FR2835529A1

FR2835529A1 - Copolymeres a squelette hydrocarbone et compositions cosmetiques ou dermatologiques les comprenant

Info

Publication number: FR2835529A1
Application number: FR0201489A
Authority: FR
Inventors: Herve Richard; Veronique Ferrari; Jean Mondet
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2002-02-07
Filing date: 2002-02-07
Publication date: 2003-08-08
Anticipated expiration: 2022-02-07
Also published as: FR2835529B1

Abstract

L'invention concerne un copolymère à squelette hydrocarboné comprenant : - au moins deux groupes ayant une activité de filtre solaire et/ ou une activité antioxydante, lesdits groupes étant liés par covalence au copolymère, dans la chaîne du polymère, et/ ou latéralement à la chaîne du polymère, et/ ou à au moins une extrémité de la chaîne du copolymère; - au moins deux groupes capables d'établir des interactions hydrogène, choisis parmi les groupes ester, amide, sulfonamide, carbamate, thiocarbamate, urée, thiourée, oxamido, guanidino, biguanidino et leurs combinaisons, à la condition qu'au moins deux de ces groupes capables d'établir des interactions hydrogène présents dans le copolymère soient différents d'un groupe ester;ledit copolymère étant solide, soluble dans une huile hydrocarbonée à une température de 25 à 250°C et ayant un poids moléculaire moyen en poids inférieur à 100 000, et étant apte à gélifier ladite huile. Ils peuvent être utilisés comme agents gélifiants dans des compositions cosmétiques comprenant une phase grasse à base d'huile hydrocarbonée, notamment volatile.

Description

COPOLYMERES A SQUELETTE HYDROCARBONE
ET COMPOSITIONS COSMETIQUES OU DERMATOLOGIQUES
LES COMPRENANT
DESCRIPTION
Domaine technique
La présente invention concerne de nouveaux copolymères à squelette hydrocarboné capables de gélifier des huiles hydrocarbonées et comportant des groupes capables d'agir comme filtre solaire, à savoir des groupes filtre absorbant les ultraviolets ; et/ou des groupes antioxydants, à savoir capables d'agir comme agents anti-radicaux libres.

L'invention concerne également des compositions cosmétiques ou dermatologiques, de soins et/ou de traitement et/ou de maquillage de la peau, y compris du cuir chevelu et des cheveux, et/ou des lèvres des êtres humains comprenant une quantité efficace du copolymère hydrocarboné et se présentant notamment sous la forme d'un produit coulé, d'une pâte souple, d'une crème, d'un lait, d'une pommade, d'un gel, d'un gel-crème, d'un stick ou bâtonnet solide, d'une poudre, d'une mousse aérosol ou d'un nébulisat spray .

Etat de la technique antérieure
Un certain nombre de polymères de type polyamides de chromophores sont connus comme filtres solaires pour la protection de la peau et des cheveux.

On peut citer à titres d'exemples : les homopolymères jouant le rôle de filtres obtenus par polymérisation des fonctions acrylamidométhyles de chromophores benzylidène camphre décrits dans le brevet
FR-A-2 596 400 [1] ; les homopolymères et copolymères filtres obtenus par polymérisation des fonctions acrylamidométhyles de chromophores benzylidène camphre, d'hydroxy-4 benzophénone et d'hydroxy-4 coumarine décrits dans le brevet FR-A-2 237 912 [2] ; - les copolymères obtenus par polymérisation de chromophores benzophénone, benzylidène camphre, et coumarine décrits dans le brevet US-A-3 980 617 [3] ; - les copolymères obtenus par polymérisation de chromophores benzotriazole et benzimidazole décrits dans le brevet
FR-A-2 359 857 [4] ; - les copolymères obtenus par polymérisation de chromophores benzylidène camphre, benzotriazole et dibenzoyl méthane décrit dans le brevet FR-A-2 597 336 [5] ;

les polyesters polyamides de chromophores arylamide et oxanilide décrits dans le brevet US-A-4 238 351 [6] ; les copolymères obtenus par polymérisation des fonctions allyles de chromophores salicylique, cinnamique, dérivés de PABA à groupement thiol, guanidine ou biguanidine décrits dans le brevet US-A-4 004 074 [7] ; les copolymères de chromophores diaryl cyano acrylates avec des uréthanes oligomères décrits dans les brevets
US-A-4 178 303 [8], US-A-4 207 253 [9] et
US-A-4 218 392 [10] et les copolymères filtres obtenus par polymérisation des fonctions acrylamides de chromophores benzophénone, dibenzoyl méthane, dérivés de
PABA et cinnamique décrit dans les brevets
US-A-5 487 885 [11] et US-A-6 123 928 [12].

Dans tous ces documents, il n'est jamais fait mention de utilisation comme gélifiants de ces produits filtres polyamides.

En effet, les composés décrits dans ces documents permettent uniquement d'apporter des propriétés de filtre solaire, à savoir d'absorbant des rayons ultraviolets ou des propriétés antioxydantes, à savoir anti-radicaux libres ; mais lorsqu'ils sont inclus dans des compositions à base d'huiles, en particulier d'huiles hydrocarbonées, il est alors nécessaire d'ajouter à la composition d'autres agents permettant de la structurer, c'est-à-dire de la gélifier et/ou de la rigidifier.

Il existe donc un besoin pour des polymères qui comprennent des groupes filtre solaire, à savoir filtre absorbant les rayons ultraviolets et/ou des groupes présentant des propriétés antioxydantes, à savoir anti-radicaux libres, qui présentent, en outre, de plus, des propriétés gélifiantes, et rigidifiantes des huiles hydrocarbonées polaires ou non polaires.

Le but de la présente invention est de fournir des polymères qui répondent, entre autres, à ce besoin.

Le but de la présente invention est encore de fournir des polymères qui, entre autres, surmontent l'inconvénient essentiel, et qui résolvent le problème fondamental posé par les polymères de l'art antérieur : à savoir, leur absence de propriétés gélifiantes des huiles à côté de leurs propriétés inhérentes de filtre solaire et/ou de leurs propriétés antioxydantes.

Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention, par un copolymère à squelette hydrocarboné comprenant : au moins deux groupes ayant une activité de filtre solaire et/ou une activité antioxydante, lesdits groupes étant liés par covalence au copolymère, dans la chaîne du copolymère, et/ou latéralement à la chaîne du copolymère, et/ou à au moins une extrémité de la chaîne du copolymère ; au moins deux groupes capables d'établir des interactions hydrogène, choisis parmi les groupes ester, amide, sulfonamide, carbamate, thiocarbamate, urée, thiourée,

oxamido, guanidino, biguanidino et leurs combinaisons, à la condition qu'au moins deux de ces groupes capables d'établir des interactions hydrogène présents dans le copolymère soient différents d'un groupe ester ; ledit copolymère étant soluble dans une huile hydrocarbonée à une température de 25 à 250 C, ayant un poids moléculaire moyen en poids inférieur à 100 000, et étant apte à gélifier ladite huile.

Le copolymère de l'invention, du fait notamment de sa structure spécifique avec au moins deux groupes ayant une activité de filtre solaire et/ou une activité antioxydante, et au moins deux groupes spécifiques capables d'établir des interactions hydrogènes présente, à l'instar des polymères de l'art antérieur, cités plus haut, une activité de filtre solaire et/ou une activité antioxydante, mais, en outre, de manière surprenante, il présente aussi des propriétés de gélification des huiles hydrocarbonées, qu'elles soient seules ou en mélange avec d'autres huiles, par exemple des huiles silicones.

