FR2840615A1 - Polymeres a base d'organosiloxanes et leur utilisation dans des compositions cosmetiques ou dermatologiques - Google Patents

Polymeres a base d'organosiloxanes et leur utilisation dans des compositions cosmetiques ou dermatologiques Download PDF

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Abstract

L'invention concerne des polymères à base d'organosiloxanes, dans la chaîne principale ou sous forme de greffon, comprenant de 1 à 1000 unités siloxane,- l'un au moins des motifs comprenant au moins deux groupes capables d'établir des interactions hydrogène choisis parmi les groupes ester, amide, sulfonamide, carbamate, thiocarbamate, urée, thiourée, oxamido, guanidino, biguanidino et leurs combinaisons à condition qu'au moins deux groupes présents dans le polymère soient différents d'un groupe ester, et- ledit motif ou un autre au moins des motifs comprenant au moins un groupe capable d'agir comme filtre solaire ou comme agent anti-radicaux libres lié de façon covalente dans la chaîne du polymère et/ ou latéralement et / ou aux extrémités de la chaîne; le polymère étant soluble dans une huile siliconée à une température de 25 à 250°C et apte à gélifier cette huile siliconée. Ils peuvent être utilisés comme agents gélifiants dans des compositions cosmétiques comprenant une phase grasse à base d'huile siliconée, notamment volatile.

Description

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POLYMERES A BASE D'ORGANOSILOXANES ET LEUR UTILISATION
DANS DES COMPOSITIONS COSMETIQUES OU DERMATOLOGIQUES
DESCRIPTION Domaine technique
La présente invention a pour objet de nouveaux polymères à base d'organosiloxanes, capables de gélifier des huiles siliconées et comportant des groupes capables d'agir comme filtres solaires ou comme agents anti-radicaux libres.
Elle concerne également des compositions cosmétiques ou dermatologiques, de soins et/ou de traitement et/ou de maquillage de la peau, y compris du cuir chevelu et des cheveux, et/ou des lèvres des êtres humains comprenant une quantité efficace du polymère à base d'organosiloxane et se présentant notamment sous forme d'un produit coulé, d'une pâte souple, d'une crème, d'un lait, d'une pommade, d'un gel, d'un gel-crème, d'un stick ou d'un bâtonnet solide, d'une poudre, d'une mousse aérosol ou d'un spray.
Etat de la technique antérieure
De nombreuses compositions cosmétiques contiennent des chromophores anti-oxydants qui peuvent être inclus dans la composition sous la forme de polyorganosiloxanes comportant des groupes agissant comme filtre solaire et agent anti-radicaux libres pour la protection de la peau et des cheveux. A titre d'exemple, on trouve des composés de ce type dans les documents suivants :
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- EP-A-0 335 777 [1] pour des silicones filtres à fonction benzylidène camphre, - EP-A-0 392 882 [2] pour des silicones filtres à fonction benzalmalonate, - EP-A-0 392 883 [3] pour des silicones filtres à fonction benzotriazole, - EP-A-0 383 665 [4] pour des silicones filtres à fonction dibenzoylméthane, - EP-A-0 389 337 [5] pour des silicones filtres à fonction hydroxy-2-benzophénone, - EP-A-0 712 856 [6] pour des silicones filtres à fonction oxanilide, - EP-A-0 716 089 [7] pour des silicones filtres à fonction cinnamonitrile, - EP-A-0 842 938 [8] pour des silicones filtres à fonction flavone, - EP-A-0 845 466 [9] et EP-A-0 845 467 [10] pour des silicones filtres à fonction cinnamate, benzalmalonate, cinnamamide et benzalmalonamide, - EP-A-0 921 126 [11] et EP-A-1 028 120 [12] pour des silicones filtres à fonction benzazole, et - EP-A-0 370 868 [13] et EP-A-0 940 404 [14] pour des silicones anti-oxydantes.
Les composés décrits dans ces documents permettent uniquement d'apporter la fonction de filtre ou d'antioxydant mais lorsqu'ils sont inclus dans des compositions à base d'huile, on doit ajouter encore à la composition d'autres agents permettant de la
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structurer, c'est-à-dire de la gélifier et/ou de la rigidifier.
On connaît toutefois certains polymères capables de gélifier les huiles siliconées, en particulier des polyamides à base de siloxane, comme il est décrit dans les documents US-A-6,051,216 [15] et US-A-5,981,680 [16].
Ainsi, il n'existe pas actuellement de polymères gélifiant des huiles siliconées et ayant simultanément des propriétés anti-radicaux libres ou de protection solaire.
Exposé de l'invention
La présente invention a précisément pour objet de nouveaux polymères (homopolymères ou copolymères) à base d'organosiloxane qui sont des agents gélifiants des huiles siliconées et qui présentent de plus au moins un groupe filtre ultraviolet et/ou anti-oxydant, accroché par covalence dans la chaîne du polymère, et/ou latéralement et/ou aux extrémités de cette chaîne.
On précise que dans le présent texte, le terme "polymère" signifie un homopolymère ou un copolymère.
Selon l'invention, le polymère (homopolymère ou copolymère) comporte au moins deux motifs contenant chacun au moins un radical polyorganosiloxane, dans la chaîne principale ou sous forme de greffon, comprenant de 1 à 1000 unités siloxane, - l'un au moins des motifs comprenant au moins deux groupes capables d'établir des interactions hydrogène choisis parmi les groupes ester, amide, sulfonamide, carbamate, thiocarbamate, urée,
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thiourée, oxamido, guanidino, biguanidino et leurs combinaisons à condition qu'au moins deux groupes présents dans le polymère soient différents d'un groupe ester, et ledit motif ou un autre au moins des motifs comprenant au moins un groupe capable d'agir comme filtre solaire ou comme agent anti-radicaux libres lié de façon covalente dans la chaîne du polymère et/ou latéralement et /ou aux extrémités de la chaîne, à condition que les groupes à interaction hydrogène du polymère ne soient pas uniquement des groupes oxamido lorsque le groupe capable d'agir comme filtre solaire est un groupe dérivé d'oxanilide ; le polymère étant soluble dans une huile siliconée à une température de 25 à 250 C et apte à gélifier cette huile siliconée.
Comme il apparaît ci-dessus, le polymère de l'invention peut se présenter sous la forme d'un homopolymère à motifs identiques polyorganosiloxane comportant chacun au moins deux groupes capables d'établir des interactions hydrogènes, et cet homopolymère comprend au moins un groupe capable d'agir comme filtre solaire ou comme agent anti-radicaux libres, qui peut être présent dans chaque motif ou seulement aux extrémités de la chaîne du polymère.
Selon l'invention, le polymère peut être aussi un copolymère comprenant le(s) motif(s) polyorganosiloxane(s) décrit(s) ci-dessus et au moins un motif hydrocarboné comportant deux groupes capables d'établir des interactions hydrogènes choisis parmi les
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groupes ester, amide, sulfonamide, carbamate, thiocarbamate, urée, thiourée, oxamido, guanidino, biguanidino et leurs combinaisons.
Selon l'invention, il peut s'agit également d'un copolymère comprenant des motifs polyorganosiloxanes différents, l'un (les uns) contenant les groupes capables d'établir des interactions hydrogène et l'autre (les autres) contenant le(s) groupe(s) capable(s) d'agir comme filtre solaire ou comme agent anti-radicaux libres.
Ces copolymères peuvent de plus comprendre un ou plusieurs motifs hydrocarbonés comportant deux groupes capables d'établir des interactions hydrogène, tels que décrits ci-dessus.
Ces copolymères peuvent être des copolymères blocs, des copolymères séquencés ou des copolymères greffés.
Par ailleurs, le groupe capable d'agir comme filtre solaire ou comme agent anti-radicaux libres, peut être situé dans la chaîne principale du polymère et/ou aux extrémités de la chaîne, et/ou être fixé latéralement sur la chaîne du polymère ou copolymère.
A titre d'exemple, le polymère peut comprendre au moins un motif répondant à la formule :
Figure img00050001
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dans laquelle :
1) R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi : - les groupes hydrocarbonés, linéaires, ramifiés ou cycliques, en Ci à C40, saturés ou insaturés, pouvant contenir dans leur chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et pouvant être substitués en partie ou totalement par des atomes de fluor, - les groupes aryles en C6 à C10, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci à C4, - les chaînes polyorganosiloxanes contenant ou non un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et - les groupes de formule -Li-A-L2-Y dans laquelle L1, L2 et A sont tels que définis ci- dessous et Y représente un groupe monovalent capable d'agir comme filtre solaire ou comme agent anti-radicaux libres ;
2) les L1, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène di-yle, linéaire ou ramifié en C2 à C30, de préférence en C2 à C12, pouvant contenir dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou d'azote et comporter un ou plusieurs substituants contenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou d'azote ;
3) les L2, identiques ou différents, représentent une liaison directe, un groupe divalent alkylène linéaire ou ramifié,
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oxyalkylène linéaire ou ramifié, aminoalkylène linéaire ou ramifié, arylène, cycloalkylène, alkylarylène ou arylalkylène, saturé ou insaturé, en Ci à C30, de préférence en C2 à C12, pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et/ou un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes et groupes d'atomes suivants : fluor, hydroxy, amide, urée et carbamate, et les groupes hydrocarbonés en C2 à C8, linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés ; 4) X représente : - un groupe divalent Xi capable d'agir comme filtre solaire ou comme agent anti-radicaux libres ; - un groupe divalent alkylène, linéaire ou ramifié, arylène, cycloalkylène, alkylarylène ou aryl alkylène, saturé ou insaturé, en Ci à C50, pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et/ou un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes et groupes d'atomes suivants : fluor, hydroxy, amide, urée et carbamate, et les groupes hydrocarbonés en C2 à C8, linéaires, ramifiées ou cycliques, saturés ou insaturés ; - un groupe hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C3 à C24, pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, substitué par une chaîne polyorganosiloxane de formule :
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Figure img00080001

dans laquelle R1, R2, R3, R4 et n sont tels que définis ci-dessus, et R5 représente R1 ou un groupe hydrocarboné comportant en bout de chaîne un groupe A tel que défini ci-dessous, lié à une autre chaîne du polymère ; ou - un groupe de formule :
Figure img00080002

dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, L2 et n sont tels que définis ci-dessus ; ou - un groupe de formule :
Figure img00080003
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dans laquelle Rl, R2, R3, R4, Rs, L2 et n sont tels que définis ci-dessus, et L3 est un groupe hydrocarboné trivalent, saturé ou insaturé, en C3 à C20 pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote ; 5) les A, identiques ou différents, représentent les groupes divalents choisis parmi :
Figure img00090001

