tienen el mismo significado que anteriormente,
- \bullet
- el esqueleto polimérico -POL- es fijado en R_{1} o R_{2}.
Estos grupos de unión interactúan con ellos
mismos, estableciendo entre sí cuatro enlaces H.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Ácido Urazoil benzoico de estructura
(XI)
en la
que:
- \bullet
- R_{1} y R_{2} tienen el mismo significado que anteriormente,
- \bullet
- el esqueleto polimérico -POL- es fijado en R_{1} o R_{2}.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Estos grupos de unión interactúan con ellos
mismos, estableciendo entre sí cuatro enlaces H.
\vskip1.000000\baselineskip
7.
2,4-diamino-s-triazina
de estructura (XII)
cuyos grupos complementarios pueden
ser seleccionados de entre los grupos uracil, succinimida, timina,
glutarimida y ácido
cianúrico.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Monoacilamino piridina de estructura
(XIII)
en la
que:
- \bullet
- R_{1} y R_{2} tienen el mismo significado que anteriormente,
- \bullet
- el esqueleto polimérico -POL- es fijado en R_{1} o R_{2}, y
- \bullet
- cuyos grupos complementarios pueden ser seleccionados de entre los grupos uracil, succinimida, timina, glutarimida y ácido cianúrico.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Monoaci de
2,4-diamino-s-triazina
de estructura (XIV)
en la
que:
- \bullet
- R_{1} y R_{2} tienen el mismo significado que anteriormente,
- \bullet
- el esqueleto polimérico -POL- es fijado en R_{1} o R_{2}, y
- \bullet
- cuyos grupos complementarios pueden ser seleccionados de entre los grupos uracil, succinimida, timina, glutarimida y ácido cianúrico.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Melamina de estructura (XV)
en la
que:
- \bullet
- el esqueleto polimérico -POL- es fijado en (1), (2) o (3) por reacción con 1 motivo NH_{2}, y
- \bullet
- cuyos grupos complementarios pueden ser seleccionados de entre los grupos uracil, succinimida, timina, glutarimida y ácido cianúrico.
De manera preferida, los grupos de unión según
la invención son capaces de establecer al menos cuatro enlaces H
con un mismo grupo de unión asociado.
Se pueden citar, a título de ejemplo de grupos
de unión capaces de establecer al menos cuatro enlaces H consigo
mismos, los grupos siguientes:
- \bullet
- ureido-pirimidona;
- \bullet
- Bis acil de 2,4-diamino-3-triazina;
- \bullet
- ureidotriazina;
- \bullet
- ftalhidrazina;
- \bullet
- ácido urazoilbenzoico;
Los esqueletos poliméricos según la invención
pueden ser de cualquier naturaleza química y deben poseer al menos
dos motivos repetitivos.
Se pueden obtener cualquier técnica de
polimerización (radicalaria, iónica, transferencia de grupos,
catálisis Ziegler o metaloceno, etc. para los que se obtienen de la
polimerización de monómeros insaturados) o de policondensación.
Pueden ser obtenidos de derivados naturales o naturales modificados
químicamente.
El número de motivos de repetición o grado de
polimerización del esqueleto polimérico según la invención varía
generalmente de 2 a 100.
Preferentemente, el grado de polimerización
varía de 10 a 500, para evitar la cristalización del polímero según
la invención y permitir que la composición según la invención tenga
unas propiedades filmógenas después de la aplicación.
De manera preferida, los esqueletos poliméricos
-POL- no llevan otros grupos que puedan establecer enlaces H con
los grupos de unión (A). En otros términos, no llevan grupos
susceptibles de entrar en competencia con los grupos de unión (A)
para el establecimiento de enlaces H con la finalidad de evitar
obstaculizar o debilitar la formación del polímero
supramolecular.
A título de esqueletos poliméricos según la
invención, se pueden citar ventajosamente los polidienos, los
poliésteres, los policarbonatos, los poliacetales, los
polioxialquilenos, los politioéteres, los perfluopoliéteres, las
poliolefinas, los poliorganosiloxanos, los polímeros vinílicos, los
poli(met)acrílicos, los derivados celulósicos, los
derivados polisacáridos, en particular los éteres y los ésteres.
Para fijar la covalencia los grupos de unión (A)
sobre los esqueletos poliméricos -POL-, se partirá,
preferentemente, de radicales -POL- portadores de al menos dos
grupos funcionales reactivos X portadores de hidrógenos lábiles,
designando X -OH, -NH_{2},-NHR, -SH, etc...
\vskip1.000000\baselineskip
Se pueden citar en particular:
Los polidienos, preferentemente hidrogenados,
con extremos hidroxilos y poliolefinas con extremos hidroxilos son
unos esqueletos poliméricos preferidos según la invención.
Estos polidienos con extremos hidroxilos están
definidos por ejemplo en la patente FR-2.782.723 de
ELF
ATOCHEM. Son escogidos en el grupo que comprende los homo y copolímeros de polibutadieno, de poliisopreno y de poli(1,3-pentadieno). Son unos oligómeros de una masa molecular media en número inferior a 7.000, y preferentemente de 1.000 a 5.000, que presentan una funcionalidad en los extremos hidroxilos de 1,8 a 3 y preferentemente cercana a 2.
ATOCHEM. Son escogidos en el grupo que comprende los homo y copolímeros de polibutadieno, de poliisopreno y de poli(1,3-pentadieno). Son unos oligómeros de una masa molecular media en número inferior a 7.000, y preferentemente de 1.000 a 5.000, que presentan una funcionalidad en los extremos hidroxilos de 1,8 a 3 y preferentemente cercana a 2.
Estos polidienos son utilizados,
preferentemente, hidrogenados.
Se citarán en particular los polibutadienos
hidroxilados comercializados por la sociedad ELF ATOCHEM con las
marcas POLY BD R-45HT y POLY BD R-20
LM, que serán utilizados preferentemente hidrogenados.
También se pueden utilizar unas poliolefinas,
homopolímeros o copolímeros, con extremos \alpha, \omega
hidroxilos tales como:
\bullet los oligómeros de poliisobutileno con
extremos \alpha,\omega hidroxilos.
\bullet los copolímeros comercializados por la
sociedad Mitsubishi con la marca POLYTAIL, en particular, los que
responden a la fórmula (XVI)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los poliésteres inicialmente con extremos
\alpha, \omega -OH también llamados
poliésteres-polioles son también unos esqueletos
poliméricos -POL- preferidos según la invención.
Los poliésteres polioles según la invención
pueden ser obtenidos por reacción entre
- \bullet
- al menos un alcohol polihídrico, seleccionado de entre el etilenglicol, el propilenglicol, el dietilenglicol, el neopentilglicol, el 1,4-butanodiol, el furano dimetanol, el ciclohexano dimetanol, el glicerol, el trimetilpropano, el pentaeritritol y sus mezclas, y
- \bullet
- al menos un ácido policarboxílico, preferentemente un ácido dicarboxílico, o un derivado, en particular un diester, seleccionado de entre los ácidos succínico, glutámico, adípico y sus dimetilésteres, y el anhídrido ftálico.
El poliester poliol según la invención también
puede ser obtenido por polimerización de una lactona, por ejemplo
la caprolactona y de un poliol.
Sin embargo, los poliésteres polioles preferidos
según la invención son los poliésteres polioles obtenidos por
condensación con un ácido graso dímero y/o un dimerodiol, así como
los poliésteres polioles obtenidos por reacción con aceites
hidrocarbonados naturales o sintéticos que llevan dos o tres grupos
hidroxilos o epóxidos.
Los ácidos grasos dímeros son definidos en las
patentes americanas US nº 5.998.570, US nº
3.157.681 y US nº 5.411.729, que responden respectivamente a las
fórmulas (XVII), (XVIII) y (XIX):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
son comercializados bajo las
denominaciones:
- \bullet
- UNIDYME ® por la sociedad UNION CAMP, y
- \bullet
- PRIPOL (por ejemplo PRIPOL 1013) por la sociedad UNICHEMA.
Los dimerodioles son los definidos en el
artículo de R. HÖFER, European Coating Journal, marzo 2000, páginas
26-37. Poseen las mismas estructuras químicas que
los ácidos grasos dímeros correspondientes, sólo cambian las
funcionalidades.
Como se indica en el artículo de R. HÖFER,
European Coating Journal, marzo 2000, páginas 26-37,
se puede realizar la transformación de los ácidos grasos dímeros en
dimerodioles:
- \bullet
- o bien por hidrogenación de ésteres metílicos de los ácidos grasos dímeros,
- \bullet
- o bien por dimerización directa del alcohol oleico.
Se citarán, en particular, los dimerodioles
vendidos por la sociedad COGNIS bajo los nombres comerciales
SOVERMOL 908 (al 97,5% de pureza de dímero) y SOVERMOL 650 NS (al
68% de pureza de dímero).