Le copolymère de l'invention, du fait de sa structure spécifique, apporte donc une solution aux problèmes posés par les polymères de l'art antérieur et surmonte les inconvénients présentés par ces polymères.

Les copolymères selon l'invention peuvent être des copolymères blocs aussi appelés copolymères séquencés, des copolymères statistiques ou des copolymères greffés.

Par copolymère, on entend que le composé polymère selon l'invention comprend au moins deux motifs répétitifs de structures différentes, ainsi, éventuellement, que des fragments d'extrémités.

Le copolymère selon l'invention répond à la formule (I) suivante :

dans laquelle : les groupes Li, identiques ou différents, représentent une liaison directe ou un groupe alkylène linéaire ou ramifié en Ci à
C30, de préférence en Cl-Cl0, ou cyclique en
C3 à C30, de préférence C3 à Cio, saturé ou insaturé, ledit groupe alkylène contenant, éventuellement, dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi dans les atomes d'oxygène, d'azote et de soufre et/ou ledit groupe alkylène étant, éventuellement, substitué par un ou plusieurs atome (s) de fluor ; les groupes L2 identiques ou différents représentent un groupe alkylène linéaire ou ramifié en Ci à C30, de préférence en Cl-Cl0, ou cyclique en C3 à C30, de préférence C3 à
Cio, saturé ou insaturé, ledit groupe

alkylène contenant, éventuellement, dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi dans les atomes d'oxygène, d'azote et de soufre, et/ou ledit groupe alkylène étant, éventuellement, substitué par un ou plusieurs atome (s) de fluor ; les groupes A, identiques ou différents, représentent les groupes divalents choisis parmi :

où Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20, à la condition qu'au moins 50% des Ri du polymère représentent un

atome d'hydrogène, et qu'au moins deux des groupes A du polymère soient un groupe autre que :

les groupes Y, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi les groupes divalents alkylènes linéaires ou ramifiés en Ci à C40, de préférence en Cl à C3o, saturés ou insaturés, ledit groupe alkylène contenant éventuellement, dans sa chaîne, un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et de silicium et étant, éventuellement, substitué par un ou plusieurs atome (s) d'halogène, tel (s) que le fluor ; les groupes cycloalkylène en C3 à C40 et les groupes arylène en C6 à C40 ; les groupes Z, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi un atome d'hydrogène, les groupes alkyle et alcényle en Cl à C40, linéaires ou ramifiés, et un groupe Xi, tel que défini ci-dessous ; X et Xi, respectivement divalents et monovalents, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi les groupes ayant une activité de filtre solaire et/ou une activité antioxydante.

De préférence,
X et Xi sont choisis parmi les groupes chromophores filtres absorbant les UVB et/ou les UVA et les groupes piégeant les radicaux libres.

- n est un nombre entier supérieur à 2, tel que le poids moléculaire moyen en poids du polymère soit inférieur à 100 000 ; - m est un nombre entier supérieur à 1, tel que le poids moléculaire moyen en poids du polymère soit inférieur à 100 000.

De préférence Y représente un groupe choisi parmi : les groupes alkylènes constituant les acides gras dimères, tels que définis dans
US-A-5 441 729 [13], ou constituant les dimères-diols ou les dimères-diamines, tels que définis dans l'article de R. HOFER :
European Coating Journal, Mars 2000, pages
26 à 37 [14] ; les groupes alkylènes issus de polydiènes, de préférence hydrogénés, tels que le polybutadiène hydrogéné, le polyisoprène hydrogéné : on peut citer en particulier les polybutadiènes hydroxylés, commercialisés par ATOFINA, sous les marques POLY BD R-45 NT et POLY BD R-20 LM, comme réactifs de la polymérisation ; ou issus de polyoléfines ; ou issus de copolyoléfines ;

les polyesters ramifiés à longues chaînes hydrocarbonés, tels que le poly (12-hydroxystéarate) dont la synthèse est décrite dans l'article de
RADHAKRISHNAN P. N. dans European Polymer
Journal, 35, 2185-92 (1999) ; les groupes alkylènes provenant de la réaction d'une huile naturelle ou synthétique, au cours de la synthèse du polymère, par exemple les monoglycérides, tels que le monostéarate de glycérol.

De préférence, les groupes (X et Xl) ayant une activité de filtre solaire, et/ou une activité antioxydante, sont choisis parmi les groupes monovalents et divalents issus des composés choisis dans le groupe constitué par les benzophénones, les benzylidène camphres, les dérivés de l'acide paraaminobenzoique, les benzalmalonates, les cyanoacrylates, les oxanilides, les benzotriazoles, les benzazoles, les résorcines triazines, les dibenzoylméthanes, les chalcones, les antioxydants phénoliques et les composés HALS.

Des exemples préférés de ces groupes sont donnés dans ce qui suit.

Les groupes issus de benzophénones répondent, par exemple, à la formule suivante :

dans laquelle : - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe OH, un groupe hydrocarboné en Ci à Ciao, saturé ou non, linéaire ou ramifié, ou un groupe alcoxy linéaire ou ramifié en Cl à Ciao, - L3 a la même définition que Li et commence obligatoirement par un atome d'azote ou un atome d'oxygène ; - x est un nombre entier de 1 à 3 i - y est un nombre entier de 1 à 4 ; et - p est égal à 1 ou 2, p est égal à 1 dans le cas où les chromophores ou groupes comprenant une activité du filtre solaire sont, dans le polymère, pendants ou aux extrémités, et p est égal à 2, dans le cas où les chromophores sont dans le squelette du polymère.

Les groupes issus de benzylidènes camphre répondent, par exemple, à l'une des formules suivantes :

dans lesquelles Rz, L3 et x sont tels que définis ci-dessus, R5 représente H ou L'l, et q est égal à 0, 1 ou 2 à la condition que q n'est pas égal à 0, lorsque Rs est H.

L'1 a la même définition que Li, mais commence obligatoirement par un atome de soufre.

Les groupes issus de l'acide para-aminobenzoïque répondent, par exemple, aux formules suivantes :

dans lesquelles R2 et x sont tels que définis ci-dessus et R6 représente un groupe alkyle en Ci à Ciao, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène dans sa chaîne.

L'Il a la même signification que Li, mais commence obligatoirement par un atome d'azote.

L'''1 a la même signification que Li, mais commence obligatoirement par un groupe carbonyle.

Les groupes dérivés de benzalmalonate répondent, par exemple, à la formule suivante :

dans laquelle R2, R6 et x sont tels que définis ci-dessus et R7 représente un groupe alkyle en C1 à C4 ou aryle en C6 à Coo.

Les groupes issus de cyanoacrylates peuvent répondre aux formules suivantes :

dans lesquelles Rz, R6, R7, L1 et x sont tels que définis ci-dessus, et R8 représente un groupe alcane di-yle en Cl à Czo contenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène dans sa chaîne.

Les groupes issus d'oxanilides peuvent répondre à la formule suivante :

dans laquelle R Li et x sont tels que définis ci-dessus.

Les groupes issus de benzotriazoles répondent, par exemple, aux formules suivantes :

dans lesquelles R2, R3, Li, x, y et p sont tels que définis ci-dessus.