où R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Cl à C20, à condition qu'au moins 50% des R6 du polymère représente un atome d'hydrogène et qu'au moins deux des groupes A du polymère soient un autre groupe que :
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Figure img00100001
6) mi est un nombre entier allant de 1 à 300, de préférence de 2 à 200 ; 7) n est un nombre entier allant de 1 à 1000, de préférence de 1 à 700 et mieux encore de 6 à 200.
Selon l'invention, 80% des Ri, R2, R3 et R4 du polymère sont choisis de préférence parmi les groupes méthyle, éthyle, phényle et 3,3,3-trifluoropropyle.
Selon l'invention, X peut représenter divers groupes divalents. De préférence, X représente un groupe choisi parmi : a) les groupes alkylène linéaires en Ci à C20, de préférence en Ci à C10, b) les groupes alkylène ramifiés pouvant comporter des cycles et des insaturations non conjuguées, en C30 à C42, par exemple des groupes issus de la polycondensation avec un acide gras dimère comme défini dans US-A-5 411 729 [17] ou d'un dimère-diol ou d'un dimère-diamine comme décrit dans l'article de R. HOFER, European Coating Journal, Mars 2000, pages 26 - 37 [18], c) les groupes cycloalkylène en CS-C6, d) les groupes phénylène éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci à C4o, e) les groupes alkylène en Ci à C20, comportant de 1 à 5 groupes amides,
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f) les groupes alkylène en Ci à C20, comportant un ou plusieurs substituants, choisis parmi les groupes hydroxyle, alkyle en Clà C3, cycloalkyle en C3 à C8, hydroxyalkyle en Cl à C3 et alkylamines en Cl à C6.
X peut aussi représenter une chaîne polyorganosiloxane de formule :
Figure img00110001

dans laquelle Rl, R2, R3, R4, Rs et n sont tels que définis ci-dessus, U est un groupe hydrocarboné en C3 à C20,linéaire ou ramifié, pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote et/ou de soufre, et R5 représente un groupe alkyle en Ci à C4.
Selon l'invention, les groupes capables d'agir comme filtre solaire ou comme agent anti-radicaux libres peuvent être choisis parmi les groupes monovalents et divalents dérivés de composés choisis dans le groupe constitué par les benzophénones, les benzylidène camphres, les dérivés de l'acide paraaminobenzoïque, les benzalmalonates, les cyanoacrylates, les oxanilides, les benzotriazoles, les benzazoles, les résorcines triazines, les dibenzoylméthanes, les chalcones, les anti-oxydants phénoliques et les composés HALS ("hindered amine light stabilizer") .
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A titre d'exemple, on donne ci-après les formules de dérivés de ce type utilisables dans l'invention.
Les groupes dérivés de benzophénones peuvent répondre à la formule :
Figure img00120001

(II) dans laquelle : - R7 et R8, identiques ou différents, représentent un groupe OH, un groupe hydrocarboné en Ci à Cio, saturé ou non, linéaire ou ramifié, ou un groupe alcoxy linéaire ou ramifié en Ci à C10, L2 est défini ci-dessus, - x et y, identiques ou différents, sont égaux à 0 ou sont un nombre entier de 1 à 3, et - p est égal à 1 ou 2.
Les groupes dérivés de benzylidènes camphre peuvent répondre à l'une des formules suivantes :
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Figure img00130001

ou
Figure img00130002

(IIIb) dans lesquelles R7, L2 et x sont tels que définis ci-dessus, R10 représente H ou une valence libre, et q 5 est égal à 0,1 ou 2 à condition que q ne soit pas égal à 0, lorsque R10 est H.
Les groupes dérivés de l'acide para-aminobenzoïque peuvent répondre aux formules suivantes :
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Figure img00140001

(IVa) (IVb) dans lesquelles R7, L2 et x sont tels que définis ci-dessus et R11 représente un groupe alkyle en C1-C10, linéaire ou ramifié, pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'oxygène dans sa chaîne.
Les groupes dérivés de benzalmalonate peuvent répondre à la formule suivante :
Figure img00140002

(V)
<Desc/Clms Page number 15>
dans laquelle R7, R11, L2 et x sont tels que définis ci-dessus et R12 représente un groupe alkyle en Ci à C4 ou aryle en C6 à Clo .
Les groupes dérivés de cyanoacrylates peuvent répondre aux formules suivantes :
Figure img00150001
Figure img00150002

(VIb) dans lesquelles R7, R11, R12, L2 et x sont tels que définis ci-dessus, et R13 représente un groupe alcane di-yle en CI à C20 peuvent contenir un ou plusieurs atomes d'oxygène dans sa chaîne.
Les groupes dérivés d'oxanilides peuvent répondre à la formule suivante :
<Desc/Clms Page number 16>
Figure img00160001

(VII) dans laquelle R7, L2 et x sont tels que définis ci-dessus.
Les groupes dérivés de benzotriazoles peuvent répondre aux formules suivantes :
Figure img00160002

ou
Figure img00160003

(VIIIb)
<Desc/Clms Page number 17>
dans lesquelles R7, R8, L2, x, y et p sont tels que définis ci-dessus.
Les groupes dérivés de benzazole peuvent répondre aux formules suivantes :
Figure img00170001

ou
Figure img00170002

dans lesquelles R7, L2, x et p ont les significations données ci-dessus, Z identiques ou différents représentent 0, S ou NR9 avec Rg tel que défini ci-dessus, et T représente un groupe alkylène di-yle, linéaire ou ramifié, en C2 à C20 pouvant contenir dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote, ou un groupe arylène en C6 à C12.
Les groupes dérivés de résorcines sur s-triazine peuvent répondre aux formules suivantes :
<Desc/Clms Page number 18>
Figure img00180001

(Xb) dans lesquelles R7, R8, L2, x, y et p sont tels que définis ci-dessus.
Les groupes dérivés de dibenzoylméthanes peuvent répondre à la formule suivante :
Figure img00180002

(XI)
<Desc/Clms Page number 19>
dans laquelle R7, L2, x et p sont tels que définis ci-dessus.
Les groupes dérivés de chalcones peuvent répondre à la formule suivante :
Figure img00190001

dans laquelle R7, L2, x et p sont tels que définis ci-dessus.
Les groupes dérivés d'anti-oxydants phénoliques peuvent répondre aux formules suivantes :
Figure img00190002

(XIIIa) (xillb)
<Desc/Clms Page number 20>
dans lesquelles R7, L2 et x sont tels que définis ci-dessus.
Les groupes dérivés de composés HALS peuvent répondre aux formules suivantes :
Figure img00200001

dans lesquelles Ri4 représente l'hydrogène, l'oxygène, un groupe alkyle en Ci à C8, linéaire ou ramifié, un groupe alcényle en C3 à C6 ou un groupe phénylalkyle en C7 à C9,
R15 représente un groupe alkyle en Ci à C12, linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement des atomes d'oxygène ou d'azote, et L2 tel que défini ci-dessus.
Comme on l'a vu précédemment, les polymères à base d'organosiloxanes de l'invention peuvent être sous forme d'homopolymère ou de copolymère.
<Desc/Clms Page number 21>
Aussi, selon un premier mode de réalisation de l'invention, le polymère est un homopolymère dans lequel tous les motifs répondent à la formule (I), avec X étant un groupe divalent capable d'agir comme filtre solaire ou comme agent anti-radicaux libres.
A titre d'exemple d'un tel homopolymère, on peut citer le polymère dans lequel tous les motifs répondent à la formule (I) avec R1, R2, R3 et R4 représentant le groupe méthyle, L1 représentant -(CH2)3-, A représentant -S02-NH-, L2 représentant CH2 et X représentant :
Figure img00210001
Selon un second mode de réalisation de l'invention, le polymère est un copolymère qui comprend un motif répondant à la formule (I) donnée ci-dessus et un autre motif de formule :
<Desc/Clms Page number 22>
Figure img00220001

(XV) dans laquelle R1, R2, R3, R4, et n sont tels que définis ci-dessus et peuvent être différents de ceux de la formule (I), m2 est un nombre entier allant de 1 à 300, de préférence de 2 à 200, X1 représente un groupe divalent capable d'agir comme filtre solaire ou comme agent anti-radicaux libres, et L6 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C2 à C4 liant directement X1 à Si ou comprenant un groupe - (CH2)3-NH-SO2-CH2- de liaison de X1 à Si.
Dans ce cas, dans le motif de formule (I), X n'est généralement pas le groupe divalent X1 capable d'agir comme filtre solaire ou comme agent anti-radicaux libres, mais prend les autres définitions de X données pages 7 à 9.
A titre d'exemple de copolymères de ce type, on peut citer les copolymères comportant des motifs de formule (I) et des motifs de formule (XV) dans lesquels :
1) Ri, R2, R3 et R4 représentent le groupe méthyle, L1 représente -(CH2)10-, L2 représente (CH2) 2-, X représente -(CH2)2-, A est le groupe :
<Desc/Clms Page number 23>
Figure img00230001

L6 représente :
Figure img00230002

et X1 représente :
Figure img00230003

ou
Figure img00230004
<Desc/Clms Page number 24>
2) Ri, R2, R3 et R4 représentent le groupe méthyle, Li représente - (CH2) 10- , L2 représente - (CH2) 2-, X représente -(CH2)2-, A est le groupe :
Figure img00240001

L6 représente -(CH2)3-NH-S02-CH2- et X1 représente :
Figure img00240002

et
3) R1, R2, R3 et R4 représentent le groupe méthyle, Li représente - (CH2) 10- L2 représente - (CH2) 2-, X représente -(CH2)2-, A est le groupe :
Figure img00240003

L6 représente (CH2)3et X1 représente :
<Desc/Clms Page number 25>
Figure img00250001
Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, le polymère est un homopolymère ou un copolymère qui comprend au moins à une extrémité de la chaîne principale et/ou d'une ou plusieurs chaînes latérales, un groupe monovalent Y capable d'agir comme filtre solaire ou comme agent anti-radicaux libres, lié au polymère par un groupe de formule :
Figure img00250002
A titre d'exemple de tels polymères, on peut citer les homopolymères comportant des motifs identiques de formule (I) dans lesquelles R1, R2, R3 et R4 représentent le groupe méthyle, L1 représente -(CH2)3-, L2 représente -(CH2)2-, X représente -(CH2)2-, A
<Desc/Clms Page number 26>
représente -NH-CO-NH-, et Y représente le groupe de formule :
Figure img00260001

lié à l'extrémité de la chaîne principale du polymère par le groupe :
Figure img00260002

, ou le groupe de formule :
Figure img00260003
<Desc/Clms Page number 27>
lié à l'extrémité de la chaîne principale du polymère par le groupe :
Figure img00270001
Selon un quatrième mode de réalisation de l'invention, le polymère comporte au moins un motif répondant à la formule :
Figure img00270002