Los aceites preferidos son, obviamente, los
aceites portadores de dos grupos hidroxilos por cadena como los
monoglicéridos de estructura (XX) o (XXI):
en la que R' es una cadena alquilo
lineal o ramificada, como por ejemplo el monoestearato de
glicerol.
Dichos monoésteres de glicerol corresponden por
ejemplo a los compuestos
en la
que
- D designa -O-, y
Se pueden citar asimismo citar los aceites
naturales (Vernonia) o sintéticos que comprenden unos grupos
epóxidos.
\vskip1.000000\baselineskip
Los esqueletos poliméricos según la invención
pueden también ser ventajosamente seleccionados de entre los
policarbonatos con extremos \alpha, \omega -OH.
Se pueden obtener los policarbonatos con
extremos \alpha, \omega -OH mediante la reacción entre un diol
que puede ser seleccionado de entre el
1,3-propanodiol, el 1,4-butanodiol,
el 1,6-hexanodiol, el dietienglicol y el
tetraetilenglicol y un diarilcarbonato como por ejemplo un
difenilcarbonato, o fosgeno.
\vskip1.000000\baselineskip
También se pueden utilizar ventajosamente como
esqueleto polimérico según la invención los polialquilenóxidos con
extremos \alpha, \omega -OH.
Se pueden obtener los polialquilenos óxidos
según la invención por polimerización de óxidos cíclicos, en
particular seleccionados de entre el óxido de etileno, el óxido de
propileno y el tetrahidrofurano, o por adición de uno o varios
óxidos cíclicos a unos iniciadores polifuncionales, en particular
seleccionados de entre el agua, el etilenglicol, el dietilenglicol,
el ciclohexano dietanol, el glicerol, el trimetiolpropano, el
pentaeritritol y el disfenol A.
Los polioxipropileno dioles y trioles, los
poli(oxietilen-oxopropileno) dioles y
trioles, obtenidos por adición simultánea o secuencial de óxidos de
etileno o de propilenglicoles, a unos iniciadores apropiados, son
unos polialquilenóxidos preferidos según la invención.
Asimismo, los politetrametilenglicoles obtenidos
por polimerización del tetrahidrofurano; y los polialquilenóxidos
oligómeros portadores de al menos dos grupos aminas en los extremos
de la cadena POE, son unos polialquilenóxidos particularmente
preferidos según la invención.
Se citarán asimismo los polialquilenóxidos
oligómeros portadores de al menos dos grupos aminas en los extremos
de la cadena POE, tales como las diaminas de polialquilenóxidos
JEFFAMINE ® comercializados por la sociedad TEXACO.
También es posible utilizar como esqueleto
polimérico según la invención un politioéter con extremo \alpha,
\omega -OH.
Los politioétres utilizados según la invención
pueden ser obtenidos por condensación del tiodiglicol solo o con
otros glicoles, o de los ácidos dicarboxílicos, del formaldehído, de
los amioalcoholes o de los ácidos aminocarboxílicos.
\vskip1.000000\baselineskip
También es posible utilizar un esqueleto
polimérico seleccionado de entre los poliacetales inicialmente de
con extremo \alpha, \omega -OH.
Como poliacetales que se pueden utilizar según
la invención, se citarán los poliacetales obtenidos por reacción
entre
- -
- al menos un glicol, en particular seleccionado de entre el dietilenglicol, el trimetilenglicol y el hexanodiol,y
- -
- el formaldehído.
También se pueden utilizar los poliacetales por
polimerización de acetales cíclicos.
\vskip1.000000\baselineskip
Los poliorganosiloxanos portadores inicialmente
de al menos dos grupos reactivos seleccionados de entre los grupos
-OH, -NH_{2}, -NHR (en la que R es tal como se ha definido
anteriormente), -SH, y.
son también unos esqueletos
poliméricos que se pueden utilizar según la
invención.
Según un modo de realización particular de la
invención, se utilizará un poliorganosiloxano \alpha,
\omega-telequélico, con extremos -OH, -NH_{2},
-NHR, de estructura (XXII):
en la
que:
- \bullet
- X designa un número entero de 0 a 100,
- \bullet
- Z representa -O-, o -NH-, o-NR-,
- \bullet
- R es tal como se ha definido anteriormente,
- \bullet
- R_{3} es un grupo seleccionado de entre las cadenas alquilo o alcoxi en C_{1}-C_{40}, lineales o ramificadas (con preferentemente -CH_{3}, -C_{2}H_{5}, n-C_{3}H_{7} y iso-C_{3}H_{7}), los grupos fenilo eventualmente sustituidos por 1 a 3 grupos metilo o etilo, las cadenas poliorganosiloxano, los grupos fluoroalquilos en C_{1}-C_{12}, lineales o ramificados y los grupos fluoroalcoxietileno en C_{1}-C_{12}, lineales o ramificados,
- \bullet
- R_{4} es seleccionado de entre los grupos alquilo divalentes en C_{1}-C_{60}, los grupos oxialquilenos en C_{1}-C_{50} y que contienen de 0 a 3 motivos de óxido de etileno, y sus mezclas, y en el que cada átomo directamente enlazado a un grupo hidroxilo es un átomo de carbono.
Se utilizarán preferentemente los
poliorganosiloxanos para los que R_{4} es un radical divalente
alquileno C_{1}-C_{10} en dónde x es un número
entero tal que la masa molecular media en número de polisiloxano
varía de 300 a 10.000.
De manera muy preferida, se utilizarán unos
polidimetilsiloxanos de estructura (XXIII):
en la
que:
- \bullet
- a designa un entero comprendido entre 1 y 10, y
- \bullet
- z es tal como se ha definido anteriormente.
Dichos oligómeros \alpha, \omega
difuncionales son en particular comercializados por la sociedad
GOLDSCHMIDT bajo las denominaciones:
- \bullet
- TEGOMER H-Si 2111 con x tal que el peso molecular medio en número PM es de 700
- (designando Z -O-),
- \bullet
- TEGOMER H-Si 2311 con x tal que el peso molecular medio en número PM es de 2200
- (designando Z -O-),
- \bullet
- TEGOMER A-Si 2122 con x = 10
- (designando Z -R-NH(R')),
A título de ejemplos de oligómeros \alpha,
\omega difuncionales, también se pueden citar los oligómeros
comercializados por la sociedad SHINETSU bajo las
denominaciones:
- \bullet
- X-22-161AS, X-22-161A, X-22-161B, X-22-161C
- (designando Z -NH-),
- \bullet
- X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003 y, X-22-4015
- (designando Z -O-).
También se pueden citar a título de
poliorganosiloxanos \alpha, \omega telequélicos preferidos los
poliorganosiloxanos para los que R_{4} es ventajosamente un grupo
oxialquileno, que comprende unos motivos óxido de butileno, o unos
motivos óxido de propileno, o de 0 a 3 motivos de óxido de
etileno.
Se utilizarán preferentemente los
poliorganosiloxanos de estructura (XXIV)
en la
que:
- \bullet
- n varía de 2 a 6 independientemente, y
- \bullet
- x es un número entero de 2 a 100.
A título de ejemplo de dichos
poliorganosiloxanos, se pueden citar en particular los
poliorganosiloxanos de estructura (XXV)
en la que x es un número entero de
2 a
100.
Estos poliorganosiloxanos están comercializados
bajo la denominación SILAPLANE FM-4425 por la
sociedad CHISSO AMERICA, Inc.
Según otro modo de realización de la invención,
se utilizarán unos poliorganosiloxanos con injertos polialquileno
óxidos terminados por unos grupos -OH (injertos POE o injertos
POE-PPO: copolioles de dimeticona habituales), de
estructura que responde a la fórmula (XXVI):
en la
que:
- \bullet
- R_{3} tiene el mismo significado que en la fórmula (XXII)
- \bullet
- R_{5} es un grupo polialquilenóxido monovalente con una terminación -OH.
- \bullet
- siendo R_{6} idéntico a R_{3} o a R_{5}.
Según un tercer modo de realización de la
invención, se utilizarán unos poliorganosiloxanos con grupos aminas
laterales y/o terminales, con una estructura que responde a la
fórmula (XXVII):
en la
que:
- \bullet
- los grupos representados por los símbolos R_{7} y R_{9} pueden ser idénticos o diferentes, y son seleccionados de entre los grupos alquilo que comprenden de 1 a 22 átomos de carbono, fenilo, naftilo o polioxialquileno.
- \bullet
- al menos uno de los grupos representados por los símbolos R_{10} y R_{12} es un grupo de estructura H_{2}N-(-R_{13}-NH-)_{s}-R_{14} en la que R_{13} y R_{14} representan cada uno un grupo alquileno que comprende de 1 a 6 átomos de carbono y s vale 0 ó 1.
- \bullet
- los otros grupos pueden ser idénticos o diferentes, y son unos grupos alquilo que comprenden de 1 a 22 átomos de carbono, o unos grupos fenilo, o unos grupos naftilo o unos grupos polioxialquileno, y
- \bullet
- m y n representan cada uno un número que vale al menos 1.
Según un cuarto modo de realización, se
utilizarán unos poliorganosiloxanos con grupos
tioles-SH laterales y/o terminales.