Les groupes issus de benzazoles répondent, par exemple, aux formules suivantes :

dans lesquelles R2, L1, x et p ont les significations données ci-dessus, W identiques ou différents

représentent 0, S ou NR1 avec Ri tel que défini ci-dessus, et T représente un groupe alkylène di-yle, linéaire ou ramifié, en C2 à C20, contenant éventuellement, dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote, ou un groupe arylène en C6 à C12.

Les groupes issus de résorcines sur s-triazine peuvent répondre aux formules suivantes :

dans lesquelles Rs, Rs, Li, x, y et p sont tels que définis ci-dessus.

Les groupes issus de dibenzoylméthanes répondent, par exemple, à la formule suivante :

dans laquelle R2, Ll, x et p sont tels que définis ci-dessus.

Les groupes issus de chalcones répondent, par exemple, à la formule suivante :

dans laquelle R2, Ll, x et p sont tels que définis ci-dessus.

Les groupes issus d'antioxydants phénoliques répondent, par exemple, aux formules suivantes :

1

dans lesquelles R2, Li et x sont tels que définis ci-dessus.

Les groupes issus de composés HALS répondent aux formules suivantes :

dans lesquelles R9 représente l'hydrogène, l'oxygène, un groupe alkyle en Ci à Cg, linéaire ou ramifié, un

groupe alcényle en C3 à Ce ou un groupe phénylalkyle en C7 à C9,
Rio représente un groupe alkyle en Cl à Cul2, linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement des atomes d'oxygène ou d'azote, et

L'''1 est tel que défini précédemment, c'est-à-dire a la même signification que Li, mais commence obligatoirement par un groupe carbonyle.

Les copolymères selon l'invention peuvent être préparés par les procédés classiques de préparation de copolymères.

Un procédé préféré répond au schéma réactionnel suivant :

Dans le schéma qui précède : Li, L. n, m, X et Y ont la même signification que précédemment ; - B, identiques ou différents, représentent les radicaux monovalents,-NH2,-OH, - (C=0) OH, - (C=O) C1 ou, - (C=O) OR11 avec Ru étant un groupe méthyle ou éthyle, -SO2Cl, -N=C=O, ou-N=C=S ; - D et E, identiques ou différents, représentent des radicaux monovalents,-NH2, -OH, - (C=O) OH, - (C=O) Cl ou, - (C=O) OR11 avec
Ru étant un groupe méthyle ou éthyle,-SOzCl, -N=C=O, ou-N=C=S,-SH ou époxyde.

Etant entendu que la nature des groupes B, D et E est mutuellement adaptée pour former les fonctions

résultantes ester, amide, uréthane, thiourée, thiouréthane, ou sulfonamide de l'invention.

Selon l'invention, les copolymères décrits ci-dessus peuvent être utilisés dans des compositions cosmétiques ou dermatologiques comprenant une phase grasse comprenant au moins une huile hydrocarbonée, pour agir comme agent gélifiant de cette huile hydrocarbonée et conférer à la composition des propriétés de filtre solaire ou des propriétés antioxydantes, à savoir des propriétés d'agents antiradicaux libres.

Par huiles hydrocarbonées, on entend des huiles comportant essentiellement des atomes de C et de H et, éventuellement, un ou plusieurs groupes choisis parmi-OH,-COOH, les esters, y compris les carbonates, et les éthers.

Aussi, l'invention a également pour objet une composition cosmétique ou dermatologique comprenant : - une phase grasse comprenant au moins une huile hydrocarbonée, et - au moins un copolymère tel que décrit cidessus, en quantité suffisante pour gélifier la phase grasse de la composition la phase grasse et le copolymère formant un milieu physiologiquement acceptable.

Dans la composition cosmétique ou dermatologique de l'invention, le copolymère représente généralement de 0,2 à 70%, de préférence de 0,5 à 50% du poids total de la composition.

De façon surprenante, le demandeur a trouvé que l'utilisation des copolymères décrits ci-dessus

permettait de structurer, en l'absence ou en présence de faibles quantités de cire, les phases grasses liquides à base d'huile hydrocarbonée, sous forme de produit de maquillage ou de soin dont l'application conduisait à un film brillant ou mat et non migrant, et de renforcer les propriétés de tenue et/ou de non-transfert de ces produits, en conférant de plus au produit des propriétés de filtre solaire ou des propriétés anti-radicaux libres.

Selon l'invention, la phase grasse liquide est constituée partiellement ou totalement d'huiles hydrocarbonées. Ces huiles hydrocarbonées étant polaires ou non polaires (apolaires), volatiles ou non volatiles.

Parmi les huiles hydrocarbonées polaires, qui sont par ailleurs plutôt non volatiles, on peut citer : - les huiles végétales hydrocarbonées à forte teneur en triglycérides constitués d'esters d'acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées, par exemple de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment les huiles de germe de blé, de maïs, de tournesol, de karité, de ricin, d'amandes douces, de macadamia, d'abricot, de soja, de colza, de coton, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, d'avocat, de noisette, de pépins de raisin ou de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, d'olive, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société

Stearineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810, 812 et 818 par la société Dynamit Nobel ; - les huiles ou esters de synthèse de formule Rs COOR6 dans laquelle Rs représente le reste d'un acide gras supérieure linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 et mieux de 7 à 19 atomes de carbone et R6 représente une chaîne hydrocarbonée ramifiée contenant de 1 à 40 et mieux de 3 à 20 atomes de carbone, avec un nombre d'atomes de C de (Rs + R6) > 10 comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), l'isononanoate d'isononyle, les benzoates d'alcools en C12 à Guis, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'éthyl-2-hexyle, l'isostéarate d'isostéaryle, des octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle ; et les esters du pentaérythritol ; - les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ; - les alcools gras en Cg à C26 comme l'alcool oléique ; et - leurs mélanges.

Parmi les huiles hydrocarbonées apolaires de la phase grasse liquide, qui sont par ailleurs plutôt non volatiles, on peut citer : les hydrocarbures ou fluorocarbures, linéaires ou ramifiés, d'origine synthétique ou minérale, volatils ou non, comme les huiles de paraffine volatiles (telles que les isoparaffines) et les hydrocarbures aliphatiques (par exemple,

l'isododécane) ou non volatiles et leurs dérivés, la vaseline, la lanoline liquide, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le parléam, le squalane, et leurs mélanges.

Outre leur caractère polaire ou non polaire (apolaire), les huiles hydrocarbonées, mises en oeuvre, selon l'invention peuvent être classées en huiles volatiles ou non volatiles.

Par"huile volatile", on entend tout milieu non aqueux susceptible de s'évaporer au contact de la peau en moins d'une heure, à température ambiante (25 C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg). Le ou les huiles cosmétiques volatiles, liquides à température ambiante, ont notamment une pression de

vapeur, mesurée à température ambiante (25 C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg), allant de 10-3 à 300 mm de Hg (0, 266 Pa à 40 000 Pa), de préférence de 0,02 mm à 300 mm de Hg (2,66 Pa à 40 000 Pa) et mieux allant de 0,1 à 90 mm de Hg (13 Pa à 12 000 Pa).

Selon l'invention, ces huiles volatiles facilitent, notamment, l'application de la composition sur la peau, les lèvres ou les phanères.

La volatilité d'une huile est généralement définie en fonction de son point éclair.

Le point éclair est la température à laquelle un carburant prend feu au contact d'une flamme.

De préférence, la phase grasse est constituée partiellement ou totalement d'huile (s) hydrocarbonée (s) volatile (s).