(XVI) dans laquelle R1, R2, R3, R4, L1, L2, X, X1, A et n sont tels que définis ci-dessus, sauf que X ne peut représenter X1, v est un nombre entier allant de 1 à 300, de préférence de 2 à 200, et u est un nombre entier allant de 1 à 300, de préférence de 2 à 200.
A titre d'exemple d'un tel polymère, on peut citer celui comportant au moins un motif de formule (XVI), dans laquelle R1, R2, R3, R4 représentent le groupe méthyle, L1 représente :
<Desc/Clms Page number 28>
Figure img00280001

L2XL2 représente (CH2) 6-, A représente .
Figure img00280002

et X1 représente :
Figure img00280003
Dans les formules (I), (XV) et (XVI), le groupe alkylène représentant L1 ou L2 peut éventuellement contenir dans sa partie alkylène au moins l'un des éléments suivants :
1 ) 1 à 5 groupes amides, urée ou carbamate,
2 ) un groupe cycloalkyle en C5 ou C6, et
3 ) un groupe phénylène éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyles identiques ou différents en Ci à C3.
Lorsque L1, L2 et/ou X représentent des groupes alkylènes, ceux-ci peuvent aussi être substitués par au moins un élément choisi dans le groupe constitué de :
<Desc/Clms Page number 29>
- un groupe hydroxy, - un groupe cycloalkyle en C3 à C8, - un à trois groupes alkyles en Ci à C40, - un groupe phényle éventuellement substitué par un à trois groupes alkyles en Ci à C3, - un groupe hydroxyalkyle en Ci à C3, et - un groupe aminoalkyle en Ci à C6.
Dans ces formules, R1, R2, R3 et R4 représentent de préférence, indépendamment, un groupe alkyle en Ci à C40, linéaire ou ramifié, de préférence un groupe CH3, C2H5, n-C3H7 ou isopropyle, une chaîne polyorganosiloxane ou un groupe phényle éventuellement substitué par un à trois groupes méthyle ou éthyle.
De préférence encore, dans le polymère ou copolymère, au moins 80 % en nombre des R1 à R4 sont des groupes méthyle, éthyle, phényle et 3,3,3-trifluoropropyle.
Selon l'invention, les extrémités des chaînes du polymère peuvent être terminées par : - des monoalcools, ou - des monoamines, ou - par des groupes alkyles R en C1 à C50 résultant de la réaction d'une extrémité réactive du polymère en a ou # avec un alkyl fonctionnalisé par 1 seul groupe coréactif (avec l'extrémité de chaîne réactive du polymère), par exemple :
Figure img00290001
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- par un groupe capable d'agir comme filtre solaire ou comme agent anti-radicaux libres.
Les polymères de l'invention peuvent être obtenus par des réactions classiques conduisant à la formation de polymères ou de copolymères.
Dans le cas des homopolymères, on peut partir de polyorganosiloxanes modifiés, par exemple de formule :
Figure img00300001

(XVII) dans laquelle R1, R2, R3, R4, L1 et n sont tels que définis ci-dessus, et les B, identiques ou différents, sont des groupes monovalents de formule :
Figure img00300002

(avec R étant le groupe méthyle ou éthyle), ou bien B peut être égal à-SH, époxyde, -N=C=O ou-N=C=S, et les faire réagir avec des composés de formule :
Figure img00300003
<Desc/Clms Page number 31>
dans laquelle L2 et X sont tels que définis ci-dessus et les D, identiques ou différents, sont des groupes monovalents de formule :
Figure img00310001

(avec R étant le groupe méthyle ou éthyle), ou bien D peut être égal à-SH, époxyde, -N=C=O, -N=C=S ou -S02Cl, B et D étant choisis de façon telle que leur réaction conduise aux groupes A définis ci-dessus.
Le schéma réactionnel est le suivant :
Figure img00310002

(XVII) (XVIII)
Figure img00310003

(XIX)
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Pour préparer des homopolymères, on peut aussi partir de polysiloxanes de formule :
Figure img00320001

(XX) dans laquelle R1, R2, R3, R4 et n sont tels que définis ci-dessus, et les faire réagir avec un composé de formule :
Figure img00320002

avec Ra = H ou CH3 , dans laquelle A, L2 et X sont tels que définis ci-dessus, et L7 est tel que -CH2-CH2-L7- ou
Figure img00320003

représentent L1, pour former un polymère de formule :
<Desc/Clms Page number 33>
Figure img00330001

(XXII)
On peut aussi préparer des copolymères à partir du polysiloxane décrit ci-dessus, en le faisant réagir simultanément avec les composés suivants :
Figure img00330002

et
Figure img00330003

dans lesquelles L7 et L8 sont tels que :
Figure img00330004

corresponde à L1 et que :
<Desc/Clms Page number 34>
Figure img00340001

corresponde à L6.
On obtient de la sorte un copolymère de formule :
Figure img00340002

(XXIV)
Dans le cas de polymères ou copolymères comportant des groupes capables d'agir comme filtre solaire ou comme agent anti-radicaux libres en bout de chaîne, on peut les préparer à partir du polymère de formule :
<Desc/Clms Page number 35>
Figure img00350001

(XXV) dans laquelle R1, R2, R3, R4, L1, L2, X, A, n et m1 sont tels que définis ci-dessus, par réaction de celui-ci avec un composé YOH de façon à obtenir le polymère de formule :
Figure img00350002

(XXVI)
On peut aussi effectuer cette fixation en partant d'un polymère aminé de formule :
<Desc/Clms Page number 36>
Figure img00360001

(XXVII) par réaction de celui-ci avec un composé Y-COC1, pour obtenir le polymère :
Figure img00360002
Dans le cas du quatrième mode de réalisation de l'invention, on peut partir d'un polyorganosiloxane diépoxyde de formule :
<Desc/Clms Page number 37>
Figure img00370001

(XXIX) que l'on fait réagir simultanément avec un composé H X1 H et un composé de formule :
Figure img00370002

(XXX) dans lesquelles R1, R2, R3, R4, n, L2, X, A, X1 et u sont tels que définis ci-dessus avec Xi comportant un atome d'oxygène de liaison avec H, et L9 étant tel que :
Figure img00370003