Según un quinto modo de realización se
utilizarán unos poliorganosiloxanos con grupos laterales y/o
terminales hidrogenosilanos con una estructura general que responde
a la fórmula (XXVIII) o (XXIX):
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que:
- \bullet
- R_{3} es tal como se ha definido anteriormente (XXII);
- \bullet
- R_{13} representa o bien R_{3 o} o bien H.
Dichos poliorganosiloxanos solo pueden ser
utilizados para la fijación de grupos de unión (A) portadores de un
doble enlace (met)alílico.
A título de ejemplo de dichos
poliorganosiloxanos, se pueden citar los poliorganosiloxanos con
grupos laterales y/o terminales hidrogenosilanos comercializados
por la sociedad ABCR.
Los esqueletos poliméricos según la invención
pueden también ser ventajosamente seleccionados de entre los
perfluoropoliéteres con extremos y/o grupos laterales hidroxilos, y
preferentemente los perfluoropolieterdioles con una estructura que
responde a la fórmula (XXX):
(XXX)HO-Q-Rf-O-(C_{i}F_{2i}O)_{j}-(C_{y}F_{2y}O)_{k}(C_{z}F_{2z}O)_{p}-Rf-Q'-OH
en la
que:
- los grupos oxiperfluoroalquileno
-(C_{i}F_{2i}O)-, -(C_{y}F_{2y}O)- y -(C_{z}F_{2z}O)-
están repartidos aleatoriamente, o están agrupados en bloque en una
cadena,
- \bullet
- i es un entero de 1 a 10,
- \bullet
- j es un entero de 0 a 100,
- \bullet
- k es un entero de 1 a 100,
- \bullet
- p es un entero de 0 a 100,
- \bullet
- y es un entero de 1 a 10,
- \bullet
- z es un entero de 1 a 10,
- \bullet
- cada grupo Rf es escogido independientemente entre los radicales divalentes perfluoroalquilo que comprenden de 1 a 20 átomos de carbono,
- \bullet
- cada grupo Q es escogido independientemente entre los grupos -C_{6}H_{4}-,-C_{6}H_{3}Cl-, -C_{2}H_{4}OCH_{2}- y -C_{b}H_{2b}-, y
- \bullet
- cada grupo Q' es escogido independientemente entre los grupos -C_{6}H_{4}-,-C_{6}H_{3}Cl-, -C_{2}H_{4}OCH_{2}- y -C_{b}H_{2b}-, y
- \bullet
- b es un número entero de 1 a 20.
Dichos perfluoroeterdioles son los definidos,
por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 98/44015 y
en la publicación de T. TEMTCHENKO et al., XXVIth
International Conference in Organic Coatings, 3-7
Julio 2000, VOULIAGMENI (ATHENS), Book of Conf., página
357-65.
Son comercializados por la sociedad AUSIMONT
bajo las denominaciones:
- \bullet
- FLUOROBASE Z 1030, que corresponde a k=j=6;
- \bullet
- FLUOROBASE Z, que corresponde a una relación k/j=1/4 y un peso molecular medio en número (PM) de 1000 a 4000, y preferentemente de 500 a 700 en particular con un porcentaje ponderal en OH de 4,8 a 6,8%,
- \bullet
- FOMBLIN HC/OH 1000, de peso molecular medio en número igual a 1036, con una funcionalidad en los extremos hidroxilos de 2, y de estructura que responde a la fórmula (XXXI):
Según la invención, también es posible utilizar
como esqueleto polimérico unos oligómeros o polímeros vinílicos o
(met)acrílicos inicialmente con grupos reactivos -OH,
-NH_{2}, -NHR, (en dónde R es tal como se ha definido
anteriormente), o -SH.
Dichos polímeros son generalmente seleccionados
de entre los homo o copolímeros con grupos laterales -OH,
-NH_{2}, -NHR, (en dónde R es tal como se ha definido
anteriormente).
Son preferentemente unos oligómeros de peso
molecular medio en número inferior a 10000, obtenidos por
copolimerización de uno o varios monómeros vinílicos, alílicos,
olefinas, viniléter, ácidos o ésteres o amidas
(met)acrílicas, con al menos un monómero correactivo
portador de al menos un grupo seleccionado de entre -OH, -NH_{2},
-NHR.
A título de ejemplo, se pueden citar los homo y
copolímeros obtenidos por polimerización con:
- \bullet
- un (met)acrilato de hidroxialquilo, tal como el acrilato de 2-hidroxietilo,o
- \bullet
- el alcohol vinílico (obtenido por hidrólisis de los motivos acetato de vinilo del polímero), o
- \bullet
- el alcohol arílico,
- \bullet
- la vinilamina, o
- \bullet
- la alilamina.
Pero también es posible utilizar los oligómeros
(homo y co) portadores de extremos reactivos \alpha,\omega
-OH.
La polimerización de monómeros metacrílicos
(ácido, ésteres o amidas) en presencia de un agente de transferencia
2-mercaptoetanol
(HS-CH_{2}-CH_{2}-OH)
produce unos oligómeros funcionalizados en cada extremo
\alpha,\omega por un grupo hidroxietilsulfuro:
en la que R'' representa un grupo
seleccionado de entre los grupos alquilo, arilo, aralquilo,
álcenilo, alcoxi, alcoxialquilo, alcoxiarilo o
fenilo.
Esta polimerización se describe en la
publicación de G. REUSMANN Eur Coat. J., 9,
52-53, 56, 58 (1999) también N. KEBELKAMP A., Farbe
Lack, 105, (2), 24-26,
28-29 (1999) que describen la síntesis de dichos
\alpha,\omega polimetacrilato-dioles y su
utilización para la realización de poliuretanos.
\vskip1.000000\baselineskip
El esqueleto polimérico POL según la invención
también puede ser seleccionado de entre los derivados
celulósicos.
Entre éstos, se pueden citar los éteres
hidroxialquiléteres y alquiléteres de celulosa (o guar, etc..), los
ésteres de celulosa (tales como los acetatos, propionatos, butiratos
y ésteres mixtos) y la nitrocelulosa.
\vskip1.000000\baselineskip
El esqueleto polimérico POL según la invención
también puede ser seleccionado de entre los di, tri y tetra y más
generalmente polisacáridos o sus derivados, en particular éteres y
ésteres.
\vskip1.000000\baselineskip
Por último, El esqueleto polimérico POL según la
invención también puede ser seleccionado de entre los
hiperramificados o dendrímeros, inicialmente con extremos reactivos
del tipo -OH, -NH_{2}, -NHR, y -SH.
Los dendrímeros (del griego dendron=árbol) son
unas moléculas polímeras "arborescentes" es decir muy
ramificadas inventadas por D.A. Tomalia y su equipo a principios de
los años 90 (Donald A. Tomalia et al., Angewandte Chemie,
Int. Engl. Ed., vol 29, nº 2, páginas 238-175). Se
trata de estructuras moleculares construidas alrededor de un motivo
central generalmente polivalente. Alrededor de este motivo central
se encadenan, en capas concéntricas y según una estructura
perfectamente determinada, unos motivos ramificados de alargamiento
de cadena que dan así origen a unas macromoléculas simétricas,
monodispersadas que tienen una estructura química y estereoquímica
bien definida. Por ejemplo se comercializan unos dendrímeros del
tipo poliaminoamina bajo la denominación STARBUST® por la sociedad
DENDRITECH.
Los polímeros hiperramificados son unos
policondensados, generalmente del tipo poliéster, poliamida o
polietilenimina, obtenidos a partir de monómeros multifuncionales,
que tienen una estructura arborescente similar a la de los
dendrímeros pero mucho menos regular que ésta (véase por ejemplo las
solicitudes de patentes internacionales
WO-A-93/17060 y
WO-96/12754).
La sociedad PERSTORP comercializa bajo la
denominación BOLTORN® unos poliésteres hiperramificados. Se
encontrarán bajo la denominación COMBURST® de la sociedad
DENDRITECH unas polietileniminas hiperramificadas y unas
poliesteramidas hiperramificados con extremos de cadena
hidroxilados comercializados bajo el nombre HYBRANE® por la sociedad
DSM.
Como ya se ha indicado, después de la
funcionalización de estos dendrímeros o hiperramificados, como
extremos por fijación de los grupos de unión (A), éstos serán
utilizados preferentemente en mezcla con otros polímeros según la
invención A-POL-A que solo tienen
dos grupos (A) por molécula, de manera que realizan unos depósitos
reticulados, después de la aplicación y secado de la composición
cosmética.
\vskip1.000000\baselineskip
Las reacciones químicas de fijación citadas no
son limitativas sino únicamente dadas a título de ilustración.