De préférence, ces huiles hydrocarbonées volatiles sont des huiles cosmétiques choisies parmi

les huiles n'ayant pas de point éclair, les huiles ayant un point éclair égal ou supérieur à 40 C, par exemple de 40 C à 100 C et, de préférence, supérieur à la température de ramollissement du polymère ou copolymère gélifiant ; et les mélanges de ces huiles.

En outre, ces huiles volatiles présentent avantageusement une température d'ébullition à pression atmosphérique inférieure à 2200C et mieux inférieure à 210 C, notamment de 110 à 210 C. De préférence, ces huiles volatiles ne sont pas des alcools à au moins 7 atomes de carbone.

La phase grasse peut comprendre un mélange d'huiles hydrocarbonées non-volatiles et d'huiles hydrocarbonées volatiles.

Avantageusement, l'huile hydrocarbonée volatile de ce mélange présente un point éclair supérieur à 60 C, de préférence supérieur à 80 C et mieux encore supérieur à 93 C.

De préférence également, l'huile volatile

présente un point éclair égal ou inférieur à 160 C et mieux encore égal ou inférieur à 135 C.

Généralement la ou les huile (s) hydrocarbonée (s) volatile (s) représente (nt) (5 à 97,5 % pour le total des huiles volatiles, y compris non hydrocarbonées), 3 à 89,4% du poids total de la composition, de préférence de 5 à 75%, mieux encore 10 à 60%, par exemple 20 à 50% du poids total de la composition.

De façon générale, la quantité de solvant volatil est suffisante pour obtenir des propriétés de non-transfert. Cette quantité est adaptée par l'homme

du métier en fonction de l'intensité des propriétés de non-transfert recherchées.

Selon l'invention, l'huile hydrocarbonée volatile est généralement choisie parmi les huiles constituées dhydrocarbures ayant de 8 à 16 atomes de carbone, notamment les huiles constituées d'alcanes ramifiés en CS-Cl6 comme les isoalcanes (appelées aussi isoparaffines) en Cg-Cie, tels que l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane, par exemple, une telle huile pourra être choisie parmi les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permetyls ; les esters ramifiés en Cg-Cig comme le néo pentanoate d'isohexyle et leurs mélanges.

De préférence, on utilise l'isododécane (Permetyls 99A), les isoparaffines en Cg à C16, comme l'Isopars L, E, G ou H et leurs mélanges.

A titre d'exemple d'huiles hydrocarbonées volatiles utilisables dans l'invention, on peut citer les huiles constituées par les composés du tableau 1 qui suit.

Tableau 1

<tb>
<tb> Composé <SEP> Point <SEP> éclair
<tb> (0 <SEP> C)
<tb> Isododécane <SEP> 43
<tb> Isohexadécane <SEP> 102
<tb> Néopentanoate <SEP> d'isodécyle <SEP> 118
<tb> n-butyléther <SEP> de <SEP> propylène
<tb> glycol <SEP> 60
<tb> 3-éthoxypropionate <SEP> d'éthyle <SEP> 58
<tb> Isopar <SEP> L <SEP> (isoparaffine <SEP> Cn-Ci3) <SEP> 62
<tb> Isopar <SEP> H <SEP> (isoparaffine <SEP> Cu-Ci) <SEP> 56
<tb>

La phase grasse peut, outre les huiles hydrocarbonées, contenir au moins une autre huile non hydrocarbonée qui représente, de préférence, une proportion minoritaire de ladite phase grasse.

Cette huile ne rentrant pas dans la définition des huiles hydrocarbonées de l'invention peut être, de même que l'huile hydrocarbonée, apolaire, polaire, volatile, ou non volatile.

Parmi les huiles apolaires non hydrocarbonées, on peut citer, par exemple, les huiles de silicone, telles que les polydiméthylsiloxanes (PDMS) volatils ou non, linéaires ou cycliques, liquides à température ambiante ; les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant et/ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone ; les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényldiméthicones, les

phényltriméthylsiloxy diphénylsiloxanes, des diphényldiméthicones, les diphénylméthyldiphényl trisiloxanes et les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates.

Parmi les huiles volatiles non hydrocarbonées, on peut citer les huiles de silicone linéaires ou cycliques, ayant une viscosité à température ambiante inférieure à 8 cSt et ayant notamment de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone.

Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer notamment l'octaméthylcyclo-tétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, l'heptamethyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane et leurs mélanges.

La phase grasse liquide contient avantageusement au moins 40% et mieux encore au moins 50% en poids d'huile (s) hydrocarbonée (s) ayant avantageusement une viscosité inférieure à 5 000 cSt et mieux inférieure à 3 000 cSt.

Généralement, la phase grasse liquide représente de 5 à 99% du poids total de la composition et mieux de 20 à 75%.

Les copolymères utilisés comme agents gélifiants dans ces compositions ont avantageusement une température de ramollissement de 40 à 190 C. De

préférence, ils présentent une température de ramollissement allant de 50 à 1400C et mieux de 700C à 120 C.

Les polymères gélifiants présentent une bonne solubilité dans les huiles hydrocarbonées et conduisent à des compositions macroscopiquement homogènes. De préférence, ils ont une masse moléculaire moyenne de 2 000 à 90 000, de préférence encore de 5 000 à 70 000.

Selon l'invention, la composition a de préférence une dureté allant de 20 à 2 000 gf et mieux de 20 à 900 gf, notamment de 20 à 600 gf et par exemple de 150 à 450 gf. Cette dureté peut être mesurée selon une méthode de pénétration d'une sonde dans ladite composition et en particulier à l'aide d'un analyseur de texture (par exemple TA-TXT22 de chez Rhéo) équipé d'un cylindre en ébonite de 25 mm de haut et 8 mm de diamètre. La mesure de dureté est effectuée à 20 C au centre de cinq échantillons de ladite composition. Le cylindre est introduit dans chaque échantillon de composition à une pré-vitesse de 2 mm/s puis à une vitesse de 0,5 mm/s et enfin à une post-vitesse de 2 mm/s, le déplacement total étant de 1 mm. La valeur relevée de la dureté est celle du pic maximum. L'erreur de mesure est de + 50 gf.

La dureté peut aussi être mesurée par la méthode dite du fil à couper le beurre, qui consiste à couper un bâton de rouge à lèvres de 8,1 mm de diamètre et à mesurer la dureté à 20 C, au moyen d'un dynamomètre DFGHS 2 de la société Indelco-Chatillon se déplaçant à une vitesse de 100 mm/minute. Elle est exprimée comme la force de cisaillement (exprimée en

gramme. force) nécessaire pour couper un stick dans ces conditions. Selon cette méthode la dureté d'une composition en stick selon l'invention va de 30 à 300 gf, de préférence de 30 à 200 gf et par exemple de 30 à 120 gf.

La dureté de la composition selon l'invention est telle que la composition est autoportée et peut se déliter aisément pour former un dépôt satisfaisant sur la peau et les lèvres. En outre, avec cette dureté, la composition de l'invention résiste bien aux chocs.

Selon l'invention, la composition sous forme de stick a le comportement d'un solide élastique déformable et souple, conférant à l'application une douceur élastique remarquable. Les compositions en stick de l'art antérieur n'ont pas cette propriété d'élasticité et de souplesse.

Le taux du copolymère est choisi selon la dureté de gel désirée et en fonction de l'application particulière envisagée. La quantité de polymère doit être telle qu'elle permette l'obtention d'un stick délitable. En pratique, la quantité de copolymère (en matière active) représente de 0,2 à 70% du poids total de la composition et mieux de 0,5 à 50%.