corresponde à L1.
On obtient ainsi par réaction des groupes OH portés par X1 avec les fonctions époxy du polymère, le motif de formule (XVI) dans lequel X1 est un groupe divalent à liaisons par un atome d'oxygène et Li comporte un groupe :
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Figure img00380001
Selon l'invention, les polymères ou copolymères décrits ci-dessus peuvent être utilisés dans des compositions cosmétiques ou dermatologiques comprenant une phase grasse comprenant au moins une huile siliconée, pour agir comme agent gélifiant de cette huile siliconée et conférer à la composition des propriétés de filtre solaire ou d'agents anti-radicaux libres.
Aussi, l'invention a également pour objet une composition cosmétique ou dermatologique comprenant : - une phase grasse comprenant au moins une huile siliconée, et - au moins un polymère tel que décrit ci-dessus, en quantité suffisante pour gélifier la phase grasse de la composition, la phase grasse et le polymère formant un milieu physiologiquement acceptable.
De façon surprenante, le demandeur a trouvé que l'utilisation des polymères décrits ci-dessus permettait de structurer, en l'absence ou en présence de faibles quantités de cire, les phases grasses liquides à base d'huile siliconée, comprenant notamment une huile volatile ayant un point éclair approprié, sous forme de produit de maquillage ou de soin dont l'application conduisait à un film brillant ou mat et non migrant, et de renforcer les propriétés de tenue et/ou de non-transfert de ces produits, en conférant de
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plus au produit des propriétés de filtre solaire ou d'anti-radicaux libres.
De préférence, selon l'invention, la phase grasse liquide peut être constituée partiellement ou totalement d'huile(s} siliconée(s), volatile(s) ayant un point éclair égal ou supérieur à 40 C et supérieur à la température de ramollissement du polymère ou copolymère gélifiant.
Le point éclair est la température à laquelle un carburant prend feu au contact d'une flamme.
Avantageusement, l'huile volatile présente un point éclair supérieur à 60 C, de préférence supérieur à 80 C et mieux encore supérieur à 93 C.
De préférence également, l'huile volatile présente un point éclair égal ou inférieur à 160 C et mieux encore égal ou inférieur à 135 C.
Par "huile volatile", on entend tout milieu non aqueux susceptible de s'évaporer au contact de la peau en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. Le ou les huiles cosmétiques volatiles, liquides à température ambiante, ont notamment une pression de vapeur, mesurée à température ambiante et pression atmosphérique, allant de 10-3 à 300 mm de Hg (0,266 Pa à 40 000 Pa), de préférence de 0,02 mm à 300 mm de Hg (2,66 Pa à 40 000 Pa) et mieux allant de 0,1 à 90 mm de Hg (13 Pa à 12 000 Pa).
Selon l'invention, l'huile volatile peut être une huile siliconée ou non siliconée.
Aussi, l'invention peut être mise en oeuvre avec les différentes phases grasses suivantes :
<Desc/Clms Page number 40>
1) une phase grasse constituée d'un mélange d'huiles comprenant au moins une huile siliconée non volatile et au moins une huile siliconée volatile ;
2) une phase grasse constituée d'un mélange d'huiles comprenant au moins une huile siliconée non volatile et au moins une huile volatile non siliconée ;
3) une phase grasse constituée d'un mélange d'huiles comprenant au moins une huile siliconée non volatile, au moins une huile siliconée volatile et au moins une huile non siliconée volatile ;
4) une phase grasse constituée d'un mélange d'huiles comprenant au moins une huile siliconée volatile, une huile non siliconée, non volatile et éventuellement au moins une huile non siliconée volatile ; et
5) une phase grasse constituée uniquement d'huiles siliconées volatiles.
Dans les cas 1), 2) et 3), le mélange peut comprendre également une huile non siliconée non volatile.
Généralement l'huile volatile représente de 3 à 89,4% du poids total de la composition, de préférence de 5 à 75%, mieux encore 10 à 60%, par exemple 20 à 50% du poids total de la composition.
Selon l'invention, l'huile siliconée volatile peut être choisie parmi les huiles siliconées linéaires ou cycliques ayant un point éclair d'au moins 40 C, telles que les polydiméthyl siloxanes linéaires ou cycliques, les polyméthylphényl siloxanes, les diméthicone copolyols, les alkylméthicone copolyols, la cétyldiméthicone, les silicones à groupes alkylglycéryl
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éthers, les silicones à groupes amines latéraux et le dilauroyltriméthylol propane siloxysilicate.
A titre d'exemple de telles huiles volatiles, on peut citer les composés donnés dans le tableau 1 cidessous.
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Tableau 1
Figure img00420001
<tb>
<tb> Composé <SEP> point <SEP> éclair <SEP> viscosité
<tb> ( C) <SEP> (est)
<tb> Octyltriméthicone <SEP> 93 <SEP> 1,2
<tb> Hexyltriméthicone <SEP> 79 <SEP> 1,2
<tb> Décaméthyl
<tb> cyclopentasiloxane <SEP> 72 <SEP> 4,2
<tb> (cyclopentasiloxane <SEP> ou
<tb> D5)
<tb> Octaméthylcyclo <SEP> 55 <SEP> 2,5
<tb> tétrasiloxane
<tb> (cyclotétradiméthyl
<tb> siloxane <SEP> ou <SEP> D4)
<tb> Dodécaméthylcyclo <SEP> 93 <SEP> 7
<tb> hexasiloxane <SEP> (D6)
<tb> Décaméthyltétrasiloxane <SEP> 63 <SEP> 1,7
<tb> (L4)
<tb> KF <SEP> 96 <SEP> A <SEP> de <SEP> Shin <SEP> Etsu <SEP> 94 <SEP> 6
<tb> PDMS <SEP> 56 <SEP> 1,5
<tb> (polydiméthylsiloxane)
<tb> DC <SEP> 200 <SEP> (1,5 <SEP> cSt) <SEP> de <SEP> Dow
<tb> Corning
<tb> PDMS <SEP> DC <SEP> 200 <SEP> (2 <SEP> cSt) <SEP> de <SEP> 87 <SEP> 2
<tb> Dow <SEP> Corning
<tb> PDMS <SEP> DC <SEP> 200 <SEP> (5 <SEP> cSt) <SEP> 134 <SEP> 5 <SEP> cSt
<tb> de <SEP> Dow <SEP> Corning
<tb> PDMS <SEP> DC <SEP> 200 <SEP> (3 <SEP> cSt) <SEP> 102 <SEP> 3 <SEP> cSt
<tb> de <SEP> Dow <SEP> Corning
<tb>
Selon l'invention, l'huile non siliconée volatile peut être choisie dans le groupe des huiles
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hydrocarbonées et des esters et éthers volatils tels que les hydrocarbures volatils comme l'isododécane et l'isohexadécane, les isoparaffines en C8-C16, les néopentanoate d'isohexyle ou d'isodécyle, leurs mélanges.
A titre d'exemple d'huiles non siliconées volatiles utilisables dans l'invention, on peut citer les composés du tableau 2 qui suit.
Tableau 2
Figure img00430001
<tb>
<tb> Composé <SEP> Point <SEP> éclair
<tb> ( C)
<tb> Isododécane <SEP> 43
<tb> Isohexadécane <SEP> 102
<tb> Néopentanoate <SEP> d'isodécyle <SEP> 118
<tb> Isopar <SEP> L <SEP> (isoparaffme <SEP> C11-C13) <SEP> 62
<tb> Isopar <SEP> H <SEP> (isoparaffme <SEP> C11-C12) <SEP> 56
<tb>
Selon l'invention, ces huiles volatiles facilitent, notamment, l'application de la composition sur la peau, les lèvres ou les phanères. Ces huiles peuvent être des huiles hydrocarbonées, des huiles siliconées comportant éventuellement des groupements alkyle ou alkoxy pendants ou en bout de chaîne siliconée ou un mélange de ces huiles.
Comme huile volatile utilisable dans l'invention, on peut citer les huiles de silicone linéaires ou cycliques ayant une viscosité à température ambiante inférieure ou égale à 8 cSt et ayant notamment de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant
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éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'ivnention, on peut citer notamment l'octaméthylcyclo-tétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, l'heptaméthyloctyltrisiloxane, l'hexaméthyldisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane et leurs mélanges. On peut aussi utiliser comme huile volatile, le produit commercial KF 96A de 6 cS de Shin Etsu ayant un point éclair de 94 C.
Comme autre huile volatile utilisable dans l'invention, on peut citer les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone et leurs mélanges et notamment les alcanes ramifiés en C8-C16 comme les isoalcanes (appelées aussi isoparaffines) en C8-C16, l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de PermetyLs, les esters ramifiés en C8-C16 comme le néo pentanoate d'isohexyle et leurs mélanges.
Avantageusement, la composition contient au moins une huile volatile siliconée de point éclair supérieur à 40 C.
La phase grasse liquide contient avantageusement au moins 40% et mieux encore au moins 50% en poids d'huile(s) siliconée(s) ayant avantageusement une viscosité inférieure à 5 000 cSt et mieux inférieure à 3 000 cSt car les polymères siliconés utilisés dans l'invention sont plus solubles dans les huiles siliconées de faible viscosité. Elle peut contenir
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également d'autres huiles ou mélange d'huiles non siliconées.
Les huiles siliconées utilisables dans l'invention peuvent être en particulier les polydiméthylsiloxanes (PDMS) volatils ou non, linéaires ou cycliques, liquides à température ambiante ; les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendants et/ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone ; les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, des diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, et les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates.
La phase grasse liquide peut aussi contenir d'autres huiles non siliconées, par exemple des huiles polaires telles que : - les huiles végétales hydrocarbonées à forte teneur en triglycérides constitués d'esters d'acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment les huiles de germe de blé, de maïs, de tournesol, de karité, de ricin, d'amandes douces, de macadamia, d'abricot, de soja, de colza, de coton, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, d'avocat, de noisette, de pépins de raisin ou de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, d'olive, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux
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vendus par la société Stearines Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810,812 et 818 par la société Dynamit Nobel ; - les huiles ou esters de synthèse de formule R5COOR6 dans laquelle R5 représente le reste d'un acide gras supérieure linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 et mieux de 7 à 19 atomes de carbone et R6 représente une chaîne hydrocarbonée ramifiée contenant de 1 à 40 et mieux de 3 à 20 atomes de carbone, avec R5 + R6 # 10 comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cêtostéaryle), l'isononanoate d'isononyle, le benzoate d'alcool en C12 à CI-5, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'éthyl-2-hexyle, des octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle ; et les esters du pentaérythritol ; - les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ; - les alcools gras en Ca à C26 comme l'alcool oléique ; et - leurs mélanges.
La phase grasse liquide peut encore contenir des huiles apolaires telles que les hydrocarbures ou fluorocarbures, linéaires ou ramifiés, d'origine synthétique ou minérale, volatils ou non, comme les huiles de paraffine volatiles (telles que les isoparaffines, l'isododécane) ou non volatiles et ses dérivés, la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le parléam, le squalane, et leurs mélanges.