Según un primer modo de realización de la
invención, los grupos de unión son fijados sobre unos esqueletos
poliméricos POL que comprenden unos grupos con hidrógeno lábil tales
como -OH, -NH_{2}-NHR (en dónde R es tal como se
ha definido anteriormente) o -SH, a través de la funcionalización
del grupo de unión (A) por un isocianato. Esta reacción comprende
las siguientes etapas:
- \bullet
- funcionalización del grupo A por un isocianato según el esquema de reacción:
- \bullet
- después reacción con un esqueleto polimérico POL que comprende al menos dos grupos con hidrógeno lábil tal como -OH, -NH_{2} o -SH.
A título de ejemplo, se puede citar la reacción
de fijación de un grupo ureidopirinidona, como por ejemplo el
6-metilisocitosina sobre un esqueleto polimérico POL
de estructura HO-POL-OH o
H_{2}N-POL-NH_{2}:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Esta reacción está descrita más precisamente en
la publicación de B.J.B. FOLMER, Adv. Mater, 12,
874-78 (2000).
También es posible hacer la reacción inversa
prefuncionalizando el esqueleto polimérico con grupo con hidrógeno
lábil tal como -OH, NH_{2}, -NHR (dónde R es tal como se ha
definido anteriormente) o -SN por un diisocianato.
A título de ejemplo, se puede citar la reacción
siguiente de un esqueleto polimérico POL con un diisocianato:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Esta reacción también está descrita en la
publicación de B.J.B FOLNER, Adv. Mater, 12,
874-78 (2000). Esta publicación proporciona también
las condiciones de fijación de los grupos ureidopiridimidona, para
una u otra de las dos vías descritas más arriba, sobre unos
esqueletos poliméricos POL de naturaleza:
- \bullet
- polioxialquileno (por ejemplo: HO-POE/PPO-OH),
- \bullet
- poliéster (por ejemplo: poliadipato de butilo con extremo -OH),
- \bullet
- policarbonato (por ejemplo: policarbonato de hexilo) con extremo \alpha, \omega -OH),
- \bullet
- copoli(etileno/butileno) con extremos \alpha, \omega -OH).
Estas dos vías de fijación de los grupos
ureidopirimidonas pueden ser transpuestas a todos los esqueletos
poliméricos -POL- según la invención que comprenden dos o varios
grupos -OH, -NH, -NHR, y -SH.
Las condiciones de fijación de los grupos
6-metilisocitosina, a través de el
isoforondiisocianato sobre unos copolímeros bloque POE/PPO con
extremos -OH están detalladas en la publicación de R.F.M. LANGE, J.
Polymer Sci: Part A, Polym. Chem., 37
3657-70 (1999) así como en la solicitud
internacional WO-98/14504.
En una variante, los grupos de unión (A) son
fijados sobre los poliorganosiloxanos por hidrolización. Esta
reacción comprende las siguientes etapas:
- \bullet
- funcionalización de (A) por un grupo alílico -CH_{2}- CH=CH_{2} por síntesis directa \rightarrowCH2=CH-CH2-(A);
- \bullet
- después reacción con un organosiloxano portador de dos o varios grupos hidrogenosilanos -SiH según:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A título de ejemplo, se puede citar la reacción
de hirosililación descrita en la publicación de R.P.S. SIVBESMA,
Science, 278, 1601-04 (1997)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Seguida de protección de los grupos fenilo por
hidrogenación sobre paladio
Estas reacciones de protección, de
hidrosililación y seguidamente de desprotección son detalladas en el
artículo de J.H.K.-K. HIRSCHBERG, Macromolecules, 32,
2696-2705 (1999) y en la publicación internacional
WO-98/14504 de DSM.
Las composiciones que se pueden utilizar en la
invención pueden presentarse en todas las formas galénicas
clásicamente utilizadas para una aplicación tópica y en particular
en forma de una disolución o de una suspensión acuosa, alcohólica o
hidroalcohólica o de una disolución oleosa o de una disolución o de
una dispersión del tipo loción o suero, de una emulsión de
consistencia líquida o semilíquida del tipo leche, obtenidas por
dispersión de una fase grasa en una fase acuosa (O/W) o al revés
(W/O), o de una suspensión o una emulsión de consistencia blanda
del tipo crema (O/W) o (W/O), o de un gel acuoso o anhidro, de un
ungüento, o de cualquier otra forma cosmética.
Las composiciones según la invención comprenden
generalmente un medio fisiológicamente aceptable, es decir
compatible con los tejidos cutáneos como la piel o las materias
queratínicas.
El medio fisiológicamente aceptable es
ventajosamente un medio que no perjudica las propiedades de
persistencia acrecentada de al menos un efecto cosmético y/o de
cuidado, de adhesión sobre las materias queratínicas y de facilidad
de desmaquillaje aportadas por la composición después de su
aplicación.
Preferentemente, el medio fisiológicamente
aceptable es un medio que solubiliza los polímeros según la
invención que comprende al menos un solvente.
Entre los solventes que se pueden utilizar según
la invención, se pueden citar el agua, los alcoholes, y
preferentemente los alcoholes cortos, los polioles, los ésteres
cortos, los aceites hidrocabonados, los aceites de silicona, los
aceites de silicona fluorados, y sus mezclas. Los aceites pueden ser
polares o apolares.
Entre estos solventes, se pueden citar a título
de ejemplo, los alcanoles inferiores en
C_{1}-C_{4}, tales como el etanol y el
isopropanol, los polioles, los éteres de glicoles, como el 2
butoxietanol, el etilenglicol, la glicerina, el propilenglicol, el
monoetiléter y el monometiléter de dietilenglicol, así como los
alcoholes aromáticos como el alcohol bencílico o el fenoxietanol y
los productos análogos o sus mezclas.
Entre los aceites polares, se pueden citar los
aceites hidrocarbonados que comprenden unas funciones ésteres,
éteres, ácidos, alcoholes o sus mezclas, tales como por ejemplo:
- -
- los aceites vegetales hidrocarbonados con alto contenido de triglicéridos constituidos por ésteres de ácidos grasos y de glicerol cuyos ácidos grasos pueden tener unas longitudes de cadena variadas, pudiendo estas últimas ser lineales o ramificadas, saturadas o insaturadas; estos aceites son en particular los aceites de germen de trigo, de maíz, de girasol, de karité, de ricino, de almendras dulces, de macadamia, de albaricoque, de soja, de colza, de algodón, de alfalfa, de adormidera, de potimarrón, de sésamo, de calabaza, de aguacate, de avellana, de pepitas de uva o de grosella, de onagra, de mijo, de cebada, de quinoa, de oliva, de centeno, de cartamo, de nogal de la india, de pasiflora, de rosa mosqueta; o incluso de triglicéridos de los ácidos caprílico/cáprico como los vendidos por la sociedad Stearineries Dubois o los vendidos bajo las denominaciones Miglyol 810, 812 y 818 por la sociedad Dynamit Nobel;
- -
- los aceites de síntesis de fórmula R^{1}COOR^{2}, en la que R^{1} representa el resto de un ácido graso superior, lineal o ramificado, que comprende de 7 a 19 átomos de carbono, y R ^{2} representa una cadena hidrocarbonada ramificada que contiene de 3 a 20 átomos de carbono, como por ejemplo el aceite de Purcellin (octanoato de cetostearilo), el isononanoato de isononilo, los benzoatos de alquilo en C_{12}-C_{16},
- -
- los ésteres y los éteres de síntesis como el miristato de isopropilo, el palmitato de etil-2-hexilo, los octanoatos, los decanoatos o los ricinoleatos de alcoholes o de polialcoholes,
- -
- los ésteres hidroxilados como el lactato de isostearilo, el malato de di-isostearilo, y los ésteres del pentaeritritol;
- -
- los alcoholes grasos en C_{8} a C_{26} como el alcohol oleico; y
- -
- sus mezclas.
Entre los aceites apolares, se pueden citar:
- -
- los aceites de silicona volátiles o no, lineales o cíclicos, líquidos a temperatura ambiente, tales como los polidimetilsiloxanos (PDMS) que comprenden unos grupos alquilo, alcoxi o fenilo, colgados y/o en el extremo de la cadena siliconada y que tienen de 2 a 24 átomos de carbono; las siliconas feniladas, como las feniltrimeticonas, las fenildimeticonas, los feniltrimetilsiloxi difenilsiloxanos, las difenil dimeticonas, los difenil metildifenil trisiloxanos, los 2-feniletil trimetilsiloxisilicatos,
- -
- los hidrocarburos o los hidrocarburos fluorados o fluorocarburos, lineales o ramificados de origen sintético o mineral, como los aceites volátiles, tales como los aceites de parafina (por ejemplo las isoparafinas), y los hidrocarburos alifáticos (por ejemplo el isododecano), o no volátiles y sus derivados, la vaselina, los polidecenos, el poliisobuteno hidrogenado tal como el parleam, el escualano y sus mezclas.
Preferentemente los solventes están presentes en
unas proporciones comprendidas entre 1 y 90% en peso, y en
particular entre 5 y 70% en peso con respecto al peso total de la
composición.
La solubilidad de los polímeros según la
invención será controlada por la elección de los esqueletos
poliméricos -POL- y de los grupos de unión (A).