Pour être mis en oeuvre dans les compositions de l'invention, les copolymères peuvent être solublisés au préalable dans un solvant à interaction hydrogène capable de rompre les interactions hydrogène des polymères comme les alcools inférieurs en C2 à Cg et notamment l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, avant d'être mis en présence des huiles volatiles selon l'invention. Il est aussi possible d'utiliser ces

solvants"rupteurs"d'interaction hydrogène comme cosolvant. Ces solvants peuvent ensuite être conservés dans la composition ou bien être éliminés par évaporation sélective, bien connue de l'homme de l'art.

Selon l'invention, la composition comprend généralement de plus une matière colorante. Cette matière colorante peut être insoluble dans le milieu, par exemple être constituée de pigments ou de nacres, ou être soluble dans les huiles, par exemple être constituée de colorant (s) liposoluble (s).

Selon l'invention, la composition comprend généralement en outre des particules solides choisies parmi les charges, les pigments et leurs mélanges.

Généralement la taille moyenne des particules solides est de 10 nm à 50 um, de préférence de 50 nm à 30 um, mieux de 100 nm à 10 um.

Les charges utilisées dans les compositions cosmétiques ont généralement pour but d'absorber la sueur et le sébum ou d'apporter de la matité. Selon l'invention, elles permettent de plus de structurer la phase grasse liquide comportant une huile hydrocarbonée et de renforcer les propriétés de tenue et/ou de nontransfert de la composition ainsi que la stabilité thermique.

Dans une composition anhydre en stick comme dans les rouges à lèvres et les produits anti-cernes en bâton, les charges permettent, en outre, de limiter l'exsudation de l'huile en dehors du bâton même à chaud (45-47 C) et/ou de limiter la migration de la phase grasse liquide en dehors de son tracé original, notamment dans les rides et ridules.

Par pigments, on entend toute particule solide insoluble dans la composition servant à donner et/ou modifier une couleur et/ou aspect irisé.

Ces pigments peuvent à la fois assurer la fonction d'absorption de la sueur et du sébum, et la fonction de coloration ou de modification d'aspect de la composition, soit du produit cosmétique de maquillage, de traitement ou d'hygiène corporelle. Dans l'invention, ils participent également à la structuration de la phase grasse liquide.

Ces charges ou pigments peuvent être soit de nature hydrophobe, soit de nature hydrophile. Lorsque ces charges ou pigments sont des particules hydrophiles, on facilite leur dispersion dans la composition, soit en les enrobant dans un film de composé hydrophobe, soit en ajoutant une silicone amphiphile à la composition, soit en ajoutant un dispersant ou encore en effectuant un greffage d'un composé hydrophobe.

Les pigments ou charges hydrophobes peuvent être constitués par des particules plus ou moins sphériques de polymères ou copolymères hydrophobes réticulés. A titre d'exemple de polymères et copolymères hydrophobes réticulés, on peut citer : 1 ) les polymères fluorés tels que les poudres de polytétrafluoroéthylène et les poudres de copolymère de tétrafluoroéthylène et d'oléfine, par exemple d'éthylène ou de propylène ; 2 ) les élastomères silicones, par exemples des poudres de polyméthylsilsesquioxane ;

3 ) les polyoléfines telles que le polyéthylène ;
40) les polyméthacrylates d'alkyle, par exemple le polyméthacrylate de méthyle ; 5 ) les polyamides ; 6 ) les polystyrènes et dérivés ; 7 ) les polyesters ; 8 ) les polyacryliques ; et 9 ) les polyuréthanes, par exemple les poudres d'hexaméthylène diisocyanate (HDI)/triméthylol hexylactone.

Au lieu de particules sphériques, on peut bien entendu utiliser des fibres de nature hydrophobe, en particulier des fibres des polymères et copolymères cités précédemment ainsi que des charges sous forme de plaquettes.

Les particules solides peuvent être aussi constituées par des pigments et/ou des nacres permettant d'obtenir un maquillage couvrant, c'est-à-dire ne laissant pas voir la peau, les lèvres ou les phanères. Ces particules permettent en outre de réduire le toucher collant des compositions.

Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques, enrobés ou non. On peut citer, parmi les pigments minéraux, le dioxyde de titane, éventuellement traité en surface, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de fer ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique. Parmi les pigments organiques, on peut citer le noir de carbone, les pigments de type D & C, et les laques à base de

carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium, aluminium. Les pigments peuvent représenter de 0 à 40%, de préférence de 1 à 35%, et mieux de 2 à 25% du poids total de la composition.

Les pigments nacrés (ou nacres) peuvent être choisis parmi les pigments nacrés blancs tels que le mica recouvert de titane, ou d'oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane avec des oxydes de fer, le mica titane avec notamment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. Ils peuvent représenter de 0 à 20% du poids total de la composition et mieux de 0,1 à 15%.

Lorsque les pigments ou les charges sont hydrophiles, on les enrobe dans un film de composé hydrophobe pour les introduire dans la phase grasse liquide de la composition de l'invention, ou on leur fait subir un traitement hydrophobe.

L'enrobage peut consister en un traitement de surface des particules avant leur introduction dans la phase grasse, par exemple lors de leur fabrication, ou in situ.

L'enrobage ou traitement de surface peut être un enrobage fluoré tel qu'un mono-ou diester perfluoroalkyle d'acide phosphorique, (acide ou sel), un perfluoropolyéther, un perfluoroacide carboxylique ou sulfonique, ou un sel de perfluoroalkyl phosphate de diéthanolamine.

L'enrobage peut être un enrobage ou un greffage à base de silicone fluorée, par exemple un greffage par un silane à groupe perfluoroalkyle.

Le traitement de surface peut aussi être effectué au moyen de dérivés siliconés, par exemple un greffage par des silicones réactives possédant initialement des groupes hydrogénosilanes, un greffage par un diorganosilane tel que le diméthylchlorosilane ou par un alkylalcoxysilane, un greffage par un silane à groupe glycydoxypropyle, un enrobage par une silicone polyglycérolée, ou un enrobage par un copolymère acrylique greffé silicone ou silicone-g-polyacrylique.

On peut encore utiliser un enrobage par des N-acylaminoacides, par exemple la N-lauroyllysine, des enrobages par des acides gras ou sels d'acide gras du type acide stéarique, des enrobages par des lécithines et des enrobages par des huiles esters.

En général, la composition contient de 0,1 à 90% de particules solides, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 1 à 70%, mieux de 2 à 50%, et par exemple de 5 à 25%.

Dans la composition de l'invention, le copolymère jouant le rôle d'agent gélifiant, représente généralement de 0,2 0 70 %, de préférence de 0,5 à 50 % du poids total de la composition.

Par ailleurs, le rapport massique copolymère gélifiant/huile (s) hydrocarbonée (s) est de préférence de 0,1 à 50 %.

La composition de l'invention peut comprendre en outre au moins un produit additionnel choisi parmi les actifs cosmétiques, les agents de bronzage et/ou de

brunissage artificiel de la peau, et les adjuvants cosmétiques.