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Généralement, la phase grasse liquide représente de 5 à 99% du poids total de la composition et mieux de 20 à 75%.
Par ailleurs, le rapport massique polymère gélifiant/huile(s) siliconée(s) est de préférence de 0,1 à 50%.
Dans la composition cosmétique ou dermatologique de l'invention, le polymère ou copolymère représente généralement de 0,2 à 70%, de préférence de 0,5 à 50% du poids total de la composition.
Les polymères et copolymères utilisés comme agents gélifiants dans ces compositions ont avantageusement une température de ramollissement de 40 à 190 C. De préférence, ils présentent une température de ramollissement allant de 50 à 140 C et mieux de 70 C à 120 C. Cette température de ramollissement est plus basse que celle des polymères structurants connus, ce qui facilite la mise en oeuvre des polymères objet de l'invention, permet l'emploi d'huiles volatiles ayant un point éclair supérieur à la température de ramollissement du polymère, et limite les détériorations de la phase grasse liquide.
Grâce au choix d'un tel polymère gélifiant et d'une huile volatile présentant respectivement une température de ramollissement et un point éclair situés dans les gammes précitées, on évite tout danger d'explosion, lors de l'incorporation du polymère gélifiant dans la composition. En effet, on peut obtenir la fusion du polymère gélifiant à une température inférieure à la température à laquelle l'huile volatile risquerait de prendre feu.
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Ainsi, dans l'invention, on choisit le polymère gélifiant et l'huile volatile de façon à respecter les conditions précitées.
Les polymères gélifiants présentent une bonne solubilité dans les huiles siliconées et conduisent à des compositions macroscopiquement homogènes. De préférence, ils ont une masse moléculaire moyenne de 500 à 500 000, par exemple de 1 000 à 200 000 de préférence de 2 000 à 50 000.
Selon l'invention, la composition a de préférence une dureté allant de 20 à 2 000 gf et mieux de 20 à 900 gf, notamment de 20 à 600 gf et par exemple de 150 à 450 gf. Cette dureté peut être mesurée selon une méthode de pénétration d'une sonde dans ladite composition et en particulier à l'aide d'un analyseur de texture (par exemple TA-TXT2i de chez Rhéo) équipé d'un cylindre en ébonite de 25 mm de haut et 8 mm de diamètre. La mesure de dureté est effectuée à 20 C au centre de cinq échantillons de ladite composition. Le cylindre est introduit dans chaque échantillon de composition à une pré-vitesse de 2 mm/s puis à une vitesse de 0,5 mm/s et enfin à une post-vitesse de 2 mm/s, le déplacement total étant de 1 mm. La valeur relevée de la dureté est celle du pic maximum. L'erreur de mesure est de + 50gf.
La dureté peut aussi être mesurée par la méthode dite du fil à couper le beurre, qui consiste à couper un bâton de rouge à lèvres de 8,1 mm de diamètre et à mesurer la dureté à 20 C, au moyen d'un dynamomètre DFGHS 2 de la société Indelco-Chatillon se déplaçant à une vitesse de 100 mm/minute. Elle est exprimée comme
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la force de cisaillement (exprimée en grammeforce) nécessaire pour couper un stick dans ces conditions. Selon cette méthode la dureté d'une composition en stick selon l'invention va de 30 à 300 gf, de préférence de 30 à 200 gf et par exemple de 30 à 120 gf.
La dureté de la composition selon l'invention est telle que la composition est autoportée et peut se déliter aisément pour former un dépôt satisfaisant sur la peau et les lèvres. En outre, avec cette dureté, la composition de l'invention résiste bien aux chocs.
Selon l'invention, la composition sous forme de stick a le comportement d'un solide élastique déformable et souple, conférant à l'application une douceur élastique remarquable. Les compositions en stick de l'art antérieur n'ont pas cette propriété d'élasticité et de souplesse.
Le taux du polymère est choisi selon la dureté de gel désirée et en fonction de l'application particulière envisagée. La quantité de polymère doit être telle qu'elle permette l'obtention d'un stick délitable. En pratique, la quantité de polymère (en matière active) représente de 0,2 à 70% du poids total de la composition et mieux de 0,5 à 50%.
Pour être mis en #uvre dans les compositions de l'invention, les polymères peuvent être solublisés au préalable dans un solvant à interaction hydrogène capable de rompre les interactions hydrogène des polymères comme les alcools inférieurs en C2 à C8 et notamment l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, avant d'être mis en présence des huiles volatiles selon
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l'invention. Il est aussi possible d'utiliser ces solvants "rupteurs" d'interaction hydrogène comme cosolvant. Ces solvants peuvent ensuite être conservés dans la composition ou bien être éliminés par évaporation sélective, bien connue de l'homme de l'art.
Selon l'invention, la composition comprend généralement de plus une matière colorante. Cette matière colorante peut être insoluble dans le milieu, par exemple être constituée de pigments ou de nacres, ou être soluble dans les huiles, par exemple être constituée de colorant(s) liposoluble(s).
Selon l'invention, la composition comprend généralement en outre des particules solides choisies parmi les charges, les pigments et leurs mélanges.
Généralement la taille moyenne des particules solides est de 10 nm à 50 um, de préférence de 50 nm à 30 um, mieux de 100 nm à 10 m.
Les charges utilisées dans les compositions cosmétiques ont généralement pour but d'absorber la sueur et le sébum ou d'apporter de la matité. Selon l'invention, elles permettent de plus de structurer la phase grasse liquide comportant une huile siliconée et de renforcer les propriétés de tenue et/ou de nontransfert de la composition ainsi que la stabilité thermique.
Dans une composition anhydre en stick comme dans les rouges à lèvres et les produits anti-cernes en bâton, les charges permettent, en outre, de limiter l'exsudation de l'huile en dehors du bâton même à chaud (45-47 C) et/ou de limiter la migration de la phase
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grasse liquide en dehors de son tracé original, notamment dans les rides et ridules.
Par pigments, on entend toute particule solide insoluble dans la composition servant à donner et/ou modifier une couleur et/ou aspect irisé.
Ces pigments peuvent à la fois assurer la fonction d'absorption de la sueur et du sébum, et la fonction de coloration ou de modification d'aspect de la composition, soit du produit cosmétique de maquillage, de traitement ou d'hygiène corporelle. Dans l'invention, ils participent également à la structuration de la phase grasse liquide.
Ces charges ou pigments peuvent être soit de nature hydrophobe, soit de nature hydrophile. Lorsque ces charges ou pigments sont des particules hydrophiles, on facilite leur dispersion dans la composition, soit en les enrobant dans un film de composé hydrophobe, soit en ajoutant une silicone amphiphile à la composition, soit en ajoutant un dispersant ou encore en effectuant un greffage d'un composé hydrophobe.
Les pigments ou charges hydrophobes peuvent être constitués par des particules plus ou moins sphériques de polymères ou copolymères hydrophobes réticulés. A titre d'exemple de polymères et copolymères hydrophobes réticulés, on peut citer :
1 ) les polymères fluorés tels que les poudres de polytétrafluoroéthylène et les poudres de copolymère de tétrafluoroéthylène et d'oléfine, par exemple d'éthylène ou de propylène ;
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2 ) les élastomères silicones, par exemples des poudres de polyméthylsilsesquioxane ;
3 ) les polyoléfines telles que le polyéthylène ;
4 ) les polyméthacrylates d'alkyle, par exemple le polyméthacrylate de méthyle ;
5 ) les polyamides ;
6 ) les polystyrènes et dérivés ;
7 ) les polyesters ;
8 ) les polyacryliques ; et
9 ) les polyuréthanes, par exemple les poudres d'hexaméthylène diisocyanate (HDI)/triméthylol hexalactone.
Au lieu de particules sphériques, on peut bien entendu utiliser des particules anisotropes telles que des fibres de nature hydrophobe, en particulier des fibres des polymères et copolymères cités précédemment ainsi que des charges sous forme de plaquettes.
Les particules solides peuvent être aussi constituées par des pigments et/ou des nacres permettant d'obtenir un maquillage couvrant, c'est-à-dire ne laissant pas voir la peau, les lèvres ou les phanères. Ces particules permettent en outre de réduire le toucher collant des compositions.
Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques, enrobés ou non. On peut citer, parmi les pigments minéraux, le dioxyde de titane, éventuellement traité en surface, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de fer ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique. Parmi les pigments organiques, on peut citer le noir de carbone,
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les pigments de type D & C, et les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium, aluminium. Les pigments peuvent représenter de 0 à 40%, de préférence de 1 à 35%, et mieux de 2 à 25% du poids total de la composition.
Les pigments nacrés (ou nacres) peuvent être choisis parmi les pigments nacrés blancs tels que le mica recouvert de titane, ou d'oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane avec des oxydes de fer, le mica titane avec notamment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. Ils peuvent représenter de 0 à 20% du poids total de la composition et mieux de 0,1 à 15%.
Lorsque les pigments ou les charges sont hydrophiles, on les enrobe dans un film de composé hydrophobe pour les introduire dans la phase grasse liquide de la composition de l'invention, ou on leur fait subir un traitement hydrophobe.
L'enrobage peut consister en un traitement de surface des particules avant leur introduction dans la phase grasse, par exemple lors de leur fabrication, ou in situ.
L'enrobage ou traitement de surface peut être un enrobage fluoré tel qu'un mono- ou diester perfluoroalkyle d'acide phosphorique, (acide ou sel), un perfluoropolyéther, un perfluoroacide carboxylique ou sulfonique, ou un sel de perfluoroalkyl phosphate de diéthanolamine.
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L'enrobage peut être un enrobage ou un greffage à base de silicone fluorée, par exemple un greffage par un silane à groupe perfluoroalkyle.
Le traitement de surface peut aussi être effectué au moyen de dérivés siliconés, par exemple un greffage par des silicones réactives possédant initialement des groupes hydrogénosilanes, un greffage par un diorganosilane tel que le diméthylchlorosilane ou par un alkylalcoxysilane, un greffage par un silane à groupe glycydoxypropyle, un enrobage par une silicone polyglycérolée, ou un enrobage par un copolymère acrylique greffé silicone ou silicone-g-polyacrylique.
On peut encore utiliser un enrobage par des N-acylaminoacides, par exemple la N-lauroyllysine, des enrobages par des acides gras ou sels d'acide gras du type acide stéarique, des enrobages par des lécithines et des enrobages par des huiles esters.