Los polímeros de la invención pueden en ciertos
casos interactuar ya entre sí físicamente (estableciendo una red de
interacciones H) en ciertos solventes o mezclas de solventes. Esto
depende de la naturaleza y las proporciones de solventes o de las
mezclas de solventes utilizadas. Esto puede provocar un aumento no
deseable de la viscosidad de la formula y entorpecer su aplicación
(por ejemplo loción, aerosol, etc...).
Para superar este problema de viscosidad se
puede proceder de dos maneras:
- \bullet
- bien solubilizando el polímero según la invención en un solvente volátil que puede establecer unas interacciones H con unos grupos de unión (A) de los polímeros, por ejemplo utilizando unos alcoholes cortos, unos polioles volátiles, agua,
- \bullet
- o bien utilizando un medio solubilizante difásico, como por ejemplo una emulsión agua en aceite (W/O) o aceite en agua (O/W), y un par de polímeros según la invención selectivos cuyos grupos de unión y los esqueletos poliméricos son de naturaleza química diferente, siendo disuelto cada polímero en una fase diferente del otro (uno en agua, el otro en aceite)
Entonces se escoge el par de polímeros
A-POL_{1}-A y
B-POL_{2}-B de manera que:
- \bullet
- cada uno de los grupos de unión (A), no establece interacción H consigo mismo sino únicamente con (B).
- \bullet
- cada uno de los grupos de unión (B), no establece interacción H consigo mismo sino únicamente con (A).
- \bullet
- los grupos de unión (A) y (B) solo establecen interacciones H cuando entran en contacto, y
- \bullet
- los esqueletos poliméricos -POL_{1}- y -POL_{2}- son escogidos de manera que los polímeros A-POL_{1}-A y B-POL_{2}-B pueden ser, cada uno, vehiculizado en una fase distinta de la emulsión, de tal manera que no puedan reaccionar en la emulsión.
La interacción entre los dos polímeros solamente
se llevará acabo durante la aplicación, a condición sin embargo de
que los medios solubilizantes sean unos solventes volátiles o puedan
penetrar en el soporte queratínico.
De forma conocida, la composición de la
invención puede contener también los adyuvantes habituales en los
campos cosmético y dermatológico en la medida en que el adyuvante no
altere las propiedades buscadas para la composición de la
invención, tales como los gelificantes hidrófilos o lipófilos, los
agentes activos de cuidado hidrófilos o lipófilos, los
conservantes, los antioxidantes, los perfumes, las cargas, los
neutralizantes, los polímeros distintos de los definidos
anteriormente, los emulsionantes y los coemulsionantes.
Las cantidades de estos diferentes adyuvantes
son las utilizadas clásicamente en los campos considerados, y por
ejemplo de 0,01 a 30% del peso total de la composición. Estos
adyuvantes, según su naturaleza, pueden ser introducidos en la fase
grasa, en la fase acuosa, en las vesículas lipídicas y/o en las
nanopartículas.
Los emulsionantes y los coemulsionantes
eventualmente utilizados en la composición en forma de emulsión son
seleccionados según el sentido de la emulsión (W/O o O/W) de entre
los clásicamente utilizados en el campo considerado.
Estos emulsionantes y coemulsionantes están
presentes preferentemente, en la composición, en una proporción
comprendida entre 0,3 a 30% en peso, y preferentemente entre 0,5 y
20% en peso con respecto al peso total de la composición.
Como emulsionantes y coemulsionantes que se
pueden utilizar en la invención, se pueden citar por ejemplo los
ésteres de ácido graso y de poliol tales como el estearato de
PEG-100, el estearato de PEG-50 y el
estearato de PEG-40; el triestearato de sorbitán,
los estearatos de sorbitán oxietilenados que comprenden por ejemplo
de 20 a 100 OE, y por ejemplo los disponibles bajo las
denominaciones comerciales Tween® 20 o Tween® 60, y sus mezclas
tales como la mezcla de monoestearato de glicerilo y de estearato de
polietilenglicol (100 OE) comercializado bajo la denominación
SIMULSOL 165 por la sociedad SEPPIC.
También se pueden citar los emulsionantes
siliconados tales como las dimeticonas copolioles y las
alquildimeticonas copolioles. Se puede citar por ejemplo como
dimeticona copoliol, la mezcla de dimeticona copoliol, ciclometicona
y agua (10/88/2), comercializada por la sociedad Dow Corning bajo
la denominación DC3225C o DC2-5225C, y como
alquildimeticona copoliol, los que tienen un radical alquilo que
comprende de 10 a 22 átomos de carbono, tales como la
cetildimeticona copoliol como el producto comercializado bajo la
denominación Abil EM-90 por la sociedad Goldschmidt
y la mezcla de dimeticona copoliol y de ciclopentasiloxano (85/15)
comercializada bajo la denominación Abil EM-97 por
la sociedad Goldschmidt: el laurildimeticona copoliol y por ejemplo
la mezcla de aproximadamente 91% de laurildimeticona copoliol y
aproximadamente 9% de alcohol isoestearílico, comercializado bajo la
denominación Q2-5200 por la sociedad Dow Corning, y
sus mezclas.
Como gelificantes hidrófilos, se pueden citar en
particular los polímeros carboxivinílicos (carbomer), los
copolímeros acrílicos tales como los copolímeros de
acrilatos/alquilacrilatos, las poliacrilamidas, los polisacáridos,
las gomas naturales y las arcillas.
Como gelificantes lipófilos, se pueden citar las
arcillas modificadas como las bentonas, las sales metálicas de
ácidos grasos y la sílice hidrófoba.
Como activos de cuidado, se pueden utilizar en
particular los despigmentantes, los emolientes, los hidratantes,
los antiseborreicos, los antiacneicos, los agentes que favorecen el
crecimiento de los cabellos, los agentes queratolíticos y/o
desescamantes, los agentes antiarrugas y tensores, los agentes
antiirritantes, los agentes calmantes, las vitaminas, los filtros,
los absorbedores de olores y sus mezclas.
Evidentemente, el experto en la materia se
ocupará de escoger el o los eventuales compuestos a añadir a las
composiciones según la invención, así como su concentración, de tal
manera que las propiedades ventajosamente asociadas intrínsecamente
a las composiciones de acuerdo con la invención no sean, o no lo
sean sustancialmente, alteradas por la adición prevista.
La composición según la invención puede
presentarse en forma de una composición de cuidado, en particular
hidratante, para materias queratínicas como la piel, los labios y/o
los faneros y/o en forma de una composición de higiene corporal en
particular en forma de producto desodorante o desmaquillante, o en
forma de un producto de maquillaje de las materias queratínicas,
y/o o en forma de un producto de limpieza, y/o en forma de un
producto capilar, por ejemplo un champú o un suavizante o incluso un
producto de peinado.
Ventajosamente, la composición contiene al menos
una materia colorante. Esta materia colorante puede representar de
0,01 a 50% en peso, preferentemente de 0,5 a 40% en peso con
respecto al peso total de la composición.
Como materias colorantes que se pueden utilizar
según la invención, se pueden citar los colorantes lipófilos, los
colorantes hidrófilos, los pigmentos y los nácares habitualmente
utilizados en las composiciones cosméticas o dermatológicas, y sus
mezclas.
Los colorantes liposolubles son por ejemplo, el
rojo Sudán, el DC Red 17, el DC Green 6, el caroteno, el aceite de
soja, el marrón del Sudán, el DC Yelow 11, el DC Violet 2, el DC
orange 5, el amarillo quinoleina, la bija. Pueden representar de
0,01 a 10% del peso de la composición, y mejor de 0,05 a 6%.
Los pigmentos pueden ser blancos o coloreados,
minerales y/o orgánicos, recubiertos o no.
Se pueden citar, entre los pigmentos minerales,
el dióxido de titanio, eventualmente tratado en superficie, los
óxidos de zirconio o de cerio, así como los óxidos de hierro o de
cromo, el violeta de manganeso, el azul ultramar, el hidrato de
cromo y el azul férrico.
Los pigmentos minerales preferidos son los
óxidos de hierro, en particular el óxido de hierro rojo, el óxido
de hierro amarillo, el óxido de hierro rojo y amarillo, el óxido de
hierro marrón, el óxido de hierro negro y el dióxido de
titanio.
Entre los pigmentos orgánicos, se pueden
citar:
- -
- el negro de carbono
- -
- los pigmentos del tipo D&C, tal como el D&C Red nº 36, y
- -
- las lacas a base de carmín de cochinilla, de bario, de estroncio, de calcio tal como el D&C Red Nº 7 calcium lake, de aluminio, tales como el D&C Red Nº 27 aluminium lake, el D&C Red nº 21 aluminium lake, el D&C Yelow Nº 5 aluminium lake, el FD&C Yelow Nº 6 aluminium lake, el D&C Red Nº7 y el FD&C Blue Nº1.
Los pigmentos pueden representar de 0,01 a 40%
del peso total de la composición, y preferentemente de 1 a 30%.