Les actifs cosmétiques peuvent être choisis parmi les a-hydroxyacides, les agents répulsifs contre les insectes, les antiinflammatoires, les antagonistes de substance P, les vitamines A, E, C, B3, les provitamines comme le D-panthénol, les actifs apaisants comme l'a-bisabolol, l'aloe vera, l'allantoïne, les extraits de plantes ou les huiles essentielles, les agents protecteurs ou restructurants comme les céramides, les actifs fraîcheur comme le menthol et ses dérivés, les émollients (beurre de cacao, diméthicone), les hydratants (arginine PCA), le glycérol, les actifs antirides, les acides gras essentiels et leurs mélanges.

L'agent de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau peut être par exemple la dihydroxyacétone (DHA).

Les adjuvants cosmétiques peuvent être choisis parmi les épaississants, adoucissants, humectants, tensio-actifs, conservateurs, anti-mousses, parfums, huiles, cires, lanoline, monoalcools et polyols inférieurs, benzoates d'alcools en Cl2-Cls, propulseurs, colorants et pigments.

La composition peut encore contenir un agent filtrant les rayons UV-B et/ou UV-A, la quantité totale de filtres étant comprise entre 0,5 et 15% en poids par rapport au poids total de la composition.

Ce (s) produit (s) additionnel (s) peut (vent) être présent (s) dans la composition à raison de 0 à

20 % du poids total de la composition et mieux de 0,1 à 10 %.

Au cas où la composition contiendrait une phase aqueuse, ce qui est le cas pour une émulsion simple eau-dans-huile ou huile-dans-eau ou multiple eau-dans-huile-dans-eau ou huile-dans-eau-dans-huile, cette phase aqueuse peut représenter 0,1 à 70% en poids de la composition, notamment de 0,5 à 40% et mieux de 1 à 20%. Cette phase aqueuse peut contenir de l'eau et tout composé miscible à l'eau comme les polyols. Cette phase aqueuse peut, en outre, être gélifiée par des gélifiants appropriés. De préférence, la composition de l'invention se présente sous forme d'une phase continue grasse et plus spécialement sous forme anhydre.

Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir les éventuels ingrédients complémentaires et/ou leur quantité de telle manière que les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention ne soient pas ou substantiellement pas altérées par l'adjonction envisagée, en particulier ne diminuent pas l'indice de protection de la composition et ne déstabilisent pas cette dernière.

Les compositions de l'invention peuvent en particulier contenir une ou plusieurs cires, par exemple de la cire de polyéthylène mais on évite l'emploi de cire si l'on veut obtenir des produits brillants. Généralement, la quantité de cire ne dépasse pas 20%, de préférence 10% ; elle représente par exemple de 0 à 5% du poids total de la composition.

La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice de

l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets, comme composition solaire ou comme produit de maquillage.

Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection de l'épiderme humain, elle peut se présenter sous forme d'un produit coulé, d'une pâte souple, d'une crème, d'un lait, d'une pommade, d'un gel, d'un gel crème, d'un stick ou d'un bâtonnet solide, d'une poudre, d'une mousse aérosol ou d'un spray.

Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection des cheveux et destinée à être appliquée sur ceux-ci, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel ou d'émulsion à rincer, à appliquer avant ou après le shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, de lotion ou de gel coiffants ou traitants, de lotion ou de gel pour le brushing ou la mise en plis, de spray de coiffage, de laque pour cheveux, de composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux.

Dans ces compositions, les copolymères de l'invention sont utilisés à la fois dans des objectifs de soin, de protection, et de gélifiant des huiles hydrocarbonées, en particulier des huiles hydrocarbonées volatiles.

Le caractère gélifiant s'adresse aussi bien à des formules seulement épaissies mais coulables, qu'à des solides (sticks).

Toutes les formes galéniques sont envisageables : solutions épaissies et anhydres (lotions, huiles solaires), sticks solides et anhydres ou non tels que sticks solaires, rouge à lèvres, déodorants, fonds de teint, poudres et émulsions eaudans-huile. Ces formulations sont pigmentées ou non.

Les applications concernent aussi bien la peau (soin, solaire, maquillage du visage et du corps), les lèvres (rouge à lèvres et soin des lèvres), les cils et sourcils (mascaras, eye-liners), et les cheveux (produits de coiffage, etc.).

L'invention concerne encore un procédé de traitement cosmétique de la peau et des cheveux naturels ou sensibilisés en vue de les protéger contre le rayonnement ultraviolet, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur la peau ou les cheveux une quantité efficace d'une composition cosmétique contenant au moins un copolymère, tel que décrit plus haut.

Elle a encore pour objet un procédé de protection contre les rayons ultraviolets, d'une composition cosmétique renfermant un constituant sensible à la lumière caractérisé par le fait qu'il consiste à incorporer à cette composition au moins 0,25 à 3% en poids d'un copolymère, tel que décrit plus haut.

Exposé détaillé des modes de réalisation
Les exemples 1 à 3 qui suivent, illustrent la préparation de copolymères conformes à l'invention.

Les exemples 4 et 5 qui suivent, illustrent des compositions selon l'invention.

Exemple 1
Copolymère uréthane contenant des groupements filtres oxalanides dans sa chaîne.

Le schéma réactionnel mis en oeuvre est le suivant :

Mode opératoire
Le dimère diol SOVERMOL# 908 de COGNIS (21,62 g, 0,04 mole) et le

N, N'-bis- (4-hydroxy-phényl)-oxalamide (5,48 g, 0,02 mole) sont dissout dans 100 ml de 2-butanone.

A une température de 70 C, on ajoute sous bonne agitation et sous atmosphère d'azote l'hexaméthylène diisocyanate (11,1 g, 0,066 mole) avec 0,2 g de laurate de dibutyle étain dissout dans 30 ml de 2-butanone, en 2 heures.

L'excès de groupement isocyanate est consommé par l'addition de 1-hexadécanol (1,46 g, 0,006 mole) à la température de 700C pendant 2 heures.

Après refroidissement, le solvant est évaporé sous vide. L'huile visqueuse jaune obtenue est reprise dans 200 ml de dichlorométhane. Cette phase organique est lavée à l'eau, séparée et séchée.

On obtient, après évaporation du solvant, 38 g du copolymère, dont la formule est donnée ci-dessus.

Les caractéristiques en absorption UV du copolymère obtenu sont les suivantes (mesurées dans le chloroforme) : kmax = 2 94 nm El % = 110.

Exemple 2
Copolymère uréthane contenant des groupements filtres oxanalides dans sa chaîne et des antioxydants HALS aux extrémités.

Le mode opératoire de l'exemple 1 est reproduit en remplaçant le 1-hexadécanol par le

1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-4-piperidinol (1, 02 g, 0, 006 mole).
Le schéma réactionnel mis en oeuvre est le suivant :

On obtient de la même façon 37, 5 g de copolymère.

Les caractéristiques en absorption UV du copolymère obtenu sont les suivantes (mesurées dans le chloroforme) : Àmax = 2 93 nrn El % = 107.

Ce polymère répond à la formule donnée dans l'exemple 1, à la différence qu'il comporte des groupes HALS en bout de chaîne.

Exemple 3
Copolymère urée sulfonamide contenant des groupements filtres benzylidène camphre dans sa chaîne.