En général, la composition contient de 0,1 à 90% de particules solides, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 1 à 70%, mieux de 2 à 50%, et par exemple de 5 à 25%.
On peut aussi faciliter la dispersion des particules hydrophiles au moyen d'au moins une silicone amphiphile qui joue le rôle de tensioactif entre les particules hydrophiles et la phase siliconée hydrophobe.
Ces silicones amphiphiles comportent une partie silicone qui est compatible avec le milieu très silicone des compositions de l'invention, et une partie hydrophile qui peut être, par exemple, le reste d'un composé choisi parmi les alcools et les polyols, ayant
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de 1 à 12 groupements hydroxyle, les polyoxyalkylènes comportant au moins deux motifs oxyalkylénés et ayant de 0 à 20 motifs oxypropylénés et/ou de 0 à 20 motifs oxyéthylénés. Cette partie hydrophile a donc une affinité pour les particules hydrophiles et favorise leur dispersion dans le milieu siliconé.
La silicone amphiphile peut être une huile sans activité gélifiante. De telles huiles peuvent être constituées par : - des diméthicone copolyols, comportant éventuellement des groupes phényle, - des alkylméthicone copolyols, - des silicones polyglycérolées, c'est-à-dire des silicones à groupes alkylglycéryl éthers, - des silicones à groupes latéraux perfluorés et à groupes latéraux glycérolés, - des silicones à groupes latéraux polyoxyéthylénés/polyoxypropylénés et à groupes latéraux perfluorés, - des copolymères à bloc silicone et à bloc hydrophile autre que polyéther, par exemple polyoxazoline ou polyéthylèneimine, - des copolymères greffés du type polysaccharides greffés silicone, - des copolymères à bloc silicone à bloc poly(oxyde d'éthylène/oxyde de propylène).
La silicone amphiphile utilisée dans l'invention peut être aussi une résine silicone amphiphile au moins partiellement réticulée.
A titre d'exemple de telles résines, on peut citer :
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- les résines silicones réticulées à groupes alkylpolyéther, tels que polyoxyde d'éthylène (POE) et polyoxyde d'éthylène/polyoxyde de propylène (POE/POP), décrites dans US-A-5 412 004 [19], et - les résines silicones réticulées partiellement par des [alpha],#-diènes, possédant à la fois des chaînes latérales POE/POP hydrophiles et des chaînes latérales alkyle hydrophobes telles que celles décrites dans EP-A-1 048 686 [20]. Les chaînes latérales hydrophiles sont obtenues par réaction avec un POE/POP à une seule extrémité vinylique, et les chaînes latérales alkyle sont formées par réaction avec une a-oléfine à chaîne grasse.
La quantité totale de silicone amphiphile peut aller de 0,1 à 20% du poids total de la composition et mieux de 0,1 à 10%.
Dans la résine silicone amphiphile, la partie silicone est avantageusement formée de polydiméthylsiloxane.
La composition de l'invention peut comprendre en outre au moins un produit additionnel choisi parmi les actifs cosmétiques, les agents de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau, et les adjuvants cosmétiques.
Les actifs cosmétiques peuvent être choisis parmi les a-hydroxyacides, les agents répulsifs contre les insectes, les antiinflammatoires, les antagonistes de substance P, les vitamines A, E, C, B3, les provitamines comme le D-panthénol, les actifs apaisants comme l'a-bisabolol, l'aloe vera, l'allantoine, les extraits de plantes ou les huiles essentielles, les
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agents protecteurs ou restructurants comme les céramides, les actifs fraîcheur comme le menthol et ses dérivés, les émollients (beurre de cacao, diméthicone), les hydratants (arginine PCA), le glycérol, les actifs antirides, les acides gras essentiels et leurs mélanges.
L'agent de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau peut être par exemple la dihydroxyacétone (DHA).
Les adjuvants cosmétiques peuvent être choisis parmi les épaississants, adoucissants, humectants, tensio-actifs, conservateurs, anti-mousses, parfums, huiles, cires, lanoline, monoalcools et polyols inférieurs, benzoates d'alcools en C12-C15, propulseurs, colorants et pigments.
La composition peut encore contenir un agent filtrant les rayons UV-B et/ou UV-A, la quantité totale de filtres étant comprise entre 0,5 et 15% en poids par rapport au poids total de la composition.
Ce(s) produit(s) additionnel(s) peut(vent) être présent (s) dans la composition à raison de 0 à 20 % du poids total de la composition et mieux de 0,1 à 10 %.
Au cas où la composition contiendrait une phase aqueuse, ce qui est le cas pour une émulsion simple eau-dans-huile ou huile-dans-eau ou multiple eau-dans-huile-dans-eau ou huile-dans-eau-dans-huile, cette phase aqueuse peut représenter 0,1 à 70% en poids de la composition, notamment de 0,5 à 40% et mieux de 1 à 20%. Cette phase aqueuse peut contenir de l'eau et tout composé miscible à l'eau comme les polyols. Cette phase aqueuse peut, en outre, être gélifiée par des
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gélifiants appropriés. De préférence, la composition de l'invention se présente sous forme d'une phase continue grasse et plus spécialement sous forme anhydre.
Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir les éventuels ingrédients complémentaires et/ou leur quantité de telle manière que les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention ne soient pas ou substantiellement pas altérées par l'adjonction envisagée, en particulier ne diminuent pas l'indice de protection de la composition et ne déstabilisent pas cette dernière.
Les compositions de l'invention peuvent en particulier contenir une ou plusieurs cires, par exemple de la cire de polyéthylène mais on évite l'emploi de cire si l'on veut obtenir des produits brillants. Généralement, la quantité de cire ne dépasse pas 20%, de préférence 10% ; elle représente par exemple de 3 à 5% du poids total de la composition.
La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets, comme composition solaire ou comme produit de maquillage.
Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection de l'épiderme humain, elle peut se présenter sous forme d'un produit coulé, d'une pâte souple, d'une crème, d'un lait, d'une pommade, d'un gel, d'un gel crème, d'un stick ou d'un bâtonnet solide, d'une poudre, d'une mousse aérosol ou d'un spray.
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Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection des cheveux et destinée à être appliquée sur ceux-ci, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel ou d'émulsion à rincer, à appliquer avant ou après le shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, de lotion ou de gel coiffants ou traitants, de lotion ou de gel pour le brushing ou la mise en plis, de spray de coiffage, de laque pour cheveux, de composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux.
Dans ces compositions, les polymères de l'invention sont utilisés à la fois dans des objectifs de soin, de protection, et de gélifiant des huiles siliconées, en particulier des huiles siliconées volatiles.
Le caractère gélifiant s'adresse aussi bien à des formules seulement épaissies mais coulables, qu'à des solides (sticks).
Toutes les formes galéniques sont envisageables : solutions épaissies et anhydres (lotions, huiles solaires), sticks solides et anhydres ou non tels que sticks solaires, rouge à lèvres, déodorants, fonds de teint, poudres et émulsions eau-dans-huile. Ces formulations sont pigmentées ou non.
Les applications concernent aussi bien la peau (soin, solaire, maquillage du visage et du corps) , les lèvres (rouge à lèvres et soin des lèvres), les cils et sourcils (mascaras, eye-liners), et les cheveux (produits de coiffage, etc.).
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L'invention concerne encore un procédé de traitement cosmétique de la peau et des cheveux naturels ou sensibilisés en vue de les protéger contre le rayonnement ultraviolet, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur la peau ou les cheveux une quantité efficace d'une composition cosmétique contenant au moins un polymère à base d'organosiloxane tel que défini ci-dessus.
Elle a encore pour objet un procédé de protection contre les rayons ultraviolets, d'une composition cosmétique renfermant un constituant sensible à la lumière caractérisé par le fait qu'il consiste à incorporer à cette composition au moins 0,25 à 3% en poids d'un polymère à base d'organosiloxane tel que défini ci-dessus.
Exposé détaillé des modes de réalisation
Les exemples 1 à 8 qui suivent, illustrent la préparation de polymères et copolymères conformes à l'invention.
Les exemples 9 et 10 illustrent des compositions de maquillage conformes à l'invention.
EXEMPLE 1 : Préparation d'un copolymère organodiméthylsiloxane amide contenant des groupements filtres oxanilides dans sa chaîne
Pour cette préparation, on part d'un polydiméthylsiloxane que l'on fait réagir simultanément avec deux dérivés oléfiniques pour obtenir un copolymère statistique selon les schémas réactionnels suivants :
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Figure img00610001
Dans un ballon tricol maintenu à 120 C par un bain d'huile, muni d'une agitation centrale et d'un Dean Stark, sous azote, on charge 4,48 g du diamide diinsaturé (0,01 mole) préparé conformément à l'exemple 1 du brevet US 5 981 680 [21], de 3,8 g de N,N'-Bis-[4- (2-méthyl-allyloxy)-phényl]-oxalamide ( 0,01 mole) préparé conformément à l'exemple 1b) du brevet EP 0712 856 [6] , 20 ml de xylène sec et 30 (il d'une solution dans l'hexane (à Il,2% en poids de platine métal) d'un complexe de platine préparé à partir d'acide hexachloroplatinique et de divinyl-1,3 tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane comme décrit dans le brevet US 3 814 730 [22] . On ajoute goutte à goutte en 1 heure, 11 g de l'[alpha],#-dihydro polydiméthylsiloxane (Gelest DMS-H03 ; n = 6-7, titrant 3,63 méq/g)(40 méq de SiH). A la fin de l'addition, le xylène est
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progressivement évaporé. L'huile très visqueuse est chauffée à 190 C pendant 2 heures. Après refroidissement vers 150 C, le polyamide siloxanique à groupement oxanilide est récupéré du ballon avant qu'il ne prenne en masse. On obtient ainsi 20 g du copolymère répondant à la formule donnée ci-dessus.
Les caractéristiques en absorption UV (mesurée dans le chloroforme) sont les suivantes :
UV (CHC13) #max = 295 nm El% 48,
El % représente le coefficient d'extinction molaire d'une solution à 1% de filtre sur un chemin optique de 1 cm.
EXEMPLE 2 : Préparation d'un copolymère organodiméthylsiloxane amide contenant des groupements filtres benzylidène camphre sulfonamide dans sa chaîne
On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 en remplaçant l'oxalamide par le dérivé de bis benzylidène campho sulfonique allylé répondant à la formule suivante :
Figure img00620001
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EXEMPLE 3 : Préparation d'un copolymère organodiméthylsiloxane amide contenant des groupements filtres résorcine sur s-triazine dans sa chaîne
On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 en remplaçant l'oxalamide par le dérivé de bis résorcine méthallylé sur s-triazine suivant :
Figure img00630001