Los pigmentos nacarados pueden ser seleccionados
de entre los pigmentos nacarados blancos, tales como la mica
recubierta de titanio o de oxicloruro de bismuto, los pigmentos
nacarados coloreados tales como la mica titanio con unos óxidos de
hierro, la mica titanio con en particular azul férrico u óxido de
cromo, la mica titanio con un pigmento orgánico del tipo citado
anteriormente, así como los pigmentos nacarados a base de oxicloruro
de bismuto. Pueden representar de 0,01 a 40% del peso total de la
composición y mejor de 0,1 a 30%.
\newpage
La composición de la invención se puede
presentar en forma de un producto de maquillaje, en particular
coloreado, de la piel, en particular maquillaje de fondo, que
presenta eventualmente una propiedades de cuidado, un colorete
sombra de ojos, un producto antiojeras, un perfilador de ojos; un
producto de maquillaje de los labios como un rojo para labios, que
presenta eventualmente unas propiedades de cuidado, un brillo de
labios, los lápices de labios; un producto de maquillaje de faneros
como las uñas, las pestañas en particular en forma de máscara en
pastilla, las cejas y los cabellos en forma de lápiz; un producto de
tatuaje temporal de la piel del cuerpo.
La composición se presenta preferentemente en
forma de un producto coloreado para los labios.
La composición de la invención puede presentarse
asimismo en forma de un producto de coloración capilar.
También se puede presentar en forma de un
producto de cuidado, no coloreado, destinado a tratar la piel y en
particular hidratarla, alisarla, despigmentarla, nutrirla,
protegerla de los rayos solares, o conferirle un tratamiento
específico. Con este propósito, contiene ventajosamente al menos un
agente activo de cuidado seleccionado de entre los despigmentantes,
los emolientes, los hidratantes, los antioseborreicos, los
antiacnéicos, los agentes que favorecen el crecimiento del cabello,
los agentes queratolíticos y/o desescamantes, los agentes
antiarrugas, y tensores, los agentes antiirritantes, los agentes
tranquilizantes, las vitaminas, los filtros, los absorbedores de
olores y sus mezclas.
La invención también tiene por objeto un
procedimiento para mejorar a la vez la persistencia de al menos un
efecto aportado después del depósito por una composición cosmética y
la adhesión de la composición aplicada sobre las materias
queratínicas, y para permitir asimismo una eliminación rápida, total
y selectiva del depósito, que consiste en añadir a la composición
una cantidad eficaz de al menos un polímero lineal, ramificado o
cíclico, o dendrímero, que comprende:
- \bullet
- un esqueleto polimérico -POL- que comprende al menos dos motivos de repetición, y
- \bullet
- al menos dos grupos de unión (A), idénticos o diferentes, laterales, en la cadena, o terminales, fijados sobre el esqueleto polimérico y capaces de establecer al menos tres enlaces H con uno o varios grupos de unión asociados, de naturaleza química idéntica o diferente,
haciendo intervenir cada emparejamiento de dos
grupos de unión (A) al menos tres enlaces H.
La eliminación del depósito puede consistir en
particular en el aclarado de una composición limpiadora o en un
desmaquillaje de un depósito de maquillaje (barra de lacios,
maquillaje de fondo, máscara, perfilador de ojos, en
particular).
La invención tiene asimismo por objeto la
utilización tal como la definida según la reivindicación 22.
Se ilustrará la invención con mayor detalle en
los ejemplos siguientes. Las cantidades se dan en porcentaje
másico.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
La síntesis del copolímero POE/PPO trifuncional
es en todo punto idéntica a la descrita en el artículo de R.F.M:
LANGE. J. Polym. Sci.: Part A = Polym. Chem., 37,
3657-70 (1999).
Reactivos:
\bullet Compuesto 1:
Copolímero POE/PPO con tres extremos OH, con una
estructura que responde a la fórmula (XXXII):
en la que x e y son tales que el
peso molecular medio en número es de 600, comercializado por la
sociedad
ARCO
\bullet Compuesto 2:
Isoferondiisocianato comercializado por la
sociedad BAYER de estructura::
\bullet Compuesto 3:
Metilisocitosina
comercializado por la sociedad
FLUKA.
\bullet Solvente: CHCl_{3}
\bullet Piridina
\vskip1.000000\baselineskip
Se añade una cantidad catalítica
(aproximadamente 30 mg) de Ti(OnBu)_{y} a una
disolución que contiene 25,4 g (es decir 5,3 mmol) del compuesto 1
en 50 ml de CHCl_{3} y se añade a la mezcla durante 10 minutos.
Después se añaden gota a gota 3,24 g (es decir 16,7 mmol) del
compuesto 2 y se agita la mezcla durante 14 horas a temperatura
ambiente. Unos análisis por infrarrojos (IR) de la mezcla han
revelado que no quedaban funciones hidroxilo del compuesto 1 libre.
Se elimina el solvente por evaporación a presión reducida.
Se añaden a continuación a la mezcla de reacción
50 ml de piridina y 2,25 g (es decir 18,0 mmol) del compuesto 3 y
se deja reaccionar la mezcla de reacción a reflujo durante 18 horas.
Unos análisis IR muestran que no quedan grupos isocianato libres.
Se elimina el solvente (piridina) por evaporación al vacío. El
producto de reacción bruto es disuelto en CHCl_{3}, filtrado, y
precipitado en n-hexano, y por último purificado por
filtración a través de una fina capa de sílice: entonces se
obtienen 28,5 g de copolímero POE/PPO con tres extremos
ureidopirimidona con un rendimiento de la reacción del 95%.
Ejemplo
2
La síntesis de este compuesto es en todo punto
idéntica a la descrita en el artículo de J.H.K.K. HIRSCHBERG,
Macromolecular, 32, 2696-2705, (1999), y en
la solicitud de patente internacional
WO-98-14504 (ejemplos 9, 10 y 13,
en las páginas 18, 19 y 22 respectivamente).
Se expondrá aquí la síntesis citada en el
artículo de HIRSCHBERG realizada con un polihidrogenoorganosiloxano
(n=80) para dar el producto final 1: n = 100. La síntesis del
polidimetilsiloxano que tiene dos extremos ureidopirimidona se
descompone en cuatro etapas:
- \bullet
- la primera etapa consiste en la preparación de 6-(3-butenil)isocitosina (compuesto 4), ilustrada por el esquema 1,
- \bullet
- la segunda etapa consiste en la preparación de 4-benziloxi-6-(3-butenil)-2-butilureidopirimidona (compuesto 6), ilustrada por el esquema 2,
- \bullet
- la tercera etapa consiste en la preparación de \alpha,\omega-Di(4-benziloxi-6-butil-2-butilureidopirimidinil)poli(dimetilsiloxano) (compuesto 2-Bn), ilustrada por el esquema 3, y
- \bullet
- la cuarta etapa consiste en la preparación del polidimetilsiloxano (compuesto 2), ilustrada por el esquema 4,
- \bullet
- Compuesto 2: \alpha, \omega -Di(6-butil-2-butilureido-4-pirimidinoil)poli(dimetilsiloxano)
- \bullet
- Compuesto 2-Bn: \alpha,\omega-Di(4-benciloxi-6-butil-2-butilureidopirimidinil)poli(dimetilsiloxano)
- \bullet
- Compuesto 3: Etil 3-oxo-6-heptanoato
- \bullet
- Compuesto 4: 6-(3-butenil)isocitosina
- \bullet
- Compuesto 5: 6-(3-butenil)-2-butilureido-4-pirimidinona
- \bullet
- Compuesto 6: 4-Benciloxi-6-(3-butenil)-2-butilureidopirimidina
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
1
Sístesis del
6-(3-butenil)isocitosina compuesto
4
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Esquema
2
Sístesis del
4-benciloxi-6-(3-butenil)-2-butilureidopirimidina
compuesto
6
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
3
Sístesis del
alfa-\omega-Di(4-benciloxi-6-butil-2-butilureidopirimidin)poli(dimetilsiloxano)
(compuesto
2-Bn)
Esquema
4
Síntesis del
alfa,\omega-Di(6-butil-2-butilureido-4-pirimidinoil)poli(dimetilsiloxano)
(compuesto
2)
\vskip1.000000\baselineskip
Obtención del compuesto 3
El compuesto 3 es preparado de acuerdo con el
método descrito en el artículo de HUCHIN, S.N., J. Am. Chem. Soc.,
96, 1082,1974.
(bp 106-108ºC, 15 mmHg, lit.,
106-108ºC); ^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta 5,82
(m, 1H, HC=CH_{2}), 5,01 (m,2H, CH2=CH), 4,20 (q, 2H, OCH_{2}),
3,45 (s, 2H, CH_{2}), 2,66 (t, 2H, CH_{2}), 2,34 (m, 2H,
CH_{2}), 1,30 (t, 3H, CH_{3}) ppm; ^{13}C RMN
(CDCl_{3}):\delta 202,4, 167,6, 137,1, 116,04, 61,9, 49,9, 42,5,
27,92, 14,6 ppm.; IR (Kbr); v = 3040, 2981, 1744, 1641, 1236
cm^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Obtención del compuesto 4
En un reactor de tres cuellos se introducen
18,02 g de carbonato de guanidina (es decir 0,10 mol). Barrido por
corriente de nitrógeno, y después obturación por un septum. Se
añaden 200 ml de etanol seco. A continuación bajo agitación, se
introduce lentamente el
etil-3-oxo-6-heptenoato
(procedente de la reacción de 26 g, 0,2 mol de etilacetoacetato).