Le mode opératoire de l'exemple 1 est reproduit en remplaçant l'oxalamide par le dérivé de bis-benzylidène campho sulfonique, le dimère diol par l'hexaméthylène diamine et l'hexaméthylène diisocyanate par le chlorure de

{3-[4- (4-chlorosulfonylméthyl-7, 7-diméthyl-3-oxo-bicyclo[2. 2. 1]hept-2-ylidèneméthyl) -benzylidène]-7, 7-diméthyl-2-oxo-bicyclo[2. 2. 1]hept-l-yl} -méthanesulfonyle.
Le schéma réactionnel mis en oeuvre est le suivant :

Mode opératoire
A 12 g de chlorure de {3- [4- (4-chlorosulfonylméthyl-7, 7-diméthyl-3-oxo-bicy- clo [2. 2. 1] hept-2-ylidèneméthyl)-benzylidène]-7, 7-dimé- thyl-2-oxo-bicyclo[2. 2. 1]hept-1-yl} -méthanesulfonyle (0,02 mole) et de 2 g de triéthylamine (0,02 mole) dans 10 ml de dichlorométhane sec est ajouté en 30 minutes goutte à goutte 4,64 g d'hexaméthylène diamine (0,04 mole). On chauffe au reflux du dichlorométhane pendant 2 heures.

Après refroidissement, on verse dans 20 ml d'eau et on extrait au dichlorométhane. La phase organique est lavée à l'eau et est séchée sur sulfate de sodium. Le solvant est évaporé. Le solide translucide obtenu est repris dans 50 ml de 2-butanone.

A une température de 70 C, on ajoute sous bonne agitation et sous atmosphère d'azote l'isophorone diisocyanate (4,86 g, 0,022 mole) avec 0,1 g de laurate de dibutyle étain dissout dans 20 ml de 2-butanone, en 2 heures.

L'excès de groupement isocyanate est consommé

par l'addition de 1-hexadécanol (0, 49 g, 0, 002 mole) à la température de 700C pendant 2 heures.

Après refroidissement, le solvant est évaporé sous vide. La cire jaune obtenue est reprise dans 200 ml de dichlorométhane. Cette phase organique est lavée à l'eau, séparée est séchée.

On obtient, après évaporation du solvant, 17 g de copolymère.

Les caractéristiques en absorption UV du copolymère obtenu sont les suivantes (mesurées dans le chloroforme) :
Lax = 34 5 nm El % = 320.

Exemple 4
Rouge à lèvres
Phase A

<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 18 <SEP> %
<tb> - <SEP> Isononanoate <SEP> d'isononyle <SEP> 5 <SEP> %
<tb> - <SEP> Malate <SEP> de <SEP> di-isostéaryle <SEP> 17 <SEP> %
<tb> - <SEP> Polybutène <SEP> hydrogéné <SEP> 4 <SEP> %
<tb>
Phase B

<tb>
<tb> - <SEP> Silicate <SEP> diméthylsililate <SEP> 3 <SEP> %
<tb> - <SEP> Polybutène <SEP> hydrogéné <SEP> 25 <SEP> %
<tb> - <SEP> Isononanoate <SEP> d'isononyle <SEP> 12 <SEP> %
<tb>
Phase C

<tb>
<tb> - <SEP> Pigments <SEP> 7 <SEP> %
<tb> - <SEP> Polybutène <SEP> hydrogéné <SEP> 9 <SEP> %
<tb>

La phase A est chauffée à 1000C sous agitation magnétique. Quand le mélange est fondu, on introduit le gel de silice (phase B) formé par mélange

des ingrédients au Rayneri à environ 60 C. Quand le mélange est homogène, on introduit le broyat (phase C). L'ensemble est laissé sous agitation pendant 1 h 30. La préparation est alors coulée dans des moules de rouge à lèvres.

Exemple 5
Rouge à lèvres
Phase A

<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 18 <SEP> %
<tb> - <SEP> Polyéthylène <SEP> 3 <SEP> %
<tb> #
<tb> - <SEP> Lanoline <SEP> liquide <SEP> 5 <SEP> %
<tb> - <SEP> Octyldodécanol <SEP> 9 <SEP> %
<tb> - <SEP> Polybutène <SEP> hydrogéné <SEP> 38,34 <SEP> %
<tb> - <SEP> Copolymère <SEP> d'acrylates <SEP> 3 <SEP> %
<tb> - <SEP> Phényï <SEP> triméthicone <SEP> 5 <SEP> %
<tb>
Phase B

<tb>
<tb> - <SEP> Pigments <SEP> 8,66 <SEP> %
<tb> - <SEP> Polybutène <SEP> hydrogéné <SEP> 10 <SEP> %
<tb>

La phase B est préparée par broyage des pigments au tricylindre.

La phase A est mise à chauffer à 100 C. Quand le mélange est homogène, on ajoute le broyat (phase B) et on laisse chauffer 1 h 30 sous agitation magnétique.

La préparation est alors coulée dans un moule de rouge à lèvres.

REFERENCES CITEES [1] FR-A-2 596 400.

[2] FR-A-2 237 912.

[3] US-A-3 980 617.

[4] FR-A-2 359 857.

[5] FR-A-2 597 336.

[6] US-A-4 238 351.

[7] US-A-4 004 074.

[8] US-A-4 178 303.

[9] US-A-4 207 253.

[10] US-A-4 218 392.

[11] US-A-5 487 885.

[12] US-A-6 123 928.

[13] US-A-5 441 729.

[14] Article de R. HOFER : European Coating Journal,
Mars 2000, pages 26 à 37.

[15] US-A-5 412 004.

[16] EP-A-1 048 686.

Claims

REVENDICATIONS

1. Copolymère à squelette hydrocarboné comprenant : au moins deux groupes ayant une activité de filtre solaire et/ou une activité antioxydante, lesdits groupes étant liés par covalence au copolymère, dans la chaîne du polymère, et/ou latéralement à la chaîne du polymère, et/ou à au moins une extrémité de la chaîne du copolymère ; au moins deux groupes capables d'établir des interactions hydrogène, choisis parmi les groupes ester, amide, sulfonamide, carbamate, thiocarbamate, urée, thiourée, oxamido, guanidino, biguanidino et leurs combinaisons, à la condition qu'au moins deux de ces groupes capables d'établir des interactions hydrogène présents dans le copolymère soient différents d'un groupe ester ; ledit copolymère étant solide à la température ambiante, soluble dans une huile hydrocarbonée à une température de 25 à 250 C, ayant un poids moléculaire moyen en poids inférieur à 100 000, et étant apte à gélifier ladite huile.

2. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1, répondant à la formule (I) suivante :

Cio, saturé ou insaturé, ledit groupe alkylène contenant, éventuellement, dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi dans les atomes d'oxygène, d'azote et de soufre, et/ou ledit groupe alkylène étant, éventuellement, substitué par un ou plusieurs atome (s) de fluor ;

C3 à C30, de préférence C3 à Ciao, saturé ou insaturé, ledit groupe alkylène contenant, éventuellement, dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi dans les atomes d'oxygène, d'azote et de soufre, et/ou ledit groupe alkylène étant, éventuellement, substitué par un ou plusieurs atome (s) de fluor ; les groupes L2 identiques ou différents représentant un groupe alkylène linéaire ou ramifié en Ci à Code préférence en Ci-Cio, ou cyclique en C3 à C30, de préférence C3 à

dans laquelle : les groupes Li, identiques ou différents, représentent une liaison directe ou un groupe alkylène linéaire ou ramifié en Ci à C3o, de préférence en Ci-Cio, ou cyclique en

où Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20, à la condition qu'au moins 50% des Ri du copolymère représentent un atome d'hydrogène, et qu'au moins deux des groupes A du polymère soient un groupe autre que :

les groupes A, identiques ou différents, représentent les groupes divalents choisis parmi :

les groupes Y, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi les groupes divalents alkylènes linéaires ou ramifiés en Ci à C40, de préférence en Ci à C30, saturés ou insaturés, ledit groupe alkylène contenant éventuellement, dans sa chaîne, un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et de silicium et étant, éventuellement, substitué par un ou plusieurs atome (s) d'halogène, tel (s) que le fluor ; les groupes cycloalkylène en C3 à C40 et les groupes arylène en C6 à C40 ; les groupes Z, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi un atome d'hydrogène, les groupes alkyle et alcényle en Cl à C4o, linéaires ou ramifiés, et un groupe Xi, tel que défini ci-dessous ; X et Xi, respectivement divalents et monovalents, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi les groupes ayant une activité de filtre solaire et/ou une activité antioxydante ; n est un nombre entier supérieur à 2, tel que le poids moléculaire moyen en poids du polymère soit inférieur à 100 000 ;

- m est un nombre entier supérieur à 1, tel que le poids moléculaire moyen en poids du polymère soit inférieur à 100 000.