EXEMPLE 4 - Préparation d'un copolymère organodiméthylsiloxane amide contenant des groupements filtres acide para-aminobenzoïque dans sa chaîne
On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 en remplaçant l'oxalamide par le dérivé ester éthylique de l'acide 4-diallylamino benzoïque suivant :
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Figure img00640001

EXEMPLE 5 : Préparation de polyorganodiméthylsiloxane urée contenant des groupements antioxydants HALS aux extrémités (réaction par terminaison)
Cette préparation est effectuée selon les schémas réactionnels suivants :
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Figure img00650001
A 8,4 g d'hexaméthylène diisocyanate (0,05 mole) dans 10 ml de tétrahydrofuranne THF sec, on ajoute goutte à goutte 21,4 g d'[alpha],#-diaminopropyl polydiméthylsiloxane (PM 900-1000 g/mole ; Gelest DMS-A12)( n = 10-11 ; 2,0-2,2méq/g)(45 méq NH2). A la fin de l'addition, la solution devient visqueuse. On y ajoute en excès 0,9 g de 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4pipéridinol dans le THF. On chauffe au reflux du THF pendant une heure. On obtient un polymère translucide.
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EXEMPLE 6 : Préparation de polyorganodiméthylsiloxane urée contenant des groupements antioxydants t-Butyl Phénol aux extrémités (réaction par terminaison)
On effectue cette préparation en utilisant les schémas réactionnels suivants :
Figure img00660001
A 8,4 g d'hexaméthylène diisocyanate (0,05 mole) dans 10 ml de THF sec, on ajoute goutte à goutte 26,2 g d'[alpha],#-diaminopropyl polydiméthylsiloxane (PM 900-1000 g/mole ; GelestDMS-A12)(n = 10-11 ; 2,0-2,2 méq/g) (55 méq NH2) . A la fin de l'addition, la solution devient visqueuse. On y ajoute en excès 1,5 g de chlorure de l'acide 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-propionique dans 2 ml de THF sec. On chauffe au
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reflux du THF pendant 2 heures. On obtient un polymère translucide.
EXEMPLE 7 : Préparation de polyorganodiméthylsiloxane sulfonamide contenant des groupements filtres benzylidène camphre dans sa chaîne
On utilise le schéma réactionnel suivant :
Figure img00670001
A 12 g de chlorure de {3-[4-(4chlorosulfonylméthyl-7,7-diméthyl-3-oxo- bicyclo[2.2.1]hept-2-ylidèneméthyl)-benzylidène]-7,7diméthyl-2-oxo-bicyclo[2.2.1]hept-1-yl}-
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méthanesulfonyle (0,02 mole) et de 2 g de triéthylamine (0,02 mole) dans 10 ml de dichlorométhane sec, on ajoute en 30 minutes goutte à goutte 19 g d'[alpha],#- diaminopropyl polydiméthylsiloxane (PM 900-1000 g/mole ; Gelest DMS-A12)( n = 10-11 ; 2, 0-2, 2 méq/g) (40 méq NH2) .On chauffe au reflux du dichlorométhane pendant 2 heures. Après refroidissement, on verse dans 20ml d'eau et on extrait au dichlorométhane. La phase organique est lavée à l'eau et est séchée sur sulfate de sodium. Le solvant est évaporé. On obtient 14 g d'un solide translucide.
Les caractéristiques en absorption UV (mesurée dans le chloroforme) sont les suivantes : UV (CHC13) ,max = 344 nm El% 145.
EXEMPLE 8 : Préparation de polyorganodiméthylsiloxane uréthane contenant des groupements filtres benzophénone dans sa chaîne :
Pour cette préparation, on utilise les schémas réactionnels suivants :
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Figure img00690001
A 12,6 g d'hexaméthylène diisocyanate (0,075 mole) dans 20ml de THF sec, on ajoute goutte à goutte, sous agitation, sous azote et à température ambiante 24,6 g de 2,2',4,4'-tétrahydroxy benzophénone (Benzophénone-2, Uvinul D50) (0,1 mole) dissous dans 20 ml de THF sec. A la fin de l'addition, le mélange réactionnel devient visqueux. Le THF est distillé. On le remplace par du DMF sec. On chauffe à 120 C et on ajoute en 30 minutes 12,5 g d'[alpha],#-diépoxypropoxypropyl polydiméthylsiloxane
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(PM 900-1100 g/mole ; Gelest DMS-E12)(n = 9-11 ; 1,8-2,2 méq/g) (25 méq NH2) dissous dans 30 ml de DMF en présence de 3,5 g de K2C03 (0,005 mole) et de 0,2 g de bromure de tétrabutyl ammonium comme catalyseur. On chauffe à 140 C pendant 3 heures. Le mélange réactionnel est versé dans l'eau. Le solide obtenu est filtré, lavé à l'eau et séché. On obtient 45 g d'un solide jaune pâle.
Les caractéristiques en absorption UV (mesurée dans le chloroforme) sont les suivantes : UV (CHC13) #max1 = 290 nm El% 270 UV (CHC13) #max2 = 350 nm El% 185.
EXEMPLE 9 : Brillant à lèvres
Ce brillant à lèvres a la composition suivante :
Figure img00700001
<tb>
<tb> Polymère <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 3 <SEP> 7%
<tb> Cyclopentasiloxane <SEP> 20%
<tb> Pigments <SEP> traités <SEP> hydrophobes
<tb> (oxydes <SEP> de <SEP> fer <SEP> rouge) <SEP> 10%
<tb> Octyldodécanol <SEP> 25%
<tb> Isononyl <SEP> isononanoate <SEP> qsp <SEP> 100%
<tb> Phenyltriméthicone <SEP> (DC556 <SEP> de <SEP> Dow <SEP> Corning) <SEP> 12% <SEP>
<tb> Parfum <SEP> qs
<tb>
Il est obtenu de la façon suivante :
On chauffe le polymère en présence d'une partie de la phényltriméthicone sous agitation jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène. Parallèlement, les pigments et l'autre partie de la phényltriméthicone sont mélangés à température ambiante puis broyés au broyeur tricylindre. On ajoute ce broyat au mélange de
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polymère et de phényltriméthicone, puis on homogénéise l'ensemble. On refroidit l'ensemble d'au moins 20 C par rapport à la température de fusion du mélange et on ajoute alors le cyclopentasiloxane, l'octyldodécanol et l'isononyl isononanoate, puis le parfum toujours sous agitation. On coule ensuite le mélange dans une bouillotte.
On obtient un brillant à lèvres permettant le dépôt d'un film homogène et coloré sur les lèvres tout en les protégeant efficacement contre le rayonnement ultraviolet.
EXEMPLE 10 : Fond de teint (émulsion eau-dans-huile)
Ce fond de teint a la composition suivante : Polymère de l'exemple 7 5% Cyclopentasiloxane 20% Phenyltriméthicone (DC556 de Dow Corning) 5% Mélange de polyglycéryl-4 isostéarate, hexyl laurate, cétyl diméthicone copolyol, (Abil# WE09 de Goldschmidt ) 4% Dioxyde de titane 4% Oxydes de fer brun, rouge, jaune 10% Parfum qs Sulfate de magnésium 0,7% Conservateurs qs Eau qsp 100%
Il est préparé de la façon suivante :
On chauffe le polymère en présence d'une partie de la phényltriméthicone sous agitation, le mélange est homogénéisé puis l'Abil# WE 09 est ajouté.
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Parallèlement, on mélange les pigments et l'autre partie de la phênyltriméthicone à température ambiante puis on les broie au broyeur tricylindre. On ajoute ce broyat au mélange de polymère, de phényltriméthicone et d'Abil WE 09, puis on homogénéise l'ensemble. On refroidit l'ensemble d'au moins 20 C par rapport à la température de fusion du mélange et on ajoute alors le cyclopentasiloxane, le sulfate de magnésium, puis le parfum et les conservateurs, toujours sous agitation, puis l'eau. L'ensemble est laissé en contact environ 10 min puis introduit dans un récipient approprié.
Le fond de teint obtenu s'applique facilement sur la peau et présente de bonnes propriétés de protection contre le rayonnement ultraviolet.
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REFERENCES - [1] EP-A-0 335 777, - [2] EP-A-0 392 882, - [3] EP-A-0 392 883, - [4] EP-A-0 389 2337, - [5] EP-A-0 389 337, - [6] EP-A-0 712 856, - [7] EP-A-0 716 089, - [8] EP-A-0 842 938, - [9] EP-A-0 845 466, - [10] EP-A-0 845 467, - [11] EP-A-0 921 126, - [12] EP-A-1 028 120, - [13] EP-A-0 370 868, - [14] EP-A-0 940 404, - [15] US-A-6,051,216, - [16] US-A-5,981,680 - [17] US-A-5,411,729 - [18] Article de R. HOFER, European Coating
Journal, Mars 2000, pages 26 - 37 - [19] US-A-5 412 004 - [20] EP-A-1 048 686 - [21] US-A-5 981 680 - [22] US-A-3 814 730