La mezcla es agitada a continuación vigorosamente, y calentada a
reflujo durante 24 horas. Una parte del solvente es destilada y el
producto es precipitado mediante la adición de agua. El precipitado
es filtrado, lavado con agua, con etanol frío y acetona fría y
secado al vacío (13,73 g, 42%).
\newpage
Obtención del compuesto 5
Se añaden lentamente 2,86 ml de butilisocianato
(es decir 25,4 mmol) a una disolución que contiene 3,0 g del
compuesto 4 (es decir 18,2 mmol) en 36 ml de piridina (secada). La
mezcla es calentada a reflujo durante 3 horas. La piridina es
eliminada por evaporación. El producto bruto es recristalizado a
partir del etanol para dar 4,2 g (87%) del compuesto 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Obtención del compuesto 6
Se añaden, utilizando para ello una jeringuilla,
1,58 ml de bromuro de bencilo (es decir 13,24 mmol) a una
suspensión que contiene 1,0 g del compuesto 5 (es decir
3,8 mmol) y 1,83 g de carbonato de potasio (es decir 13,24
mmol) en 25 ml de DMF (seco). La suspensión es agitada vigorosamente
a una temperatura de 80ºC durante 24 horas. A continuación se añade
acetona en la mezcla de reacción y se filtra la suspensión obtenida
de esta forma. El residuo es lavado con el DMF y la acetona.
Después, se añade agua al filtrado. El precipitado blanco es
filtrado y lavado con agua. La recristalización a partir de la
mezcla metanol/agua (3: 1 v/v), seguida de la recristalización a
partir de hexano da 1,04 g del compuesto 6 puro (es decir un
rendimiento de la reacción del 78%).
\vskip1.000000\baselineskip
Obtención del compuesto
2-Bn
En una caja de guantes, se realiza una
disolución mezclando:
- -
- 27 g de poli(dimetilsiloxano)dihidruro, es decir 4,5 mmoles (procedencia ABCR, masa molecular media en número de 6000)
- -
- 23,92 g, es decir 67,49 mmoles del compuesto 6
- -
- 136 \mul de una disolución de catalizador al platino PCO72 (procedencia ABCR) a 2,1-2,4% en xileno, y
- -
- 135 ml de tolueno
A la salida de la caja de guantes, se calienta
el recipiente que contiene esta disolución a 80ºC durante 24 horas
bajo atmósfera de nitrógeno.
El producto obtenido es evaporado de su
solvente, lavado a continuación tres veces con 30 ml de metanol. Se
obtienen entonces 24,42 g del compuesto 2-Bn en
forma de un aceite de baja viscosidad que no presenta impureza en
el análisis RMN (es decir un rendimiento del 90%).
\vskip1.000000\baselineskip
Obtención del compuesto 2
Se mezclan juntos 10 g del compuesto
2-Bn (es decir 1,17 mmol), 0,11 g de Pd/C (10% en
peso, 0,1 mmol), 100 ml de THF, 50 ml de etanol y 0,03 g de ácido
acético (es decir 0,5 mmol), cargados en un reactor Parr. La mezcla
de reacción es lavada varias veces con nitrógeno y después con
hidrógeno. El reactor ha sido agitado durante 24 horas bajo una
atmósfera de hidrógeno a una presión de aproximadamente 4 atm.
Después de la filtración del catalizador, el solvente es evaporado.
El producto bruto de la reacción es entonces disuelto en una mezcla
de diclorometano/etanol (3:1), y el diclorometano es evaporado a
continuación. El compuesto final precipita en el fondo del frasco y
se elimina la capa superior constituida por etanol. Después del
secado al vacío, se obtienen 9 g de aceite muy viscoso. Control de
la pureza por RMN.
Ejemplo
3
Reactivos:
| - \hskip0.1cm Dimetil tereftalato | 116, 4 g (0,6 M) |
| - \hskip0.1cm Dimetil sebacato | 138 g (0,6 M) |
| - \hskip0.1cm 2,2-dimetil-1,3-propanodiol (o neopentilglicol) | 274,6 g (2,64 M) |
| - \hskip0.1cm Acetato de cinc dihidratado (0,3% en peso/reactivo) | 1,6 g |
| - \hskip0.1cm 1,dicloroetano puro | 2 \lambda |
| - \hskip0.1cm Agua permutada | 2 \lambda |
Se utiliza un reactor de 500 ml cilíndrico
provisto de una entrada de nitrógeno, de un termómetro y de un
montaje de destilación. El reactor es calentado por un baño en
aleación de Wood.
Se introduce en el reactor el
2,2-dimetil-1,3-propanodiol
(punto de fusión 126-128ºC) y el dimetilsebacato
(punto de fusión 25-28ºC) previamente fundido. Se
calienta la mezcla de temperatura ambiente a 150ºC en una hora. En
cuanto el medio de reacción se vuelve límpido hacia 100ºC, se añade
el dimetiltereftalato. En cuanto la reacción alcanza los 150ºC, se
introduce entonces el acetato de zinc. Se deja desarrollar la
síntesis durante tres horas a 150ºC recogiendo al mismo tiempo el
metanol formado. A continuación se sube la temperatura a 200ºC en
cuarenta y cinco minutos y se mantiene entonces durante tres horas a
200ºC. La destilación del metanol continúa durante toda la
condensación.
Al cabo de las tres horas a 200ºC, se deja
volver a la temperatura ambiente reduciendo la agitación. En cuanto
la temperatura interior alcanza los 50ºC, se añaden 300 ml de
1,2-dicloroetano.
Se recupera la disolución de síntesis que se
diluye con 1,7 l de 1,2-dicloroetano. El exceso de
2,2-dimetil-1,3-propanodiol
es entonces extraído dos veces por un litro de agua permutada.
Durante estas dos extracciones, es posible que se forme una
emulsión interfacial. Esta emulsión es fácilmente eliminable
mediante el calentamiento del agua, utilizada durante la
extracción. Se recupera la fase orgánica que se seca sobre sulfato
de sodio anhidro. Se filtra y se evapora el
1,2-dicloroetano hasta la recuperación del producto
seco.
El polímero se presenta en forma de pasta a
temperatura ambiente y se vuelve líquido a 50ºC.
Caracterización:
| Índice de hidroxilo | 189-192 |
| Peso molecular medido en el vértice del pico por cromatografía por exclusión estérica: | 600 |
\vskip1.000000\baselineskip
Se procede exactamente como en el ejemplo nº 1
mediante reacciones sucesivas con isoforono diisocianato, y después
introducción de metilisocitosina, adaptando las cantidades a las
proporciones de extremo -OH contenidas en el oligómero.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplo
A
Se prepara un rojo de labios que tiene la
siguiente composición:
| Cera de polietileno PERFORMALENE 500®^{(1)} | 15 g |
| PDMS con extremos ureidopirimidona del ejemplo 2 | 5 g |
| Pigmentos | 9 |
| Aceite de Poliisobutileno hidrogenado^{(2)} | 35,5 g |
| Aceite de feniltrimeticona Dow 556 Fluid®^{(3)} | 35,5 g |
| ^{(1)} vendido por la sociedad PETROLITE | |
| ^{(2)} de viscosidad 34 mm^{2}/s (34 cSt) a 25ºC, vendido bajo el nombre "Parléam®" por la sociedad NIPPON | |
| \hskip0.3cm OIL-FATS. | |
| ^{(3)} Vendida por la sociedad DOW CORNING. |
Se mezclan a 110ºC todos los constituyentes de
la composición anterior en un cazo. Después de la homogenización y
el triturado de los pigmentos, se vierte la mezcla en un molde
adecuado. Se obtiene así una barra que presenta unas buenas
características reológicas. Permite depositar sobre los labios un
película que presenta un buen comportamiento a lo largo del tiempo
(no cambia el color y no se desprende la película al contacto con la
saliva y por el frotamiento de los labios).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
B
Se prepara un brillo de labios que tiene la
siguiente composición:
| PDMS con extremos ureidopirimidona del ejemplo 2 | 5 g |
| Pigmentos (DC Red Nº7 Calcio (laca)) | 5 g |
| Aceite de feniltrimeticona Dow 556 Fluid®^{(\text{*})} | 90 g |
| ^{(\text{*})} comercializado por la sociedad DOW CORNING. |
En primer lugar, el PDMS del ejemplo 2 es
disuelto en el aceite contenido en un recipiente. Se obtiene un
brillo de labios dispersando los pigmentos en esta fase oleosa. El
brillo de labios obtenido de esta forma puede ser aplicado con
pincel sobre los labios. Confiere a los labios una coloración
brillante, duradera en el tiempo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
C
Se prepara un gel de peinado que tiene la
siguiente composición:
| Copolímero POE/PPO ureidopirimidona del ejemplo 1 | 0,2 g |
| Poliacrilato reticulado Synthalen K ^{(*)} | 1 g |
| neutralizado con Aminometilpropanol | |
| Etanol | 17 g |
| Agua | qsp 100 g |
| ^{(\text{*})} comercializado por la sociedad 3V. |
Claims (19)
1. Composición cosmética de cuidado, y/o de
tratamiento, y/o de maquillaje de las materias queratínicas que
comprende, en un medio fisiológicamente aceptable, una cantidad
eficaz de al menos un polímero lineal, ramificado o cíclico, o
dendrímero, que comprende:
- \bullet
- un esqueleto polimérico -POL- que comprende al menos dos motivos de repetición, y
- \bullet
- al menos dos grupos de unión (A) fijados sobre el esqueleto polimérico y capaces de establecer unas uniones H con uno o varios grupos de unión asociados, de naturaleza química idéntica o diferente, haciendo intervenir cada emparejamiento de dos grupos de unión al menos tres enlaces H,
caracterizada porque los grupos de unión
(A) son seleccionados de entre: adenina, guanina, citidina, timina,
pterina, ureidopirimidona, melamina, ácido cianúrico, maleimida,
ftalhidrazida, isoguanina, glicoluril, uracil, acilamidopiridina,
preferentemente monoacilamino piridina y
Bis(acilamino)piridina, acilaminotriazina,
preferentemente mono-acil
2,4-diamino-s-triazina
y Bis-acil
2,4-diamino-s-triazina,
piridina/fenol, urazol, glutarimida, ácido urazoilbenzoico,
succinimida,
2,4-diamino-s-triazina,
ureidotriazina, ftalhidrazida, ácido urazoilbenzoico.