3. Copolymère selon la revendication 2, dans lequel X et Xi sont choisis parmi les groupes chromophores filtres absorbant les UVB et/ou les UVA et les groupes piégeant les radicaux libres.

4. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, dans lequel Y représente un groupe choisi parmi : les groupes alkylènes constituant les acides gras dimères ou constituant les dimères-diols ou les dimères-diamines ; les groupes alkylènes issus de polydiènes, de préférence hydrogénés, tels que le polybutadiène hydrogéné, le polyisoprène hydrogéné ; ou de polyoléfines ; ou de copolyoléfines ; les polyesters ramifiés à longues chaînes hydrocarbonés, tels que le poly (12-hydroxystéarate) ; les groupes alkylènes provenant de la réaction d'une huile naturelle ou synthétique.

5. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel les groupes X et Xi sont choisis parmi les groupes monovalents et divalents issus des composés choisis dans le groupe constitué par les benzophénones, les benzylidène camphres, les dérivés de l'acide para-aminobenzoïque, les benzalmalonates, les cyanoacrylates, les oxanilides,

les benzotriazoles, les benzazoles, les résorcines triazines, les dibenzoylméthanes, les chalcones, les antioxydants phénoliques et les composés HALS.

6. Composition cosmétique ou dermatologique comprenant : - une phase grasse comprenant au moins une huile hydrocarbonée, et au moins un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, en quantité suffisante pour gélifier la phase grasse de la composition ; la phase grasse et le copolymère formant un milieu physiologiquement acceptable.

7. Composition selon la revendication 6, dans laquelle le copolymère représente de 0,2 à 70%, de préférence de 0,5 à 50% du poids total de la composition.

8. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 et 7 dans laquelle la phase grasse est constituée partiellement ou totalement d'huile (s) hydrocarbonée (s) volatile (s).

9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle la ou lesdites huile (s) hydrocarbonée (s) volatile (s) est (sont) choisie (s) parmi les huiles n'ayant pas de point éclair, les huiles qui ont un point éclair égal ou supérieur à 40 C, par exemple de 40 à 100 C, et de préférence supérieur à la température de ramollissement du copolymère gélifiant.

10. Composition selon la revendication 8 ou la revendication 9, dans laquelle les huiles volatiles ont une température d'ébullition à pression

atmosphérique inférieure à 220 C et mieux inférieure à 210 C.

11. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans laquelle la phase grasse comprend un mélange d'huiles hydrocarbonées non volatiles et d'huiles hydrocarbonées volatiles.

12. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, dans laquelle l'huile volatile présente un point éclair supérieur à 60 C, de préférence supérieur à 80 C et mieux encore supérieur à 93 C.

13. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, dans laquelle l'huile volatile

présente un point éclair égal ou inférieur à 160 C, de préférence égal ou inférieur à 135 C.

14. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, dans laquelle l'huile hydrocarbonée volatile est choisie parmi les huiles constituées d'hydrocarbures ayant de 8 à 16 atomes de carbone, notamment parmi les huiles constituées

d'alcanes ramifiés en Ca-Cl6 comme les isoalcanes (appelées aussi isoparaffines) en Ca-C16, tels que l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane, les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permetyls ; et les esters ramifiés en Cg à Cig.

15. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, dans laquelle la phase grasse liquide contient au moins 40% et mieux encore au moins 50% en poids d'huile (s) hydrocarbonée (s).

16. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 15, dans laquelle la ou les huile (s)

hydrocarbonée (s) volatile (s) représente (nt) de 3 à 89,4% du poids total de la composition.

17. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 16, comprenant en outre une matière colorante.

18. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 17, comprenant en outre des particules solides choisies parmi les charges, les pigments et leurs mélanges.

19. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 17, comprenant en outre au moins un actif cosmétique.

20. Composition selon la revendication 19, dans laquelle l'actif cosmétique est choisi parmi les a-hydroxyacides, les agents répulsifs contre les insectes, les antiinflammatoires, les antagonistes de substance P, les vitamines A, E, C, B3, les provitamines comme le D-panthénol, les actifs apaisants comme l'a-bisabolol, l'aloe vera, l'allantoïne, les extraits de plantes ou les huiles essentielles, les agents protecteurs ou restructurants comme les céramides, les actifs fraîcheur comme le menthol et ses dérivés, les émollients (beurre de cacao, diméthicone), les hydratants (arginine PCA), le glycérol, les actifs antirides, les acides gras essentiels et leurs mélanges.

21. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 20, comprenant en outre un agent de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau.

22. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 21, caractérisée par le fait qu'elle

contient en outre un ou plusieurs adjuvants cosmétiques choisis parmi les épaississants, adoucissants, humectants, tensio-actifs, conservateurs, anti-mousses, parfums, huiles, cires, lanoline, monoalcools et polyols inférieurs, benzoates d'alcools en C12-C1S, propulseurs, colorants et pigments.

23. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 22, se présentant sous forme d'un produit coulé, d'une pâte souple, d'une crème, d'un lait, d'une pommade, d'un gel, d'un gel crème, d'un stick ou d'un bâtonnet solide, d'une poudre, d'une mousse aérosol ou d'un spray.

24. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 23, caractérisée par le fait qu'elle constitue une composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets.

25. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 23, se présentant sous forme de composition solaire.

26. Composition selon la revendication 25, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un agent filtrant les rayons UV-B et/ou UV-A, la quantité totale de filtres étant comprise entre 0,5 et 15% en poids par rapport au poids total de la composition.

27. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 23, caractérisée en ce qu'elle constitue un produit de maquillage.

28. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 22, destinée à être appliquée sur les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de shampooing, de lotion, de gel ou

d'émulsion à rincer, à appliquer avant ou après le shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, de lotion ou de gel coiffants ou traitants, de lotion ou de gel pour le brushing ou la mise en plis, de spray de coiffage, de laque pour cheveux, de composition de permanente ou de défrisage, de décoloration ou de coloration des cheveux.

29. Procédé de traitement cosmétique de la peau et des cheveux naturels ou sensibilisés en vue de les protéger contre le rayonnement ultraviolet, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur la peau ou les cheveux une quantité efficace d'une composition cosmétique contenant au moins un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.

30. Procédé de protection contre les rayons ultraviolets, d'une composition cosmétique renfermant un constituant sensible à la lumière caractérisé par le fait qu'il consiste à incorporer à cette composition au moins 0,25 à 3% en poids d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.