Claims (38)

REVENDICATIONS
1. Polymère comportant au moins deux motifs contenant chacun au moins un radical polyorganosiloxane, dans la chaîne principale ou sous forme de greffon, comprenant de 1 à 1000 unités siloxane, - l'un au moins des motifs comprenant au moins deux groupes capables d'établir des interactions hydrogène choisis parmi les groupes ester, amide, sulfonamide, carbamate, thiocarbamate, urée, thiourée, oxamido, guanidino, biguanidino et leurs combinaisons, à condition qu'au moins deux groupes présents dans le polymère soient différents d'un groupe ester, et - ledit motif ou un autre au moins des motifs comprenant au moins un groupe capable d'agir comme filtre solaire ou comme agent anti-radicaux libres lié de façon covalente dans la chaîne du polymère et/ou latéralement et /ou aux extrémités de la chaîne, à condition que les groupes à interaction hydrogène du polymère ne soient pas uniquement des groupes oxamido lorsque le groupe capable d'agir comme filtre solaire est un groupe dérivé d'oxanilide ; le polymère étant soluble dans une huile siliconée à une température de 25 à 250 C et apte à gélifier cette huile siliconée.
2. Polymère selon la revendication 1, qui comprend au moins un motif répondant à la formule :
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2) les L1, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène di-yle, linéaire ou ramifié en C2 à C30, de préférence en C2 à C12, pouvant contenir dans sa chaîne un
1) Rl, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi : - les groupes hydrocarbonés, linéaires, ramifiés ou cycliques, en Ci à C4o, saturés ou insaturés, pouvant contenir dans leur chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et pouvant être substitués en partie ou totalement par des atomes de fluor, - les groupes aryles en C6 à C10, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci à C4 , - les chaînes polyorganosiloxanes contenant ou non un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et - les groupes de formule -Ll-A-L2-Y dans laquelle L1, L2 et A sont tels que définis ci- dessous et Y représente un groupe monovalent capable d'agir comme filtre solaire ou comme agent anti-radicaux libres ;
dans laquelle :
Figure img00750001
<Desc/Clms Page number 76>
ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou d'azote et comporter un ou plusieurs substituants contenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou d'azote ; 3) les L2, identiques ou différents, représentent une liaison directe, un groupe divalent alkylène linéaire ou ramifié, oxyalkylène linéaire ou ramifié, aminoalkylène linéaire ou ramifié, arylène, cycloalkylène, alkylarylène ou arylalkylène, saturé ou insaturé, en Ci à C30, de préférence en C2 à C12. pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et/ou un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes et groupes d'atomes suivants : fluor, hydroxy, amide, urée et carbamate, et les groupes hydrocarbonés en C2 à C8, linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés ; 4) X représente : - un groupe divalent X1 capable d'agir comme filtre solaire ou comme agent anti-radicaux libres ; - un groupe divalent alkylène, linéaire ou ramifié, arylène, cycloalkylène, alkylarylène ou aryl alkylène, saturé ou insaturé, en Ci à C50, pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et/ou un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes et groupes d'atomes suivants : fluor, hydroxy, amide, urée et carbamate, et les groupes
<Desc/Clms Page number 77>
Figure img00770002
dans laquelle Ri, R2, R3, R4 et n sont tels que définis ci-dessus, et R5 représente Ri ou un groupe hydrocarboné comportant en bout de chaîne un groupe A tel que défini ci-dessous, lié à une autre chaîne du polymère ; ou - un groupe de formule :
Figure img00770001
hydrocarbonés en C2 à C8, linéaires, ramifiées ou cycliques, saturés ou insaturés ; - un groupe hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C3 à C24, pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, substitué par une chaîne polyorganosiloxane de formule :
<Desc/Clms Page number 78>
dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, L2 et n sont tels que définis ci-dessus, et L3 est un groupe hydrocarboné trivalent, saturé ou insaturé, en C3 à C20, pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote ; 5) les A, identiques ou différents, représentent les groupes divalents choisis parmi :
Figure img00780001
dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, L2 et n sont tels que définis ci-dessus ; ou - un groupe de formule :
<Desc/Clms Page number 79>
6) ml est un nombre entier allant de 1 à 300, de préférence de 2 à 200 ;
Figure img00790002
où R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20, à condition qu'au moins 50% des R6 du polymère représente un atome d'hydrogène et qu'au moins deux des groupes A du polymère soient un autre groupe que :
Figure img00790001
<Desc/Clms Page number 80>
7) n est un nombre entier allant de 1 à 1000, de préférence de 1 à 700 et mieux encore de 6 à 200.
3. Polymère ou copolymère selon la revendication 2, dans lequel X représente un groupe choisi parmi : a) les groupes alkylène linéaires en Ci à C2o, de préférence en Ci à C10, b) les groupes alkylène ramifiés pouvant comporter des cycles et des insaturations non conjuguées, en C30 à C42, c) les groupes cycloalkylène en C5-C6, d) les groupes phénylène éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci à C40, e) les groupes alkylène en Cl à C20, comportant de 1 à 5 groupes amides, et f) les groupes alkylène en Ci à C20, comportant un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, alkyle en Ci à C3, cycloalkyle en C3 à C8, hydroxyalkyle en Ci à C3 et alkylamines en Cl à C6.
4. Polymère ou copolymère selon la revendication 2, dans lequel X représente une chaîne polyorganosiloxane de formule :
Figure img00800001
<Desc/Clms Page number 81>
dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 et n sont tels que définis dans la revendication 2, U est un groupe hydrocarboné en C3 à C20, linéaire ou ramifié, pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote et/ou de soufre, et R5 représente un groupe alkyle en Ci à C4.
5. Polymère selon la revendication 2, dans lequel tous les motifs répondent à la formule (I), et X représente un groupe divalent Xi capable d'agir comme filtre solaire ou comme agent anti-radicaux libres.
6. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, qui comprend au moins un autre motif de formule :
Figure img00810001
(XV) dans laquelle Ri, R2, R3, R4 et n sont tels que définis dans la revendication 2, X1 représente un groupe divalent capable d'agir comme filtre solaire ou comme
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agent anti-radicaux libres, L6 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C2 à C4 liant directement X1 à Si ou comprenant un groupe - (CH2) 3-NH-S02-CH2- de liaison de X1 à Si, et m2 est un nombre entier allant de 1 à 300, de préférence de 2 à 200.
7. Polymère ou copolymère selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, qui comprend au moins à une extrémité de la chaîne principale et/ou d'une ou plusieurs chaînes latérales, un groupe monovalent Y capable d'agir comme filtre solaire ou comme agent anti-radicaux libres lié au polymère par un groupe de formule :
Figure img00820001
(XVI)
Figure img00820002
8. Polymère selon la revendication 1, qui comprend au moins un motif répondant à la formule :
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3) les L2, identiques ou différents, représentent un groupe divalent alkylène
2) les L1, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène di-yle, linéaire ou ramifié en C2 à C30, de préférence en C2 à C12, pouvant contenir dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou d'azote et comporter un ou plusieurs substituants contenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou d'azote ;
1) Rl, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi : - les groupes hydrocarbonés, linéaires, ramifiés ou cycliques, en Ci à C40, saturés ou insaturés, pouvant contenir dans leur chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et pouvant être substitués en partie ou totalement par des atomes de fluor, - les groupes aryles en C6 à C10, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl à C4, - les chaînes polyorganosiloxanes contenant ou non un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et - les groupes de formule -L1-A-L2-Y dans laquelle L1, L2 et A sont tels que définis ci- dessous et Y représente un groupe monovalent capable d'agir comme filtre solaire ou comme agent anti-radicaux libres ;
dans laquelle :
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linéaire ou ramifié, oxyalkylène linéaire ou ramifié, aminoalkylène linéaire ou ramifié, arylène, cycloalkylène, alkylarylène ou arylalkylène, saturé ou insaturé, en Ci à C30, de préférence en C2 à C12, pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et/ou un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes et groupes d'atomes suivants : fluor, hydroxy, amide, urée et carbamate, et les groupes hydrocarbonés en C2 à C8, linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés ; 4) X représente : - un groupe divalent alkylène, linéaire ou ramifié, arylène, cycloalkylène, alkylarylène ou aryl alkylène, saturé ou insaturé, en Ci à C50, pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et/ou un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes et groupes d'atomes suivants : fluor, hydroxy, amide, urée et carbamate, et les groupes hydrocarbonés en C2 à C8, linéaires, ramifiées ou cycliques, saturés ou insaturés ; - un groupe hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C3 à C24, pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, substitué par une chaîne polyorganosiloxane de formule :
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dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, L2 et n sont tels que définis ci-dessus ; ou - un groupe de formule :
Figure img00850002
dans laquelle Rl, R2, R3, R4 et n sont tels que définis ci-dessus, et R5 représente R1 ou un groupe hydrocarboné comportant en bout de chaîne un groupe A tel que défini ci-dessous, lié à une autre chaîne du polymère ; ou - un groupe de formule :
Figure img00850001
<Desc/Clms Page number 86>
dans laquelle Rl, R2, R3, R4, Rs, L2 et n sont tels que définis ci-dessus, et L3 est un groupe hydrocarboné trivalent, saturé ou insaturé, en C3 à C20, pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote ; - un groupe divalent X1 capable d'agir comme filtre solaire ou comme agent anti-radicaux libres ; 5) X1 représente un groupe divalent capable d'agir comme filtre solaire ou comme agent anti-radicaux libres ; 6) les A, identiques ou différents, représentent les groupes divalents choisis parmi :
Figure img00860001
<Desc/Clms Page number 87>
7) n est un nombre entier allant de 1 à 1000, de préférence de 1 à 700 et mieux encore de 6 à 200 ; 8) v est un nombre entier allant de 1 à 300, de préférence de 2 à 200 ; et
Figure img00870002
où R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20, à condition qu'au moins 50% des R6 du polymère représente un atome d'hydrogène et qu'au moins deux des groupes A du polymère soient un autre groupe que :
Figure img00870001
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9) u est un nombre entier allant de 1 à 300, de préférence de 2 à 200.
9. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le groupe capable d'agir comme filtre solaire ou comme agent antiradicaux libres est un groupe monovalent ou divalent dérivé d'un composé choisi dans le groupe constitué par les benzophénones, les benzylidène camphres, les dérivés de l'acide para-aminobenzoïque, les benzalmalonates, les cyanoacrylates, les oxanilides, les benzotriazoles, les benzazoles, les résorcines triazines, les dibenzoylméthanes, les chalcones, les anti-oxydants phénoliques et les composés HALS.
10. Copolymère selon la revendication 6, dans lequel Rl, R2, R3 et R4 représentent le groupe méthyle, L1 représente -(CH2)10-,L2 représente -(CH2)2-, X représente -(CH2)2-, A est le groupe :
Figure img00880001
L6 représente :
Figure img00880002
et X1 représente :
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Figure img00890002
ou
Figure img00890001
11. Copolymère selon la revendication 6, dans lequel R1, R2, R3 et R4 représentent le groupe méthyle, L1 représente - (CH2) 10 - L2 représente - (CH2) 2-,X représente -(CH2)2-, A est le groupe :
Figure img00890003
L6 représente -(CH2)3-NH-SO2-CH2- et X1 représente :
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Figure img00900001
L6 représente (CH2) et X1 représente :
Figure img00900002
12. Copolymère selon la revendication 6, dans lequel R1, R2, R3 et R4 représentent le groupe méthyle, L1 représente -(CH2)10-, L2 représente -(CH2)2-, X représente (CH2)2, A est le groupe :
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Figure img00910001
13. Polymère selon la revendication 7 dans lequel R1, R2, R3 et R4 représentent le groupe méthyle, L1 représente (CH2) 3-, L2 représente (CH2) 2, X représente -(CH2)2-, A représente-NH-CO-NH-, Y représente le groupe de formule :
Figure img00910002
lié à l'extrémité de la chaîne principale du polymère par le groupe :
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lié à l'extrémité de la chaîne principale du polymère par le groupe-CO-NH-.
Figure img00920002
ou le groupe de formule :
Figure img00920001
14. Polymère selon la revendication 5, dans lequel R1, R2, R3 et R4 représentent le groupe méthyle, L1 représente - (CH2) 3-, A représente -SO2-NH-, L2 représente CH2, et X représente :
Figure img00920003
<Desc/Clms Page number 93>
15. Polymère selon la revendication 8, dans lequel R1, R2, R3 et R4 représentent le groupe méthyle, L1 représente :
Figure img00930001
L2XL2 représente :
Figure img00930002
A représente :
Figure img00930003
et X1 représente :
Figure img00930004
16. Composition cosmétique ou dermatologique comprenant : - une phase grasse comprenant au moins une huile siliconée, et
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- au moins un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, en quantité suffisante pour gélifier la phase grasse de la composition, la phase grasse et le polymère formant un milieu physiologiquement acceptable.
17. Composition selon la revendication 16, dans laquelle le polymère ou copolymère représente de 0,2 à 70%, de préférence de 0,5 à 50% du poids total de la composition.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 et 17 dans laquelle la phase grasse est constituée partiellement ou totalement d'huile(s) siliconée (s) volatile(s) ayant un point éclair égal ou supérieur à 40 C et supérieur à la température de ramollissement du polymère ou copolymère gélifiant.
19. Composition selon la revendication 18, dans laquelle la phase grasse comprend un mélange d'huiles siliconées non volatiles et d'huiles siliconées volatiles.
20. Composition selon la revendication 18, dans laquelle l'huile siliconée volatile est choisie dans le groupe constitué par les composés suivants : l'octyltriméthicone, l'hexyltriméthicone, l'octaméthyl cyclotétrasiloxane D4, le décaméthylcyclopentasiloxane D5, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane D6, l'heptaméthyl octyltrisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane, le polydiméthylsiloxane de
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1,5 cSt, le polydiméntylsiloxane de 2 cSt, le polyméthylsiloxane de 3 cSt, le polydiméthylsiloxane de 5 cSt, et leurs mélanges.
21. Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans laquelle l'huile volatile présente un point éclair supérieur à 60 C, de préférence supérieur à 80 C et mieux encore supérieur à 93 C.
22. Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, caractérisée en ce que l'huile volatile présente un point éclair égal ou inférieur à 160 C, de préférence égal ou inférieur à 135 C.
23. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 22, dans laquelle la phase grasse liquide contient au moins 40% et mieux encore au moins 50% en poids d'huile siliconée.
24. Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 23, dans laquelle l'huile volatile représente de 3 à 89,4% du poids total de la composition.
25. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 24, comprenant en outre une matière colorante.
26. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 25, comprenant en outre des
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particules solides choisies parmi les charges, les pigments et leurs mélanges.
27. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 26, comprenant en outre au moins un actif cosmétique.
28. Composition selon la revendication 27, dans laquelle l'actif cosmétique est choisi parmi les a-hydroxyacides, les agents répulsifs contre les insectes, les antiinflammatoires, les antagonistes de substance P, les vitamines A, E, C, B3, les provitamines comme le D-panthénol, les actifs apaisants comme l'a-bisabolol, l'aloe vera, l'allantoïne, les extraits de plantes ou les huiles essentielles, les agents protecteurs ou restructurants comme les céramides, les actifs fraîcheur comme le menthol et ses dérivés, les émollients (beurre de cacao, diméthicone), les hydratants (arginine PCA), le glycérol, les actifs antirides, les acides gras essentiels et leurs mélanges.
29. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 28, comprenant en outre un agent de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau.
30. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 29, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un ou plusieurs adjuvants cosmétiques choisis parmi les épaississants, adoucissants, humectants, tensio-actifs, conservateurs,
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anti-mousses, parfums, huiles, cires, lanoline, monoalcools et polyols inférieurs, benzoates d'alcools en C12-C1S, propulseurs, colorants et pigments.
31. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 30, se présentant sous forme d'un produit coulé, d'une pâte souple, d'une crème, d'un lait, d'une pommade, d'un gel, d'un gel crème, d'un stick ou d'un bâtonnet solide, d'une poudre, d'une mousse aérosol ou d'un spray.
32. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 30, caractérisée par le fait qu'elle constitue une composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets.
33. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 30, se présentant sous forme de composition solaire.
34. Composition selon la revendication 33, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un agent filtrant les rayons UV-B et/ou UV-A, la quantité totale de filtres étant comprise entre 0,5 et 15% en poids par rapport au poids total de la composition.
35. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 31, caractérisée en ce qu'elle constitue un produit de maquillage.
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36. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 30, destinée à être appliquée sur les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de shampooing, de lotion, de gel ou d'émulsion à rincer, à appliquer avant ou après le shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, de lotion ou de gel coiffants ou traitants, de lotion ou de gel pour le brushing ou la mise en plis, de spray de coiffage, de laque pour cheveux, de composition de permanente ou de défrisage, de décoloration ou de coloration des cheveux.
37. Procédé de traitement cosmétique de la peau et des cheveux naturels ou sensibilisés en vue de les protéger contre le rayonnement ultraviolet, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur la peau ou les cheveux une quantité efficace d'une composition cosmétique contenant au moins un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
38. Procédé de protection contre les rayons ultraviolets, d'une composition cosmétique renfermant un constituant sensible à la lumière caractérisé par le fait qu'il consiste à incorporer à cette composition au moins 0,25 à 3% en poids d'un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
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