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque el polímero es:
- \bullet
- lineal o ramificado y funcionalizado únicamente en los extremos, o
- \bullet
- lineal o ramificado y comprende al menos dos grupos de unión (A) en la cadena, o
- \bullet
- lineal y que lleva los grupos de unión (A) en ramificaciones laterales, o
- \bullet
- dendrímero, o en estrella, y que lleva los grupos de unión (A) en los extremos.
3. Composición según la reivindicación 2,
caracterizada porque el polímero es tri o multifuncional, y
preferentemente en estrella o hiperramificado o ramificado, de tal
manera que la composición se presenta en forma de una película
después de la aplicación sobre las materias queratínicas.
4. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el polímero
comprende al menos un grupo de unión (A_{1}) y al menos un grupo
de unión complementario (A_{2}) pudiendo cada grupo de unión
(A_{1}) establecer al menos tres enlaces H con cada grupo
complementario (A_{2}), siendo los grupos de unión (A_{1}) y
(A_{2}) escogidos por pareja entre las parejas:
- \bullet
- Bis(acilamino)piridina/uracil o succinimida, o timina, o glutarimida, o ácido cianúrico o sus mezclas,
- \bullet
- 2,4-diamino-s-triazina/uracil o succinimida, o timina, o glutarimida, o ácido cianúrico o sus mezclas,
- \bullet
- monoacil-2,4-diamino-s-triazina/uracil o succinimida, o timina, o glutarimida, o ácido cianúrico o sus mezclas,
- \bullet
- melamina/uracil o s succinimida, o timina, o glutarimida, o ácido cianúrico o sus mezclas.
5. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el
esqueleto polimérico -POL- tiene un grado de polimerización
comprendido entre 2 y 70.000, y preferentemente entre 10 y
5.000.
6. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el
esqueleto polimérico -POL- es seleccionado de entre los polidienos
en particular hidrogenados, los poliésteres, los policarbonatos,
los poliacetales, los polioxialquilenos, los politioéteres, los
perfluoropoliéteres, las poliolefinas, los poliorganosiloxanos, los
polímeros vinílicos, los poli(met)acrílicos, los
derivados celulósicos, los derivados polisacáridos, los
hiperramificados o dendrímeros.
7. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el polímero
es un copolímero POE/PPO bifuncional que presenta tres extremos
ureidopirimidona.
8. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el polímero es
un polidimetilsiloxano que presenta dos extremos
ureidopirimidona.
9. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el polímero es
un poliéster que presenta dos extremos
\alpha,\omega-ureidopirimidona.
10. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la
composición se presenta en forma de una disolución o una suspensión
acuosa, alcohólica o hidroalcohólica, o de una disolución o
suspensión oleosa, o de una disolución o de una dispersión del tipo
loción o suero, de una emulsión de consistencia líquida o
semilíquida del tipo leche, obtenidas por dispersión de una fase
grasa en una fase acuosa (O/W) o al revés (W/O), o de una
suspensión o emulsión de consistencia blanda del tipo crema (O/W) o
(W/O), o de un gel acuoso o anhidro, de un ungüento, de un polvo
libre o compactado para utilizar tal cual o para incorporar en un
excipiente.
11. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque contiene al
menos un solvente seleccionado de entre el agua, los alcoholes, los
polioles, los ésteres cortos, los aceites hidrocarbonados, los
aceites de silicona, los aceites de silicona fluorados, y sus
mezclas.
12. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende
al menos un adyuvante seleccionado de entre los gelificantes
hidrófilos o lipófilos, los activos hidrófilos o lipófilos, los
conservantes, los antioxidantes, los solventes, los perfumes, las
cargas, los filtros hidrófilos, los absorbedores de olores, los
neutralizantes, los polímeros distintos a los definidos según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, y los
emulsionantes.
13. Composición según la reivindicación 12,
caracterizada porque los agentes activos son seleccionados de
entre los despigmentantes, los emolientes, los hidratantes, los
antiseborreicos, los antiacnéicos, los agentes que favorecen el
crecimiento del cabello, los agentes queratolíticos y/o
desescamantes, los agentes antiarrugas y tensores, los agentes
antiirritantes, los agentes tranquilizantes, las vitaminas, los
filtros, los absorbedores de olores y sus mezclas.
14. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque constituye
una composición de cuidado, para materias queratínicas como la
piel, los labios y/o los faneros, y/o en forma de una composición
higiene corporal tal como un producto desodorizante o un
desmaquillante, o en forma de un producto de maquillaje de las
materias queratínicas, y/o en forma de un producto de limpieza, y/o
en forma de un producto capilar.
15. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque contiene al
menos una materia colorante seleccionada de entre los colorantes
lipófilos los colorantes hidrófilos, los pigmentos, los nácares y
sus mezclas.
16. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque se presenta
en forma de maquillaje de fondo, de colorete, o sombra de ojos, de
producto antiojeras, de perfilador de ojos, de producto de tatuaje
temporal de la piel del cuerpo, de producto de maquillaje de los
labios como el rojo de labios, brillo de labios, lápiz de labios, o
en forma de producto de maquillaje de los faneros, o en forma de un
producto de coloración capilar.
17. Procedimiento cosmético de cuidado, de
maquillaje o de tratamiento de materias queratínicas de los seres
humanos, que comprende la aplicación sobre las materias
queratínicas de una composición cosmética tal como ha sido definida
en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
18. Procedimiento para mejorar a la vez la
persistencia de al menos un efecto aportado después de la aplicación
por una composición cosmética y la adhesión de la composición
aplicada sobre las materias queratínicas, y para permitir asimismo
un desmaquillaje rápido, total y selectivo, que consiste en añadir a
la composición una cantidad eficaz de al menos un polímero lineal o
ramificado, o cíclico, o dendrímero o hiperramificado, que
comprende:
- \bullet
- un esqueleto polimérico -POL- que comprende al menos dos motivos de repetición, y
- \bullet
- al menos dos grupos de unión (A) fijados sobre el esqueleto polimérico y capaces de establecer al menos tres enlaces H con uno o varios grupos de unión asociados, de naturaleza química idéntica o diferente, haciendo intervenir cada emparejamiento de dos grupos de unión (A) al menos tres enlaces H.
19. Utilización de una cantidad eficaz de al
menos un polímero lineal, ramificado o cíclico, o dendrímero, que
comprende:
- \bullet
- un esqueleto polimérico -POL- que comprende al menos dos motivos de repetición, y
- \bullet
- al menos dos grupos de unión (A) fijados sobre el esqueleto polimérico y capaces de establecer unas uniones H con uno o varios grupos de unión asociados, de naturaleza química idéntica o diferente, haciendo intervenir cada emparejamiento de dos grupos de unión al menos tres enlaces H,
en una composición cosmética de cuidado y/o de
maquillaje de la piel, de los labios o de los faneros, como agente
para mejorar la persistencia de un efecto aportado después de
realizar el depósito de la composición sobre la piel, los labios o
los faneros, y/o para eliminar rápida y selectivamente el depósito
de la composición.
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